KR101374952B1 - (클로로)탄화수소 및 포스겐을 포함하는 염화수소스트림으로부터 (클로로)탄화수소 무함유 염화수소 및포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은

i) 제1 흡착기 및 제2 흡착기를 직렬로 연결하고, 실질적으로 더 이상 (클로로)탄화수소가 제1 흡착기에 흡착되지 않을 때까지 포스겐 및 (클로로)탄화수소를 포함하는 새로운 염화수소 스트림을 우선 제1 흡착기에 통과시키고, 이어서 제2 흡착기에 통과시키는 제1 단계;

ii) 제1 흡착기를 재생시키면서 새로운 염화수소 스트림을 제2 흡착기에 통과시켜, 재생에서 실질적으로 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 얻는 제2 단계;

iii) 실질적으로 더 이상 (클로로)탄화수소가 제2 흡착기에 흡착되지 않을 때까지 새로운 염화수소 스트림을 우선 제2 흡착기에 통과시키고, 이어서 재생된 제1 흡착기에 통과시키는 제3 단계; 및

iv) 제2 흡착기를 재생시키면서 새로운 염화수소 스트림을 제1 흡착기에 통과시켜, 재생에서 실질적으로 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 얻는 제4 단계

를 포함하며, 상기 단계 i) 내지 iv)는 연속 1 회 이상 실시할 수 있는 것인, (클로로)탄화수소 및 포스겐을 포함하는 염화수소 스트림으로부터 (클로로)탄화수소 무함유 염화수소 및 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

(클로로)탄화수소 및 포스겐을 포함하는 염화수소 스트림으로부터 (클로로)탄화수소 무함유 염화수소 및 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 회수하는 방법{PROCESS FOR RECOVERING (CHLORO)HYROCARBON-FREE HYDROGEN CHLORIDE AND PHOSGENE-FREE (CHLORO)HYDROCARBONS FROM A HYDROGEN CHLORIDE STREAM COMPRISING (CHLORO)HYDROCARBONS AND PHOSGENE}

본 발명은 (클로로)탄화수소 및 포스겐을 포함하는 염화수소 스트림으로부터 (클로로)탄화수소 무함유 염화수소 및 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 회수하는 방법에 관한 것이다.

디콘(Deacon)에 의해 1868년에 개발된 염화수소의 접촉 산화 공정에서, 발열 평형 반응에서 산소를 이용하여 염화수소를 염소로 산화시킨다. 염화수소를 염소로 전환함으로써 염소알칼리 전기 분해에 의한 수산화나트륨의 생산에서 염소 생산을 분리할 수 있다. 염소에 대한 세계적인 수요가 수산화나트륨에 대한 수요보다 더 빨리 증가하고 있기 때문에, 이러한 분리는 매력적인 것이다. 또한, 염화수소는 예컨대 이소시아네이트 생산의 예컨대 포스겐화 반응에서 공동 생성물로서 대량으로 얻어진다. 이소시아네이트 생산에서 생성된 염화수소는 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화에 대부분 사용되는데, 1,2-디클로로에탄은 염화비닐로 추가로 가공되고 최종적으로 PVC로 가공된다.

염화수소의 접촉 산화에 공급되는 HCl 함유 공급물 가스 스트림은 일반적으로 염화수소가 공동 생성물로서 생성되는 공정에서 오프가스 스트림으로서 얻어지는 HCl 함유 스트림이다. 이러한 공정은 예컨대 하기와 같다.

(1) 포스겐 및 아민으로부터의 이소시아네이트의 제조,

(2) 산 염화물의 제조,

(3) 폴리카르보네이트의 제조,

(4) 이염화에틸렌으로부터의 염화비닐의 제조,

(5) 방향족의 염소화.

HCl 함유 공급물 가스 스트림은 일반적으로 2차 성분을 포함한다. 이는 일반적으로 성질상 유기 또는 무기일 수 있는 불용성 불순물을 포함한다. 유기 불순물은 예컨대 탄화수소 또는 클로로탄화수소이다.

HCl 함유 공급물 가스 스트림에 포함될 수 있는 통상적인 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 C₆-C₁₂-지방족과 같은 방향족을 포함한다. 통상적인 클로로탄화수소는 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 사염화탄소, 염화비닐 및 디클로로에탄이다. 탄화수소 및 클로로탄화수소는 20 부피% 이하, 일반적으로 30,000 ppm 이하의 양으로, 바람직하게는 10,000 ppm 이하의 양으로, 특히 100 내지 3,000 ppm의 양으로 포함될 수 있다. 무기 2차 성분으로서, 특히 포스겐이 공정 (1), (2) 및 (3)에서 유래하는 HCl 함유 공급물 가스 스트림에 포함될 수 있다.

일반적으로, HCl 함유 공급물 스트림은 가드층(guard bed) 위에 이를 통과시키고 이를 염화수소 산화에 도입하기 전에 이에 포함된 탄화수소를 흡착함으로써 가드층 위에서 정제한다. 가드층은 바람직하게는 미립자 형태, 예컨대 구체, 압출물 또는 펠렛의 적절한 흡착제를 포함한다. 흡착제로서 사용할 수 있는 적절한 물질은 예컨대 활성탄, 산화알루미늄, 산화티탄, 이산화규소, 산화철, 제올라이트 및 분자체이다. 적절한 물질은 또한 산화알루미늄, 산화티탄 또는 이산화규소와 같은 내화성 무기 물질로 구성된 지지체 상의 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물, 예컨대 산화구리 또는 산화루테늄 또는 이의 할로겐화물 또는 혼합물을 포함할 수 있다.

종래 기술의 공정의 단점은, 상기 언급한 공정 (1), (2) 및 (3)에서 나오는 염화수소 오프가스 스트림으로부터 흡착에 의해 회수한 (클로로)탄화수소가 포스겐으로 오염된다는 것이다.

본 발명의 목적은 염화수소 산화에 대한 HCl 함유 공급물 가스 스트림에 포스겐과 함께 포함된 (클로로)탄화수소를 공급물 가스 스트림으로부터 제거하여 실질적으로 포스겐 무함유 형태로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

이 목적은

i) 제1 흡착기 및 제2 흡착기를 직렬로 연결하고, 포스겐 및 (클로로)탄화수소를 포함하는 새로운 염화수소 스트림을 실질적으로 더 이상 (클로로)탄화수소가 제1 흡착기에 흡착되지 않을 때까지 우선 제1 흡착기에 통과시키고, 이어서 제2 흡착기에 통과시키는 제1 단계;

ii) 재생에서 실질적으로 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소가 얻어지도록 제1 흡착기를 재생시키면서 새로운 염화수소 스트림을 제2 흡착기에 통과시키는 제2 단계;

iii) 새로운 염화수소 스트림을 실질적으로 더 이상 (클로로)탄화수소가 제2 흡착기에 흡착되지 않을 때까지 우선 제2 흡착기에 통과시키고, 이어서 재생된 제1 흡착기에 통과시키는 제3 단계; 및

iv) 재생에서 실질적으로 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소가 얻어지드록 제2 흡착기를 재생시키면서 새로운 염화수소 스트림을 제1 흡착기에 통과시키는 제4 단계

를 포함하며, 상기 단계 i) 내지 iv)는 연속 1 회 이상 실시할 수 있는 것인, (클로로)탄화수소 및 포스겐을 포함하는 염화수소 스트림으로부터 (클로로)탄화수소 무함유 염화수소 및 실질적으로 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 회수하는 방법에 의해 달성된다.

본 발명은 (클로로)탄화수소가 통상적인 흡착제에 포스겐 보다 더 잘 흡착된다는 사실을 이용한다. 따라서, 흡착기 층에 로딩하는 (클로로)탄화수소가 증가할수록, 이미 흡착된 포스겐이 흡착기 층으로부터 이탈된다. 이탈된 포스겐은 하류 흡착기 층에 의해 포획되거나, 또는 하류 공정, 예컨대 염화수소의 접촉 산화로 간다. 실질적으로 더 이상 (클로로)탄화수소가 흡착기로 흡착되지 않을 때, 이는 (클로로)탄화수소로 완전히 로딩되고, 결과적으로 흡착기 층에는 더 이상 포스겐이 존재하지 않는다. 흡착기 층의 완전한 로딩은 적절한 프로브를 이용하여 측정한다. 적외선 분광법 또는 UV 분광법과 같은 분광법 또는 가스 크로마토그래피와 같은 크로마토그래피법이 특히 바람직하다. 이어서 흡착된 (클로로)탄화수소는 흡착기 층의 재생에 의해 회수될 수 있고, 포스겐 무함유 형태로 얻어진다.

본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 흡착제는 활성탄, 도핑된 활성탄, 이산화알루미늄 및 알루미나이다.

본 발명에 따라 사용되는 염화수소 스트림에 포함되며 회수되는 (클로로)탄화수소는 바람직하게는 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 톨루엔이다.

포스겐은 일반적으로 5 내지 20,000 ppm, 바람직하게는 20 내지 5,000 ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 2,000 ppm의 양으로 염화수소 스트림에 포함된다.

재생 단계 (ii) 및 (iv)에서 회수된 (클로로)탄화수소는 일반적으로 < 5,000 ppm, 바람직하게는 < 1,000 ppm의 포스겐을 포함한다.

(클로로)탄화수소 및 포스겐 외에, 새로운 염화수소 스트림은 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 가스, 컴프레서 오일(compressor oil) 또는 예컨대 운동용 실(dynamic seal)에 사용되는 다른 윤활제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 방법의 구체예에서, 재생 단계 ii) 및/또는 iv)에서는 각각의 흡착기에 포함된 염화수소를 흡착기 층 위의 압축기, 히터, 응축기 및 상 분리기를 포함하는 폐쇄 회로에서 순환 가스로서 통과시키고, 순환 염화수소 가스 스트림을 흡착기 층에 유입시키기 전에 가열하고 흡착기 층에서 배출시킨 후 냉각시키며, 액상의 실질적으로 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 응축기 및 상 분리기에서 회수한다.

재생 단계 ii) 또는 iv)는 특히 바람직하게는 2개의 부단계로 실시하는데, 제1 부단계 iia) 또는 iva)에서는 순환 염화수소 가스 스트림을 흡착기 층에 유입시키기 전에 가열하고 흡착기 층에서 배출시킨 후 냉각시키며, 제2 부단계 iib) 또는 ivb)에서는 순환 염화수소 가스 스트림을 단지 냉각시킨다. 실질적으로 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소가 냉각기/응축기 및 상 분리기에서 얻어진다. 이러한 식으로, 흡착기가 재생 작동에서 흡착 작동으로 다시 변화하기 전에 흡착층을 냉각시킨다. 여기서, 순환 가스 스트림을 바람직하게는 흡착 단계 i) 또는 iii)에서와 동일한 방향으로 흡착층 위에 통과시킨다.

재생 단계 iia) 및/또는 iva)에서, 순환 가스 스트림을 바람직하게는 흡착 단계 i) 또는 iii)에 대한 반대 방향으로 흡착층 위에 통과시킨다.

단계 iia) 및 iib) 또는 iva) 및 ivb) 사이에 순환 가스의 방향을 재차 반전시키는 것이 특히 바람직하다. 이에 따라 가스 스트림의 방향은 다시 한 번 흡착 작동 동안의 가스 스트림의 원래 방향과 같아진다.

가스 방향의 반복 반전은 다음과 같은 이유로 바람직하다: 제1 부단계 동안, 순환 가스는 선행 로딩 단계 동안과는 반대 방향으로 흡착기를 통해 유동한다. 이는 미정제 가스에 포함된 임의의 강흡착 성분, 예컨대 컴프레서 오일 또는 윤활제가 탈착 동안 흡착기 층의 초입부에서 층으로 운반되는 것을 방지한다. 따라서, 유동 방향의 반전은 말하자면 백플러슁(backflushing)으로서 작용한다. 층이 냉각되는 제2 부단계에서, 순환 가스의 유동 방향이 반전되는데, 이는 정제될 미정제 가스에 의한 층의 활성 로딩에서와 동일하다. (클로로)탄화수소도 여전히 이의 증기압에 상당하는 양으로 저온 순환 가스에 포함된다. 이는 냉각 상 동안 흡착제로 흡착된다. 냉각 동안 유동 방향의 반전이 일어난 결과, (클로로)탄화수소는 층의 유입구에서 흡착되고, 층의 배출구에서는 흡착되지 않는다.

본 발명의 방법의 추가의 구체예에서, 재생 단계 ii) 또는 iv)는 순환 가스 대신에 새로운 가스를 사용하여 실시한다. 이를 목적으로, 새로운 염화수소 스트림의 서브스트림 또는 심지어 전체 새로운 염화수소 스트림을 재생 단계 ii) 및/또는 iv)에서 분기시키고 가열하고 재생될 흡착기 층에 통과시키고, 이어서 응축기 및 상 분리기에 통과시켜, 액상의 실질적으로 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 회수하고, 이어서 이 스트림을 새로운 염화수소의 메인 스트림과 다시 합한 후, 흡착 작동 중인 다른 흡착기에 통과시킨다.

여기서도, 재생 단계 ii) 또는 iv)는 바람직하게는 2개의 부단계로 실시하는데, 제1 부단계 iia) 또는 iva)에서는 서브스트림을 흡착기 층에 유입시키기 전에 가열하고 흡착기 층에서 배출시킨 후 냉각시키며, 제2 단계 iib) 또는 ivb)에서는 서브스트림을 더 이상 가열하지 않는다. 실질적으로 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소가 냉각기/응축기 및 상 분리기에서 얻어진다. 여기서도, 가스 방향은 바람직하게는 단계 i) 및 iia) 또는 iii) 또는 iva) 사이에서 반전시키며, 단계 iia) 및 iib) 또는 iva) 및 ivb) 사이에서 재차 반전시킨다.

흡착 작동 동안, 흡착기는 일반적으로 0 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 작동시킨다. 재생 작동에서 흡착층 위에 통과하는 염화수소는 일반적으로 온도가 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 200℃이다. 염화수소 스트림은 일반적으로 냉각기/응축기에서 -25 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도로 냉각시킨다.

(클로로)탄화수소를 제거한 염화수소 스트림을 염화수소가 출발 물질로서 사용되는 하류 공정에서 공급물 가스 스트림으로서 사용한다. 예로는 염화수소의 접촉 산화 또는 이염화에틸렌의 제조를 위한 에텐의 옥시염소화가 있다.

본 발명에 따라 얻어진 (클로로)탄화수소 무함유 염화수소 스트림은 바람직하게는 염화수소의 접촉 산화에 의한 염소의 제조에 사용된다.

본 발명은 또한

a) 본 발명의 방법에 의해 염화수소, (클로로)탄화수소 및 포스겐을 포함하는 스트림을 정제하여, 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소, 및 실질적으로 (클로로)탄화수소 무함유, HCl 함유 공급물 가스 스트림 b1을 얻는 단계;

b) HCl 함유 스트림 b1 및 산소 함유 스트림 b2를 산화 영역에 도입하고, 염화수소를 접촉 산화시켜서 염소를 생성하여, 염소, 물, 산소, 염화수소, 이산화탄소 및 불활성 가스를 포함하는 생성물 가스 스트림 b3을 얻는 단계;

c) 상 접촉 장치에서 생성물 가스 스트림 b3을 수성 염산 I과 접촉시키고, 물 및 염화수소를 스트림 b3으로부터 부분적으로 제거하여, 염화수소, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 가능한 경우 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림 c를 잔류시키는 단계로서, 스트림 b3에 포함된 염화수소의 5% 이상이 가스 스트림 c에 남아 있는 단계;

d) 가스 스트림 c를 임의로 건조시켜, 염화수소, 염소, 산소, 이산화탄소 및 가능한 경우 불활성 가스를 포함하는 실질적으로 물 무함유 가스 스트림 d를 잔류시키는 단계;

e) 압축 및 냉각에 의해 가스 스트림 d를 부분 액화시켜 적어도 부분 액화된 스트림 e를 얻는 단계;

f) 스트림 e를 기액 분리하여, 염소, 산소, 이산화탄소 및 가능한 경우 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림 f1, 및 염화수소, 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 액체 스트림 f2를 얻고, 적절한 경우 가스 스트림 f1의 적어도 일부를 단계 b)로 재순환시키는 단계; 및

g) 컬럼 내에서 증류에 의해 액체 스트림 f2를 분리하여, 염소 스트림 g1 및 실질적으로 염화수소, 산소 및 이산화탄소로 구성되는 스트림 g2를 얻고, 염화수소의 일부를 컬럼 탑정에서 응축시키고, 컬럼으로의 환류물(runback)로서 환류시킨 결과 염소 농도가 < 1 중량%인 스트림 g2를 얻는 단계

를 포함하는, (클로로)탄화수소 및 포스겐을 포함하는 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법을 제공한다.

하류 염화수소 산화의 바람직한 변형을 하기에 상세히 설명한다.

산화 단계 b)에서, HCl 함유 스트림 b1을 산소 함유 스트림 b2와 함께 산화 영역에 공급하고 접촉 산화시킨다.

디콘 공정으로서도 공지된 접촉 공정에서, 발열 평형 반응에서 산소를 이용하여 염화수소를 염소로 산화시키면 수증기가 형성된다. 통상적인 반응 온도는 150 내지 500℃ 범위이며, 통상적인 반응 압력은 1 내지 25 바 범위이다. 또한, 산소를 초화학량론적 양으로 사용하는 것이 유리하다. 예컨대 2 내지 4 배 과량의 산소를 사용하는 것이 통상적이다. 선택도 감소를 걱정하지 않아도 되므로, 주위 압력보다 비교적 높은 압력과 이에 따른 더 긴 체류 시간으로 작업하는 것이 경제적으로 유리할 수 있다.

적절한 촉매는 예컨대 지지체로서의 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 이산화지르코늄 상의 산화루테늄, 염화루테늄 또는 다른 루테늄 화합물을 포함한다. 적절한 촉매는 예컨대 염화루테늄을 지지체에 도포하고, 이어서 건조하거나 또는 건조 및 소성함으로써 얻을 수 있다. 적절한 촉매는 또한 루테늄 화합물 외에 또는 이 대신에 다른 귀금속, 예컨대 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 또는 레늄의 화합물을 포함할 수 있다. 적절한 촉매는 또한 산화크롬(III)을 포함할 수 있다.

추가의 적절한 촉매는 지지체 상에 각각의 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 30 중량%의 금, 0 내지 3 중량%의 1 이상의 알칼리 토금속, 0 내지 3 중량%의 1 이상의 알칼리 금속, 0 내지 10 중량%의 1 이상의 희토류 금속, 및 0 내지 10 중량%의, 루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 및 레늄으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 추가의 금속을 포함하는 것이다.

이러한 금 함유 지지 촉매는 특히 온도가 ≤ 250℃이고, 종래 기술의 루테늄 함유 촉매보다 염화수소의 산화에서 활성이 더 높다.

염화수소의 접촉 산화를 실시하는 통상적인 반응 장치는 고정층 또는 유동층 반응기이다. 염화수소 산화는 복수의 단계로 실시할 수 있다.

염화수소의 접촉 산화는 유동층 또는 고정층 공정으로서 단열로 또는 바람직하게는 등온으로 또는 거의 등온으로, 회분식으로, 바람직하게는 연속식으로 실시할 수 있다. 이는 바람직하게는 320 내지 400℃의 온도 및 2 내지 8 바의 압력에서 유동층 반응기에서 실시한다.

등온 또는 거의 등온 조작에서, 추가로 중간 냉각시키면서, 직렬로 연결된 복수의 반응기, 즉 2 내지 10 개의 반응기, 바람직하게는 2 내지 6 개의 반응기, 특히 바람직하게는 2 내지 5 개의 반응기, 특히 2 또는 3 개의 반응기를 사용할 수도 있다. 산소는 모두 제1 반응기의 상류에서 염화수소와 함께 첨가될 수 있거나, 또는 산소의 첨가는 여러 반응기에 걸쳐 분배될 수 있다. 개별 반응기의 이 직렬 배열은 또한 단일 장치에서 실시할 수 있다.

일구체예에서, 촉매 활성이 유동 방향으로 증가하는 구조화 촉매층을 고정층 반응기에서 사용한다. 촉매층의 이러한 구조화는 촉매 지지체에 활성 조성물을 상이하게 함침시키거나 또는 불활성 재료로 촉매를 상이하게 희석하여 달성할 수 있다. 불활성 재료로서, 예컨대 이산화티탄, 이산화지르코늄 또는 이의 혼합물, 산화알루미늄, 동석, 세라믹, 유리, 흑연 또는 스테인리스 강으로 구성된 고리, 원통 또는 구 형상 재료를 사용할 수 있다. 성형 촉매체를 바람직하게 사용하는 경우, 불활성 재료는 바람직하게는 외부 치수가 유사해야 한다. 적절한 성형 촉매체는 임의의 형상을 가질 수 있으며, 펠렛, 고리, 원통, 별, 마차 바퀴 또는 구 형상, 특히 바람직하게는 고리, 원통 또는 별 형상 압출물인 것이 바람직하다.

적절한 불균질 촉매는 특히 지지체 물질 상의 루테늄 화합물 또는 구리 화합물이며, 이들은 도핑될 수도 있다. 도핑 또는 비도핑된 루테늄 촉매가 바람직하다. 적절한 지지체 물질은 예컨대 이산화규소, 흑연, 루틸 또는 아나타제 구조를 갖는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 감마- 또는 알파-이산화알루미늄 또는 이의 혼합물이다.

지지된 구리 또는 루테늄 촉매는 예컨대 CuCl₂ 또는 RuCl₃ 및 적절한 경우 바람직하게는 염화물 형태의 도핑용 촉진제로 지지체를 함침시켜 얻을 수 있다. 촉매의 성형은 지지체 물질의 함침 후 또는 바람직하게는 함침 전에 실시할 수 있다.

도핑에 적절한 촉진제는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 특히 바람직하게는 칼륨, 희토류 금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 특히 바람직하게는 마그네슘, 희토류 금속, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴, 바람직하게는 스칸듐, 이트륨, 란탄 및 세륨, 특히 바람직하게는 란탄 및 세슘, 또는 이의 혼합물이다.

이어서 예컨대 질소, 아르곤 또는 공기 분위기 하에서 성형체를 건조시키고, 적절한 경우 100 내지 500℃, 바람직하게는 100 내지 400℃의 온도에서 소성시킬 수 있다. 성형체는 바람직하게는 우선 100 내지 200℃에서 건조시키고, 이어서 200 내지 400℃에서 소성시킨다. 반응기 유입구에서 염화수소 대 산소의 부피 비는 일반적으로 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 8:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다.

단계 c)에서, 생성물 가스 스트림 b3을 상 접촉 장치에서 수성 염산 I과 접촉시키고, 물 및 염화수소를 스트림 b3으로부터 부분 분리하여, 염화수소, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 가능한 경우 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림 c를 잔류시킨다. 급냉(quenching) 및 흡수 단계로도 지칭할 수 있는 이 단계에서, 생성물 가스 스트림 b3을 냉각시키고, 물 및 염화수소를 수성 염산으로서 생성물 가스 스트림 c3으로부터 부분 분리한다. 고온 생성물 가스 스트림 b3을 적절한 상 접촉 장치, 예컨대 충전 또는 트레이 컬럼, 제트 스크러버(jet scrubber) 또는 분무탑에서 급냉 매질로서 묽은 염산 I과 접촉시켜 냉각시키고, 염화수소의 일부를 급냉 매질에 흡수시킨다. 급냉 및 흡착 매질은 염화수소로 포화되지 않는 묽은 염산이다. 그러나, 염산 I의 염화수소 농도, 및 급냉 및 흡수 단계 c)의 공정 조건은, 염화수소가 생성물 가스 스트림 b3으로부터 완전히 분리되지 않지만 상 접촉 장치에서 배출되는 가스 스트림 c에 부분적으로 남는 조건이다. 가스 스트림 c 내에 염화수소가 존재하는 것은 후속 염소 증류[단계 g)]에서 중요한 이점이 있다. 생성물 가스 스트림 b3에 포함된 5% 이상, 일반적으로 5 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 60%, 특히 바람직하게는 15 내지 40%가 가스 스트림 c에 남는다.

염산 I은 바람직하게는 염화수소 농도가 27 내지 35 중량%이다. 상 접촉 장치 내 염산 I의 온도는 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 100℃이고, 상 접촉 장치 내 압력은 일반적으로 0.5 내지 20 바, 바람직하게는 1 내지 10 바이다. 생성물 가스 스트림 b3을 상 접촉 장치에 유입시키기 전에 예컨대 열 교환기에서 냉각시킬 수 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 상 접촉 장치는 2개의 단계를 가지며, 제1 단계는 파이프 켄치 장치(pipe quench apparatus)이고, 제2 단계는 강하 경막 열 교환기이다.

본 발명의 방법의 특정 구체예에서, 상 접촉 장치는 하기 배치를 갖는다: 2개 단계 중 제1 단계는 파이프 켄치로서 설계한다. 이는 관 사이에 존재하는 순환 액체, 본 발명의 경우 수성 염산 I이 가스에 의해 관에 운반되는, 파이프로서 공지된 수직 관을 포함한다. 냉각 순환 액체는 급냉 관의 탑정 영역에서 소액적으로 분해된다. 가스와 액체 사이의 큰 교환 영역 및 높은 난류로 인해 열 및 물질 전달이 매우 양호하게 일어난다. 순환 액체 및 가스가 동시에 이동한다. 제2의 하류 단계는 원통다관형(shell-and-tube) 장치로서 배치되는 강하 경막 열 교환기이다. 반응 가스 및 순환 액체(염산)가 관을 통해 동시에 운송된다. 원통다관형 장치는 물을 이용하여 냉각된다. 액체 및 가스가 분리되는 소형 용기는 장치의 탑저에 배치된다. 액체를 순환 액체로서 파이프 켄치 장치(제1 단계)로 복귀된다. 또한, 후속 염산 증류에서 얻어진 수성 염산 II가 파이프 켄치에 공급된다.

순환 염산을 파이프 켄치에 재도입하기 전에, 이를 파이프 켄치의 상류에 설치된 추가의 열 교환기에서 냉각시킬 수 있다. 파이프 켄치에 공급되는 염산의 온도 감소로 인해 동시에 파이프 켄치에서 배출되는 염산의 온도 및 순환량이 감소된다. 반대로, 추가의 열 교환기가 생략되고 대신에 강하 경막 열 교환기 내 염산의 유출물 온도가 너무 많이 감소되는 경우, 수성 염산 중 염화수소의 용해도가 과도하게 높아질 수 있다. 강하 경막 열 교환기 대신에 플레이트 열 교환기를 제공할 수도 있다.

일반적으로, 순환 염산 I을 사용하여 상 접촉 장치를 작동시킨다. 바람직한 구체예에서, 상 접촉 장치에서 순환하는 수성 염산의 적어도 일부, 예컨대 1 내지 20%를 상 접촉 장치로부터 배출시키고, 이어서 이를 증류시켜 기상 염화수소, 및 염화수소가 감소된 수성 염산 II를 얻으며, 염화수소를 단계 b)로 재순환시키고, 수성 염산 II의 적어도 일부를 상 접촉 장치로 재순환시킨다.

복수의 단계에서 염산 증류를 실시할 수 있다. 예컨대, 컬럼의 탑정에서 염화수소가 얻어지고 탑저에서 염화수소 함량이 예컨대 15 내지 22 중량%인 비등점이 일정한 묽은 염산이 얻어지는 가압 증류를 우선 실시할 수 있다. 이어서 가압 증류 컬럼으로부터 나오는 탑저 오프테이크 스트림(bottom offtake stream)을 진공 증류 컬럼의 탑정에서 물이 얻어지고 컬럼의 탑저에서 염화수소 함량이 예컨대 20 내지 28 중량%인 비등점이 일정한 더 진한 염산이 얻어지는 진공 증류를 거치게 한다. 가압 증류 및 진공 증류에서 얻어진 염산은 각각의 경우 (염산 II로서) 부분적으로 또는 전체로 상 접촉 장치에 재순환시키고, 순환 액체와 합할 수 있다.

추가의 바람직한 구체예에서, 상 접촉 장치로부터 배출된 수성 염산 I을 스트리핑하여 실질적으로 염소를 함유하지 않게 만든 후, 염산 증류를 실시한다. 새로운 산소 함유 가스 또는 순환 가스(가스 스트림 f2)일 수 있는, 산화 영역에 공급되는 산소 함유 스트림 b2의 적어도 일부를 바람직하게는 이 목적에 사용한다. 스트리핑은 통상적인 스트리핑 컬럼에서 수행할 수 있다. 염산 I의 염소 함량을 이런 식으로 < 100 ppm, 바람직하게는 < 10 ppm으로 감소시킬 수 있다.

염산 증류를 실시하기 전에, 스트리핑된 실질적으로 염소 무함유 염산 I의 일부를 분리하고, 염산 증류에서 얻어진 수성 염산 II, 예컨대 가압 증류에서 나온 공비 산(azeotropic acid)의 일부와 합할 수 있다. 이런 식으로, 염소를 함유하지 않고 규격을 갖춘 특정 농도의 염산을 제조할 수 있다.

염산 I을 스트리핑하여 염소를 제거하는 것은, 증류 전에 염산이 가열되는 임의의 하류 열 교환기를 탄탈과 같은 값비싼 내부식성 재료로 제조하지 않아도 되고 흑연과 같은 저렴한 재료로 제조할 수 있다는 추가의 장점이 있다.

상 접촉 장치에서 배출되는 가스 스트림 c는 염소, 염화수소, 물, 산소, 이산화탄소 및 일반적으로 또한 불활성 가스(공기를 산소 함유 가스로서 사용하는 경우 주로 질소)를 포함한다. 이는 후속 건조 단계 d)에서 적절한 건조제와 접촉시켜 미량의 수분을 제거할 수 있다. 적절한 건조제는 예컨대 진한 황산, 분자체 또는 흡습 흡착제이다. 실질적으로 물을 함유하지 않으며 염소, 산소, 이산화탄소 및 가능한 경우 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림 d가 얻어진다.

건조 단계 d) 전에, 가스 스트림 c를 일반적으로 냉각시킨다. 염화수소가 존재함으로 인해 < 10℃의 온도에서 염소 수화물로서 결정화될 수 없는 염소가 생성되는데, 이는 가스 스트림 c에 포함된 물이 염산의 형태로 결합하기 때문이다. 따라서, 스트림 c에 염화수소가 없을 때 가능한 것보다 더 낮은 온도, 예컨대 -20 내지 5℃로 냉각시킬 수 있다. 냉각 동안 응축되어 나오는 염산은 단지 낮은 수증기 압력을 갖기 때문에, 건조 단계 d)에 공급되는 냉각된 스트림 c는 단지 낮은 함수량을 갖는다. 이는 후속 건조 단계에는 중요한데, 이로 인해 건조제, 예컨대 진한 황산이 더 적게 소비되기 때문이다.

단계 e)에서, 가스 스트림 c 또는 d를 압축 및 냉각에 의해 적어도 부분적으로 액화시킨다. 일반적으로, 2개의 스트림을 합하고, 일단 또는 다단 압축을 이용하여 5 내지 50 바 범위의 압력으로 압축시키고, 동시에 일단 또는 다단 냉각을 이용하여 0 내지 -70℃ 범위의 온도로 냉각시킨다. 스트림은 또한 개별적으로 압축 및 냉각시킬 수 있으며, 이 경우 1 이상의 개별적으로 액화된 스트림 e가 생성될 수 있다.

후속 기액 분리 f)에서, 스트림 e를 염소, 산소, 이산화탄소 및 가능한 경우 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림 f1, 및 염소, 염화수소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 액체 스트림 f2로 분리시킨다. 이 단계를 "플래쉬(flash)"로도 지칭한다. 간단한 용기에서 기상을 액상으로부터 분리시킴으로써 상 분리를 실시할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 압축된 스트림 e를 탑정에서 컬럼에 도입하고, 이를 상승 기상에 역류로 컬럼에 통과시키고, 컬럼의 탑저에서 배출되는 염소 풍부 액상의 일부를 컬럼의 탑정으로 다시 공급하고, 이에 따라 이 스트림의 일부를 순환시킴으로써, 기액 분리를 실시한다. 컬럼의 탑저에서 배출된 염소 풍부 액체 스트림의 0 내지 80 중량%가 순환되는 것이, 즉 바람직하게는 탑정에서 컬럼으로 복귀되는 것이 바람직하다. 상승 가스 스트림에 포함된 이산화탄소를 가스 스트림으로부터 용해시키고, 추후에 (나머지 산소와 함께) 증류에 의해 아무런 문제 없이 염소로부터 분리할 수 있다. 이로써 이산화탄소가 적고 적어도 부분적으로 산화 영역으로 재순환될 수 있는 가스 스트림 f1이 생성된다. 따라서, 산화 영역으로 재순환된 스트림 f1로부터 퍼지 가스 스트림으로서 분리되고 공정으로부터 배출되어 이산화탄소의 축적을 방지하는 서브스트림이 비교적 적게 남거나 또는 전혀 없을 수 있으며, 그 결과 퍼지 가스 스트림을 통한 염소 손실도 제한된다.

분리된 가스 스트림 f1은 일반적으로 1 내지 40 중량%의 염소, 1 내지 40 중량%의 염화수소, 1 내지 80 중량%의 산소, 1 내지 80 중량%의 질소, 0 내지 30 중량%의 이산화탄소, 및 0 내지 10 중량%의 추가의 성분, 예컨대 희가스 및 일산화탄소를 포함한다.

액체 스트림 f2는 일반적으로 70 내지 98 중량%의 염소, 1 내지 20 중량%의 염화수소, 0 내지 5 중량%의 산소, 0 내지 30 중량%의 이산화탄소, 및 0 내지 5 중량%의 추가의 성분, 예컨대 희가스 및 일산화탄소를 포함한다.

단계 g)에서, 컬럼 내 증류에 의해 액체 스트림 f2를 염소 스트림 g1 및 실질적으로 염화수소, 산소 및 이산화탄소로 구성된 스트림 g2로 분리하고, 염화수소의 일부는 컬럼의 탑정에서 응축시키고, 환류물로서 환류시킨 결과 염소 농도가 < 1 중량%인 스트림 g2를 얻는다.

증류는 일반적으로 -50 내지 +110℃ 범위의 온도 및 4 내지 40 바 범위의 압력에서, 예컨대 5 내지 30 개의 이론단을 갖는 증류 컬럼에서 실시한다. 이런 식으로 얻은 염소 스트림 g1은 일반적으로 염소 함량이 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 99 내지 100 중량%이다. 실질적으로 염화수소, 산소 및 이산화탄소로 구성된 스트림 g2가 오프가스 스트림으로서 공정으로부터 배출된다.

염소로 액화된 염화수소는 오버헤드 응축기로부터의 환류물로서 복귀될 때, 염소를 실질적으로 완전히 체류시킴으로써, 결과적으로 가치 있는 생성물인 염소가 오프가스로 나가 손실되지 않게 한다. 염화수소 환류의 결과, 염소 증류 컬럼의 오버헤드 온도가 더 높아질 수도 있다.

본 발명의 방법의 일구체예에서, 염화수소 스트림이 액체 측면 오프가스 스트림으로서 염소 증류 컬럼으로부터 배출되어 산화 영역으로 재순환된다. 이 스트림은 반응기 압력으로 감압 후에 열 집적 장치 내 냉각제로서 작용할 수 있다.

임의의 단계 h)에서, 가스 스트림 g2를 상 접촉 장치에서 가압 증류 또는 진공 증류에 의해 얻어진 수성 염산, 바람직하게는 염산 II와 접촉시키고, 염화수소를 스트림 g2로부터 분리하여, 실질적으로 산소 및 이산화탄소로 구성되고 소량의 염화수소 및 염소를 더 포함하는 가스 스트림 h를 배출시킨다. 일반적으로, 스트림 g의 염화수소 함량은 100 내지 10,000 ppm이고, 염소 함량은 10 내지 100 ppm이다. 산소를 포함하는 불활성 가스의 대부분이 기액 분리 단계 f에서 분리되기 때문에, 비교적 소량의 가스 스트림만이 흡수 단계 h에서 얻어지므로, 소형 흡수 컬럼이면 염화수소 분리에 충분하다.

추가의 임의의 단계 i)에서, 가스 스트림 h를 탄산수소나트륨 및 아황산수소나트륨을 포함하며 pH가 7 내지 9인 용액과 접촉시키면, 염소 및 염화수소가 가스 스트림 h로부터 제거된다.

오프가스 스트림 h를 바람직하게는 세정 컬럼(scrubbing column)에서 탄산수소나트륨 및 아황산수소나트륨을 포함하며 pH가 약 7.0 내지 9.0인 순환 펌프 스트림과 접촉시킨다. 순환 펌프 스트림을 세정 컬럼의 탑정에 도입한다. 여기서, 실질적으로 하기 (평형) 반응이 일어난다:

(1) CO₂ + H₂O + NaOH ↔ NaHCO₃ + H₂O

(2) Cl₂ + NaHCO₃ ↔ NaCl + HOCl + CO₂

(3) HOCl + Na₂SO₃ → NaCl + NaHSO₄

NaCl, NaHSO₄/Na₂SO₄, NaHSO₃/Na₂SO₃ 및 NaHCO₃을 포함하는 탑저 오프테이크 스트림의 일부가 배출된다. 순환 펌프 스트림에 알칼리 수성 아황산나트륨 용액이 보충된다. 이 작동 모드에 의해 소량의 이산화탄소만이 결합하기 때문에, 세정 단계 i)은 비교적 미량의 NaOH를 소비한다.

본 발명을 도면을 참조하여 예시한다.

도 1 내지 도 6은 순환 가스를 이용하여 흡착기의 재생을 실시하는, 본 발명에 따른 흡착/재생 주기의 일변형의 개략 흐름도를 도시한다. 도 1 내지 도 6에 도시된 배열은 제1 흡착기(4), 제2 흡착기(5), 압축기(11), 히터(6), 냉각기 및 응축기(7), 상 분리기(8), 수용기(9), 펌프(10), 및 또한 새로운 HCl 공급 라인(1), HCl 배출 라인(2) 및 (클로로)탄화수소 배출 라인(3)을 포함하며 밸브를 이용하여 개폐 가능한 라인을 포함한다. 흡착 작동 중인 흡착기는 음영선으로 도시되어 있고, 재생 작동 중인 흡착기는 음영선 없이 도시되어 있다.

도 1은 본 발명의 방법의 단계 i)을 도시한다. 제1 흡착기(4) 및 제2 흡착기(5)를 직렬로 연결하고, 제1 흡착기(4)에 (클로로)탄화수소를 실질적으로 완전히 로딩하고 실질적으로 더 이상 (클로로)탄화수소가 흡착되지 않으며 이에 따라 포스겐 전부가 제1 흡착기 단계로부터 이탈하여 제2 흡착기(5)에 존재할 때까지, 새로운 염화수소(1)를 2개의 흡착기에 연속 통과시킨다.

도 2는 순환 가스 재생을 이용하는 본 발명의 방법의 단계 iia)를 도시한다. 제1 흡착기(4)가 재생되는 동안, 새로운 염화수소를 현재 제2 흡착기(5)에만 통과시킨다. 제1 흡착기(4)에 포함된 염화수소를 압축기(11)를 이용하여 히터(6), 흡착기(4) 및 이어서 응축기(7) 및 상 분리기(8)에 통과시킨다. 이 단계 동안, 가열된 염화수소 스트림을 이용하여 (클로로)탄화수소를 흡착층으로부터 탈착시키고 가열된 염화수소 스트림에 의해 수용한다. 액상의 실질적으로 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소가 응축기(7)에서 (클로로)탄화수소를 로딩한 염화수소 스트림으로부터 응축되어 나오고, 이를 상 분리기(8)에서 가스 스트림으로부터 분리하며, 수용기(9)를 거쳐 스트림(10)으로서 배출시킨다. 흡착기(4)에 통과하는 가스 스트림의 방향은 흡착 단계에서와 반대이다.

도 3은 순환 가스 재생을 이용하는 본 발명의 방법의 단계 iib)를 도시한다. 히터(6)는 현재 미작동 중이어서, 순환 가스 스트림이 더 이상 가열되지 않지만, 대신에 현재 냉각기/응축기(7)에 의해서 단지 냉각된다. 흡착기(4)를 통과하는 가스 방향을 재차 반전시켜, 현재 다시 한 번 흡착 작동에서의 가스 방향과 같아진다.

도 4는 본 발명의 방법의 단계 iii)을 도시한다. 단계 iii)은, 단계 i)과 비교시 흡착기(4, 5)의 순서를 바꾼 것 외에는 단계 i)(도 1)에 해당한다. 실질적으로 더 이상 (클로로)탄화수소가 흡착되지 않고, 결과적으로 포스겐 총량이 이 흡착기로부터 이탈할 때까지 흡착기(5)에 로딩한다. 포스겐은 현재 하류 흡착기(4)에 존재하거나 존재했지만, (도 3에 도시된 바와 같이) 흡착기(4)가 재생 작동 중에 있는 동안, 이는 적어도 부분적으로 흡착기(5)로부터 이탈하여 스트림(2)과 함께 하류 염화수소 산화 공정으로 간다.

도 5는 순환 가스 재생을 이용하는 본 발명의 방법의 단계 iva)를 도시한다. 단계 iva)는 단계 iia)(도 2)에 해당하는데, 흡착기(5)는 현재 재생 작동 중에 있다.

도 6은 순환 가스 재생을 이용하는 본 발명의 방법의 단계 ivb)를 도시한다. 단계 ivb)는 단계 iib)(도 3)에 해당하는데, 흡착기(5)는 재생 작동 중에 있다. 단계 ivb)에서 주기가 완료된다. 다음 단계는 다시 한 번 단계 i)(도 1)에 해당한다.

도 7 내지 도 12는 새로운 염화수소 가스를 사용하여 흡착기의 재생을 실시하는, 본 발명에 따른 흡착/재생 주기의 변형의 개략 흐름도를 도시한다. 도면에 도시된 배열은 제1 흡착기(4), 제2 흡착기(5), 히터(6), 냉각기 및 응축기(7), 상 분리기(8), 수용기(9), 펌프(10), 및 새로운 HCl 공급 라인(1), HCl 배출 라인(2) 및 (클로로)탄화수소 배출 라인(3)을 포함하며 밸브를 이용하여 개폐 가능한 라인을 포함한다. 압축기(11)는 생략한다.

도 7은 도 1에 해당하는, 직렬 연결된 흡착기(4, 5)의 로딩을 도시한다.

도 8은 새로운 가스 재생을 이용하는 본 발명의 방법의 단계 iia)를 도시한다. 제1 흡착기(4)가 재생되는 동안, 새로운 염화수소 스트림을 현재 제2 흡착기(5)에만 통과시킨다. 이를 목적으로, 서브스트림을 새로운 염화수소 스트림(1)으로부터 배출시키고, 히터(6), 흡착기(4), 응축기(7) 및 상 분리기(8)에 통과시킨다. 흡착기(4)에 통과하는 가스의 방향은 흡착 단계에서와 반대이다. 서브스트림을 상 분리기(8)에 통과시키고, 이어서 메인 스트림과 재차 합한다.

도 9는 새로운 가스 재생을 이용하는 본 발명의 방법의 단계 iib)를 도시한다. 히터(6)는 미작동 중이어서, 순환 가스 스트림이 더 이상 가열되지 않는다. 흡착기(4)를 통과하는 가스 방향을 재차 반전시키고, 현재 흡착 작동에서의 가스 방향과 같아진다.

도 10은 본 발명의 방법의 단계 iii)을 도시하며, 실질적으로 도 4에 해당한다. 단계 i)과 비교시 흡착기(4, 5)의 순서가 현재 바뀌었다.

도 11은 새로운 가스 재생을 이용하는 본 발명의 방법의 단계 iva)를 도시한다. 단계 iva)는 단계 iia)(도 8)에 해당하고, 흡착기(5)는 현재 재생 작동 중에 있다.

도 12는 새로운 가스 재생을 이용하는 본 발명의 방법의 단계 ivb)를 도시한다. 단계 ivb)는 단계 iib)(도 9)에 해당하고, 흡착기(5)는 재생 작동 중에 있다. 단계 ivb)에서 주기가 완료된다. 다음 단계는 다시 한 번 단계 i)(도 7)에 해당한다.

Claims (7)

1. (클로로)탄화수소 및 포스겐을 포함하는 염화수소 스트림으로부터 (클로로)탄화수소 무함유 염화수소 및 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 회수하는 방법으로서,

   i) 제1 흡착기 및 제2 흡착기를 직렬로 연결하고, 포스겐 및 (클로로)탄화수소를 포함하는 새로운 염화수소 스트림을 실질적으로 더 이상 (클로로)탄화수소가 제1 흡착기에 흡착되지 않을 때까지 우선 제1 흡착기에 통과시키고, 이어서 제2 흡착기에 통과시키는 제1 단계;

   ii) 재생에서 실질적으로 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소가 얻어지도록 제1 흡착기를 재생시키면서 새로운 염화수소 스트림을 제2 흡착기에 통과시키는 제2 단계;

   iii) 새로운 염화수소 스트림을 실질적으로 더 이상 (클로로)탄화수소가 제2 흡착기에 흡착되지 않을 때까지 우선 제2 흡착기에 통과시키고, 이어서 재생된 제1 흡착기에 통과시키는 제3 단계; 및

   iv) 재생에서 실질적으로 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소가 얻어지도록 제2 흡착기를 재생시키면서 새로운 염화수소 스트림을 제1 흡착기에 통과시키는 제4 단계

   를 포함하고, 상기 단계 i) 내지 iv)는 연속 1 회 이상 실시할 수 있는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 재생 단계 ii) 및/또는 iv)에서는 각각의 제1 흡착기 및 제2 흡착기에 포함된 염화수소를 흡착기 층 위의 압축기, 히터, 응축기 및 상 분리기를 포함하는 폐쇄 회로에서 순환 가스로서 통과시키며, 순환 염화수소 가스 스트림을 흡착기 층에 유입시키기 전에 가열하고 흡착기 층에서 배출시킨 후 냉각시키고, 액상의 실질적으로 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 응축기 및 상 분리기에서 회수하는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 재생 단계 ii) 및/또는 iv)는 순환 염화수소 가스 스트림을 흡착기 층에 유입시키기 전에 가열하고 흡착기 층에서 배출시킨 후 냉각시키는 제1 부단계 iia) 또는 iva), 및 순환 염화수소 가스 스트림을 단지 냉각만 시키는 제2 부단계 iib) 또는 ivb)를 포함하고, 액상의 실질적으로 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 응축기 및 상 분리기에서 얻는 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 재생 단계 ii) 및/또는 iv)에서는 순환 가스를 흡착 단계 i) 또는 iii)에 대한 반대 방향으로 흡착기 층 위에 통과시키고, 순환 가스 스트림의 방향을 부단계 iia)와 iib) 사이에서 또는 부단계 iva)와 ivb) 사이에서 재차 반전시키는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 재생 단계 ii) 및/또는 iv)에서는 새로운 염화수소 스트림의 적어도 서브스트림을 분기시키고 가열하며 재생될 흡착기 층에 통과시키고, 이어서 응축기 및 상 분리기에 통과시켜서, 액상의 실질적으로 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 회수하고, 이어서 적절한 경우 이 서브스트림을 새로운 염화수소의 메인 스트림과 합한 후, 흡착 작동 중인 다른 흡착기에 통과시키는 것인 방법.
6. 제5항에 있어서, 제1 부단계 iia) 또는 iva)에서는 서브스트림을 흡착기 층에 유입시키기 전에 가열하고 흡착기 층에서 배출시킨 후 냉각시키고, 제2 부단계 iib) 또는 ivb)에서는 서브스트림을 더 이상 가열하지 않고, 응축기 및 상 분리기에서는 액상의 실질적으로 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 얻는 것인 방법.
7. (클로로)탄화수소 및 포스겐을 포함하는 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법으로서,

   a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 염화수소, (클로로)탄화수소 및 포스겐을 포함하는 스트림을 정제하여, 포스겐 무함유 (클로로)탄화수소, 및 실질적으로 (클로로)탄화수소 무함유의 HCl 함유 공급물 가스 스트림 b1을 얻는 단계;

   b) HCl 함유 스트림 b1 및 산소 함유 스트림 b2를 산화 영역에 도입하고, 염화수소를 접촉 산화시켜 염소를 생성함으로써, 염소, 염화수소, 물, 산소, 이산화탄소 및 불활성 가스를 포함하는 생성물 가스 스트림 b3을 얻는 단계;

   c) 상 접촉 장치에서 생성물 가스 스트림 b3을 수성 염산 I과 접촉시키고, 물 및 염화수소를 스트림 b3으로부터 부분적으로 제거하여, 염화수소, 염소, 물, 산소, 이산화탄소 및 가능한 경우 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림 c를 잔류시키는 단계로서, 스트림 b3에 포함된 염화수소의 5% 이상이 가스 스트림 c에 남아 있는 단계;

   d) 가스 스트림 c를 임의로 건조시켜서, 염화수소, 염소, 산소, 이산화탄소 및 가능한 경우 불활성 가스를 포함하는 실질적으로 물 무함유 가스 스트림 d를 잔류시키는 단계;

   e) 압축 및 냉각에 의해 가스 스트림 d를 부분 액화시켜 적어도 부분 액화된 스트림 e를 얻는 단계;

   f) 스트림 e를 기액 분리하여, 염소, 산소, 이산화탄소 및 가능한 경우 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림 f1, 및 염화수소, 염소, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 액체 스트림 f2를 얻고, 적절한 경우 가스 스트림 f1의 적어도 일부를 단계 b)로 재순환시키는 단계; 및

   g) 컬럼 내에서 증류에 의해 액체 스트림 f2를 분리하여, 염소 스트림 g1 및 실질적으로 염화수소, 산소 및 이산화탄소로 구성되는 스트림 g2를 얻고, 염화수소의 일부를 컬럼 탑정에서 응축시키고, 컬럼으로의 환류물(runback)로서 환류시키며, 그 결과로서 염소 농도가 < 1 중량%인 스트림 g2를 얻는 단계

   를 포함하는 방법.

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