CN103588173B - 一种氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法 - Google Patents

一种氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103588173B
CN103588173B CN201310544297.3A CN201310544297A CN103588173B CN 103588173 B CN103588173 B CN 103588173B CN 201310544297 A CN201310544297 A CN 201310544297A CN 103588173 B CN103588173 B CN 103588173B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sorbent material
hydrogen chloride
adsorption tower
molecular sieve
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310544297.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103588173A (zh
Inventor
张超
李月刚
刘伟
王恩来
张成博
纪敏
马腾飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Original Assignee
Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd filed Critical Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Priority to CN201310544297.3A priority Critical patent/CN103588173B/zh
Publication of CN103588173A publication Critical patent/CN103588173A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103588173B publication Critical patent/CN103588173B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法，所述的方法为使所述氟化烷烃生产中的副产物依次通过填充有活性炭类吸附剂的第一吸附塔、填充有氧化铝类吸附剂的第二吸附塔、填充有分子筛类吸附剂和硅胶吸附剂的第三吸附塔，得到氯化氢产品，该氯化氢产品中氟化氢重量含量小于 5ppm 、有机氟化物重量含量小于 50ppm 、水重量含量小于 50ppm 。本发明的纯化后的氯化氢气体可用于合成氯乙烯单体、金属氯化物、氯烃、三氯氢硅等产品以及作为氧氯化制氯气的原料，拓展了副产氯化氢气体的应用范围，提升了其附加值，相对于传统的将其转换为副产盐酸的工艺，具有明显的经济效益。

Description

一种氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法
技术领域
本发明涉及一种氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法。
背景技术
氯氟烃（Chlorofluorocarbons，CFCs）被广泛用作制冷剂、气雾剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、灭火剂等，但CFCs是臭氧消耗物质，具有较高的温室效应值，为保护臭氧层，联合国规划署通过了《蒙特利尔协议》，规定必须淘汰CFCs，寻找其替代品。HFC-134a（1,1,1,2-四氟乙烷）被认为是CFC-12(二氟二氯甲烷)理想环保的替代品。
以TCE为原料气相法合成是目前最为先进的HFC-134a的生产工艺，该工艺过程主要发生如下两步反应：
Cl2C＝CHCl+3HF→CF3CH2Cl+2HCl
CF3CH2Cl+HF→CF3CH2F+HCl
很明显，在HFC-134a生产中不可避免有大量的氯化氢气体产生。目前副产氯化氢的处理方法基本上都是用水吸收为副产盐酸，产品质量较低，销售及应用范围受盐酸总体产能过剩、氯碱厂合成盐酸质量优势、运输条件等影响，存在诸多限制。高纯氯化氢气体应用广泛，可用于合成氯乙烯单体、金属氯化物、氯烃、三氯氢硅等产品以及作为氧氯化制氯气的原料，其附加值远超过副产盐酸。因此，寻求一种合适的处理方法，将副产氯化氢气体进行品质提升具有重要的现实意义以及广阔的应用前景。
在氟化工以及氯化工等行业中，人们已经对各类副产氯化氢的纯化开展研究，提出了一些处理方法。CN101935020提出一种除去甲烷氯化物中副产氯化氢的纯化方法，通过3组预吸附塔和1组精吸附塔结合的方式除去其中的甲烷氯化物、二氧化碳、水等杂质，得到氯化氢质量分数99.5%，水分小于50ppm，二氧化碳小于10ppm。CN101613084通过精馏+吸附的方式回收二氟一氯甲烷中副产的氯化氢，经纯化后氯化氢的含量达到99.8%，含氟量小于50ppm。CN1173766提出一种除去氟氯烃生产过程中副产氯化氢的脱氟方法，使用颗粒氧化铝为吸附剂的主要成分，经处理后使氯化氢中含氟量小于10ppm。CN101200286提出了一种有机氯产品生产过程中氯化氢的纯化方法，使用苯乙烯-二乙苯共聚或二乙苯自聚的大孔吸附树脂为吸附剂，去除苯及氯化苯类有机杂质。US3976447提出了一种使用碱金属氟化物或碱土金属氟化物为吸附剂处理含有大量（约20%）氟化氢以及其它杂质的氯化氢气体，主要的目的为氟的回收，处理后氯化氢中氟含量大于1%。US4092403提出一种去除氯化氢中氟化氢的方法，在100～200℃下使用Alcoa F-1型氧化铝，将3个吸附柱串联，纯化后含氟量小于3ppm。US4128626提出一种使用无水氯化钙做吸附剂去除氯化氢中氟化氢的方法，纯化后含氟量小于10ppm。US4317805提出一种使用氯化钙为吸附剂除去氯化氢中氟化氢杂质的工艺过程，将3根吸附柱串联，根据吸附柱内填料的饱和情况进行切换，经纯化后含氟量小于20ppm。
然而，尚且没有一种方法能够适用于氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化，并且，以上这些方法对于氯化氢中有机氟化物的去除关注的并不多，事实上，在氯化氢的高端应用如氯乙烯单体、三氯氢硅等对于氟化氢以及有机氟化物的要求都相对较高，因为这些杂质的存在可能造成反应过程中催化剂失活、中毒等不利影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种氟化氢、有机氟化物和水的含量低的氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法，所述氟化烷烃生产中的副产物由氯化氢、氟化氢、有机氟化物和水组成，所述的氟化烷烃生产中的氟化氢的重量含量为100～500ppm，所述的有机氟化物的重量含量为250～1100ppm，所述的水的重量含量为100～300ppm，所述的方法为使所述氟化烷烃生产中的副产物依次通过填充有活性炭类吸附剂的第一吸附塔、填充有氧化铝类吸附剂的第二吸附塔、填充有分子筛类吸附剂和硅胶吸附剂的第三吸附塔，得到氯化氢产品，该氯化氢产品中氟化氢重量含量小于5ppm、有机氟化物重量含量小于50ppm、水重量含量小于50ppm。
其中，氟化烷烃为1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷、1,1-二氟乙烷、三氟甲烷等。
具体地，所述的第一吸附塔脱除所述的副产物中的所述的有机氟化物和部分氟化氢，所述的第二吸附塔进一步脱除所述的副产物中的氟化氢，所述的第三吸附塔脱除所述的副产物中的水。
优选地，所述的活性炭类吸附剂为煤质活性炭或果壳活性炭，所述的活性炭类吸附剂的比表面积大于800m2/g。
更优选地，所述的活性炭类吸附剂为椰壳活性炭，所述的活性炭类吸附剂的比表面积大于1000m2/g。
最优选地，所述的活性炭类吸附剂为Norit GCN48型活性炭，其比表面积为1100m2/g。
优选地，所述的氧化铝类吸附剂为颗粒状活性氧化铝或γ-氧化铝粉末，所述的氧化铝类吸附剂的比表面积大于150m2/g。
更优选地，所述的氧化铝类吸附剂为颗粒状活性氧化铝，所述的氧化铝类吸附剂的比表面积大于200m2/g。
优选地，所述的分子筛类吸附剂占所述的第三吸附塔内吸附剂总体积的40～90%，所述的硅胶类吸附剂占所述的第三吸附塔内吸附剂总体积的10～60%。
优选地，所述的分子筛类吸附剂为3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛中的一种或多种。
更优选地，所述的分子筛类吸附剂为3A型分子筛。
具体地，所述的第一吸附塔的吸附温度为-30～15℃，吸附压力为0.1～1.2MPa，操作空速为100～500h-1；所述的第二吸附塔的吸附温度为-10～120℃，吸附压力为0.1～1.0MPa，操作空速为100～500h-1；所述的第三吸附塔的吸附温度为10～50℃，吸附压力为0.1～1.0MPa，操作空速为100～500h-1。
优选地，所述的第一吸附塔的吸附温度为-25～-5℃，吸附压力为0.3～1.0MPa，操作空速为100～200h-1；所述的第二吸附塔的吸附温度为45～85℃，吸附压力为0.3～1.0MPa，操作空速为100～300h-1；所述的第三吸附塔的吸附温度为10～30℃，吸附压力为0.3～1.0MPa，操作空速为100～300h-1。
具体地，对于吸附饱和的吸附剂的再生和废气处理，活性炭类吸附剂、分子筛类吸附剂、硅胶吸附剂在吸附饱和后可使用300～400℃氮气吹扫实现吸附剂再生，吹扫时间为5～8h，操作空速为200～500h-1；氧化铝类吸附剂吸附饱和后需对吸附剂进行更换，废弃的氧化铝吸附剂可作为电解铝的原料或作为固废处理。
应当指出，各个吸附塔之间的吸附温度、吸附压力、操作空速等不尽相同，且考虑到吸附剂再生等情况的发生，每一个吸附塔都应设置相应的备用吸附塔，并且根据实际情况设计塔的尺寸，必要时可在上述吸附塔组之间安装换热设备或增压、降压设备，以达成各塔处理能力的协调。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过使氟化烷烃生产中副产氯化氢依次通过填充有活性炭类吸附剂的第一吸附塔、填充有氧化铝类吸附剂的第二吸附塔和填充有分子筛类吸附剂和硅胶吸附剂的第三吸附塔，使得纯化后的氯化氢中的氟化氢含量小于5ppm、有机氟化物含量小于50ppm、水含量小于50ppm，纯化后的氯化氢气体可用于合成氯乙烯单体、金属氯化物、氯烃、三氯氢硅等产品以及作为氧氯化制氯气的原料，拓展了副产氯化氢气体的应用范围，提升了其附加值，相对于传统的将其转换为副产盐酸的工艺，具有明显的经济效益。
附图说明
图1为显示了本发明的工艺流程的示意图；
其中：1、第一吸附塔；2、第二吸附塔；3、第三吸附塔。
具体实施方式
实施例1至4
将规格为DN15mm×600mm的第一吸附塔1、第二吸附塔2、第三吸附塔3串联起来，3个吸附塔中依次填充100mL的比表面积为1100m2/g的Norit GCN48型活性炭、100mL的比表面积大于200m2/g的颗粒状活性氧化铝、40mL的3A型分子筛+60mL的硅胶吸附剂。
如图1所示，在实验过程中，将生产HFC-134a的装置中的副产物自下而上依次通过第一吸附塔1、第二吸附塔2、第三吸附塔3，运行稳定后，从第三吸附塔3后取样分析各杂质的含量。生产HFC-134a的装置中的副产物通入吸附塔的流量、各吸附塔中的吸附压力、吸附温度和操作空速、纯化后的杂质的含量如表1所示。
生产HFC-134a的装置中的副产物中，有机氟化物的含量为763ppm，氟化氢的含量为152ppm，水的含量为156ppm。
表1
由表1可见，经过本发明的技术方案处理后，HFC-134a的副产氯化氢得到了有效的纯化，有机氟化物含量、氟化氢含量、水含量都不同程度的降低。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1. 一种氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法，所述氟化烷烃生产中的副产物由氯化氢、氟化氢、有机氟化物和水组成，其特征在于：所述的氟化烷烃生产中的氟化氢的重量含量为100～500ppm，所述的有机氟化物的重量含量为250~1100ppm，所述的水的重量含量为100～300ppm，所述的方法为使所述氟化烷烃生产中的副产物依次通过填充有活性炭类吸附剂的第一吸附塔、填充有氧化铝类吸附剂的第二吸附塔、填充有分子筛类吸附剂和硅胶吸附剂的第三吸附塔，得到氯化氢产品，该氯化氢产品中氟化氢重量含量小于5ppm、有机氟化物重量含量小于50ppm、水重量含量小于50ppm；所述的活性炭类吸附剂为煤质活性炭或果壳活性炭，所述的活性炭类吸附剂的比表面积大于800m2/g；所述的氧化铝类吸附剂为颗粒状活性氧化铝或γ-氧化铝粉末，所述的氧化铝类吸附剂的比表面积大于150m2/g；所述的分子筛类吸附剂为3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛中的一种或多种；所述的第一吸附塔的吸附温度为-30～15℃，吸附压力为0.1～1.2MPa，操作空速为100～500h-1；所述的第二吸附塔的吸附温度为-10～120℃，吸附压力为0.1～1.0MPa，操作空速为100～500h-1；所述的第三吸附塔的吸附温度为10～50℃，吸附压力为0.1～1.0MPa，操作空速为100～500h-1。
2. 根据权利要求1所述的氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法，其特征在于：所述的活性炭类吸附剂为椰壳活性炭，所述的活性炭类吸附剂的比表面积大于1000m2/g。
3. 根据权利要求1所述的氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法，其特征在于：所述的氧化铝类吸附剂为颗粒状活性氧化铝，所述的氧化铝类吸附剂的比表面积大于200m2/g。
4. 根据权利要求1所述的氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法，其特征在于：所述的分子筛类吸附剂占所述的第三吸附塔内吸附剂总体积的40～90%，所述的硅胶类吸附剂占所述的第三吸附塔内吸附剂总体积的10～60%。
5. 根据权利要求1所述的氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法，其特征在于：所述的分子筛类吸附剂为3A型分子筛。
6. 根据权利要求1所述的氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法，其特征在于：所述的第一吸附塔的吸附温度为-25～-5℃，吸附压力为0.3～1.0MPa，操作空速为100～200h-1；所述的第二吸附塔的吸附温度为45～85℃，吸附压力为0.3～1.0MPa，操作空速为100～300 h-1；所述的第三吸附塔的吸附温度为10～30℃，吸附压力为0.3～1.0MPa，操作空速为100～300 h-1。
CN201310544297.3A 2013-11-05 2013-11-05 一种氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法 Active CN103588173B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310544297.3A CN103588173B (zh) 2013-11-05 2013-11-05 一种氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310544297.3A CN103588173B (zh) 2013-11-05 2013-11-05 一种氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103588173A CN103588173A (zh) 2014-02-19
CN103588173B true CN103588173B (zh) 2015-01-21

Family

ID=50078541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310544297.3A Active CN103588173B (zh) 2013-11-05 2013-11-05 一种氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103588173B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104211013B (zh) * 2014-09-03 2017-02-15 太仓中化环保化工有限公司 一种高纯盐酸的制备方法
CN104548868A (zh) * 2014-11-05 2015-04-29 华玉叶 除去气体中氟化物的方法
CN104528650B (zh) * 2014-12-23 2016-05-11 河南省化工研究所有限责任公司 一种氯烃-52生产中尾气氯化氢的净化方法
CN105032116B (zh) * 2015-07-06 2017-10-24 太仓中化环保化工有限公司 一种氟碳烷烃生产装置中尾气的回收方法
CN105859514A (zh) * 2016-05-10 2016-08-17 江苏梅兰化工有限公司 一种利用二氟一氯甲烷副产hcl生产高纯盐酸的制备方法及其制备装置
CN107961649A (zh) * 2017-11-30 2018-04-27 南通星球石墨设备有限公司 一种HCl气体干燥系统
CN107998821A (zh) * 2017-12-30 2018-05-08 和和乐和（天津）环境科技有限公司 一种固定床沸石voc废气处理系统
CN108529560A (zh) * 2018-04-27 2018-09-14 江苏优普生物化学科技股份有限公司 从氟化尾气中制取氯化氢的方法
CN110395780B (zh) * 2019-07-16 2021-09-21 太仓中化环保化工有限公司 一种高含磷含铁含氯有机废液的处理方法
CN112169531B (zh) * 2020-10-29 2023-03-14 上海深城环保设备工程有限公司 气体固定床处理装置
CN112933871A (zh) * 2021-01-05 2021-06-11 武汉旭日华环保科技股份有限公司 一种卤代烃生产过程中副产卤化氢气体的精制方法
CN112691501A (zh) * 2021-01-12 2021-04-23 河南核净洁净技术有限公司 一种模块化高密封性能吸附床
CN114180525A (zh) * 2021-12-30 2022-03-15 南通醋酸化工股份有限公司 一种4-氯乙酰乙酸乙酯合成中的氯化氢/二氯甲烷的分离方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103170302A (zh) * 2013-04-02 2013-06-26 中国科学院生态环境研究中心 具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103170302A (zh) * 2013-04-02 2013-06-26 中国科学院生态环境研究中心 具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
氯化氢气体中氟化氢脱除技术的研究;杨仲苗等;《化工生产与技术》;20111231;第18卷(第4期);16-19页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103588173A (zh) 2014-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103588173B (zh) 一种氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法
CN102076645B (zh) 用于纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的方法
WO2014185499A1 (ja) 塩化水素の精製方法
JP6433867B2 (ja) 水素ガス回収システムおよび水素ガスの分離回収方法
CN101374589B (zh) 从包含(氯代)烃和光气的氯化氢料流中回收无(氯代)烃的氯化氢和无光气的(氯代)烃的方法
CN1836771A (zh) 氟化氢吸附剂及其制法和应用
CN103664502B (zh) 一种八氟丙烷纯化方法
CN102285651B (zh) 光气合成单元尾气中co的提纯回收方法
CN102502498A (zh) 一种采用变压吸附技术分离回收氯化氢氧化混合气中氯气和氧气的方法
CN104492375A (zh) 一种从工业尾气中回收co的吸附剂及其制备方法和应用
KR20070116258A (ko) 트리플루오르화질소의 정제
CN102580459A (zh) 一种处理多晶硅生产废气的方法
CN104128162B (zh) 一种用于去除氯化氢气体中氟化氢的负载型脱氟剂及其制备方法
JPH09132401A (ja) 塩素含有供給ガスからの高純度の塩素の分離方法
CN103910599B (zh) 超高纯六氟乙烷的制备方法
CN104529692B (zh) 一种纯化六氟乙烷的方法
CN103449959B (zh) 超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法
CN104211013B (zh) 一种高纯盐酸的制备方法
JP4552246B2 (ja) 精製フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンの製造方法
JP6698762B2 (ja) 水素ガス回収システムおよび水素ガスの分離回収方法
WO2017079612A1 (en) Method for removal of fluorinated organics from byproduct anhydrous or aqueous hydrochloric acid in the 1234yf via 1230xa process
CN1173766C (zh) 含氢氟氯烃生产工艺中无水氯化氢的脱氟方法
JP3516716B2 (ja) トリフルオロメタンの精製法
WO2022059301A1 (ja) オクタフルオロシクロブタンの精製方法
TWI388536B (zh) A method for recovering pentafluoroethane and a method for producing pentafluoroethane containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant