JPH05271120A - ジフルオロメタンの精製方法 - Google Patents
ジフルオロメタンの精製方法Info
- Publication number
- JPH05271120A JPH05271120A JP4082394A JP8239492A JPH05271120A JP H05271120 A JPH05271120 A JP H05271120A JP 4082394 A JP4082394 A JP 4082394A JP 8239492 A JP8239492 A JP 8239492A JP H05271120 A JPH05271120 A JP H05271120A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- difluoromethane
- activated carbon
- impurities
- active carbon
- chlorofluoromethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ジフルオロメタンからクロロカーボン不純
物、特にクロロフルオロメタンを除去する方法を提供す
る。 【構成】 不純物を含有するジフルオロメタンを活性炭
と接触させることからなる、ジフルオロメタンからクロ
ロカーボン不純物、特にクロロフルオロメタンを除去す
る方法。
物、特にクロロフルオロメタンを除去する方法を提供す
る。 【構成】 不純物を含有するジフルオロメタンを活性炭
と接触させることからなる、ジフルオロメタンからクロ
ロカーボン不純物、特にクロロフルオロメタンを除去す
る方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジフルオロメタンから含
塩素不純物を除去する方法、特にジフルオロメタンから
有毒性不純物であるクロロフルオロメタンを除去する方
法に関する。
塩素不純物を除去する方法、特にジフルオロメタンから
有毒性不純物であるクロロフルオロメタンを除去する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
世界の至る所で大規模に使用されているクロロフルオロ
カーボン(Chlorofluorocarbon)は、オゾン層に対して悪
影響を及ぼすものとして及び／又は地球温暖化の一因と
なるものとして理解されている。
世界の至る所で大規模に使用されているクロロフルオロ
カーボン(Chlorofluorocarbon)は、オゾン層に対して悪
影響を及ぼすものとして及び／又は地球温暖化の一因と
なるものとして理解されている。
【０００３】クロロフルオロカーボン類は、例えば冷媒
として、発泡剤として、洗浄用溶剤として使用され、ま
た様々な用途が事実上無限的にあるエアゾールスプレー
の噴射剤として使用される。
として、発泡剤として、洗浄用溶剤として使用され、ま
た様々な用途が事実上無限的にあるエアゾールスプレー
の噴射剤として使用される。
【０００４】その結果として、クロロフルオロカーボン
類が使用される多くの用途について適切に機能し、しか
も前記の影響を及ぼさない適当な代替品を見出だすため
の試みがなされて来ている。適当な代替品に関する探索
は一般に、塩素を含有しないフルオロカーボン（fluoro
carbon、すなわち弗化炭化水素）に集中している。ハイ
ドロフルオロカーボン(hydrofluorocarbon) 、すなわち
HFA 32とも呼ばれるジフルオロメタンは、かかる代替品
の一つとして興味あるものである。
類が使用される多くの用途について適切に機能し、しか
も前記の影響を及ぼさない適当な代替品を見出だすため
の試みがなされて来ている。適当な代替品に関する探索
は一般に、塩素を含有しないフルオロカーボン（fluoro
carbon、すなわち弗化炭化水素）に集中している。ハイ
ドロフルオロカーボン(hydrofluorocarbon) 、すなわち
HFA 32とも呼ばれるジフルオロメタンは、かかる代替品
の一つとして興味あるものである。
【０００５】しかしながら、本発明者らは、本発明者ら
がジフルオロメタンの製造に採用している諸方法、例え
ば塩素を含有する出発原料例えばクロロジフルオロメタ
ンやジクロロジフルオロメタンに基礎を置く諸方法の多
くに伴う特有の問題は、多数の含塩素副生物が生成する
傾向にあるということであることを認めた。副生物のう
ちの幾つかのものは蒸留することにより分離することが
容易であり得、また他の副生物は、それらが有毒性では
なく、しかもそれらが存在していてもジフルオロメタン
の諸物性を大きく変えないという理由から、比較的害を
及ぼさない。しかしながら、別の副生物、特にクロロフ
ルオロメタンは除去することが困難ではあるが、それが
極めて有毒性であるという理由から、除去するか又は少
なくとも極めて低い水準まで低減させなければならな
い。クロロフルオロメタンの沸点はジフルオロメタンの
沸点と著しく異なるが、ジフルオロメタンからクロロフ
ルオロメタンを蒸留によって所望の程度まで除去するこ
とは極めて困難であることを、本発明者らは認めた。
がジフルオロメタンの製造に採用している諸方法、例え
ば塩素を含有する出発原料例えばクロロジフルオロメタ
ンやジクロロジフルオロメタンに基礎を置く諸方法の多
くに伴う特有の問題は、多数の含塩素副生物が生成する
傾向にあるということであることを認めた。副生物のう
ちの幾つかのものは蒸留することにより分離することが
容易であり得、また他の副生物は、それらが有毒性では
なく、しかもそれらが存在していてもジフルオロメタン
の諸物性を大きく変えないという理由から、比較的害を
及ぼさない。しかしながら、別の副生物、特にクロロフ
ルオロメタンは除去することが困難ではあるが、それが
極めて有毒性であるという理由から、除去するか又は少
なくとも極めて低い水準まで低減させなければならな
い。クロロフルオロメタンの沸点はジフルオロメタンの
沸点と著しく異なるが、ジフルオロメタンからクロロフ
ルオロメタンを蒸留によって所望の程度まで除去するこ
とは極めて困難であることを、本発明者らは認めた。
【０００６】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明の
要旨によれば、不純物を含有するジフルオロメタンを活
性炭と接触させることからなる、ジフルオロメタンから
クロロカーボン(chlorocarbon)不純物を除去する方法が
提供される。
要旨によれば、不純物を含有するジフルオロメタンを活
性炭と接触させることからなる、ジフルオロメタンから
クロロカーボン(chlorocarbon)不純物を除去する方法が
提供される。
【０００７】クロロカーボン不純物は、典型的には１個
の炭素からなる化合物（species)すなわち含有塩素メタ
ン誘導体であり、本発明の好ましい態様はジフルオロメ
タンからクロロフルオロメタンを除去することにある。
の炭素からなる化合物（species)すなわち含有塩素メタ
ン誘導体であり、本発明の好ましい態様はジフルオロメ
タンからクロロフルオロメタンを除去することにある。
【０００８】本発明の方法によって除去し得るクロロカ
ーボン不純物は、炭素と塩素のみを含有していてもよい
し、あるいは別の原子、例えば水素原子、弗素原子又は
別のハロゲン原子を含有していてもよい。
ーボン不純物は、炭素と塩素のみを含有していてもよい
し、あるいは別の原子、例えば水素原子、弗素原子又は
別のハロゲン原子を含有していてもよい。
【０００９】ジフルオロメタンの製造において通常的に
生成する１つの特定的副生物はクロロフルオロメタンで
ある。クロロフルオロメタンはそれが有毒性であるの
で、除去するか又は少なくとも極めて低い水準まで、例
えば約10 ppm以下の水準まで低減させなければならな
い。本発明の方法は、クロロフルオロメタンを除去する
のに特に有用である。除去し得る他の不純物としては、
クロロメタン、ジクロロメタン、クロロジフルオロメタ
ン及びクロロトリフルオロメタンが挙げられる。
生成する１つの特定的副生物はクロロフルオロメタンで
ある。クロロフルオロメタンはそれが有毒性であるの
で、除去するか又は少なくとも極めて低い水準まで、例
えば約10 ppm以下の水準まで低減させなければならな
い。本発明の方法は、クロロフルオロメタンを除去する
のに特に有用である。除去し得る他の不純物としては、
クロロメタン、ジクロロメタン、クロロジフルオロメタ
ン及びクロロトリフルオロメタンが挙げられる。
【００１０】“活性な(acative）”炭素（すなわち活性
炭）という用語は当業者には周知であり、そのように類
別される物質であればどのようものでも本発明の方法に
使用し得る。かかる物質としては、種々の形態の吸着剤
木炭(adsorbent charcoal)、例えばヤシ炭(charcoal)、
含浸木炭(charcoal)類や、種々の形態の木炭(charcoal)
を（例えば水蒸気、硫酸又は燐酸を用いて）活性化する
ことにより形成された種々の製品例えばヤシ炭又は骨
炭、及び石炭を基材とする炭が挙げられる。合成的に製
造した形態の活性炭もまた使用し得る。
炭）という用語は当業者には周知であり、そのように類
別される物質であればどのようものでも本発明の方法に
使用し得る。かかる物質としては、種々の形態の吸着剤
木炭(adsorbent charcoal)、例えばヤシ炭(charcoal)、
含浸木炭(charcoal)類や、種々の形態の木炭(charcoal)
を（例えば水蒸気、硫酸又は燐酸を用いて）活性化する
ことにより形成された種々の製品例えばヤシ炭又は骨
炭、及び石炭を基材とする炭が挙げられる。合成的に製
造した形態の活性炭もまた使用し得る。
【００１１】本発明の方法においては、特にヤシ活性炭
及びヤシ殻活性炭を用いることが好ましく、水蒸気で活
性化させたヤシ炭(coconut carbon)類がさらに好まし
い。
及びヤシ殻活性炭を用いることが好ましく、水蒸気で活
性化させたヤシ炭(coconut carbon)類がさらに好まし
い。
【００１２】活性炭は、少なくとも1000ｍ2 /gの表面積
をもつものが好ましく、少なくとも1050ｍ2 /gの表面積
をもつものがさらに好ましく、少なくとも1100ｍ2 /gの
表面積をもつものが特に好ましい。
をもつものが好ましく、少なくとも1050ｍ2 /gの表面積
をもつものがさらに好ましく、少なくとも1100ｍ2 /gの
表面積をもつものが特に好ましい。
【００１３】本発明の方法に有用な特に好ましい市販の
活性炭は、100CTC 炭素、607C 炭素及びAR２ 炭素
（いずれもSutcliffe Speakman Carbons Ltdから提供さ
れる）である。
活性炭は、100CTC 炭素、607C 炭素及びAR２ 炭素
（いずれもSutcliffe Speakman Carbons Ltdから提供さ
れる）である。
【００１４】本発明の方法においては、液相又は気相の
状態にあるジフルオロメタン流(stream)を活性炭粒子の
固定層(bed) に通すことによって、ジフルオロメタンと
活性炭とを接触させ得る。ジフルオロメタンからのクロ
ロフルオロメタンの最も効果的な除去は、気相接触法を
用いて達成される。また当業者に公知の別の種々の方法
も、上記ジフルオロメタン流と活性炭粒子とを接触させ
るのに使用し得る。例えば吸着剤活性炭粒子の流動層(b
ed) 又は移動層(bed) も使用し得る。活性炭の粒子径及
び活性炭層の形状の選択は、広い範囲で変化させ得、し
かも公知の原理に基づいてしかも特に前述の好適な表面
積を与えるように決定し得る。
状態にあるジフルオロメタン流(stream)を活性炭粒子の
固定層(bed) に通すことによって、ジフルオロメタンと
活性炭とを接触させ得る。ジフルオロメタンからのクロ
ロフルオロメタンの最も効果的な除去は、気相接触法を
用いて達成される。また当業者に公知の別の種々の方法
も、上記ジフルオロメタン流と活性炭粒子とを接触させ
るのに使用し得る。例えば吸着剤活性炭粒子の流動層(b
ed) 又は移動層(bed) も使用し得る。活性炭の粒子径及
び活性炭層の形状の選択は、広い範囲で変化させ得、し
かも公知の原理に基づいてしかも特に前述の好適な表面
積を与えるように決定し得る。
【００１５】活性炭に対するジフルオロメタン流の毎時
(hourly)空間速度は広い範囲で変化させ得る。一般的に
は、ジフルオロメタンを、気体毎時空間速度20〜3600hr
-1で活性炭上に通し得る。しかしながら気体毎時空間速
度は、所望ならば上記の気体空間速度よりもかなり大き
くてもよいし又はかなり低くてもよい。液相で操作する
場合の対応する液体空間速度は１〜30hr-1である。
(hourly)空間速度は広い範囲で変化させ得る。一般的に
は、ジフルオロメタンを、気体毎時空間速度20〜3600hr
-1で活性炭上に通し得る。しかしながら気体毎時空間速
度は、所望ならば上記の気体空間速度よりもかなり大き
くてもよいし又はかなり低くてもよい。液相で操作する
場合の対応する液体空間速度は１〜30hr-1である。
【００１６】気相法を実施する際の温度は典型的には−
50〜100 ℃であり、都合良くは０℃〜50℃であり、特に
室温である。圧力は、液相接触法又は気相接触法のどち
らをを選択するかどうかによりある程度左右されるが、
例えば0.1 〜30バールであり得る。
50〜100 ℃であり、都合良くは０℃〜50℃であり、特に
室温である。圧力は、液相接触法又は気相接触法のどち
らをを選択するかどうかによりある程度左右されるが、
例えば0.1 〜30バールであり得る。
【００１７】活性炭層は、その吸着能力が満たされてし
まった際には再生又は再活性化を必要とする。再生は、
気体流典型的には窒素又は空気を、高められた温度例え
ば約150 ℃〜約400 ℃で活性炭層上に通すことによりク
ロロカーボンを脱着しえる。
まった際には再生又は再活性化を必要とする。再生は、
気体流典型的には窒素又は空気を、高められた温度例え
ば約150 ℃〜約400 ℃で活性炭層上に通すことによりク
ロロカーボンを脱着しえる。
【００１８】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明するが、実
施例に限定されるものではない。 実施例１ 活性炭（品質等級 100CTC、10〜30メッシュ）500 cm3
を、直径５cm、長さ30cmの圧力容器（Whitey bomb)に充
填した。ジフルオロメタン2.2kg を上記活性炭上に室温
及び加圧で４〜５g/分の流速で通した。毎時空間速度は
200 hr-1であった。生成物をドライアイス／トリクロロ
エチレンの混合物で冷却した容器中に採取した。
施例に限定されるものではない。 実施例１ 活性炭（品質等級 100CTC、10〜30メッシュ）500 cm3
を、直径５cm、長さ30cmの圧力容器（Whitey bomb)に充
填した。ジフルオロメタン2.2kg を上記活性炭上に室温
及び加圧で４〜５g/分の流速で通した。毎時空間速度は
200 hr-1であった。生成物をドライアイス／トリクロロ
エチレンの混合物で冷却した容器中に採取した。
【００１９】活性炭層上に通す前と後のジフルオロメタ
ン中に存在する不純物の量を、ガスクロマトグラフィー
で定量した。得られた結果を表１に示す。
ン中に存在する不純物の量を、ガスクロマトグラフィー
で定量した。得られた結果を表１に示す。
【００２０】
【００２１】実施例２〜７ ６種類の活性炭を用いて以下の方法を実施した。比較の
ために、活性化されていない炭素を用いて２つの試験を
実施した。
ために、活性化されていない炭素を用いて２つの試験を
実施した。
【００２２】選択した炭素10 gを内径5/8 インチ（1.59
cm）のポリプロピレン管に入れ、次いで表２に示した組
成をもつ、ジフルオロメタンとクロロフルオロメタンと
ジクロロジフルオロメタンの気体混合物を60 ml/分の流
速で上記炭素上に通した。炭素と接触した後にポリプロ
ピレン管から出た気体を一定の時間間隔で標本抽出し、
該試料をガスクロマトグラフィーで定量した。得られた
結果を表２(a) 〜(h)に示す。表中の組成は全て、ガス
クロマトグラフのピーク面積のみを基準とした％で示し
た。
cm）のポリプロピレン管に入れ、次いで表２に示した組
成をもつ、ジフルオロメタンとクロロフルオロメタンと
ジクロロジフルオロメタンの気体混合物を60 ml/分の流
速で上記炭素上に通した。炭素と接触した後にポリプロ
ピレン管から出た気体を一定の時間間隔で標本抽出し、
該試料をガスクロマトグラフィーで定量した。得られた
結果を表２(a) 〜(h)に示す。表中の組成は全て、ガス
クロマトグラフのピーク面積のみを基準とした％で示し
た。
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】供試活性炭は次の通りである。 活性炭１．品質等級 AR2、表面積 >1200ｍ2 /g：表２
(a) で使用したもの 活性炭２．品質等級 607C 、表面積 >1100ｍ2 /g：表２
(b) で使用したもの 活性炭３．品質等級 100CTC ：表面積 不明：表２(c)
で使用したもの 活性炭４．品質等級 209M 、表面積 900ｍ2 /g：表２
(d) で使用したもの 活性炭５．品質等級 208C 、表面積 1100 ｍ2 /g：表２
(e) で使用したもの 活性炭６．品質等級 BR1、表面積 1100 ｍ2 /g：表２
(f) で使用したもの 比較用活性炭１．活性化されていない動物骨炭：表２
(g) で使用したもの 比較用活性炭２．活性化されていないランプウッド(lum
pwood)炭：表２(h) で使用したもの 活性炭は全て、Sutcliffe Speakman Carbons Ltd. 製の
ものである。
(a) で使用したもの 活性炭２．品質等級 607C 、表面積 >1100ｍ2 /g：表２
(b) で使用したもの 活性炭３．品質等級 100CTC ：表面積 不明：表２(c)
で使用したもの 活性炭４．品質等級 209M 、表面積 900ｍ2 /g：表２
(d) で使用したもの 活性炭５．品質等級 208C 、表面積 1100 ｍ2 /g：表２
(e) で使用したもの 活性炭６．品質等級 BR1、表面積 1100 ｍ2 /g：表２
(f) で使用したもの 比較用活性炭１．活性化されていない動物骨炭：表２
(g) で使用したもの 比較用活性炭２．活性化されていないランプウッド(lum
pwood)炭：表２(h) で使用したもの 活性炭は全て、Sutcliffe Speakman Carbons Ltd. 製の
ものである。
Claims (7)
- 【請求項１】 不純物を含有するジフルオロメタンを活
性炭と接触させることからなる、ジフルオロメタンから
クロロカーボン不純物を除去する方法。 - 【請求項２】 前記クロロカーボン不純物がクロロフル
オロメタンである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記活性炭がヤシ活性炭又はヤシ殻活性
炭である請求項１又は請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記活性炭が少なくとも約1000ｍ2 /gの
表面積をもつものである請求項１〜３のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項５】 前記活性炭が少なくとも約1100ｍ2 /gの
表面積をもつものである請求項１〜４のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項６】 不純物を含有する気相の状態のジフルオ
ロメタンを活性炭と接触させる請求項１〜５のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項７】 温度が約−50℃から約100 ℃までの範囲
にある請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919107344A GB9107344D0 (en) | 1991-04-08 | 1991-04-08 | Purification process |
| GB9107344:5 | 1991-04-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271120A true JPH05271120A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=10692829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4082394A Pending JPH05271120A (ja) | 1991-04-08 | 1992-04-03 | ジフルオロメタンの精製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210342A (ja) |
| EP (1) | EP0508630A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05271120A (ja) |
| GB (1) | GB9107344D0 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2724927B1 (fr) * | 1994-09-26 | 1996-10-31 | Atochem Elf Sa | Procede de purification du difluoromethane |
| US5648569A (en) * | 1995-08-02 | 1997-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purifaction of pentafluoroethanes |
| US6099694A (en) * | 1996-06-14 | 2000-08-08 | Alliedsignal Inc. | Azeotrope-like compositions of difluoromethane and chlorine |
| US5705719A (en) * | 1996-08-01 | 1998-01-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective removal of perfluoroisobutylene from streams of halogenated hydrocarbons |
| EP1218325A1 (en) * | 1999-10-08 | 2002-07-03 | AlliedSignal Inc. | Separation of halogenated compounds |
| PT3239269T (pt) | 2014-09-25 | 2020-09-02 | Daikin Ind Ltd | Composição compreendendo hfc e hfo |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE154603C (ja) * | ||||
| DE1206424B (de) * | 1964-05-27 | 1965-12-09 | Hoechst Ag | Verfahren zum Abtrennen von Difluormethan aus Gemischen von Difluormethan und Tetrafluoraethylen |
| US4902312A (en) * | 1989-01-30 | 1990-02-20 | Allied-Signal Inc. | Carbon molecular sieves for purification of chlorofluorocarbons |
| US4906796A (en) * | 1989-03-08 | 1990-03-06 | Allied Signal Inc. | Process for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| CA2004709A1 (en) * | 1989-03-23 | 1990-09-23 | Stephen F. Yates | Process for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
-
1991
- 1991-04-08 GB GB919107344A patent/GB9107344D0/en active Pending
-
1992
- 1992-03-20 EP EP92302424A patent/EP0508630A1/en not_active Withdrawn
- 1992-04-03 JP JP4082394A patent/JPH05271120A/ja active Pending
- 1992-04-03 US US07/862,717 patent/US5210342A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0508630A1 (en) | 1992-10-14 |
| US5210342A (en) | 1993-05-11 |
| GB9107344D0 (en) | 1991-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6001796A (en) | Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and hydrogen fluoride | |
| US7084315B2 (en) | Removal of (hydro)haloalkene impurities from product streams | |
| EP1278714B1 (en) | Removal of (hydro)haloalkene impurities from product streams | |
| JP4880446B2 (ja) | （ハイドロ）ハロカーボンの精製方法 | |
| JPH05271120A (ja) | ジフルオロメタンの精製方法 | |
| EP0503796A1 (en) | Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| US20180044269A1 (en) | Process for purifying (hydro)halocarbon compositions | |
| US5288930A (en) | Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| JP3159798B2 (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法 | |
| US6107529A (en) | Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| US6821436B2 (en) | Separation of halogenated compounds | |
| US5892137A (en) | Purification of pentafluroethane | |
| JPH0570381A (ja) | １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製方法 | |
| WO2001027056A1 (en) | Removal of chlorinated methane impurities |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080828 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090828 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090828 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100828 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100828 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110828 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110828 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120828 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120828 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130828 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |