CN104211013B

CN104211013B - 一种高纯盐酸的制备方法

Info

Publication number: CN104211013B
Application number: CN201410446411.3A
Authority: CN
Inventors: 张超; 潘亚妮; 王祎铖; 郑尧波; 黄金硕; 纪敏; 李月刚; 王童
Original assignee: Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Current assignee: Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-09-03
Also published as: CN104211013A

Abstract

本发明涉及一种高纯盐酸的制备方法，该制备方法将来自氟碳烷烃生产装置的氯化氢气体经过纯化后制备高纯盐酸，纯化的方法包括吸附、洗涤、冷凝等组合，所制备的盐酸满足高纯盐酸行业标准HG/T 2778‑2009中优等品的要求。本发明可拓展制冷剂行业副产氯化氢气体的应用范围，提升其附加值，相对于传统的将其转换为副产盐酸的工艺，具有明显的经济效益。

Description

一种高纯盐酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯盐酸的制备方法。

背景技术

在氟碳烷烃的生产中，一般采用含氯原料与氟化氢进行反应，通过氟氯交换来完成。

例如HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)的气相氟化工艺，以三氯乙烯为原料该工艺过程主要发生如下两步反应：

Cl₂C＝CHCl+3HF→CF₃CH₂Cl+2HCl

CF₃CH₂Cl+HF→CF₃CH₂F+HCl

又如以四氯乙烯为原料生产HFC-125(1,1,1,2,2-五氟乙烷)的工艺，其反应过程可表示如下：

CCl₂＝CCl₂+3HF→CHCl₂CF₃+2HCl， (1)

CCl₂＝CCl₂+2HF→CHCl₂CClF₂+HCl， (2)

CHCl₂CF₃+HF→CHFClCF₃+HCl, (3)

CHCl₂CClF₂+2HF→CHFClCF₃+2HCl， (4)

CHFClCF₃+HF→CHF₂CF₃+HCl。 (5)

很显然，在此类氟碳烷烃的生产过程中不可避免有大量的氯化氢气体产生。目前副产氯化氢的处理方法基本上都是用水吸收为副产盐酸，产品质量较低，销售及应用范围受盐酸总体产能过剩、氯碱厂合成盐酸质量优势、运输条件等影响，存在诸多限制。高纯盐酸是一种重要的工业原料，用于化学、冶金等行业，在食品、医药等领域用量也日益增加，还可以将其进一步纯化制备超净试剂，用于电子、半导体行业，其经济效益远超过副产盐酸。因此，寻求一种合适的处理方法，提升副产盐酸的品质，对于制冷剂行业提高产品附加值、降低生产成本具有重要意义。

以副产氯化氢制备高纯盐酸，其关键问题在于将氯化氢中混有的各种杂质去除。在氟化工以及氯化工等行业中，人们已经对各类副产氯化氢的纯化开展研究，提出了一些处理方法。CN101935020提出一种除去甲烷氯化物中副产氯化氢的纯化方法，通过3组预吸附塔和1组精吸附塔结合的方式除去其中的甲烷氯化物、二氧化碳、水等杂质，得到氯化氢质量分数99.5％，水分小于50ppm，二氧化碳小于10ppm。CN101613084通过精馏+吸附的方式回收二氟一氯甲烷中副产的氯化氢，经纯化后氯化氢的含量达到99.8％，含氟量50ppm。CN1173766提出一种除去氟氯烃生产过程中副产氯化氢的脱氟方法，使用颗粒氧化铝为吸附剂的主要成分，经处理后使氯化氢中含氟量小于10ppm。CN101200286提出了一种有机氯产品生产过程中氯化氢的纯化方法，使用苯乙烯-二乙苯共聚或二乙苯自聚的大孔吸附树脂为吸附剂，去除苯及氯化苯类有机杂质。US3976447提出了一种使用碱金属氟化物或碱土金属氟化物为吸附剂处理含有大量(约20％)氟化氢以及其它杂质的氯化氢气体，主要的目的为氟的回收，处理后氯化氢中氟含量大于1％。US4092403提出一种去除氯化氢中氟化氢的方法，在100～200℃下使用Alcoa F-1型氧化铝，将3个吸附柱串联，纯化后含氟量小于3ppm。US4128626提出一种使用无水氯化钙做吸附剂去除氯化氢中氟化氢的方法，纯化后含氟量小于10ppm。US4317805提出一种使用氯化钙为吸附剂除去氯化氢中氟化氢杂质的工艺过程，将3根吸附柱串联，根据吸附柱内填料的饱和情况进行切换，经纯化后含氟量小于20ppm。

对于高纯盐酸的制备，也有一些相关的技术被提出。CN1377323A公布了一种蒸馏合成盐酸来制备高纯盐酸的方法。CN1951801A公开了一种循环吸收副产氯化氢的方法，经冷凝、吸附、吸收等工艺制备盐酸，冷凝除去的杂质为苯类、卤代烃类有机杂质。CN1488570A公开了一种超净高纯盐酸的制备方法与装置，采用合成盐酸为起始原料，多级蒸发的工艺。CN1644487A公开了一种低温蒸发制备超净高纯盐酸的方法，为了提高蒸发效率，引入了惰性气体为载气，加速传质过程。发明人曾对氟碳烷烃生产过程副产氯化氢的精制展开了研究，利用不同的吸附剂组合针对性的去除副产氯化氢中的各类杂质，使其满足VCM、三氯氢硅等生产原料的要求，相关内容公布在CN103588173A中。

然而，尚且没有一种方法能够适用于以含氟烷烃副产的氯化氢制备高纯盐酸的要求，并且，以上这些方法对于氯化氢中金属离子的去除关注的并不多，事实上，高纯盐酸对金属离子有明确的要求，根据HG/T 2778-2009规定的一等品高纯盐酸，其钙离子含量应小于0.50mg/L，镁离子含量应小于0.1mg/L，铁离子含量应小于2.0mg/L，优等品对这些金属离子的含量要求更高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高纯盐酸的制备方法，该制备方法的原料采用来自氟碳烷烃生产装置的氯化氢气体为原料。

为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种高纯盐酸的制备方法，所述制备方法为将来自氟碳烷烃生产装置的氯化氢气体依次通过第一吸附塔、洗涤塔、冷凝器、第二吸附塔及吸收塔，制得高纯盐酸，其中：

所述来自氟碳烷烃生产装置的氯化氢气体中氟化氢的重量含量为100～500ppm，有机氟化物的重量含量500～2000ppm，金属离子的重量含量20～200ppm，其中，有机氟化物包括HFC-134a、HFC-143a、HFC-133a、HFC-125、HFC-116、HCFC-115、R32等，金属离子包括铁、钙、镁等；

所述第一吸附塔的吸附剂为氧化铝类吸附剂

所述洗涤塔的溶剂为卤代烷烃、卤代苯类、含氟烷烃类、含氟醇类、含氟酯类溶剂中的一种或几种的组合；

所述第二吸附塔的吸附剂为活性炭类吸附剂；

所述吸收塔的吸收剂为纯水；

所述高纯盐酸的浓度大于31.0％；

所述高纯盐酸中氟离子的含量小于0.5mg/L，有机氟化物的含量小于10mg/L，金属离子的含量指标达到Fe含量小于0.1mg/L、Ca含量小于0.1mg/L、Mg含量小于0.05mg/L。

上述中，所述第一吸附塔脱除氟化氢，所述洗涤塔脱除金属离子及有机氟化物，所述冷凝器和第二吸附塔脱除残余溶剂夹带。

对于上述方案的进行进一步的说明，所述第一吸附塔中填充的吸附剂为氧化铝类吸附剂，氧化铝类吸附剂可分为活性、酸性、碱性以及中性氧化铝类吸附剂等，采用的氧化铝类吸附剂为颗粒状活性氧化铝或γ-氧化铝粉末，所述氧化铝类吸附剂的比表面积大于150m²/g。优选地，所述氧化铝类吸附剂为颗粒状活性氧化铝，其比表面积大于200m²/g。

对于上述方案的进行进一步的说明，所述第一吸附塔的吸附温度为-20～120℃，吸附压力为0.1～1.0MPa，操作空速为200～500h^-1。优选地，所述第一吸附塔的吸附温度为-15～60℃，吸附压力为0.1～0.6MPa，操作空速为200～300h^-1。

对于上述方案的进行进一步的说明，所述洗涤塔用来去除有机氟化物及金属离子，所述洗涤塔采用的溶剂为卤代烷烃、卤代苯类、含氟烷烃类、含氟醇类、含氟酯类溶剂中的一种或几种的组合。经过实验验证，卤代苯类溶剂对于金属离子的去除效果明显，含氟溶剂对有机氟化物以及金属离子均有去除效果。确切的说，卤代苯类溶剂包含氟代、氯代、溴代、碘代苯及苯的同系物，可以含有一个或多个卤原子以及具备一种和多种卤族元素；含氟溶剂包含碳数在3～12个之间的直链烷烃以及支链烷烃，碳数在6～12的含氟醇以及酯。优选地，所述洗涤塔的溶剂为氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、溴苯、邻二溴苯、三氟甲苯、氯化萘、六氟异丙醇、八氟戊醇、全氟己基乙基醇、全氟丁基乙基醇、全氟辛基乙基醇、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟溴辛烷、全氟溴己烷中的一种或几种的混合。更优选地，所述洗涤塔的溶剂为氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、溴苯、邻二溴苯、八氟戊醇、全氟己基乙基醇、全氟辛基乙基醇、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟溴辛烷中的一种或几种的组合。

所述洗涤塔为填料塔，考虑到氯化氢的腐蚀，填料可采用塑料制品，如聚丙烯、聚四氟乙烯、PFA等都可以选用为填料的材质。所述洗涤塔的理论塔板数为5～40，洗涤温度为-20～50℃，洗涤压力为0.1～0.8MPa，气液比为1～10，操作空速为100～500h^-1。优选地，所述洗涤塔的理论塔板数为10～40，洗涤温度为-10～40℃，洗涤压力为0.2～0.5MPa，气液比为1～5，操作空速为200～300h^-1。

对于上述方案的进行进一步的说明，所述冷凝器的冷凝温度为-80～30℃，压力为0.1～1.0MPa，操作空速为100～200h^-1。优选地，所述冷凝器的冷凝温度为-50～0℃，压力为0.5～0.8MPa，操作空速为100～150h^-1。

对于上述方案的进行进一步的说明，所述第二吸附塔中填充的吸附剂为活性炭类吸附剂，活性炭是一种具有大比表面积以及丰富空隙结构的物质，根据其加工原料来源，可分为木质、煤质、果壳、石油类等多种。本发明选用的活性炭类吸附剂为煤质或果壳类活性炭，所述活性炭类吸附剂的比表面积大于800m²/g。优选地，所述活性炭类吸附剂为椰壳活性炭，其表面积大于1000m²/g。更优选地，所述活性炭类吸附剂可以为Norit GCN48型活性炭，其比表面积达到1100m²/g。

对于上述方案的进行进一步的说明，所述第二吸附塔的吸附温度为-30～15℃，吸附压力为0.1～1.2MPa，操作空速为100～500h^-1。优选地，所述第二吸附塔的吸附温度为-25～-5℃，吸附压力为0.3～1.0MPa，操作空速为100～200h^-1。

所述制备方法还包括用纯水吸收来自所述第二吸附塔的氯化氢气体的吸收工艺，所述吸收工艺在吸收塔内进行。

由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明通过使来自氟碳烷烃生产装置的氯化氢气体依次通过第一吸附塔、洗涤塔、冷凝塔、第二吸附塔和吸收塔，使得氯化氢气体中的有机氟化物、氟化氢、金属离子的含量大大降低，最后制备的盐酸能够满足优等品要求的高纯盐酸。本发明可拓展制冷剂行业副产氯化氢气体的应用范围，提升其附加值，相对于传统的将其转换为副产盐酸的工艺，具有明显的经济效益。

说明书附图

图1为本发明的工艺流程的示意图；

图中：1、第一吸附塔；2、洗涤塔；3、冷凝器；4、第二吸附塔。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1至实施例8

实施例1～4和实施例5～8分别单独针对第一吸附塔1和第二吸附塔4进行实验研究。实施例1～4使用的第一吸附塔1和实施例5～8使用的第二吸附塔4的规格均为DN15mm×600mm，第一吸附塔1内填充100mL的颗粒状活性氧化铝，比表面积为210m²/g，第二吸附塔4内填充100mL的Norit GCN48型活性炭。

在实验过程中，来自氟碳烷烃生产装置的氯化氢气体自下而上通过吸附塔，运行稳定后，分别从塔前和塔后取样分析各杂质的含量，结果如表1所示。

表1为实施例1～4第一吸附塔和实施例5～8第二吸附塔的塔前和塔后的各杂质含量

上述结果表明，第一吸附塔1对HF具有良好的去除效果，第二吸附塔4对总有机氟化物具有良好的去除效果。

实施例9至实施例16

实施例9～16单独针对洗涤塔2进行实验研究。实施例9～16使用的洗涤塔的规格为DN47mm×1200mm。在实验过程中，来自氟碳烷烃生产装置的氯化氢气体自下而上经过洗涤塔洗涤，其初始杂质组成为：总有机氟化物的重量含量1763ppm，氟化氢的重量含量168ppm，金属离子Fe的重量含量6.7ppm，Ca的重量含量28.5ppm，Mg的重量含量8.5ppm。洗涤后，结果如表2所示。

表2为实施例9～16洗涤塔塔后的各杂质含量

注：A-八氟戊醇，B-全氟溴辛烷，C-氯苯，D-溴苯，E-全氟溴辛烷，F-50％八氟戊醇+50％氯苯

上述结果表明，洗涤塔2对总有机物、金属离子(Fe、Ca、Mg)均具有良好的去除效果。

实施例17至实施例20

在本实施例中，通过第一吸附塔1以及洗涤塔2的气体在冷凝器3中冷凝，冷凝器3的换热面积为0.04m²，管程通入冷却介质，壳程通过气体。通过总有机物含量的变化考察其冷凝的效果，工艺参数及结果见表3。

表3

从表3中数据可见，通过冷凝，能显著去除因为洗涤所致氯化氢气体中夹杂的有机溶剂，降低总有机物的含量。众所周知，通过多级冷凝的效果要好于单级冷凝。

实施例21

如图1所示，将第一吸附塔1、洗涤塔2、冷凝器3、第二吸附塔4和吸收塔依次连接起来。在本实施例中，来自氟碳烷烃生产装置的氯化氢气体依次经过如图1所示的第一吸附塔1、洗涤塔2、冷凝器3、第二吸附塔4和吸收塔后制备高纯盐酸，其初始杂质组成为：总有机氟化物的重量含量1763ppm，氟化氢的重量含量168ppm，金属离子Fe的重量含量6.7ppm，Ca的重量含量28.5ppm，Mg的重量含量8.5ppm。使用的第一吸附塔1和第二吸附塔4规格及填充物同实施例1～4和实施例5～8，洗涤塔2的规格同实施例9～16，冷凝器的规格同实施例17～20，其他相关工艺参数如表4所示：

表4

最后制得的高纯盐酸的主要指标为：浓度33.0％；金属离子：Fe含量0.02mg/L，Ca含量0.03mg/L，Mg含量0.005mg/L；总有机氟化物的含量6mg/L；氟离子的含量0.3mg/L。

对比例

在本实施例中，来自氟碳烷烃生产装置的氯化氢气体不通过洗涤和冷凝两步工艺，仅仅采用第一吸附塔1和第二吸附塔4，初始杂质含量同实施例21，其余工艺条件同实施例21，最后制备出的盐酸主要指标为：浓度33.2％；金属离子：Fe含量2.087mg/L，Ca含量25.4mg/L，Mg含量0.444mg/L；总有机氟化物含量25mg/L，氟离子的质量含量0.3mg/L。无法满足高纯盐酸的指标要求。

由此可见，经过本发明的技术方案处理后，能够制备满足优等品要求的高纯盐酸。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高纯盐酸的制备方法，其特征在于，所述制备方法为将来自氟碳烷烃生产装置的氯化氢气体依次通过第一吸附塔、洗涤塔、冷凝器、第二吸附塔及吸收塔，制得高纯盐酸，其中：所述第一吸附塔的吸附剂为氧化铝类吸附剂；所述洗涤塔的溶剂为卤代烷烃、卤代苯类、含氟烷烃类、含氟醇类、含氟酯类溶剂中的一种或几种的组合；所述第二吸附塔的吸附剂为活性炭类吸附剂；所述吸收塔的吸收剂为纯水；所述高纯盐酸的浓度大于31.0%；所述高纯盐酸中氟离子的含量小于0.5mg/L，有机氟化物的含量小于10mg/L，金属离子的含量指标达到Fe含量小于0.1mg/L、Ca含量小于0.1mg/L、Mg含量小于0.05mg/L；

所述第一吸附塔的吸附温度为-20~120℃，吸附压力为0.1~1.0 MPa，操作空速为200～500h^-1；所述洗涤塔的理论塔板数为5~40，洗涤温度为-20～50℃，洗涤压力为0.1～0.8MPa，气液比为1～10，操作空速为100～500h^-1；

所述氧化铝类吸附剂为颗粒状活性氧化铝或γ-氧化铝粉末，所述氧化铝类吸附剂的比表面积大于150m²/g；

所述洗涤塔的溶剂为氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、溴苯、邻二溴苯、三氟甲苯、氯化萘、六氟异丙醇、八氟戊醇、全氟己基乙基醇、全氟丁基乙基醇、全氟辛基乙基醇、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟溴辛烷、全氟溴己烷中的一种或几种的混合。

2.根据权利要求1所述的高纯盐酸的制备方法，其特征在于，所述冷凝器的冷凝温度为-80～30℃，压力为0.1～1.0MPa，操作空速为100～200h^-1；所述第二吸附塔的吸附温度为-30~15℃，吸附压力为0.1~1.2MPa，操作空速为100~500 h^-1。

3.根据权利要求1所述的高纯盐酸的制备方法，其特征在于，所述第一吸附塔的吸附温度为-15～60℃，吸附压力为0.1～0.6MPa，操作空速为200～300h^-1。

4.根据权利要求1所述的高纯盐酸的制备方法，其特征在于，所述洗涤塔的理论塔板数为10～40，洗涤温度为-10～40℃，洗涤压力为0.2～0.5MPa，气液比为1~5，操作空速为200～300h^-1。

5.根据权利要求2所述的高纯盐酸的制备方法，其特征在于，所述冷凝器的冷凝温度为-50～0℃，压力为0.5～0.8MPa，空速为100～150h^-1。

6.根据权利要求2所述的高纯盐酸的制备方法，其特征在于，所述第二吸附塔的吸附温度为-25～-5℃，吸附压力为0.3～1.0MPa，操作空速为100～200h^-1。

7.根据权利要求1所述的高纯盐酸的制备方法，其特征在于，所述活性炭类吸附剂为煤质或果壳类活性炭，所述活性炭类吸附剂的比表面积大于800m²/g。

8.根据权利要求1所述的高纯盐酸的制备方法，其特征在于，所述氧化铝类吸附剂为颗粒状活性氧化铝，其比表面积大于200m²/g。

9.根据权利要求7所述的高纯盐酸的制备方法，其特征在于，所述活性炭类吸附剂为椰壳活性炭，其表面积大于1000 m²/g。