CN104130099B - 一种Si/Al分子筛吸附提纯四氯化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种Si/Al分子筛吸附提纯四氯化碳的方法，吸附剂为Si/Al分子筛，其特征在于，所述Si/Al分子筛的孔道直径为反阳离子为H+、Na+、Ca2+、和Ce3+。所述Si/Al分子筛中Si和Al的摩尔比为1:1～75:1，吸附温度为30℃～90℃，吸附压力1atm～5atm，空速为0.1h-1～10.0h-1。本发明通过分子筛吸附的方法替换传统蒸馏方法，或作为传统蒸馏方法的补充，能除去四氯化碳中的4-氯-丁腈，操作方便，效率高。
Description
技术领域
本发明属于化学品提纯工艺领域，具体涉及一种Si/Al分子筛吸附提纯四氯化碳的方法。
背景技术
四氯化碳(化学式：CCl4)，也称四氯甲烷或氯烷，用作溶剂、灭火剂、有机物的氯化剂、香料的浸出剂、纤维的脱脂剂、粮食的蒸煮剂、药物的萃取剂、有机溶剂、织物的干洗剂，也可用来合成氟里昂、尼龙7、尼龙9的单体。当用作生产四氯乙烯的原料时，其中的杂质4-氯-丁腈可使催化剂中毒，影响生产效率，因此使用前需将四氯化碳中的4-氯-丁腈杂质去除。但普通的精馏法很难将四氯化碳中的4-氯-丁腈脱除完全，一般会残留5000ppm左右。因此，需要采用其他方法来脱除4-氯-丁腈。
吸附分离法是脱除化工产品中微量杂质的常用、有效的方法之一，它是通过固体吸附剂对主产品和杂质吸附能力的不同进行的一种分离方法，具有脱除选择性高、运行成本低、环境友好等特点。用吸附分离法脱除氟氯烃中烯烃杂质的报道很多。
如公开号为CN1069259A的中国发明专利申请公开了一种从四氟乙烷中除去1-氯-2，2-二氟乙烯的方法，该方法中的吸附剂为微孔尺寸在之间沸石，钾为反阳离子，其中钾离子对沸石内微孔的尺寸形状进行了积极的改造，使其具有很好的吸附效果，而钙离子没有此效果。
此外，一些国外专利(US4906796，US5288930，US7084315，US5160499)也公开了从四氟乙烷中吸附除去1-氯-2，2-二氟乙烯的方法，一般采用活性碳或分子筛作为吸附载体。
目前，还未见有利用吸附分离技术脱除四氯化碳中4-氯-丁腈杂质的报道。
众所周知，吸附载体的微孔尺寸、微孔形貌对吸附效果影响很大，且不具有普适性，因此对于具体的待吸附物质，更需要不断尝试找到最合适的微孔尺寸与微孔形貌，此外，不同的反阳离子对吸附载体的改性效果也不一样。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种Si/Al分子筛吸附提纯四氯化碳的方法，能方便有效除去四氯化碳中的4-氯-丁腈杂质。
本发明通过以下技术方案实现：
一种Si/Al分子筛吸附提纯四氯化碳的方法，所述方法使用吸附剂除去4-氯-丁腈，所述吸附剂为Si/Al分子筛，其特征在于，所述Si/Al分子筛的孔道直径为反阳离子为H+、Na+、Ca2+、和Ce3+。其中H+、Ca2+对Si/Al分子筛微孔的尺寸形状进行了积极的改造，吸附效果最佳。
作为优选，所述Si/Al分子筛中Si和Al的摩尔比为1:1～75:1，吸附温度为30℃～90℃，吸附压力1atm～5atm，空速为0.1h-1～10.0h-1。
作为优选，所述Si/Al分子筛的孔道直径为所述吸附温度为50℃～70℃，空速为0.1h-1～3.0h-1。
作为优选，该方法步骤包括：将Si/Al分子筛填充在不锈钢管中，将含有4-氯-丁腈的四氯化碳原料以气相形式，在温度为60℃、压力为常压下，以0.5h-1空速从吸附床顶部进入吸附固定床。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过分子筛吸附的方法替换传统蒸馏方法，或作为传统蒸馏方法的补充，能除去四氯化碳中的4-氯-丁腈，操作方便，效率高，分离后的残液量由于没有高温作用，实际残液量只有传统蒸馏方法的10％，大大增加了四氯化碳的利用率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，以下实施例中分子筛吸附剂形态为颗粒状。
实施例1～6
将40g孔道直径为反阳离子为Ca+、Si/Al摩尔比不同的分子筛吸附剂填充在内径为20mm，长为220mm的不锈钢管中，将总重量为50g且内含约5000ppm的4-氯-丁腈、纯度约为99.0％的四氯化碳原料粗品以气相形式，在温度为60℃、压力为1atm下，以0.5h-1空速从吸附床顶部进入吸附固定床。吸附后的气体用气相色谱仪分析其中各组分的含量，结果见表1。
表1不同Si/Al比的分子筛吸附效果
| 实施例 | 分子筛的Si/Al比 | 4-氯-丁腈含量(ppm) | 四氯化碳含量(％) |
| 1 | 1 | 28 | 99.8 |
| 2 | 4.5 | 未检出 | 99.93 |
| 3 | 10 | 未检出 | 99.92 |
| 4 | 30 | 8 | 99.86 |
| 5 | 50 | 11 | 99.76 |
| 6 | 75 | 未检出 | 99.94 |
实施例7～12
将40gSi/Al摩尔比为75:1、反阳离子为Ca+、孔道直径不同的Si/Al分子筛吸附剂填充在内径为20mm，长为220mm的不锈钢管中，将总重量为50g且内含约5000ppm的4-氯-丁腈、纯度约为99.0％的四氯化碳原料粗品以气相形式，在温度为60℃、压力为1atm下，以0.5h-1空速从吸附床顶部进入吸附固定床。吸附后的气体用气相色谱仪分析其中各组分的含量，结果见表2。
表2不同Si/Al比的分子筛吸附效果
实施例13～16
将40gSi/Al摩尔比为75:1、孔道直径为孔道中反阳离子不同的Si/Al分子筛吸附剂填充在内径为20mm，长为220mm的不锈钢管中，将总重量为50g且内含约5000ppm的4-氯-丁腈、纯度约为99.0％的四氯化碳原料粗品以气相形式，在温度为60℃、压力为1atm下，以0.5h-1空速从吸附床顶部进入吸附固定床。吸附后的气体用气相色谱仪分析其中各组分的含量，结果见表3。
表3不同反阳离子的Si/Al分子筛吸附效果
| 实施例 | 反阳离子类型 | 4-氯-丁腈含量(ppm) | 四氯化碳含量(％) |
| 13 | H+ | 未检出 | 99.64 |
| 14 | Na+ | 9 | 99.66 |
| 15 | Ca2+ | 未检出 | 99.94 |
| 16 | Ce3+ | 474 | 99.62 |
实施例17～21
将40gSi/Al摩尔比为75:1、孔道直径为孔道中反阳离子为Ca2+的Si/Al分子筛吸附剂填充在内径为20mm，长为220mm的不锈钢管中，将总重量为50g且内含约5000ppm的4-氯-丁腈、纯度约为99.0％的四氯化碳原料粗品以气相形式，在温度为30℃～90℃、压力为1atm下，以0.5h-1空速从吸附床顶部进入吸附固定床。吸附后的气体用气相色谱仪分析其中各组分的含量，结果见表4。
表4不同温度下的吸附效果
| 实施例 | 温度(℃) | 4-氯-丁腈含量(ppm) | 四氯化碳含量(％) |
| 17 | 30 | 98 | 99.54 |
| 18 | 50 | 9 | 99.76 |
| 19 | 60 | 未检出 | 99.94 |
| 20 | 70 | 未检出 | 99.62 |
| 21 | 90 | 未检出 | 99.73 |
实施例22～24
将40gSi/Al摩尔比为75:1、孔道直径为孔道中反阳离子为Ca2+的Si/Al分子筛吸附剂填充在内径为20mm，长为220mm的不锈钢管中，将总重量为50g且内含约5000ppm的4-氯-丁腈、纯度约为99.0％的四氯化碳原料粗品以气相形式，在温度为60℃、压力为1atm～5atm下，以0.5h-1空速从吸附床顶部进入吸附固定床。吸附后的气体用气相色谱仪分析其中各组分的含量，结果见表5。
表5不同压力下的吸附效果
| 实施例 | 压力(atm) | 4-氯-丁腈含量(ppm) | 四氯化碳含量(％) |
| 22 | 1 | 未检出 | 99.94 |
| 23 | 3 | 9 | 99.76 |
| 24 | 5 | 未检出 | 99.81 |
施例22～24
将40gSi/Al摩尔比为75:1、孔道直径为孔道中反阳离子为Ca2+的Si/Al分子筛吸附剂填充在内径为20mm，长为220mm的不锈钢管中，将总重量为50g且内含约5000ppm的4-氯-丁腈、纯度约为99.0％的四氯化碳原料粗品以气相形式，在温度为60℃、压力为1atm下，以0.1h-1～10.0h-1的空速从吸附床顶部进入吸附固定床。吸附后的气体用气相色谱仪分析其中各组分的含量，结果见表6。
表6不同压力下的吸附效果
| 实施例 | 空速(h-1) | 4-氯-丁腈含量(ppm) | 四氯化碳含量(％) |
| 25 | 0.1 | 未检出 | 99.95 |
| 26 | 0.5 | 未检出 | 99.94 |
| 27 | 3 | 54 | 99.81 |
| 28 | 5 | 102 | 99.74 |
| 29 | 10 | 351 | 99.61 |
从以上一系列单变量对照实验中可以看出，本发明的一种Si/Al分子筛吸附提纯四氯化碳的方法，能很好的除去四氯化碳中的4-氯-丁腈，其中最优选的工艺条件为Si/Al摩尔比为75:1、孔道直径为孔道中反阳离子为Ca2+，温度为60℃，压力为1atm，空速为0.5h-1，在该工艺条件下，4-氯-丁腈未检出，四氯化碳含量为99.94％。
Claims (3)
1.一种Si/Al分子筛吸附提纯四氯化碳的方法，所述方法使用吸附剂除去4-氯-丁腈，所述吸附剂为Si/Al分子筛，其特征在于，所述Si/Al分子筛的孔道直径为反阳离子为H+、Na+、Ca2+、和Ce3+；所述Si/Al分子筛中Si和Al的摩尔比为1:1～75:1，吸附温度为30℃～90℃，吸附压力1atm～5atm，空速为0.1h-1～10.0h-1。
2.根据权利要求1所述的一种Si/Al分子筛吸附提纯四氯化碳的方法，其特征在于，所述Si/Al分子筛的孔道直径为所述吸附温度为50℃～70℃，空速为0.1h-1～3.0h-1。
3.根据权利要求2所述的一种Si/Al分子筛吸附提纯四氯化碳的方法，其特征在于，该方法步骤包括：将Si/Al分子筛填充在不锈钢管中，将含有4-氯-丁腈的四氯化碳原料以气相形式，在温度为60℃、压力为1atm，以0.5h-1空速从吸附床顶部进入吸附固定床。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |