CN101374589B - 从包含(氯代)烃和光气的氯化氢料流中回收无(氯代)烃的氯化氢和无光气的(氯代)烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从包含(氯代)烃和光气的氯化氢料流中回收无(氯代)烃的氯化氢和无光气的(氯代)烃的方法，其包括：i)在第一个步骤中，将第一吸附器和第二吸附器串联连接，并使包含光气和(氯代)烃的新鲜氯化氢料流首先通过第一吸附器，并随后通过第二吸附器，直至基本上(氯代)烃不再由第一吸附器吸附，ii)在第二个步骤中，使新鲜氯化氢料流通过第二吸附器，同时再生第一吸附器，在再生中得到基本上无光气的(氯代)烃，iii)在第三个步骤中，使新鲜氯化氢料流首先通过第二吸附器，并随后通过再生的第一吸附器，直至基本上(氯代)烃不再由第二吸附器吸附，iv)在第四个步骤中，使新鲜氯化氢料流通过第一吸附器，同时再生第二吸附器，在再生中得到基本上无光气的(氯代)烃，其中步骤i)-iv)能接连地进行一次或多次。

Description

从包含(氯代)烃和光气的氯化氢料流中回收无(氯代)烃的氯化氢和无光气的(氯代)烃的方法

本发明涉及一种从包含(氯代)烃和光气的氯化氢料流中回收无(氯代)烃的氯化氢和无光气的(氯代)烃的方法。

在Deacon于1868年开发的氯化氢催化氧化方法中，将氯化氢通过氧气在放热平衡反应中氧化成氯气。氯化氢至氯气的转化能使氯气生产从通过氯碱电解的氢氧化钠生产中分离出。这种分离具有吸引力，这是由于氯气的世界需求比氢氧化钠的需求增长更快。另外，氯化氢例如在光气反应，例如在异氰酸酯生产中作为副产物而大量得到。在异氰酸酯生产中形成的氯化氢大多用于将乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷，将其进一步加工成氯乙烯并最终成PVC。

供入氯化氢催化氧化的包含HCl的进料气流通常为包含HCl的料流，其在氯化氢作为副产物形成的方法中作为废气流得到。这种方法例如为：

(1)由光气和胺制备异氰酸酯，

(2)制备酸性氯化物，

(3)制备聚碳酸酯，

(4)由二氯乙烯制备氯乙烯，

(5)使芳族物质氯化。

包含HCl的进料气流通常包含次级组分。它通常包含性质上可以为有机或无机的不溶于水的杂质。有机杂质例如为烃或氯代烃。

通常可包含在包含HCl的进料气流中的烃包括芳族烃如苯、甲苯、二甲苯和C₆-C₁₂脂族烃。通常的氯代烃为单氯苯、二氯苯、四氯化碳、氯乙烯和二氯乙烷。可以以至多20体积％，通常至多30000ppm的量，优选以至多10000ppm的量，尤其是以100-3000ppm的量包含烃和氯代烃。作为无机次级组分，光气尤其可包含在来自方法(1)、(2)和(3)的包含HCl的进料气流中。

包含HCl的进料气流通常通过在将它引入氯化氢氧化以前使它通过保护床并吸附包含于其中的烃而经保护床预提纯。保护床包含适合的吸附剂，优选为颗粒形式，例如球形、挤出物或粒。可用作吸附剂的适合材料例如为活性炭、氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化铁、沸石和分子筛。适合的材料还可包含在包含耐火无机材料如氧化铝、氧化钛或二氧化硅的载体上的金属氧化物或金属卤化物，例如铜或钌氧化物或卤化物或其混合物。优选的吸附剂为氧化铝、活性炭、掺杂活性炭和矾土。

现有技术方法的缺点是通过吸附从来自上述方法(1)、(2)和(3)的氯化氢废气流中回收的(氯代)烃掺杂有光气。

本发明的目的是提供一种方法，其中将与光气一起包含在包含HCl的进料气流中的(氯代)烃从进料气流中取出并以基本上无光气的形式回收。

此目的通过一种从包含(氯代)烃和光气的氯化氢料流中回收无(氯代)烃的氯化氢和基本上无光气的(氯代)烃的方法实现，其包括：

i)在第一个步骤中，将第一吸附器和第二吸附器串联连接，并使包含光气和(氯代)烃的新鲜氯化氢料流首先通过第一吸附器，并随后通过第二吸附器，直至基本上(氯代)烃不再由第一吸附器吸附，

ii)在第二个步骤中，使新鲜氯化氢料流通过第二吸附器，同时再生第一吸附器，在再生中得到基本上无光气的(氯代)烃，

iii)在第三个步骤中，使新鲜氯化氢料流首先通过第二吸附器，并随后通过再生的第一吸附器，直至基本上(氯代)烃不再由第二吸附器吸附，

iv)在第四个步骤中，使新鲜氯化氢料流通过第一吸附器，同时再生第二吸附器，在再生中得到基本上无光气的(氯代)烃，其中步骤i)-iv)能接连地进行一次或多次。

本发明利用(氯代)烃比光气更好地由常规吸附剂吸附这一事实。因此，当吸附剂床的(氯代)烃负载增加时，先前吸附的光气从吸附剂床移除。移除的光气被下游吸附剂床捕获或进入下游方法，例如氯化氢的催化氧化。当(氯代)烃基本上不再吸附于吸附器时，它完全负载(氯代)烃并且因此不再有任何光气存在于吸附剂床上。吸附剂床的完全负载通过适合的探测器测定。特别优选光谱法如红外光谱法或UV光谱法或色谱法如气相色谱法。吸附的(氯代)烃可随后通过再生吸附剂床而回收并以无光气的形式得到。

优选用于本发明方法的吸附剂为活性炭、掺杂活性炭、氧化铝和矾土。

包含在本发明所用氯化氢料流中并且回收的(氯代)烃优选单氯苯、二氯苯和甲苯。

光气通常以5-20000ppm，优选20-5000ppm，特别优选50-2000ppm的量包含在氯化氢料流中。

在再生步骤(ii)和(iv)中回收的(氯代)烃通常包含＜5000ppm，优选＜1000ppm光气。

除(氯代)烃和光气外，新鲜氯化氢料流可另外包含一氧化碳、二氧化碳、惰性气体、压缩机油或所用的其他润滑剂如动态密封。

在本发明方法的实施方案中，在再生步骤ii)和/或iv)中，使包含在相应吸附器中的氯化氢作为循环气体在包含压缩机、加热器、冷凝器和相分离器的闭合回路中通过吸附剂床，其中将循环氯化氢气流在它进入吸附剂床以前加热并在它离开吸附剂床以后冷却，在冷凝器和相分离器中回收液体，基本上无光气的(氯代)烃。

再生步骤ii)或iv)特别优选在两个从属步骤中进行，其中在第一个从属步骤iia)或iva)中将循环氯化氢气流在它进入吸附剂床以前加热并在它离开吸附剂床以后冷却，循环氯化氢气流仅在第二个从属步骤iib)或ivb)中冷却。在冷却器/冷凝器和相分离器中得到基本上无光气的(氯代)烃。这样，吸附剂床在吸附器由再生操作变为吸附操作以前冷却。这里，循环气流优选以与吸附步骤i)或iii)相同的方向通过吸附剂床。

在再生步骤iia)和/或iva)中，循环气流优选以与吸附步骤i)或iii)相反的方向通过吸附剂床。

特别优选循环气体的方向在步骤iia)和iib)或iva)和ivb)之间再次相反。气流方向因此在吸附操作期间再次相应于气流的初始方向。

由于以下原因，优选气体方向的重复逆反：在第一个从属步骤中，循环气体以与前述负载步骤相反的方向流过吸附器。这防止包含在粗气体中的任何强吸附组分，例如压缩机油或润滑剂在解吸期间由起始吸附剂床被带入床。流动方向逆反因此可以说充当反冲(backflushing)。在第二个从属步骤，即床的冷却中，循环气体的流动方向逆反；这与床的待提纯粗气体的活性负载相同。(氯代)烃仍然还以相应于它的蒸气压的量包含在冷循环气体中。这在冷却相期间被吸附剂吸收。由于在冷却期间在流动方向逆反，(氯代)烃在床的入口处且不在床出口处被吸附。

在本发明方法的另一个实施方案中，再生步骤ii)或iv)使用新鲜气体代替循环气体进行。为此，在再生步骤ii)和/或iv)中，将新鲜氯化氢料流的子流或甚至整个新鲜氯化氢料流分出，加热，通过待再生的吸附剂床，并随后通过冷凝器和相分离器，回收液体，基本上无光气的(氯代)烃，并且随后在此料流与新鲜氯化氢的主料流再结合，并通过在吸附操作中的其他吸附器。

这里，再生步骤ii)和/或iv)也优选在两个从属步骤中进行，其中在第一个步骤iia)或iva)中，将子流在它进入吸附剂床以前加热并在它离开吸附剂床以后冷却，并且子流不再在第二个步骤iib)或ivb)中加热。在冷却器/冷凝器和相分离器中得到基本上无光气的(氯代)烃。这里，气体方向也优选在步骤i)和iia)或iii)和iva)之间相反并在步骤iia)和iib)或iva)和ivb)之间再次相反。

在吸附操作中，吸附器通常在0-60℃，优选20-40℃下操作。在再生操作中通过吸附剂床的氯化氢的温度通常为100-250℃，优选120-200℃。氯化氢料流在冷却器/冷凝器中通常冷却至-25至40℃，优选20-40℃。

已不含(氯代)烃的氯化氢料流可在氯化氢用作起始原料的下游加工中用作进料气流。实例为氯化氢催化氧化或用于制备二氯乙烯的乙烯氧氯化。

根据本发明得到的无(氯代)烃的氯化氢料流优选用于通过氯化氢催化氧化制备氯气。

本发明还提供一种由包含(氯代)烃和光气的氯化氢制备氯气的方法，其包括如下步骤：

a)将包含氯化氢、(氯代)烃和光气的料流通过根据本发明方法提纯以得到无光气的(氯代)烃和基本上无(氯代)烃，包含HCl的进料气流b1；

b)将包含HCl的料流b1和含氧料流b2引入氧化区并将氯化氢催化氧化成氯气以得到包含氯气、水、氧气、氯化氢、二氧化碳和惰性气体的产物气流b3；

c)使产物气流b3与含水盐酸I在相接触设备中接触并从料流b3中部分除去水和氯化氢以留下包含氯化氢、氯气、水、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流c，其中至少5％包含在料流b3中的氯化氢保留在气流c中；

d)将气流c干燥以留下包含氯化氢、氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的基本无水的气流d；

e)将气流d通过压缩和冷却部分液化以得到至少部分液化的料流e；

f)将料流e气/液分离以得到包含氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流f1和包含氯化氢、氯气、氧气和二氧化碳的液体料流f2，并且如果合适的话使至少部分气流f1再循环至步骤b)；

g)通过在塔中蒸馏将液体料流f2分离以得到氯气料流g1和基本上由氯化氢、氧气和二氧化碳组成的料流g2，其中部分氯化氢在塔的顶部冷凝并作为反流反流至塔中，因此得到氯气含量为＜1重量％的料流g2。

下游氯化氢氧化的优选变化方案在下面描述。

在氧化步骤b)中，将包含HCl的料流b1与含氧料流b2一起供入氧化区并催化氧化。

在称作Deacon方法的催化方法中，将氯化氢通过氧气在放热平衡反应中氧化成氯气，同时形成水蒸气。常规反应温度为150-500℃，常规反应压力为1-25巴。此外，有利地以超化学计量量使用氧气。例如通常使用两倍至四倍过量氧气。由于无须担心选择性的降低，可经济有利地在相对高压下并因此以比在大气压下更长的停留时间进行。

适合的催化剂例如包括在二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆作为载体上的氧化钌、氯化钌或其他钌化合物。适合的催化剂可例如通过将氯化钌施加在载体上并随后干燥或干燥并煅烧而得到。除钌化合物外或代替钌化合物，适合的催化剂还可包含其他贵金属，例如金、钯、铂、锇、铱、银、铜或铼的化合物。适合的催化剂还包含氧化铬(III)。

其他适合的催化剂为在载体上包含0.001-30重量％金、0-3重量％一种或多种碱土金属、0-3重量％一种或多种碱金属、0-10重量％一种或多种稀土金属和0-10重量％一种或多种选自钌、钯、铂、锇、铱、银、铜和铼的其他金属，每种情况下基于催化剂的总重量。

这种含金负载催化剂的温度尤其为≤250℃，在氯化氢氧化中具有比现有技术含钌催化剂更高的活性。

进行氯化氢催化氧化的常规反应设备为固定床或流化床反应器。氯化氢氧化可多级进行。

氯化氢催化氧化可绝热或优选等温或约等温地，分批，优选连续地作为流化床或固定床方法进行。它优选在320-400℃和2-8巴的压力下在流化床反应器中进行。

在等温或约等温操作中，也可使用与另外的中间冷却串联连接的多个反应器，即2-10个反应器，优选2-6个反应器，特别优选2-5个反应器，尤其是2或3个反应器。氧气可以全部与第一个反应器的氯化氢上游一起加入或可经多个反应器分别加入。这种各个反应器的串联排列可在单一设备中进行。

在一个实施方案中，催化剂活性在流动方向上增加的结构催化剂床用于固定床反应器中。这种催化剂床的结构可通过将催化剂载体用活性组合物不同浸渍或通过将催化剂用惰性材料不同稀释而实现。作为惰性材料，可例如使用包含二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢的环、圆柱体或球体。在优选使用催化剂成型体的情况下，惰性材料应优选具有类似外尺寸。适合的催化剂成型体可具有各种形状，优选粒、环、圆柱体、星型、车轮状或球体，特别优选环、圆柱体或星型挤出物。

适合的非均相催化剂尤其为在载体材料上的钌化合物或铜化合物，这些也可以掺杂。优选掺杂或未掺杂的钌催化剂。适合的载体材料例如为二氧化硅、石墨、具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，特别优选γ-或α-氧化铝或其混合物。

负载的铜或钌催化剂可例如通过将载体材料用CuCl₂或RuCl₃水溶液和如果合适的话优选其氯化物形式的用于掺杂的促进剂浸渍而得到。催化剂的成型可在载体材料浸渍以后或优选以前进行。

适于掺杂的促进剂为碱金属如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾，稀土金属如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁，稀土金属如钪、钇、镧、铯、镨和钕，优选钪、钇、镧和铯，特别优选镧和铯，或其混合物。

可随后将成型体在100-500℃，优选100-400℃下，例如在氮气、氩气或空气气氛下干燥并如果合适的话煅烧。优选将成型体首先在100-200℃下干燥并随后在200-400℃下煅烧。反应器入口处氯化氢与氧气的体积比通常为1∶1-20∶1，优选2∶1-8∶1，特别优选2∶1-5∶1。

在步骤c)中，使产物气流b3在相接触设备中与含水盐酸I接触，并从料流b3中部分分离出水和氯化氢以留下包含氯化氢、氯气、水、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流c。在此步骤，也可称作骤冷和吸附步骤中，将产物气流b3冷却，并将水和氯化氢作为含水盐酸从产物气流b3中分离出。热产物气流b3通过使它与稀盐酸I作为骤冷介质在适合的相接触设备，例如填料或板式塔、喷射洗涤器或喷淋塔中接触，其中部分氯化氢吸附于骤冷介质中。骤冷和吸附介质为不饱和氯化氢的稀盐酸。然而，盐酸I的氯化氢浓度和骤冷和吸附步骤c)的工艺条件使得氯化氢不完全从产物气流b3中分离出，而部分保留在离开相接触设备的气流c中。气流c中氯化氢的存在在随后的氯气蒸馏(步骤g))中具有重要优点。至少5％，通常5-80％，优选10-60％，特别优选15-40％包含在产物气流b3中的氯化氢保留在气流c中。

盐酸I的氯化氢浓度优选27-35重量％。氯化氢I在相接触设备中的温度通常为0-150℃，优选30-100℃，相接触设备中的压力通常为0.5-20巴，优选1-10巴。产物气流b3可在它进入相接触设备以前例如在换热器中冷却。

在本发明方法的优选实施方案中，相接触设备具有两个阶段，其中第一阶段为管式骤冷设备，第二阶段为降膜换热器。

在本发明方法的具体实施方案中，相接触设备具有如下配置：两个阶段中的第一个设计成管式骤冷。这包含垂直管，称作管，液体在这种情况下，存在于管之间的含水盐酸I通过气体进入管而进行循环。冷却循环液体在骤冷管的顶部区域分解成小滴。气体与液体之间的高湍流和大交换面积产生非常好的热和质量转移。循环液体和气体并流移动。第二个下游阶段为配置成壳-管设备的降膜换热器。反应气体和循环液体(盐酸)并流输送通过管。壳-管设备通过水冷却。液体和气体分离的小容器位于设备的底部。液体作为循环液体返回管式骤冷设备(第一个阶段)。另外，在随后盐酸蒸馏中得到的含水盐酸II供入管式骤冷器。

在循环盐酸再引入管式骤冷器中以前，它可在装在管式骤冷器上游的另外换热器中冷却。供入管式骤冷器中的盐酸温度的降低使得在离开管式骤冷器的盐酸相同温度下，循环量降低。相反，如果省去另外换热器，而降膜换热器中的盐酸流出温度降低太多，则在含水盐酸中可产生非常高的氯化氢溶解性。也可提供板式换热器代替降膜换热器。

通常，相接触设备使用循环盐酸I操作。在优选实施方案中，至少部分，例如1-20％在相接触设备中循环的含水盐酸从相接触设备中取出并随后蒸馏以得到气体氯化氢和已贫含氯化氢中的含水盐酸II，其中氯化氢再循环至步骤b)并且至少部分含水盐酸II再循环至相接触设备。

盐酸蒸馏可在多个阶段中进行。例如可首先进行加压蒸馏，其中在塔顶部得到氯化氢，在底部得到氯化氢含量例如为15-22重量％的恒沸的稀盐酸。来自加压蒸馏塔的底部取出料流随后经受真空蒸馏，其中在真空蒸馏塔顶部得到水，并在塔底部得到氯化氢含量例如为20-28重量％的更高浓度的恒沸盐酸。在加压蒸馏和真空蒸馏中得到的盐酸在每种情况下可部分或全部(作为盐酸II)再循环至相接触设备且与循环液体结合。

在另一个优选实施方案中，将从相接触设备中取出的含水盐酸I汽提以使它在进行盐酸蒸馏以前基本上不含氯气。供入氧化区的至少部分含氧料流b2，其可以为新鲜含氧气体或循环气体(气流f2))优选用于此目的。汽提可在常规汽提塔中进行。这样，盐酸I的氯气含量可降低至＜100ppm，优选＜10ppm。

部分汽提的基本上无氯气的盐酸I可在进行盐酸蒸馏以前分离出并与在盐酸蒸馏中得到的部分含水盐酸II，例如来自加压蒸馏的共沸酸结合。这样，可产生无氯气的特定浓度的规格盐酸。

盐酸I的汽提以使它不含氯气具有其他优点：将盐酸在蒸馏以前在其中加热的任何下游换热器不需要以昂贵的抗腐蚀材料如钽制成而可由便宜的材料如石墨制成。

离开相接触设备的气流c包含氯气、氯化氢、水、氧气、二氧化碳以及通常惰性气体(如果空气用作含氧气体，则主要为氮气)。这可通过在随后的干燥步骤d)中使它与适合的干燥剂接触而不含痕量湿气。适合的干燥剂例如为浓硫酸、分子筛或吸湿剂。得到基本上不含水且包含氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流d。

在干燥步骤d)以前，通常将气流c冷却。由于包含在气流c中的水以盐酸的形式结合，氯化氢的存在产生不能作为氯气水合物在＜10℃下结晶出的氯气。因此可将它冷却至比料流c中不存在氯化氢时将可能更低的温度，例如-20至5℃。由于在冷却期间冷凝出的盐酸仅具有低水蒸气压力，供入干燥步骤d)中的冷却料流c仅具有低含水量。由于它导致消耗更少干燥剂如浓硫酸，这对于随后的干燥步骤是重要的。

在步骤e)中，气流c或d通过压缩和冷却至少部分液化。通常，两种料流结合并通过单级或多级压缩而压缩至5-50巴的压力，并且同时通过单级或多级冷却而冷却至0至-70℃的温度。料流也可分别压缩和冷却，在这种情况下，可产生一种或多种分别液化的料流e。

在随后的气/液分离f)中，将料流e分成包含氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流f1和包含氯气、氯化氢、氧气和二氧化碳的液体料流f2。此步骤还称作“闪蒸”。相分离可通过在简单容器中使气相从液相中分离而进行。在优选实施方案中，气/液分离通过将压缩料流e在顶部引入塔中并使它逆流通过塔至上行气相并将部分离开塔底部的富含氯气的液相供回塔的顶部并因此使部分此料流循环。优选0-80重量％在塔底部取出的富含氯气的液体料流再循环，即优选在顶部返回塔。包含在上升气流中的二氧化碳从气流中溶解出并且稍后毫无问题地通过蒸馏从氯气中分离(与剩余氧气一起)。这产生二氧化碳低并且可至少部分再循环至氧化区的气流f1。因此，从再循环至氧化区的料流f1中作为吹扫气流分离出并从工艺中排出以防止二氧化碳聚结的子流可相当少地保留或一起排除，因此也限制氯气经由吹扫气流的损失。

已分离出的气流f1通常包含1-40重量％氯气、1-40重量％氯化氢、1-80重量％氧气、1-80重量％氮气、0-30重量％二氧化碳和0-10重量％其他组分如稀有气体和一氧化碳。

液体料流f2通常包含70-98重量％氯气、1-20重量％氯化氢、0-5重量％氧气、0-30重量％二氧化碳和0-5重量％其他组分如稀有气体和一氧化碳。

在步骤g)中，液体料流f2通过在塔中蒸馏分成氯气料流g1和基本上由氯化氢、氧气和二氧化碳组成的料流g2，其中部分氯化氢在塔顶部冷凝并作为回流回流至塔，因此得到氯气含量为＜1重量％的料流g2。

蒸馏通常在例如具有5-30个理论塔板的蒸馏塔中在-50至+110℃和4-40巴的压力下进行。这样得到的氯气料流g1的氯气含量通常为95-100重量％，优选98-100重量％，特别优选99-100重量％。基本上由氯化氢、氧气和二氧化碳组成的料流g2作为废气流从工艺中排出。

当作为回流从顶部冷凝器返回时，已用氯气液化的氯化氢使得因此未进入废气并作为有价值产物损失的氯气基本上完全保留。由于氯化氢回流，更高的氯气蒸馏塔的顶部温度也可以。

在本发明方法的一个实施方案中，氯化氢料流作为液体侧取料流从氯气蒸馏塔中取出并再循环至氧化区。此料流在减压至反应器压力以后可用作热整合设备中的冷却剂。

在任选步骤h)中，气流g2与含水盐酸，优选通过加压蒸馏或真空蒸馏得到的盐酸II在相接触设备中接触，并且氯化氢从料流g2中分离出以留下基本上由氧气和二氧化碳组成且另外包含少量氯化氢和氯气的气流h。通常料流g的氯化氢含量为100-10000ppm，氯气含量为10-100ppm。由于主要部分包括氧气的惰性气体已在气/液分离步骤f中分离出，仅相当少气体体积料流在吸附步骤h中得到，使得小吸附塔足以用于氯化氢分离。

在另一个任选步骤i)中，气流h与包含碳酸氢钠和亚硫酸氢钠且pH为7-9的溶液接触，其中产生的氯气和氯化氢从气流h中除去。

废气流h优选与包含碳酸氢钠和亚硫酸氢钠且pH为约7.0-9.0的循环泵料流在洗涤塔中接触。循环泵料流在洗涤塔顶部引入。这里基本上进行如下(平衡)反应：

排出包含NaCl、NaHSO₄/Na₂SO₄、NaHSO₃/Na₂SO₃和NaHCO₃的部分底部取出料流。循环泵料流用碱性亚硫酸钠水溶液补充。由于仅一点二氧化碳通过这种操作模式结合，洗涤步骤i)消耗相当少NaOH。

本发明借助附图说明。

图1-6显示本发明吸附/再生循环的一个变化方案的示意性流程图，其中吸附器的再生通过循环气体进行。图1-6显示的配置包含第一吸附器4、第二吸附器5、压缩机11、加热器6、冷却器和冷凝器7、相分离器8、接收器9、泵10以及可通过阀打开和关闭的管线，包括新鲜HCl进料管线1、HCl排料管线2和(氯代)烃排料管线3。画出了在吸附操作中的吸附器，没有图示显示在再生操作中的吸附器。

图1说明本发明方法步骤i)。第一吸附器4和第二吸附器5串联连接，新鲜氯化氢1接连通过两个吸附器直至第一吸附器4基本上完全负载(氯代)烃并因此不再吸附(氯代)烃，并且因此所有光气由第一吸附器阶段转移出并存在于第二吸附器5中。

图2说明用循环气体再生的本发明方法步骤iia)。新鲜氯化氢现在仅通过第二吸附器5，同时再生第一吸附器4。包含着第一吸附器4中的氯化氢通过压缩机11通过加热器6、吸附器4并随后通过冷凝器7和相分离器8。在此步骤中，(氯代)烃通过加热的氯化氢料流从吸附床中解吸并由后者吸收。液体，基本上无光气的(氯代)烃在冷凝器7中从负载(氯代)烃的氯化氢中冷凝出并在相分离器8中从气流中分离出并作为料流10经接收器9排出。气流通过吸附器4的方向与吸附步骤中相反。

图3说明用循环气体再生的本发明方法步骤iib)。加热器6现在不运行，使得循环气流不再加热而是现在仅通过冷却器/冷凝器7冷却。穿过吸附器4的气体方向已再次逆反并现在再次相应于吸附操作中的气体方向。

图4说明本发明方法步骤iii)。步骤iii)相应于步骤i)(图1)，不同之处在于与步骤i)相比，吸附器4和5的顺序已交换。吸附器5负载直至基本上不再吸附(氯代)烃并且总量光气因此由此吸附器中转移出。光气现在存在于下游吸附器4中或当吸附器4为再生操作时(如图3所示)已至少部分从吸附器5中转移出并与料流2一起进入下游氯化氢氧化过程。

图5说明用循环气体再生的本发明方法步骤iva)。步骤iva)相应于步骤iia)(图2)，其中吸附器5现在为再生操作。

图6说明用循环气体再生的本发明方法步骤ivb)。步骤ivb)相应于步骤iib)(图3)，其中吸附器5现在为再生操作。步骤ivb)完成循环。下一个步骤再次相应于步骤i)(图1)。

图7-12显示本发明吸附/再生循环的变化方案的示意性流程图，其中吸附器的再生使用新鲜氯化氢气体进行。图中所示配置包含第一吸附器4、第二吸附器5、加热器6、冷却器和冷凝器7、相分离器8、接收器9、泵10以及可通过阀打开和关闭的管线，包括新鲜HCl进料管线1、HCl排料管线2和(氯代)烃排料管线3。省去压缩机11。

图7说明吸附器4和吸附器5负载串联连接相应于图1。

图8说明用新鲜气体再生的本发明方法步骤iia)。新鲜氯化氢料流现在仅通过第二吸附器5，同时再生第一吸附器4。为此，将子流从新鲜氯化氢料流1中取出并通过加热器6、吸附器4、冷凝器7和相分离器8。在此吸附步骤中，气体通过吸附器4的方向与吸附步骤中相反。子流通过相分离器8并随后再次与主要料流结合。

图9说明用新鲜气体再生的本发明方法步骤iib)。加热器6不运行，使得循环气流不再加热。穿过吸附器4的气体方向已再次逆反并现在再次相应于吸附操作中的气体方向。

图10说明本发明方法步骤iii)，并基本相应于图4。与步骤i)相比，吸附器4和5的顺序现在交换。

图11说明用新鲜气体再生的本发明方法步骤iva)。步骤iva)相应于步骤iia)(图8)，其中吸附器5现在为再生操作。

图12说明用新鲜气体再生的本发明方法步骤ivb)。步骤ivb)相应于步骤iib)(图9)，其中吸附器5为再生操作。步骤ivb)完成循环。下一个步骤再次相应于步骤i)(图7)。

Claims (7)

1.一种从包含烃或氯代烃和光气的氯化氢料流中回收无烃或氯代烃的氯化氢和无光气的烃或氯代烃的方法，其包括：

i)在第一个步骤中，将第一吸附器和第二吸附器串联连接，并使包含光气和烃或氯代烃的新鲜氯化氢料流首先通过第一吸附器，并随后通过第二吸附器，直至基本上烃或氯代烃不再由第一吸附器吸附，

ii)在第二个步骤中，使新鲜氯化氢料流通过第二吸附器，同时再生第一吸附器，在再生中得到基本上无光气的烃或氯代烃，

iii)在第三个步骤中，使新鲜氯化氢料流首先通过第二吸附器，并随后通过再生的第一吸附器，直至基本上烃或氯代烃不再由第二吸附器吸附，

iv)在第四个步骤中，使新鲜氯化氢料流通过第一吸附器，同时再生第二吸附器，在再生中得到基本上无光气的烃或氯代烃，其中步骤i)-iv)能接连地进行一次或多次。

2.根据权利要求1的方法，其中在再生步骤ii)和/或iv)中使包含在各个吸附器中的氯化氢作为循环气体在包含压缩机、加热器、冷凝器和相分离器的闭合回路中通过吸附剂床，其中将循环氯化氢气流在它进入吸附剂床以前加热并在它离开吸附剂床以后冷却，在冷凝器和相分离器中回收基本上无光气的烃或氯代烃液体。

3.根据权利要求2的方法，其中步骤ii)或iv)在两个从属步骤中进行，在第一个从属步骤iia)或iva)中将所述循环氯化氢气流在它进入吸附剂床以前加热并在它离开吸附剂床以后冷却，循环氯化氢气流仅在第二个从属步骤iib)或ivb)中冷却，在冷凝器和相分离器中得到基本上无光气的烃或氯代烃液体。

4.根据权利要求3的方法，其中在再生步骤ii)和/或iv)中，循环氯化氢气流以与吸附步骤i)或iii)相反方向通过吸附剂床，循环氯化氢气流的方向在从属步骤iia)和iib)或iva)和ivb)之间再次相反。

5.根据权利要求1的方法，其中在再生步骤ii)和/或iv)中，至少将新鲜氯化氢料流的子流分出，加热，通过待再生的吸附剂床，并随后通过冷凝器和相分离器，回收基本上无光气的烃或氯代烃液体，并且随后，任选在此子流与新鲜氯化氢的主料流结合以后，通过在吸附操作中的其他吸附器。

6.根据权利要求5的方法，其中骤ii)或iv)在两个从属步骤中进行，在第一个从属步骤iia)或iva)中，将所述子流在它进入吸附剂床以前加热并在它离开吸附剂床以后冷却，并且所述子流不再在第二个从属步骤iib)或ivb)中加热，在冷凝器和相分离器中得到基本上无光气的烃或氯代烃液体。

7.一种由包含烃或氯代烃和光气的氯化氢制备氯气的方法，其包括如下步骤：

a)将包含氯化氢、烃或氯代烃和光气的料流通过根据权利要求1-6中任一项的方法提纯以得到无光气的烃或氯代烃和基本上无烃或氯代烃的包含HCl的进料气流b1；

b)将包含HCl的料流b1和含氧料流b2引入氧化区并将氯化氢催化氧化成氯气以得到包含氯气、氯化氢、水、氧气、二氧化碳和惰性气体的产物气流b3；

c)使产物气流b3与含水盐酸I在相接触设备中接触并从料流b3中部分除去水和氯化氢以留下包含氯化氢、氯气、水、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流c，其中至少5％包含在料流b3中的氯化氢保留在气流c中；

d)任选将气流c干燥以留下包含氯化氢、氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的基本无水的气流d；

e)将气流d通过压缩和冷却而部分液化以得到至少部分液化的料流e；

f)将料流e气/液分离以得到包含氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流f1和包含氯化氢、氯气、氧气和二氧化碳的液体料流f2，并且任选使至少部分气流f1再循环至步骤b)；

g)通过在塔中蒸馏将液体料流f2分离以得到氯气料流g1和基本上由氯化氢、氧气和二氧化碳组成的料流g2，其中部分氯化氢在塔的顶部冷凝并作为反流反流至塔中，因此得到氯气含量为＜1重量％的料流g2。

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