CN103553867B - 一种ods替代品中氟化氢的回收方法 - Google Patents

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Abstract

<b>本发明涉及一种</b><b>ODS</b><b>替代品中氟化氢的回收方法，将液态的</b><b>ODS</b><b>替代品和氟化氢的混合物通入装有吸附剂的吸附塔内，对所述的氟化氢进行吸附，所述的吸附剂吸附饱和后，通入载气进行脱附，即得载气和氟化氢的混合物，所述的吸附剂为吡啶类树脂吸附剂或者吡啶类树脂吸附剂与其它吸附剂的混合物。本发明采用的吸附法具有饱和吸附量大、设备要求低、回收后的</b><b>HF</b><b>易于重复利用、吸附后的</b><b>ODS</b><b>替代品中的氟化氢含量小于</b><b>500ppm</b><b>等优点，使得本发明具有绿色环保、安全风险低、投资小等优势。</b>

Description

一种ODS替代品中氟化氢的回收方法
技术领域
本发明涉及一种ODS替代品中氟化氢的回收方法。
背景技术
在ODS替代品的生产过程中，主要原料通常是烷烃及其卤代烷、烯烃及其卤代烷，通过氟化、加成、取代或者歧化等反应制备目的产物。为了取得较好的氟化效果，一般都会用过量的HF，反应后，得到的粗产品中往往含有大量的HF，大部分HF可以通过普通精馏的方法分离，但仍会有少量HF与产品形成共沸物，难以以精馏的方式分离，选择合适的处理方法回收这部分HF已成为节约萤石资源、改善环境的重要举措，也是氟化工企业降低生产成本，提高产品市场竞争力的重要方面。
目前国内外回收ODS替代品与HF共沸物中HF的方法主要有水洗法、萃取洗涤法、共沸蒸馏法和吸附法等。其中水洗法是以水为吸收剂进行湿法吸收，为目前较为主流的工艺，但其所得的水洗酸附加值低，对环保、储运等都有较大的压力。
萃取洗涤法也是一种比较成熟的工艺，可选择浓硫酸、氢氟酸或者在氢氟酸中添加氟化盐作为萃取剂，Honeywell公司在专利CN200910138775中提出，以80%硫酸水溶液萃取方法吸收1234yf中氟化氢至约15wt%，在teflon设备中140℃加热闪蒸至氟化氢含量2.0wt%，回收的HF中含水6000ppm和500ppm含硫杂质，再次在teflon设备中闪蒸，得到水含量小于100ppm和含硫杂质小于50ppm的氟化氢回收套用到244bb生产过程中；昭和电工在专利CN1083037中提出采用稀氢氟酸为萃取剂在-35～35℃进行萃取134a中氟化氢，可使最终氢氟酸提浓到70%；另外帝国化学在专利CN1204297中公布了，萃取剂氢氟酸中添加氟化钾或氟化铯后，萃取效率更高，有机相中氟化氢最低可达19ppm。但是由于要求同时具备耐腐蚀和传热性能好的设备，萃取洗涤法共同缺点是设备要求高，一次性投入大。
共沸精馏法无疑是一种比较绿色的分离方法，但是新的共沸物仍难以分离，例如大金公司在专利US5846388提出，采用共沸蒸馏的方法分离198gHFC152a和1g氟化氢，10Kgf压力，塔顶温45℃，塔顶得到HFC152a和氟化氢的共沸物50g，塔底得到含30～50ppm氟化氢的HFC152a150g，因此该方法仍需要进一步研究。
吸附法具有设备简单、操作方便、一次性投入小等特点，但是传统的吸附剂饱和吸附量低，导致操作频繁，不易于工业化，例如采用氟化钠、氟化钙、分子筛等吸附，吸附量只有自重的20%左右，目前吸附量最高的是联合讯号在US5766483中提出，采用100万分子量的聚丙烯酸钠树脂脱除R22中氟化氢，吸附量76%左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种饱和吸附量大的ODS替代品中氟化氢的回收方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种ODS替代品中氟化氢的回收方法，将液态的ODS替代品和氟化氢的混合物通入装有吸附剂的吸附塔内，对所述的氟化氢进行吸附，所述的吸附剂吸附饱和后，通入载气进行脱附，即得载气和氟化氢的混合物，所述的吸附剂为吡啶类树脂吸附剂或者吡啶类树脂吸附剂与其它吸附剂的混合物。
优选地，所述的吡啶类树脂吸附剂为乙烯基吡啶类树脂吸附剂、氨基吡啶树脂吸附剂、吡啶类螯合树脂吸附剂中的一种或多种。
更优选地，所述的吡啶类树脂吸附剂为乙烯基吡啶类树脂吸附剂，其饱和吸附量可达150%。
优选地，所述的其它吸附剂为氟化钠、氟化钙、活性炭、氧化铝中的一种或多种。
优选地，所述的ODS替代品和氟化氢的混合物为以氟化氢为原料生产的ODS替代品混合物经粗分系统后，氟化氢与ODS替代品以共沸物存在的部分。
优选地，所述的ODS替代品为二氟甲烷（HFC-32）、1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、二氟乙烷（HFC-152a）、五氟乙烷（HFC-125）、五氟丙烷（HFC-245）、2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf）中的任意一种。
优选地，所述的吸附过程的温度为-20～60℃，输送流量为0.01～2.0m3/h，重时空速为0.1～10h-1。
更优选地，所述的吸附过程的温度为15～35℃，重时空速为2～5h-1。
优选地，所述的脱附过程的温度为60～200℃，载气流量为0.01～2.0m3/h，重时空速为1.0～20h-1。
更优选地，所述的脱附过程的温度为100～140℃，重时空速为5～10h-1。
优选地，所述的载气为ODS替代品生产过程中的原料、中间体或者粗产品。
更优选地，所述的载气为ODS替代品生产过程中的原料或中间体时，所述的载气和氟化氢的混合物返回反应系统中进行ODS替代品的生产。
更优选地，所述的载气为ODS替代品生产过程中的粗产品时，所述的载气和氟化氢的混合物返回粗分系统中进行ODS替代品的分离。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明采用的吸附法具有饱和吸附量大、设备要求低、回收后的HF易于重复利用、吸附后的ODS替代品中的氟化氢含量小于500ppm等优点，使得本发明具有绿色环保、安全风险低、投资小等优势。
具体实施方式
实施例1
在DN12mm×1000mm的吸附柱中填充30g乙烯基吡啶树脂，从吸附柱底部通入含有HF的HFC-134a液体，，跟踪柱后HF含量，当柱后HF含量大于1%时，停止吸附并计算饱和吸附量；然后给吸附柱加热升温，并从吸附柱顶部通入经过预热的三氯乙烯气体，通入一定量的三氯乙烯后，停止脱附，测量脱附后树脂中的残余氟含量，脱附气（含氟化氢）重新进入反应系统，相关数据见表1。
表1
注：重时空速是指每小时进料的重量（即质量流量）/树脂的填充重量
实施例2
在DN25mm×1200mm的吸附柱中填充200g乙烯基吡啶树脂，从吸附柱底部通入含有HF的HFC-125液体，跟踪柱后HF含量，当柱后HF含量大于1%时，停止吸附并计算饱和吸附量；然后给吸附柱加热升温，并从吸附柱顶部通入经过预热的HFC-125气体，通入一定量的HFC-125后，停止脱附，测量脱附后树脂中的残余氟含量，脱附气（含氟化氢）重新进入粗分系统，相关数据见表2。
表2
注：重时空速是指每小时进料的重量（即质量流量）/树脂的填充重量
实施例3
在DN12mm×1000mm的吸附柱中填充28g氨基吡啶树脂和2g氟化钠，从吸附柱底部通入含有HF的HFC-32液体，跟踪柱后HF含量，当柱后HF含量大于1%时，停止吸附并计算饱和吸附量；然后给吸附柱加热升温，并从吸附柱顶部通入经过预热的含有HF的HFC-32气体，通入一定量的HFC-32粗品，停止脱附，测量脱附后树脂中的残余氟含量，脱附气（含氟化氢）重新进入粗分系统，相关数据见表3。
表3
注：重时空速是指每小时进料的重量（即质量流量）/树脂的填充重量
实施例4
在DN25mm×1200mm的吸附柱中填充180g吡啶类螯合树脂和20g酸性氧化铝，从吸附柱底部通入含有HF的HFC-245液体，跟踪柱后HF含量，当柱后HF含量大于1%时，停止吸附并计算饱和吸附量；然后给吸附柱加热升温，并从吸附柱顶部通入经过预热的HFC-245气体，通入一定量的HFC-245后，停止脱附，测量脱附后树脂中的残余氟含量，脱附气（含氟化氢）重新进入粗分系统，相关数据见表4。
表4
注：重时空速是指每小时进料的重量（即质量流量）/树脂的填充重量
由以上实施实例可以看出，经过本发明的技术方案处理后，ODS替代品与HF共沸物中的HF可以被有效的吸附，并且易于回收至反应系统或粗分系统，处理后的ODS替代品中HF含量可控制在500ppm以内，同时吸附剂的饱和吸附量也明显高于文献报道水平。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种ODS替代品中氟化氢的回收方法，其特征在于：将液态的ODS替代品和氟化氢的混合物通入装有吸附剂的吸附塔内，对所述的氟化氢进行吸附，所述的吸附剂吸附饱和后，通入载气进行脱附，即得载气和氟化氢的混合物，所述的吸附剂为乙烯基吡啶类树脂吸附剂，所述的载气为ODS替代品生产过程中的原料、中间体或者粗产品，所述的载气为ODS替代品生产过程中的原料或中间体时，所述的载气和氟化氢的混合物返回反应系统中进行ODS替代品的生产；所述的载气为ODS替代品生产过程中的粗产品时，所述的载气和氟化氢的混合物返回粗分系统中进行ODS替代品的分离；所述的吸附过程的温度为-20～60℃，输送流量为0.01～2.0m3/h，重时空速为0.1～10h-1；所述的脱附过程的温度为60～200℃，载气流量为0.01～2.0m3/h，重时空速为1.0～20h-1，所述的ODS替代品和氟化氢的混合物为以氟化氢为原料生产的ODS替代品混合物经粗分系统后，氟化氢与ODS替代品以共沸物存在的部分，所述的ODS替代品为二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、2,3,3,3-四氟丙烯中的任意一种。
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