DE10234908A1

DE10234908A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem (Chlor)kohlenwasserstoffe enthaltenden Chlorwasserstoffstrom

Info

Publication number: DE10234908A1
Application number: DE2002134908
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Weber; Christian Dr. Walsdorff; Martin Dr. Fiene; Ruprecht Meissner; Klaus Dr. Harth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-08-01
Also published as: DE10234908B4

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Gasgemisch, welches Chlorwasserstoff und Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe sowie gegebenenfalls weitere Verunreinigungen enthält, mit den Schritten: DOLLAR A a) Ein Einspeisungsgasstrom I, enthaltend Chlorwasserstoff und die Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe, wird bereitgestellt; DOLLAR A b) zumindest ein Teil der Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe wird aus dem Einspeisungsgasstrom I entfernt, wobei ein gereinigter Einspeisungsstrom Ia erhalten wird; DOLLAR A c) der gereinigte Einspeisungsstrom Ia, gegebenenfalls ein Chlorwasserstoff enthaltender Rückstrom II, ein Sauerstoff enthaltender Strom III und gegebenenfalls ein Sauerstoff enthaltender Rückstrom IIIa werden in eine Oxidationszone eingespeist und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu Chlor oxidiert, wobei ein Produktgasstrom IV erhalten wird, der Chlor, nicht umgesetzten Sauerstoff, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält; DOLLAR A d) aus dem Produktgasstrom IV werden Chlorwasserstoff und Wasser abgetrennt; DOLLAR A e) der Gasstrom V wird getrocknet; DOLLAR A f) aus dem Gasstrom V wird ein Sauerstoff enthaltender Strom abgetrennt und gegebenenfalls zumindest teilweise als Sauerstoff enthaltender Rückstrom IIIa in die Oxidationszone zurückgeführt, wobei ein chlorhaltiger Produktstrom VI verbleibt; DOLLAR A g) gegebenenfalls wird der chlorhaltige Produktstrom VI weiter aufgereinigt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe als Verunreinigungen enthaltenden Chlorwasserstoffstrom.

In dem von Deacon 1868 entwickelten Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert. Durch Überführung von Chlorwasserstoff in Chlor kann die Chlorherstellung von der Natronlaugeherstellung durch Chloralkalielektrolyse entkoppelt werden. Eine solche Entkoppelung ist attraktiv, da weltweit der Chlorbedarf stärker als die Nachfrage nach Natronlauge wächst. Zudem fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanatherstellung, als Koppelprodukt an. Der bei der Isocyanatherstellung gebildete Chlorwasserstoff wird überwiegend in der Oxichlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan eingesetzt, das zu Vinylchlorid und schließlich zu PVC weiterverarbeitet wird. Durch den Deacon-Prozess wird somit auch eine Entkoppelung von Isocyanat-Herstellung und Vinylchlorid-Herstellung ermöglicht. Ferner kann Chlorwasserstoff in begrenztem Umfang als wässrige Salzsäure verkauft werden.

Chlorwasserstoffströme aus phosgenbasierten Verfahren wie der Isocyanatherstellung sind häufig mit Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen kontaminiert. Derartige Verbindungen können bei der Chlorwasserstoff-Oxidation auf dem Katalysator zu Koksablagerungen führen, was zu einem Aktivitätsverlust und zu einer Schädigung der Katalysatorformkörper führen kann.

BE-A 1011944 beschreibt ein Verfahren der katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, bei dem der Chlorwasserstoff aus dem Chlorwasserstoff enthaltenden Eingangsgasstrom in verdünnter Salzsäure absorbiert und so von den übrigen Gasbestandteilen abgetrennt wird. Anschließend wird der Chlorwasserstoff durch Desorption wieder aus der Salzsäure freigesetzt und der Chlorwasserstoff-Oxidation zugeführt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es relativ aufwendig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Gasgemisch, welches Chlorwasserstoff und Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe sowie gegebenenfalls weitere Gasbestandteile enthält, mit den Schritten:

a) ein Einspeisungsgastrom I, enthaltend Chlorwasserstoff und die Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe, wird bereitgestellt;
b) zumindest ein Teil der Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe wird aus dem Einspeisungsgasstrom I entfernt, wobei ein gereinigter Einspeisungsstrom Ia erhalten wird;
c) der gereinigte Einspeisungsstrom Ia, gegebenenfalls ein Chlorwasserstoff enthaltender Rückstrom II, ein Sauerstoff enthaltender Strom III und ein gegebenenfalls ein Sauerstoff enthaltender Rückstrom IIIa werden in eine Oxidationszone eingespeist und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu Chlor oxidiert, wobei ein Produktgasstrom IV erhalten wird, der Chlor, nicht umgesetzten Sauerstoff, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält;
d) aus dem Produktgasstrom IV werden Chlorwasserstoff und Wasser abgetrennt;
e) der Gasstrom V wird getrocknet;
f) aus dem Gasstrom V wird ein Sauerstoff enthaltender Strom abgetrennt und gegebenenfalls zumindest teilweise als Sauerstoff enthaltender Rückstrom IIIa in die Oxidationszone zurückgeführt, wobei ein chlorhaltiger Produktstrom VI verbleibt;
g) gegebenenfalls wird der chlorhaltige Produktstrom VI weiter aufgereinigt.

In einer ersten Verfahrensstufe a) wird ein Chlorwasserstoff, Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe sowie gegebenenfalls weitere Gasbestandteile enthaltender Einsatzgasstrom I bereitgestellt. Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe enthaltender Chlorwasserstoff, aus dem erfindungsgemäß Chlor hergestellt werden kann, fällt beispielsweise bei der Herstellung aromatischer Polyisocyanate wie Toluylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat (MDI) aus den entsprechenden Polyaminen und Phosgen, bei der Herstellung von Säurechloriden, bei der Chlorierung von Aromaten, bei der Herstellung von Vinylchlorid sowie bei der Herstellung von Polycarbonaten an. Typische Kohlenwasserstoffe, die in den erfindungsgemäß eingesetzten Chlorwasserstoff enthaltenden Gasströmen enthalten sein können, umfassen Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylole und C₆-C₁₂-Aliphaten. Typische Chlorkohlenwasserstoffe umfassen Phosgen, Tetrachlorkohlenstoff Vinylchlorid und Dichlorethan. Üblicherweise sind die Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe in Mengen bis 30 000 ppm, bevorzugt in Mengen bis 10 000 ppm und insbesondere in Mengen von 100 bis 3000 ppm enthalten. Daneben können weitere Gasbestandteile enthalten sein wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff sowie weitere Inertgase, typischerweise in Mengen von 0 bis 1 Vol.-%.

In einer Verfahrensstufe b) wird zumindest ein Teil der Verunreinigungen aus dem Einspeisungsgasstrom I entfernt. Im allgemeinen werden die Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe möglichst weitgehend, vorzugsweise nahezu vollständig aus dem Einsspeisungsgasstrom entfernt.

Die Reinigung des Einsatzgasstromes I kann durch katalytische Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe in dem Einsatzgasstrom oder durch Absorption der Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe an einem geeigneten Absorptionsmittel erfolgen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die zumindest teilweise Entfernung der Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe durch katalytische Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Sauerstoff in dem Einspeisungsgasstrom. Dazu wird dem Einspeisungsgasstrom Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom, beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, technischer oder reiner Sauerstoff zugemischt und der Einspeisungsgasstrom über ein Katalysatorfestbett aus Oxidationskatalysator geleitet. Geeignete Katalysatoren enthalten Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid, oder deren Gemische. Die katalytische Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe an den genannten Katalysatoren kann bereits einen Teilumsatz des in dem Einspeisungsgasstrom enthaltenen Chlorwasserstoffs zum Chlor bewirken. Dieser Teilumsatz beträgt im allgemeinen ≤ 40%, bevorzugt ≤ 20%, beispielsweise ca. 5 bis 20%, bezogen auf den im Einsatzgasstrom enthaltenen Chlorwasserstoff.

Die Durchführung der katalytischen Verbrennung als Reinigungsstufe b) kann auch als erste Stufe einer zweistufigen katalytischen Chlorwasserstoffoxidation betrachtet werden, wobei die erste Stufe b) an den genannten Katalysatoren bis zu einem Teilumsatz und die zweite Stufe c) an den unten beschriebenen Ruthenium enthaltenden Katalysatoren bis zum Vollumsatz, beispielsweise von mindestens 70% oder mindestens 80%, bezogen auf den im Einsatzgasstrom enthaltenen Chlorwasserstoff, durchgeführt wird. Die erste Stufe, die an preiswerten, relativ unempfindlichen Katalysatoren durchgeführt wird, bewirkt eine Oxidation der zu Koksablagerungen führenden Verunreinigungen zu Kohlendioxid. Dadurch ist der in der zweiten Stufe eingesetzte teure Rutheniumkatalysator vor solchen koksbildenden Verunreinigungen geschützt.

Nach Durchführung der katalytischen Verbrennung liegt ein gereinigter Einspeisungsgasstrom Ia vor, der im wesentlichen keine Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe mehr enthält.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die zumindest teilweise Entfernung der Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe durch Überleiten des Einspeisungsgasstroms I über ein Reinigungsbett und Absorption der Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe an dem Reinigungsbett.

Das Reinigungsbett besteht aus geeigneten Absorbentien, vorzugsweise in stückiger Form wie Kugeln, Extrudate und Tabletten. Geeignete Materialien, die als Absorbentien in Frage kommen, sind beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumdioxid oder Eisenoxid. Geeignete Materialien können auch Metalloxide oder Metallhalogenide, wie Kupfer- oder Rutheniumoxide oder -halogenide, auf einem Träger aus einem feuerfesten organischen Material wie Aluminiumoxid, Titanoxid oder Siliziumdioxid enthalten. Bevorzugte Absorbentien sind Aluminiumoxid und Tonerden.

Eine Regenerierung des Reinigungsbettes kann durch Waschen des Reinigungsbettes mit einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Eine Regenerierung des Reinigungsbettes kann auch durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Reinigungsbett mit Luft oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Vorzugsweise werden zwei Reinigungsbetten parallel betrieben, von denen abwechselnd eines regeneriert wird.

Nach Überleiten des Einspeisungsgasstroms I über das Reinigungsbett liegt ein gereinigter Einspeisungsgasstrom Ia vor, der im wesentlichen keine Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe mehr enthält.

In einer Verfahrensstufe c) wird der gereinigte Einspeisungsstrom Ia, gegebenenfalls ein Chlorwasserstoff enthaltender Rückstrom II, ein Sauerstoff enthaltender Strom III und gegebenenfalls ein Sauerstoff enthaltender Rückstrom IIIa in eine Oxidationszone eingespeist und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators teilweise zu Chlor oxidiert, wobei ein Produktgasstrom IV erhalten wird, der Chlor, nicht umgesetzten Sauerstoff, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält.

In dem auch als Deacon-Prozess bekannten katalytischen Verfahren wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Übliche Reaktionstemperaturen liegen zwischen 150 und 500°C, übliche Reaktionsdrucke liegen zwischen 1 und 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohen Drücken und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längeren Verweilzeiten zu arbeiten.

Geeignete Katalysatoren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufgingen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(III)oxid enthalten.

Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt werden, sind ein Festbett- oder Wirbelbettreaktor. Die Chlorwasserstoff-Oxidation kann mehrstufig durchgeführt werden.

Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabat oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei Reaktortemperaturen von 180 bis 500°C, bevorzugt 200 bis 400°C, besonders bevorzugt 220 bis 350°C und einem Druck von 1 bis 25 bar, bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.

Bei der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 in Reihe geschaltete Reaktoren mit zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußeren Abmessungen haben.

Als Katalysatorformkörper eignen sich beliebige Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge.

Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.

Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuCl₂ bzw. RuCl₃ und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.

Zur Dotierung eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidiumn und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.

Die Formkörper können anschließend bei Temperaturen von 100 bis 400°C, bevorzugt 100 bis 300°C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 150°C getrocknet und anschließend bei 200 bis 400°C calciniert.

Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85 %, besonders bevorzugt 50 bis 70 % begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt liegt in der Regel zwischen 1:1 und 20:1, bevorzugt zwischen 2:1 und 8:1, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 5:1.

In einer Verfahrenstufe d) werden aus dem Produktgasstrom IV nicht umgesetzter Chlorwasserstoff und Wasserdampf abgetrennt. Dies kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom IV durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Abtrennstufe d) wie nachstehend beschrieben durchgeführt. In einer Verfahrenstufe d1) wird der Produktgasstrom IV in einer Absorptionszone mit verdünnter Salzsäure der Konzentration c1 in Kontakt gebracht und Chlorwasserstoff in der verdünnten Salzsäure absorbiert, wobei eine Salzsäure der Konzentration c2 und ein Gasstrom V, der Chlor und Sauerstoff enthält, erhalten wird. In einer Verfahrensstufe d2) wird der absorbiert Chlorwasserstoff aus der Salzsäure der Konzentration c2 in einer Desorptionszone wieder freigesetzt. Der freigesetzte Chlorwasserstoff kann zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, als Chlorwasserstoff enthaltender Rückstrom II in die Oxidationszone zurückgeführt werden, wo aus dem rückgeführten Chlorwasserstoff weiteres Chlor gewonnen wird. Dabei wird eine verdünnte Salzsäure der Konzentration c 1 als Absorptionsmittel zurückgewonnen, die zumindest teilweise in die Absorptionszone zurückgeführt wird.

Als Absorptionsmittel geeignet ist jede verdünnte Salzsäure, die nicht an Chlorwasserstoff gesättigt ist. Üblicher Weise wird ihre Konzentration c3 bis zu 25 Gew.-% Chlorwasserstoff beispielsweise ca. 15 Gew.-% betragen. Die Absorptionstemperatur beträgt üblicherweise von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 30 bis 100°C, der Absorptionsdruck beträgt üblicherweise von 0,5 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar. Die Desorption wird vorzugsweise in einer Desorptionskolonne mit 3 bis 10 theoretischen Böden durchgeführt. Der Desorptionsdruck beträgt üblicherweise von 0,3 bis 10 bar, vorzugsweise von 0,5 bis 5 bar.

Es wird ein Gasstrom V erhalten, der Chlor und Sauerstoff enthält oder im wesentlichen aus diesen Gasen besteht. Dieser enthält üblicherweise noch Spuren von Feuchtigkeit. Üblicherweise wird daher ein Trocknungsschritt e) durchgeführt, in dem der Gasstrom V durch Inkontaktbringen mit geeigneten Trocknungsmitteln von Feuchtigkeitsspuren befreit wird. Geeignete Trocknungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Molsiebe oder hygroskopische Adsorbentien.

In einer Verfahrensstufe f) wird aus dem Gasstrom V ein Sauerstoff enthaltender Strom abgetrennt, der zumindest teilweise als Sauerstoff enthaltender Rückstrom IIIa in die Oxidationszone zurückgeführt werden kann. Die Sauerstoff-Abtrennung erfolgt vorzugsweise durch Destillation, üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von –20 bis +50 °C und einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar in einer Destillationskolonne mit 10 bis 100 theoretischen Böden.

Es verbleibt ein chlorhaltiger Produktstrom VI, der nachfolgend weiter aufgereinigt werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figur näher erläutert.

Die Figur zeigt das Verfahrensfließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer Ausführungsform.
Ein Einspeisungsgasstrom 1, der Chlorwasserstoff und Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe enthält, wird in eine Reinigungsstufe 2 eingespeist. In der Reinigungsstufe 2 werden aus dem Einspeisungsgasstrom 1 (a) durch Überleiten des Einspeisungsstroms 1 über ein Reinigungsbett und Absorption von Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen oder (b) durch katalytische Verbrennung der Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe unter Co-Einspeisung eines Sauerstoff enthaltenden Gasstroms (nicht eingezeichnet) aus dem Einspeisungsgasstrom 1 entfernt, wobei ein gereinigter Einspeisungsgasstrom 3 erhalten wird. Der Einspeisungsgasstrom 3, ein Sauerstoff enthaltender Einspeisungsstrom 4, ein Sauerstoff enthaltender Rückstrom 15 und ein Chlorwasserstoff enthaltender Rückstrom 19 werden in den Chlorwasserstoff-Oxidationsreaktor 5 eingespeist, in dem Chlorwasserstoff katalytisch zu Chlor oxidiert wird. Als Sauerstoff enthaltender Strom können beispielsweise reiner Sauerstoff, 94 vol.-%iger Sauerstoff aus einer Druckwechselabsorption (technisch reiner Sauerstoff) oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt werden. Es wird ein Produktgasstrom 6 erhalten, der Chlor, nicht umgesetzten Sauerstoff, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält. Der Produktgasstrom 6 wird in einen Phasenkontaktapparat 7 eingeleitet und dort mit verdünnter Salzsäure in Kontakt gebracht. Der mit dem abgetrennten Chlorwasserstoff beladene Strom 17 aus höher konzentrierter Salzsäure wird der Desorptionskolonne 18 zugeführt, in der der absorbierte Chlorwasserstoff wieder freigesetzt wird und als Rückstrom 19 dem Chlorwasserstoff-Oxidationsreaktor 5 zugeführt wird. Die bei der Desorption wiedergewonnene verdünnte Salzsäure wird gegebenenfalls gekühlt und als Strom 20 in den Phasenkontaktapparat 7 zurückgeführt. Den Phasenkontaktapparat 7 verlässt ein von Chlorwasserstoff befreiter Strom 8 aus Chlor, Sauerstoff und Wasserdampf, der einer Trocknungsstufe 9 zugeleitet wird. In der Trocknungsstufe 9 wird der Gasstrom 8 mit einem geeigneten Absorptionsmittel wie Schwefelsäure, Molsiebe oder weitere hygroskopische Adsorbentien in Kontakt gebracht und so von Wasserspuren befreit. Optional ist der Trocknungsstufe 9 ein sogenannter De-Mister 10 nachgeschaltet, in dem der getrocknete Gasstrom 10 von mitgerissenen Flüssigkeitspartikeln befreit wird. Ein De-Mister ist bevorzugt vorgesehen, falls die Trocknungsstufe 9 eine Absorption an Schwefelsäure beinhaltet. Der getrocknete und gegebenenfalls von Flüssigkeitspartikeln befreite Gasstrom 12 aus Chlor und Sauerstoff wird der Destillationsstufe 13 zugeführt, in der Sauerstoff abgetrennt und als Rückstrom 15 in den Chlorwasserstoff-Oxidationsreaktor zurückgeführt wird. Es wird ein Produktstrom 14 aus Chlor erhalten. Um die Aufpegelung von inerten Gasbestandteilen wie Stickstoff, Argon (gegebenenfalls aus dem Sauerstoff enthaltenden Einspeisungsstrom 4, falls kein reiner Sauerstoff eingesetzt wird) oder Kohlendioxid (gegebenenfalls aus der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe) zu vermeiden, ist ein Purge-Strom 16 vorgesehen. Optional kann Kohlendioxid durch eine (nicht eingezeichnete) Kohlendioxid-Gaswäsche aus dem Rückstrom 15 entfernt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Gasgemisch, welches Chlorwasserstoff und Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe sowie gegebenenfalls weitere Verunreinigungen enthält, mit den Schritten: a) ein Einspeisungsgastrom I enthaltend Chlorwasserstoff und die Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe wird bereitgestellt; b) zumindest ein Teil der Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe wird aus dem Einspeisungsgastrom I entfernt, wobei ein gereinigter Einspeisungsstrom Ia erhalten wird; c) der gereinigte Einspeisungsstrom Ia, gegebenenfalls ein Chlorwasserstoff enthaltender Rückstrom II, ein Sauerstoff enthaltender Strom III und gegebenenfalls ein Sauerstoff enthaltender Rückstrom IIIa werden in eine Oxidationszone eingespeist und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu Chlor oxidiert, wobei ein Produktgasstrom IV erhalten wird, der Chlor, nicht umgesetzten Sauerstoff, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält; d) aus dem Produktgasstrom IV werden Chlorwasserstoff und Wasser abgetrennt; e) der Gasstrom V wird getrocknet; f) aus dem Gasstrom V wird ein Sauerstoff enthaltender Strom abgetrennt und gegebenenfalls zumindest teilweise als Sauerstoff enthaltender Rückstrom IIIa in die Oxidationszone zurückgeführt, wobei ein chlorhaltiger Produktstrom VI verbleibt; g) gegebenenfalls wird der chlorhaltige Produktstrom VI weiter aufgereinigt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe durch Überleiten des Einspeisungsgasstroms I über ein Reinigungsbett und Absorption der organischen Chlorverbindungen an dem Reinigungsbett zumindest teilweise aus dem Einspeisungsgasstrom I entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe durch katalytische Verbrennung zumindest teilweise aus dem Einspeisungsgasstrom I entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Verbrennung b) an einem Katalysator, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Eisenoxid, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Verbrennung b) als erste Stufe einer zweistufigen katalytischen Chlorwasserstoffoxidation durchgeführt wird, die als zweite Stufe den Schritt c) umfasst, wobei die erste Stufe bis zu einem Teilumsatz von ≤ 30 %, bezogen auf im Einsatzgasstrom enthaltenen Chlorwasserstoff durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) als Katalysator Rutheniumoxid auf einem Träger, ausgewählt aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) bis zu einem Umsatz von mindestens 80%, bezogen auf den im Einsatzgasstrom enthaltenen Chlorwasserstoff, durchgeführt wird.