JP4553834B2 - 塩化水素の精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩化水素ガスの精製方法に関する。特に、イソシアネート類を合成する際に副生する塩化水素を精製する方法に関する。

塩素は、塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として有用であり、塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。この塩化水素として、ホスゲンと一級アミンとを反応させてイソシアネート類を合成する際に副生物として得られる塩化水素を利用することが知られている。このようにして得られた塩化水素を、触媒の存在下、接触気相反応により塩化水素を酸化することで、塩素が製造される。

イソシアネート類の合成に際しては、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）と、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＢ）とが、溶媒として一般的に用いられている。たとえば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ：diphenylmethane diisocyanate）の合成の際にはＭＣＢを、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ：toluene diisocyanate）の合成の際にはＯＤＢが、それぞれ溶媒として用いられる。このため、イソシアネート類の合成の際の副生物である塩化水素には、飽和のＭＣＢまたはＯＤＢが含まれており、この副生物の塩化水素を塩素の製造のための原料として用いる場合における不純物として問題となっていた。

塩化水素よりこれらの不純物を除去する方法としては、塩化水素を加圧・冷却し、有機物を液化させて分離する方法が知られている。たとえば特許文献１（米国特許６７１９９５７号）には、ＭＣＢと比較して高い融点を有するＯＤＢが固結しないように（ＯＤＢの融点：−１７．５℃、ＭＣＢの融点：−４５℃）、温度の異なる２段の凝縮器で前記不純物を除去する方法が開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載された方法では、冷却温度とその管理方法が不明瞭であるため、効率よく前記不純物を除去することが困難であると考えられる。
米国特許６７１９９５７号

本発明の目的は、少なくともモノクロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンを含む塩化水素を、これらの不純物の濃度を不検出レベル（５０ｖｏｌｐｐｂ以下）にまで効率よく精製することができる、塩化水素の精製方法を提供することである。

本発明の塩化水素の精製方法は、少なくともモノクロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンを含む塩化水素を、第一凝縮器内で１０℃以下に冷却し、冷却された塩化水素と第一凝縮液とに分離する工程と、第一凝縮器から送出された前記塩化水素中に含まれるモノクロロベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンとのモル比を推定し、このモル比に応じて−４５℃〜−１０℃の範囲内から選ばれる温度に制御して冷却し、塩化水素と第二凝縮液とに分離する工程とを有することを特徴とする。

本発明の塩化水素の精製方法は、第一凝縮器に供する前の塩化水素を０．２ＭＰａ以上に圧縮する工程をさらに有することが好ましい。

また本発明の塩化水素の精製方法は、第一凝縮器に供する前の塩化水素を２０℃以下に予め冷却する工程をさらに有することが好ましい。

また本発明の塩化水素の精製方法においては、第二凝縮器から導出された塩化水素を、前記予め冷却する工程における冷媒として用いることが好ましい。

本発明の塩化水素の精製方法は、第二凝縮器から導出された塩化水素を活性炭塔に導入する工程をさらに有することが、好ましい。ここにおいて、活性炭塔を通過後の塩化水素ガス中のモノクロロベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンを合わせた濃度が５０ｖｏｌｐｐｂ以下であることが、より好ましい。

また本発明における塩化水素は、イソシアネート類を合成する際に副生する塩化水素であることが好ましい。

本発明の塩化水素の精製方法は、第一凝縮器から導出される塩化水素に含まれるモノクロロベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンとのモル比が、ジフェニルメタンジイソシアネートプラントとトルエンジイソシアネートプラントから送られてくる副生塩化水素のガス流量と、各副生塩化水素に含まれるモノクロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンの濃度と、第一凝縮器の出口における温度および圧力とから推定されることが、好ましい。

また本発明の塩化水素の精製方法は、触媒の存在下、塩化水素を酸化することにより塩素を製造するプロセスにおいて原料となる塩化水素を精製する方法に用いられることが好ましい。

本発明によれば、従来と比較して格段に効率的な塩化水素の精製が可能となり、少なくともモノクロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンを含む塩化水素を、これらの不純物の濃度を不検出レベル（１０ｐｐｂ以下）にまで低下させることができる。

図１は、本発明の塩化水素の精製方法を模式的に示す図である。本発明の塩化水素の精製方法は、少なくともモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）およびｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＢ）を含む塩化水素より、ＭＣＢおよびＯＤＢを効率的除去し、精製された塩化水素を得るものである。

本発明の方法ではまず、上記少なくともＭＣＢおよびＯＤＢを含む塩化水素１を、第一凝縮器Ａで冷却し、冷却された塩化水素２と第一凝縮液３とに分離する工程を含む。ここで、第一凝縮器Ａによる冷却温度は、１０℃以下とする。この第一凝縮器Ａによる冷却温度が１０℃を超える場合には、凝縮量が少なく、より多くの凝縮液を得るためには、過大に塩化水素を圧縮しなければならないという不具合があるためである。第一凝縮器Ａによる冷却温度は、ＯＤＢの固結防止の観点からは、−１５℃〜０℃であるのが好ましく、−１５℃〜−１０℃であるのがより好ましい。

この工程では、少なくともＭＣＢおよびＯＤＢを含む塩化水素１を、ＭＣＢよりも高い融点を有するＯＤＢの融点（−１７．５℃）よりもやや高めの温度にまで冷却することで、当該塩化水素１中に含まれるＯＤＢの一部を凝縮させ、第一凝縮液３として分離する。当該工程にて、塩化水素中に含まれるＯＤＢが主として回収される。

次に、第一凝縮器Ａにおいて冷却された塩化水素２を、第二凝縮器Ｂに送り、さらに低い温度で凝縮する。本発明においては、この第二凝縮器Ｂによる冷却温度が、当該第一凝縮器Ａから送出された塩化水素２に含まれるＭＣＢとＯＤＢとのモル比を推定し、このモル比に応じて、−４５℃〜−１０℃の範囲内から選ばれる温度となるように制御することを特徴とする。

すなわち、この工程では、第一凝縮器Ａより送出された塩化水素２に含まれるＭＣＢおよびＯＤＢの比率を把握し、この比率に応じて、ＭＣＢおよびＯＤＢが固結しない温度に制御して冷却することで、塩化水素２に含まれるＭＣＢおよびＯＤＢの大部分を凝縮し、第二凝縮液５として塩化水素４より分離する。

当該工程における第二凝縮器Ｂによる冷却温度は、−４５℃〜−１０℃の範囲から選択する。第二凝縮器Ｂによる冷却温度が−４５℃未満であると、ＭＣＢの一部が固結する虞が生じる不具合があるためであり、また、第二凝縮器Ｂによる冷却温度が−１０℃を超えると、ＭＣＢの大部分が凝縮されずに第二凝縮器Ｂからリークするという不具合があるためである。また、より効率的にＭＣＢを凝縮するためには、第二凝縮器Ｂによる冷却温度は上記範囲の中でも−４５℃〜−１０℃の範囲から選択することが好ましく、−４５℃〜−２０℃の範囲から選択することが好ましい。

当該工程において、第一凝縮器Ａから送出された塩化水素２に含まれるＭＣＢとＯＤＢとのモル比を推定する方法は特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法により行うことができる。本発明においては、精製される塩化水素が、好ましくはイソシアネート類を合成する際に副生する塩化水素であり、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）プラントとトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）プラントから送られてくる副生塩化水素のガス流量と、各副生塩化水素に含まれるＭＣＤおよびＯＤＢの濃度と、第一凝縮器Ａの出口における温度および圧力とから、この塩化水素２に含まれるＭＣＢとＯＤＢとのモル比を推定するのが、好ましい。このようにしてＭＣＢとＯＤＢとのモル比を推定することで、第二凝縮器内でより効率的にＭＣＢを凝縮できるという利点がある。

図２は、本発明の塩化水素の精製方法における第二凝結器Ｂによる冷却操作の一例を説明するためのグラフである。図２のグラフにおいて、縦軸は凝固開始温度（℃）、横軸はＭＣＢモル分率（＝ＭＣＢ／ＭＣＢ＋ＯＤＢ）を示している。上述したように、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の合成の際には、溶媒としてＭＣＢを用いるため、当該ＭＤＩプラントから副生される塩化水素にはＭＣＢが不純物として含まれる。また、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の合成の際には、溶媒としてＯＤＢを用いるため、当該ＴＤＩプラントから副生される塩化水素にはＯＤＢが不純物として含まれる。したがって、ＭＤＩプラントおよびＴＤＩプラントから送られてくる副生塩化水素のガス流量と、各副生塩化水素に含まれるＭＣＤおよびＯＤＢの濃度とから、第一凝縮器Ａに導入する前の塩化水素１中におけるＭＣＤおよびＯＤＢの含有量が推定できる。そして、この塩化水素１中におけるＭＣＤおよびＯＤＢの含有量の推定値と、第一凝縮器Ａの出口における温度および圧力とから、第一凝縮器Ａによる冷却処理後の塩化水素２中に含まれるＭＣＤおよびＯＤＢの含有量を推定でき、この値からＭＣＢモル分率（＝ＭＣＢ／ＭＣＢ＋ＯＤＢ）を算出できる。

なお、上記ＭＤＩプラントおよびＴＤＩプラントから送られてくる副生塩化水素のガス流量の測定は、たとえば渦流量計などの公知の流量計を用いて測定することができる。また、上記副生塩化水素中に含まれるＭＣＤおよびＯＤＢの濃度は、たとえばオンラインガスクロマトグラフィーによって測定することができる。

本発明においては、好ましくは、この推定されたＭＣＢモル分率の値に基づき、第二凝縮器Ｂによる冷却温度を制御する。図２には、ＭＣＢモル分率と、凝固開始温度との関係を模式的に示している。すなわち、ＭＣＢモル分率が０（塩化水素中のＭＣＢの含有量が０）である場合には、凝固開始温度はＯＤＢの融点である−１７．５℃となる。そして、ＭＣＢモル分率が増加する（塩化水素中のＯＤＢの含有量が減少する）に従って、ＭＣＢモル分率が約０．６９の場合の−６１℃にまで緩やかな曲線を描いて低下するような挙動を示す。この−６１℃以下では、ＭＣＢモル分率に関わらず、塩化水素中のＭＣＢおよびＯＤＢは凝固してしまう。また、ＭＣＢモル分率が約０．６９を超えて増加するに従い、今度はＭＣＢモル分率が１（すなわち、塩化水素中のＯＤＢの含有量が０）である場合のＭＣＢの融点である−４５℃まで凝固開始温度は緩やかな曲線を描いて上昇するような挙動を示す。

本発明における第二凝結器Ｂの冷却温度は、上述した−４５℃〜−１０℃の範囲内で、塩化水素中に含まれるＭＣＢおよびＯＤＢが固結してしまわない条件となる（すなわち、図２のグラフにおいて液相である領域となる）ように制御される。図２に示す例では、たとえば、ＭＣＢモル分率が０以上０．５未満の範囲内では、上記曲線の近似する直線上に冷却操作温度を設定する（図２に示す例では、ＭＣＢモル分率ｘに対し、ｙ＝−５０ｘ−１５の関係を満たすように冷却操作温度ｙを設定する。）。また、たとえばＭＣＢモル分率が０．５以上１以下の範囲では、−４０℃に冷却操作温度を設定する（ｙ＝−４０）。このような制御を行うことで、第二凝結器Ｂを用いた効率的な塩化水素の精製を実現することができる。

図３は、本発明の塩化水素の精製方法における第二凝結器Ｂによる冷却操作の他の例を説明するためのグラフである。本発明の塩化水素の精製方法では、図２に示した冷却操作をより簡略化した方法として、図３に示す例の方法を採用してもよい。図３に示す場合では、冷却操作温度を３点のみ設定している。すなわち、ＭＣＢモル分率が０以上０．３未満の範囲では−１５℃に冷却操作温度を設定し（ｙ＝−１５）、ＭＣＢモル分率が０．３以上０．５未満の範囲では−２５℃に冷却操作温度を設定し（ｙ＝−２５）、ＭＣＢモル分率が０．５以上１以下の範囲では−４０℃に冷却操作温度を設定する（ｙ＝−４０）。このような冷却操作を行うことによって、比較的簡便に冷却温度を設定できるという利点が得られる。

また図４は、本発明の塩化水素の精製方法における第二凝結器Ｂによる冷却操作のさらに他の例を説明するためのグラフである。本発明の塩化水素の精製方法では、図３に示した冷却操作をより簡略化した方法として、図４に示す例の方法を採用してもよい。図４に示す場合では、冷却操作温度を２点のみ設定している。すなわち、ＭＣＢモル分率が０以上０．５未満の範囲では−１５℃に冷却操作温度を設定し（ｙ＝−１５）、ＭＣＢモル分率が０．５以上１以下の範囲では−４０℃に冷却操作温度を設定する（ｙ＝−４０）。このような冷却操作を行うことによって、ＭＣＢモル比の測定に多少の振れ幅があったとしても、十分な余裕をもって凝縮を行うことができるという利点が得られる。

本発明の塩化水素の精製方法において、塩化水素２に含まれるＭＣＢとＯＤＢとのモル比の推定、ならびに、第二凝結器Ｂにおける冷却温度の制御は、たとえばプラント制御システムの中に組み込んでオンラインで自動計算することにより実現することができる。

上述したような本発明の塩化水素の精製方法では、塩化水素に含まれるＭＣＢおよび／またはＯＤＢの含有量を不検出レベル（１０ｖｏｌｐｐｂ〜５０ｖｏｌｐｐｂ）にまで低減することができる。

本発明の塩化水素の精製方法は、ＯＤＢおよびＭＣＢの凝縮温度を高めるために、図１に示す例のように、第一凝縮器Ａに供する前の塩化水素１を、圧縮機Ｃに供して圧縮する工程をさらに有することが好ましい。圧縮後の塩化水素１の圧力は、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上である。圧縮後の塩化水素１の圧力が０．２ＭＰａ未満であると、気相中のＯＤＢ、ＭＣＢの濃度が高くなる傾向にあるためである。また、電力原単位が過大とならないように、圧縮後の塩化水素１の圧力は２．０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、圧縮器Ｃによる昇圧前の塩化水素１の圧力は、一般的には、０．１〜０．６ＭＰａである。

また本発明の塩化水素の精製方法は、第一凝縮器Ａに供する前の塩化水素を２０℃以下に予め冷却する工程をさらに有することが好ましい。上述した圧縮後の塩化水素１の温度は、通常、３０〜１５０℃であり、これを第一凝縮器Ａに直接導入してもよいが、図１に示す例のように、冷却器Ｄを介して予備的に冷却した後に第一凝縮器Ａに供するようにすることで、第一凝縮器Ａの熱負荷を下げることができるようになるため、好ましい。

冷却器Ｄにより、塩化水素１は２０℃以下に予備的に冷却されることが好ましい。冷却器Ｄによる冷却温度が２０℃を超える場合には、第一凝縮器における冷却負荷が過大になる傾向にあるためである。塩化水素１は、冷却器Ｄによって１５℃以下にまで冷却されることが好ましく、１０℃以下にまで冷却されることがより好ましい。また、伝熱チューブ内でのＯＤＢ凝固を避けるため、冷却器Ｄによる冷却温度は−１５℃以上であることが好ましい。

冷却器Ｄにおける冷媒は、冷却水やチルド水を用いるのが一般的であるが、本発明の塩化水素の精製方法では、上述した第二凝縮器Ｂにより第二凝縮液５と分離後の塩化水素４を冷媒として用いると、冷熱回収できる点で好ましい。

本発明の塩化水素の精製方法においては、第二凝縮器Ｂにより第二凝縮液５と分離後の塩化水素４は、（好ましくは上記冷却器Ｄの冷媒として利用された後）活性炭塔Ｅに導入する工程を含むことが好ましい。このように塩化水素４を活性炭塔に導入することで、ＭＣＢおよびＯＤＢをはじめとした塩素化有機化合物が完全に除去され、精製された塩化水素５を得ることができる。好ましくは、活性炭塔を通過後の塩化水素ガス中のＭＣＢとＯＤＢを合わせた濃度は、５０ｖｏｌｐｐｂ以下である。

本発明における活性炭塔Ｅにおいて使用される活性炭の材料としては、石炭、椰子殻などが挙げられるが、特に限定されるものではない。また活性炭の形状は、粒状、繊維状、円柱状、球状などが挙げられる。たとえば、日本エンバイロケミカルズ（株）の白鷺ＷＨ２Ｃ８／３２は好適に使用される。

活性炭塔Ｅにおける実ガス線速は、特に制限されるものではないが、通常０．０５〜１ｍ／ｓの範囲であり、好ましくは０．１〜０．５ｍ／ｓ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍ／ｓである。また、活性炭塔Ｅにおける吸着温度についても特に制限されるものではないが、通常−４０〜３０℃であり、好ましくは−１０〜２０℃、さらに好ましくは０〜１０℃である。

活性炭塔Ｅは、たとえば、図１に示すように、２塔を設置して、交互に切り替えて使用することができる。一方に塩化水素ガスを通気している間は、他方は窒素のような不活性ガスを導入して吸着した塩素化有機物を脱離する。脱離温度は、特に制限されるものではないが、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。

上記活性炭塔Ｅの切り替えは手動であってもよく、また吸着・切り替え・脱離の一連の作業をプログラム化した自動シーケンス制御を行なってもよい。１回の吸着に要する時間は任意であるが、通常は１日〜２０日の範囲で行う。

本発明における塩化水素の精製方法によると、塩化水素ガス中の塩素化芳香族化合物の量を不検出レベルに低減することが可能であり、塩化水素の酸化による塩素製造プロセス用の原料ガスとして好ましく用いることができる。

以下、実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ＴＤＩプラントから副生される塩化水素ガスと、ＭＤＩプラントから副生される塩化水素ガスを両者併せて５００ｋｍｏｌ／ｈ使用して塩化水素酸化の原料とする。ＴＤＩ副生塩化水素中にはＯＤＢが１００ｖｏｌｐｐｍ、ＭＤＩ副生塩化水素中にはＭＣＢが１００ｖｏｌｐｐｍ含有されている。混合ガスを以下の方法で凝縮し、ＯＤＢおよびＭＣＢを分離した。

＜実験例１＞
ＴＤＩ副生塩化水素ガス４００ｋｍｏｌ／ｈと、ＭＤＩ副生塩化水素ガス１００ｋｍｏｌ／ｈを混合して塩化水素酸化の原料とする。混合ガスにはＯＤＢが４０ｍｏｌ／ｈ、ＭＣＢが１０ｍｏｌ／ｈ含有されている。このガスを第一凝縮器に導入して−１５℃に冷却した結果、冷却後のガスにはＯＤＢが６．８ｍｏｌ／ｈ、ＭＣＢが６．９ｍｏｌ／ｈと計算され、ＭＣＢモル分率は０．５１となる。そこで、図２に示したグラフより、第二凝縮器の冷却操作温度を−４０℃に設定した。その結果、冷却後のガスにはＯＤＢが０．１ｍｏｌ／ｈ、ＭＣＢが１．６ｍｏｌ／ｈ含まれ、ＯＤＢおよびＭＣＢの塩化水素ガスに対する濃度は３．４ｖｏｌｐｐｍとなった。

＜実験例２＞
ＴＤＩ副生塩化水素ガス４５０ｋｍｏｌ／ｈとＭＤＩ副生塩化水素ガス５０ｋｍｏｌ／ｈを混合して塩化水素酸化の原料とする。混合ガスにはＯＤＢが４５ｍｏｌ／ｈ、ＭＣＢが５ｍｏｌ／ｈ含有されている。このガスを第一凝縮器に導入して−１５℃に冷却した後、冷却後のガスにはＯＤＢが７．１ｍｏｌ／ｈ、ＭＣＢが３．３ｍｏｌ／ｈと計算され、ＭＣＢモル分率は０．３２となる。この場合、図２に示したグラフより、第二凝縮器で−４０℃まで温度を下げるとＭＣＢおよびＯＤＢの一部が固結するおそれがあるので、ｙ＝−５０ｘ−１５の式を満たすように、第二凝縮器の冷却操作温度を−３１℃に設定した。冷却後のガスには、ＯＤＢが１．１ｍｏｌ／ｈ、ＭＣＢが２．４ｍｏｌ／ｈ含まれ、ＯＤＢ＋ＭＣＢの塩化水素ガスに対する濃度は７．４ｖｏｌｐｐｍとなる。

今回開示された実施の形態および実験例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の塩化水素の精製方法を模式的に示す図である。 本発明の塩化水素の精製方法における第二凝結器Ｂによる冷却操作の一例を説明するためのグラフである。 本発明の塩化水素の精製方法における第二凝結器Ｂによる冷却操作の他の例を説明するためのグラフである。 本発明の塩化水素の精製方法における第二凝結器Ｂによる冷却操作のさらに他の例を説明するためのグラフである。

符号の説明

１ 塩化水素、２ 塩化水素、３ 第一凝縮液、４ 塩化水素、５ 第二凝縮液、Ａ 第一凝縮器、Ｂ 第二凝縮器、Ｃ 圧縮器、Ｄ 冷却器、Ｅ 活性炭塔。

Claims (8)

1. ジフェニルメタンジイソシアネートプラントとトルエンジイソシアネートプラントから送られてくる副生塩化水素であって、少なくともモノクロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンを含む塩化水素を、第一凝縮器内で１０℃以下−１５℃以上に冷却し、冷却された塩化水素と第一凝縮液とに分離する工程と、
   第一凝縮器から送出された前記塩化水素中に含まれるモノクロロベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンとのモル比を、ジフェニルメタンジイソシアネートプラントとトルエンジイソシアネートプラントから送られてくる前記副生塩化水素のガス流量と、各副生塩化水素に含まれるモノクロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンの濃度と、第一凝縮器の出口における温度および圧力とから推定し、このモル比に応じて、第一凝縮器から送出されてくる前記塩化水素を−４５℃〜−１０℃の範囲内から選ばれる温度に制御して冷却し、塩化水素と第二凝縮液とに分離する工程とを有する、塩化水素の精製方法。
2. 第一凝縮器に供する前の塩化水素を０．２ＭＰａ以上に圧縮する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 第一凝縮器に供する前の塩化水素を２０℃以下−１５℃以上に予め冷却する工程をさらに有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 第二凝縮器から導出された塩化水素を、前記予め冷却する工程における冷媒として用いることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 第二凝縮器から導出された塩化水素を活性炭塔に導入する工程をさらに有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 活性炭塔を通過後の塩化水素ガス中のモノクロロベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンを合わせた濃度が５０ｖｏｌｐｐｂ以下である、請求項５に記載の方法。
7. 塩化水素がイソシアネート類を合成する際に副生する塩化水素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 触媒の存在下、塩化水素を酸化することにより塩素を製造するプロセスにおいて原料となる塩化水素を精製する方法に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。

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