CN102602892B - 通过氯化氢的催化氧化制备氯气的方法 - Google Patents

Abstract

通过氯化氢的催化氧化制备氯气的工艺，其特征在于，在含有杂质的氯化氢气流中引入一种氧化剂例如臭氧或双氧水等，在超声波的作用下对该气流进行氧化预处理，以使HCl气流中的杂质被氧化，该氧化剂不会导致在反应体系中产生新的杂质。氧化预处理后的氯化氢气流首先经过分离器，分离除去液相和/或固相氧化产物以获得纯化HCl气流，然后纯化HCl气流与含有分子氧的气流充分混合后预热至反应条件，发生催化氧化反应制备氯气。通过氧化预处理和分离，该方法能有效除去氯化氢气流中的含硫的杂质、含卤素的杂质、烃杂质等等，并且不产生额外的杂质。同时，该发明还具有操作简单、方便的优点。

Description

通过氯化氢的催化氧化制备氯气的方法

技术领域

本发明涉及氯化氢的氧化制备氯气的方法，具体地说，涉及在含有杂质的氯化氢气流中引入不会在反应体系中产生额外或新的杂质的氧化剂，并在超声环境下进行氧化预处理，然后进行催化氧化以制备氯气的过程。

背景技术

氯气是一类重要的基础化工原料，主要用于生产PVC、聚氨酯中间体(MDI、TDI、HDI等)、环氧树脂、有机硅、合成橡胶、氟氯烃、TiO₂涂料、有机氯中间体(氯化苯、氯乙酸、氯化苄、氯甲苯等)及一些农用化学品、建筑材料和一些医药制剂等耗氯产品。工业用氯主要通过电解食盐水得到，同时得到烧碱。目前在世界范围内普遍存在烧碱大量过剩而氯气短缺的情况。与此同时，在大多数耗氯产品生产的过程中，氯原子的利用率都很低。如在氯化芳烃、氯化烷烃等有机氯化产品的生产过程中，氯原子的利用率最高只有50％，其余50％以上的氯原子均转化成为了氯化氢。如在聚氨酯中间体如MDI、TDI等产品的生产过程中，氯原子只是光气化反应过程的载体，并不进入目标产品中，100％的氯原子最终都转化成了氯化氢。副产氯化氢价格便宜、需求量小而腐蚀性强，过剩副产氯化氢的中和排放会造成环境污染。因此，由氯化氢制备氯气既可以为副产氯化氢找到出路，又可以解决当前普遍存在的氯和碱的平衡问题。

氯化氢制备氯主要有电解法、直接氧化法和催化氧化法(即Deacon过程)。电解法投资大、能耗高，对环境影响较大。直接氧化法存在废液处理、氯化氢转化不完全等问题。因此，电解法和直接氧化法难以令工业界满意。催化氧化法是在催化剂存在的条件下，用空气或氧气氧化氯化氢的过程，反应过程如下：

4HCl+O₂→2Cl₂+2H₂O

该反应可以在催化剂存在下约250～450℃的温度下进行。例如在BP1403(1868)、US85370、US165802、US118209中描述了这种被称为迪肯反应的过程。

氯化氢氧化过程常用的催化体系有钌系、铜系和铬系等。

日本住友化学株式会社在开发了以金红石型TiO₂负载氧化钌催化剂，在催化剂方面申请了大量专利；该公司已经开发了利用此催化剂的成套装置，但该催化剂价格昂贵，成本高。

日本三井东压化学株式会社在中以无定形SiO₂负载CrO₃为催化剂开发了MT-Chlor工艺，反应温度在350～430℃，氯化氢的转化率为75～80％，并在1986年建成了3～6万吨/年的生产装置。但是该过程使用的催化剂CrO₃催化活性组分铬离子容易流失，影响催化剂寿命，环境污染较大；而且该催化剂对Fe的存在非常敏感(对少量Ni和Ti也同样敏感)，要求在SiO₂中和在反应器壁中的Fe含量都低于1％。

铜系催化剂是最早开发的一类催化剂，美国Shell Oil Company采用SiO₂负载铜盐催化剂，并开发出了采用该催化剂的工艺，1965年分别在荷兰和印度建成了3万吨/年的装置，但是七十年代初期由于经济效益问题已经关闭。美国加利福尼亚大学以氧化铜和氯化铜为催化剂，采用两段流化床工艺完成了小试和中试，但是没有见工业化的报道。2000年后，中国国内开始氯化氢制备氯气的研究，主要研究机构为南京工业大学和清华大学，他们开发了Al₂O₃小球负载铜盐催化剂。

然而，不管采用何种催化剂，反应过程对于原料气中的杂质是非常敏感的，杂质的存在会逐渐沉积在催化剂表面，与催化剂中的活性组分生成不需要的化合物，从而导致催化剂失活。由此，衍生出各种对氯化氢原料气的处理方法，尤其是对其中含硫和含氯杂质进行处理的技术。

日本住友公司在CN1201013公开了一种对氯化氢原料进行预处理的方法，将氯化氢通过水或者不饱和的盐酸进行吸收，然后杂质以气态的形式脱除，氯化氢再从吸收形成的盐酸中提取出来。该方法比较有效，然而，由于氯化氢和水之间存在共沸，盐酸和氯化氢的分离需要消耗大量的蒸汽。同时，针对某些过程，如杂质的沸点较高的氯化物等，杂质很难以气态的形式与氯化氢分离。

拜耳公司在US2008264253提出采用压缩冷冻的方式，将有机物在较高压力和较低温度下冷凝出来进行分离。由于分离后，要求氯化氢中的有机物的含量很低，压缩和冷冻所消耗的能量显然是相当大的。

另外，在专利CN101652162也提供了一种吸附-再生除去氯化氢原料中杂质的方法，通过活性炭等吸附剂，对氯化氢中的杂质进行吸附，然后采用循环气体对吸附剂进行再生，重复使用。再生过程中可以对吸附的杂质收集，然后进行处理。吸附-再生的问题在于，吸附剂有一定的寿命，需要定期更换；并且吸附剂需要切换再生，并且仍然需要对收集到的杂质再进行一次处理。

中国专利CN101448736A公开了从含氯化氢及一氧化碳的气体制备氯气的方法，该方法包括下列步骤：a)在绝热条件下，在一个前置反应器中利用氧气催化氧化一氧化碳，以及任选的其它可氧化的成分，以便氧化成二氧化碳，b)利用氧气对步骤a)中产生的含氯化氢气体中的氯化氢进行催化氧化生成氯气。

中国专利CN101448739A公开了从含氯化氢的气体中分离一氧化碳的方法，该方法包括一氧化碳与氯气的反应得到光气。

中国专利CN101293636A公开了通过吸附法从含HCl的气流中除去一氧化碳和硫杂质以获得纯化HCl的方法。

WO2010020346A1公开了使用含氧的气体的氯化氢的非均相催化氧化方法，该方法包括：生产至少由氯化氢、氧、臭氧和任选的其它少量成分组成的气体混合物，然后让该气体混合物流过固体催化剂。

WO2008125235A1公开了利用吸附法从含氯化氢的气体中除去杂质的方法。

WO2008029938A1公开了氯气的制造方法，它包括将氯气添加到含有一氧化碳杂质的氯化氢源气中并且进一步与光气化催化剂接触，然后用氧气进行含氯化氢的气体的接触气相氧化反应而获得氯气。

JP2000034105A公开了一种制造氯气的方法，它包括将含有氯化氢和杂质的混合气原料溶于水或盐酸中，然后通过扩散作用从含水和杂质的溶液中分离出含HCl的气体，然后含HCl的气体被氧化，获得氯气。

JP2006117529A公开了通过冷凝提纯氯化氢的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有工艺的缺陷而提供一种简单方便的工艺，以除去氯化氢中的杂质，然后进行催化氧化制备氯气的过程。该工艺是在含杂质的氯化氢原料气中引入不会在反应体系中产生额外或新杂质的氧化剂，并在超声环境下对氯化氢气流(也可称作氯化氢废气)进行氧化预处理，然后进行分离除去被氧化的杂质。本发明通过氧化剂和超声波两者的作用有效地除去氯化氢中含硫的无机或有机化合物杂质和/或含卤素(尤其氯)的有机化合物杂质和/或不含卤素的烃类杂质等。

根据本发明，提供通过氯化氢的催化氧化制备氯气的方法，该方法包括：A)通过在含有杂质的氯化氢气流中引入氧化剂在超声波的作用下对该气流进行氧化预处理，以使HCl气流中的杂质被氧化；B)在步骤A)中经过氧化预处理后的氯化氢气流首先经过分离器以除去由氧化产生的液相和/或固相氧化产物而获得纯化HCl气流；然后C)来自步骤B)的纯化HCl气流与含有分子氧的气流充分混合后被预热至反应温度，然后进入氧化反应器中在催化剂存在下发生催化氧化反应制得氯气；其中步骤A)中所使用的该氧化剂不会在整个反应体系中产生额外或新的杂质。

优选，步骤A)中所使用的氧化剂是选自双氧水、臭氧、次氯酸、氯气、二氧化氯、三氧化氯中的一种或两种或多种，更优选是臭氧或双氧水。所采用的氧化剂在包括A)、B)和C)步骤的整个过程中，特别在步骤A)中不会产生额外或新的杂质。

优选，考虑到成本和可能对后续的催化氧化的未知影响，氧化剂的加入量以氯化氢为基础一般是＜10％(mol/mol)，优选＜6％(mol/mol)，更优选＜3％(mol/mol)；这取决于氯化氢气流中的需要被氧化的杂质的含量。对于氧化剂与杂质的比例，一般要求氧化剂的加入量大于需要氧化的杂质的量以便充分氧化杂质，按照mol计量，优选加入量比该杂质的含量高30-500％，优选高40-400％，更优选高50-300％，进一步优选高60-200％，仍然进一步优选高70-100％，但是，氧化剂与杂质的比例也可以另外根据成本和效率来调节。氧化剂在步骤A)中与杂质发生氧化-还原反应，其中一部分的氧化剂被杂质还原所消耗并且另一部分在此过程中或在后续过程中自身分解，因此进入到后续的催化氧化过程中的氧化剂的量已经显著降低，通常低于2％(mol/mol，基于氯化氢)，更优选低于1％，特别优选低于0.5％，进一步优选低于0.1％，最优选低于0.05％。

一般，在步骤A)中氧化预处理是连续气相反应，因此，氧化剂的加入量(或流量)是根据氯化氢气流的流量和其中杂质的含量来选择的。

这里，最初在氯化氢气流中所含的杂质，或这里所述的“额外或新的杂质”都不包括氯化氢氧化反应过程中的原料、产物以及常见的惰性杂质，其中常见的惰性杂质包括氯化氢、氧气、水汽、氯气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氦气等。

一般，氯化氢气流中所含的杂质指需要氧化或可以氧化的杂质。氯化氢气流中所含的杂质一般是含硫的无机或有机化合物或者是含卤素的有机化合物或是不含卤素的烃类。含卤素的有机化合物包括单卤代或多卤代芳烃、单卤代或多卤代炔烃、单卤代或多卤代烯烃、单卤代或多卤代环烷烃、单卤代或多卤代饱和链烷烃、单卤代或多卤代有机酸等。上述杂质更一般是含硫的无机化合物或有机化合物类(也包括同时含硫和含氯的有机化合物)，或者是含氯的有机化合物类(不包括除含氯之外还含硫的有机化合物)例如氯代的烃类(如氯代脂肪族烃、氯代脂环族烃类或氯代芳烃类)，或者是不含氯的烃类(它一般不含硫)，例如脂肪族烃、脂环族烃类或芳烃类。含硫的化合物包括H₂S、COS、硫醇、硫醚、环硫醚、二硫化物(如二硫化碳等)、噻吩及其同系物等；含氯的有机化合物包括单氯代或多氯代芳烃、单氯代或多氯代炔烃、单氯代或多氯代烯烃、单氯代或多氯代环烷烃、单氯代或多氯代饱和链烷烃、单氯代或多氯代有机酸等。这些杂质存在于氯化氢气流或氯化氢废气中，因此杂质的分子量通常不会太高，分子量一般在约30-500之间，优选在50-300之间，更优选在60-150之间。

一般，在HCl气流中作为杂质的含硫的无机或有机化合物杂质或者含氯的有机化合物杂质或不含氯的烃类杂质的含量以氯化氢为基础是低于4％(mol/mol)，更优选在从0.001％至3％(mol/mol)的范围，进一步优选在从0.01％至2％(mol/mol)的范围，仍然进一步优选在从0.1％至1.5％(mol/mol)的范围，再优选从0.3％至1％。一般情况下，在常见的化工过程中，如氯乙烯、异氰酸酯、有机硅、橡胶以及医药和农药中间体的合成过程中，副产的氯化氢中的杂质含量通常在此范围内，因此，本发明具有广泛的应用性。

优选，在步骤A)中，氧化剂通过分散器以气相或者液滴的形式分散之后进入氯化氢气流中，在分散器中进行氧化预处理，以氧化该气流中所含的杂质。优选，这里所述的分散器可以是各种静态分散器、动态分散器或喷射分散器等。

优选，以上所述的步骤A)的氧化预处理是在分散、混合过程中同时进行的。超声波设备(或称作超声波发生器)位于分散器的下面，超声波设备经由介质例如水将超声波传递到分散器的壁上，间接地作用于分散器内的气相反应物。

所采用的超声波的频率一般是20kHz～120kHz，优选22kHz～80kHz，更优选25kHz～40kHz。

用于产生超声波的超声波设备的功率一般是100W～200kW，优选130W～150kW或500W～120kW，更优选1kW～100kW，或优选1.1KW～50kW，这取决于氧化预处理过程所使用的反应器的类型和大小。

本发明步骤C)所述的分离器优选是常规的可分离气体/液体组分和/或可以分离气体/固体组分和/或可以分离气体/(液体+固体)组分的分离器，优选是丝网分离器、旋流分离器或填料层分离器。为了进一步提高分离的效果，可以串联使用两个或三个或三个以上的分离器。

步骤C)中所使用的氧化反应器(也称作催化氧化反应器)优选是流化床或固定床反应器。

在氯化氢气流中的杂质被氧化剂氧化之后改变了杂质的化学性质(例如沸点、分子量、极性等)，一部分或大部分的杂质变成了液态或固态杂质，使得经过氧化杂质所形成的氧化产物更容易在分离器中被分离除掉，另一部分杂质被氧化为反应体系内本身含有的物质或者惰性物质，无需从体系内分离除掉。这里，体系本身含有的物质或者惰性物质是指氯化氢氧化反应的原料物质和产物，以及对催化剂或者反应过程没有明显毒害作用的惰性物质，如氯化氢、氧气、水汽、氯气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氦气等。比如采用双氧水与其中的物质进行反应，双氧水本身变为水分，而其中的杂质被氧化为二氧化碳以及氯气等。这些氧化后的生成物质本身都不会对反应产生很明显的影响，如引起催化剂的失活等。

再例如，含氯的氧化剂如次氯酸、氯气、二氧化氯和三氧化氯导致某些有机化合物杂质进一步被氯取代或被氧化，改变了分子量或者改变化学性质(例如沸点和极性等)，如果氯化氢气流中的杂质被氯取代，杂质分子量增加，形成大分子产物或积碳，则容易在分离器中分离出来除掉；如果氯化氢气流中的杂质被深度氧化，生成二氧化碳、氯化氢、氯气等，同时氧化剂本身也分解为氯化氢、氯气等，这些小分子对反应体系不会产生影响，无需从体系内分离除掉。

在氧化预处理过程中，某些化合物杂质会被氧化成液态或者固态产物，而这些液态或者固态物质往往仍然是有害的。如含硫的化合物可能会被氧化成为固态的硫单质，而硫单质也是对后续的催化氧化反应有害的。本发明通过步骤C)中的分离器，可将氧化预处理后产生的这些液态和/或者固态有害物质如固态硫等组份分离除掉，有害物质不会随氧化预处理后的氯化氢气体进入到后续反应中，从而不会对氯化氢催化氧化反应产生负面影响。

为了达到更好的氧化效果，需要将氧化剂均匀的分散在氯化氢的气流中。如果是氧化剂是气相的，如臭氧，分散相对容易一些。如果是液相的，如双氧水，则需要将液相氧化剂在与氯化氢气流的混合过程中，通过分散器分散为小液滴，均匀地悬浮于氯化氢气流中。常见的分散器如静态分散器、动态分散器以及喷射式分散器等均可以根据具体的情况选择使用。

同时，在实验研究过程中发现：在某些化学反应过程中，引入超声环境能够强化反应过程，加快反应速度。在本发明中也进行了相应的研究并且已发现，在本发明的方法的步骤A)中借助于超声波的作用，也能够加强氧化反应，会更有效地促进氧化效果，从而使氧化程度更彻底。同时，超声波的引入也能促进过量氧化剂的自身分解，减少了进入后续的催化氧化过程中的氧化剂的量。超声波一般在分散器的外部或周围施加，通过液体作用于分散器的器壁，并且间接地作用于分散器内的反应物。

本发明的优点是：经过氧化预处理的氯化氢气流，适宜再与含氧气的气流(或称作含分子氧的气流)按照一定比例混合，在催化氧化反应器中进行氯化氢的氧化反应。经过本发明处理的气体，可以适用于Rh系、Cu系和Cr系等催化体系，可以用于采用流化床、固定床反应器等的各种反应工艺中进行氯化氢的氧化。实验研究显示，经过本发明提供的方法预处理过的氯化氢气流，在进行后续的氯化氢氧化反应时能够有效地延长催化剂的寿命，降低反应系统的堵塞情况，提高系统的运转周期和稳定性。同时，该方法可以连续操作，并且能耗较低，可以很方便的用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明的原料氧化及氯化氢氧化反应过程连续操作工艺流程示意图：

含杂质的氯化氢气流s1在进行氯化氢氧化反应之前，首先与氧化剂流股s2通过分散器M1进行混合，并在该分散器中进行氧化预处理反应，该氧化预处理是在超声波设备U1所产生的超声波环境中进行的。经过氧化预处理后的气体首先经过分离器S1除去可能产生的固态和/或者液态氧化产物，然后再与含氧气的气流s3在分散器M2中混合，并进入预热器E1中被加热到反应所需温度，然后再进入反应器R1中进行催化氧化反应而得到含氯气的反应气体s4。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

实施例中所涉及的主要原料来源如下：

精制/粗制氯化氢气体：宁波万华聚氨酯有限公司生产，工业品；其中粗氯化氢气体中基于氯化氢的氯苯等氯代芳烃的含量为50～1200ppm(mol/mol)，更一般为100～1000ppm(mol/mol)，尤其200～800ppm(mol/mol)，以及其它少量含硫、卤素的化合物。精制氯化氢中基于氯化氢的杂质含量＜10ppm(mol/mol)。

氧气：宁波万华工业园-林德空分装置生产，工业品；纯度＞99.2wt％。

氯化氢中杂质采用气相色谱方法分析，氯化氢样品用气瓶收集，气体进样。仪器：AgilentGC6820；色谱柱：毛细柱19095P-k25HP-Al₂O₃/KCl，规格50m×15μm×0.53mm(内径)；进样口温度：150℃；分流比为20∶1；手动FID检测器，检测器温度：250℃；载气：H₂；检测器尾吹气：N₂。

氯气和氯化氢气体含量的测试方法：

(1)检测原理

Cl₂+2KI＝2KCl+I₂

I₂+2Na₂S₂O₃＝2NaI+Na₂S₄O₆

HCl+NaOH＝NaCl+H₂O

(2)0.1mol/L的Na₂S₂O₃溶液配置及标定

称取6.2g左右的Na₂S₂O₃·5H₂O，溶解于适量新煮沸且刚冷却的蒸馏水(除去水中的O₂和CO₂)中，加入0.05～0.1gNa₂CO₃(抑制微生物)，配成250ml溶液，放于棕色瓶中。暗处保存，放置1-2周后再进行标定；

准确称取0.15g K₂Cr₂O₇(110℃烘干2h)于碘量瓶中，加10-20ml水溶解，并加2g KI和10ml H₂SO₄摇匀放置5分钟，然后加50ml水稀释，用Na₂S₂O₃溶液进行滴定至溶液变为浅黄绿色时加2ml淀粉指示剂，用Na₂S₂O₃溶液继续滴定至溶液由蓝色变为浅(亮)绿色时为止(终点呈Cr³⁺的很浅的绿色)。平行标定3次，取平均值。

(3)分析检测过程

用反应尾气(即氯化氢废气)将250ml取样瓶内的空气置换3min(气体下进上出)，确保取样瓶中的空气被彻底置换。将取样瓶中的气体与KI充分反应形成I₂溶液，然后进行滴定。

取出25.00ml I₂溶液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水稀释，用已配制好的Na₂S₂O₃溶液滴定至浅黄色，加入2ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，即为终点。计算出I₂溶液的浓度。

HCl滴定：

向I2滴定结束后的样品中，再滴加2～3滴酚酞试剂，滴加到无色液体变为红色，且红色在半分钟内不变色为止。以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定在催化氧化反应中未反应的HCl。

(4)样品中氯化氢转化率(或称作收率)计算公式

$\frac{a\·b\·{10}^{-3}}{a\·b\·{10}^{-3}+c\·d\·{10}^{-3}}x100\%$

其中：

a表示Na₂S₂O₃溶液浓度，mol/L；

b表示滴定耗用Na₂S₂O₃溶液毫升数，ml；

c表示NaOH标准溶液浓度，mol/L；

d表示滴定耗用NaOH溶液毫升数，ml。

实施例

下面的实施例是对本发明所提供的制备异氰酸酯的方法的进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

对比例1

采用铜系催化剂进行氯化氢氧化还原反应，催化剂的制备方法参考专利CN201010567038中的实施例1。

将该催化剂装填5kg放入固定床反应器中，氯化氢气流和氧气的流量为5m³/hr，反应温度为400℃，反应压力为0.2MPa。氯化氢采用工业生产的精制氯化氢，其中杂质含量＜10ppm((mol/mol)，基于氯化氢)。氧化反应进行了100hr，氯气收率在87.2％至89.4％，催化剂活性无明显变化。

同样反应条件下，将催化剂重新填装5kg，进行氧化反应。采用光化反应后未精制的粗氯化氢气体，即，来自于由MDA(4，4’-二苯基甲烷二胺)通过光气化反应制备MDI(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)的工艺过程中产生的工业粗氯化氢，经检测，其中含有氯苯的量为425ppm((mol/mol)，基于氯化氢)以及少量的其它含氯的有机化合物和含硫的化合物(这些总杂质含量是0.05％(mol/mol)，基于氯化氢)。氯气收率在反应进行到40hr左右后发生明显下降。经过100hr反应后，氯气收率由最初的88.1％下降到42.7％，催化剂发生明显失活。

对比例2

与对比例1相同的反应条件，氯化氢原料气为工业精制氯化氢，并通过微型气体流量计向氯化氢气流中注入240ppm((mol/mol)，基于氯化氢)的H₂S，进行氧化反应。氯气收率在50hr后明显下降。经过100hr反应后，氯气收率由最初的87.0％下降到56.4％，催化剂发生明显失活。

对比例3

与对比例1相同的反应条件，氯化氢为工业精制氯化氢，并通过微型注射泵向氯化氢气流中注入混合杂质，使得氯化氢气流中含有2％的邻二氯苯以及0.5％二硫化碳，以上杂质共计2.5％(以上杂质含量均为基于氯化氢的摩尔百分含量)，进行氧化反应。氯气收率在20hr后明显下降。经过100hr反应后，氯气收率由最初的88.1％下降到35.2％，催化剂发生明显失活。

对比例4

与对比例1相同的反应条件，氯化氢为工业精制氯化氢，并通过微型计量泵向氯化氢气流中注入1％的氯苯，1％的氯丙烯，1.9％的噻吩，以上杂质共计3.9％(以上杂质含量均为基于氯化氢的摩尔百分含量)，进行氧化反应。氯气收率在刚开始为66.4％，20hr以后降到31.2％。同时打开反应器，发现反应器内很多粘性物质，催化剂发生明显粘结。

实施例1

采用与对比例1相同的催化剂以及同样的反应条件，氯化氢为光化反应后未精制的粗氯化氢气体，即，来自于由MDA(4，4’-二苯基甲烷二胺)通过光气化反应制备MDI(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)的工艺过程中产生的工业粗氯化氢，经检测，其中含有氯苯量为425ppm((mol/mol)，基于氯化氢)以及少量的其它含氯的有机化合物和含硫的化合物(这些总杂质含量是0.05％(mol/mol)，基于氯化氢)。在氯化氢进入反应器之前，通过喷射分散器(它包括喷射(嘴)部分和分散器部分，其中分散器部分为管形，内径为40mm，长度为540mm)向氯化氢气流中注入臭氧，其中臭氧的加入量为10L/hr。同时，使用超声波设备借助于水介质在分散器周围施加超声波，超声功率为120W，超声频率为25kHz。氧化反应进行100hr，氯气收率在86.7％至88.2％，催化剂活性无明显变化。在反应进行200小时之后从丝网分离器的底部排出液态的氧化产物。

实施例2

采用与对比例1相同的催化剂以及同样的反应条件，氯化氢为光化反应后未精制的粗氯化氢气体，即，来自于由MDA(4，4’-二苯基甲烷二胺)通过光气化反应制备MDI(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)的工艺过程中产生的工业粗氯化氢，经检测，其中含有氯苯量为425ppm((mol/mol)，基于氯化氢)以及少量的其它含氯的有机化合物和含硫的化合物(这些总杂质含量是0.05％(mol/mol)，基于氯化氢)。在氯化氢进入反应器之前，通过微型计量泵向氯化氢气流中注入双氧水，并在一个管路分散器(内径35mm，长度700mm)中混合，其中双氧水的加入量以其中含的H₂O₂的加入量计为15g/hr。同时，使用超声波设备借助于水介质在管路分散器周围施加超声波，超声功率为120W，超声频率为75kHz。氧化反应进行100hr，氯气收率在87.7％至89.0％，催化剂活性无明显变化。在反应进行200小时之后从丝网分离器的底部排出液态的氧化产物。

实施例3

采用与对比例2相同的催化剂以及同样的反应条件，氯化氢为工业精制氯化氢，其杂质含量＜10ppm(mol/mol，基于氯化氢)，并通过微型气体流量计向氯化氢气流中注入240ppm的H₂S(mol/mol，基于氯化氢)。在氯化氢进入反应器之前，通过与实施例2中相同的方式向氯化氢气流中注入双氧水，其条件与实施例2一致。氧化反应进行100hr，氯气收率在86.9％至88.1％，催化剂活性无明显变化。在反应进行200小时之后从旋流分离器的底部排出固态的氧化产物颗粒。本实施例说明也能够除去H₂S杂质。

实施例4

采用与对比例3相同的催化剂以及相同的反应条件，氯化氢为工业精制氯化氢，并通过微型注射泵向氯化氢气流中注入混合杂质，使得氯化氢气流中含有2％的邻二氯苯以及0.5％二硫化碳，以上杂质共计2.5％(以上杂质含量均为基于氯化氢的摩尔百分含量)。在氯化氢进入反应器之前，通过与实施例1中相同的方式向氯化氢气流中注入臭氧，其中臭氧的加入量为250L/hr。同时，使用超声波设备借助于水介质在分散器周围施加超声波，超声功率为2KW，超声频率为100kHz。氧化反应进行100hr，氯气收率在87.4％至88.5％，催化剂活性无明显变化。在反应进行200小时之后从旋流分离器的底部排出液态和固态的氧化产物。

实施例5

采用与对比例4相同的催化剂以及相同的工艺条件，氯化氢为工业精制氯化氢，并通过微型计量泵向氯化氢气流中注入1％的氯苯，1％的氯丙烯，1.9％的噻吩，以上杂质共计3.9％(以上杂质含量均为基于氯化氢的摩尔百分含量)，进行氧化反应。在氯化氢进入反应器之前，通过与微型计量泵注入次氯酸溶液，其中次氯酸由氯气溶于水形成，以折合成纯次氯酸计量，加入量为1.1kg/hr。同时，使用超声波设备借助于水介质在分散器周围施加超声波，超声功率为5KW，超声频率为120kHz。氧化反应进行100hr，氯气收率在85.4％至86.1％，催化剂活性无明显变化。在反应进行200小时之后从旋流分离器的底部排出液态和固态的氧化产物。同时打开反应器，发现反应器内较为干净，除极少量结焦物外，催化剂与新鲜催化剂一样成分散颗粒状。

通过实施例和对比例可以看出，采用本发明提供的氯化氢原料的预处理方法，可以有效的去除粗氯化氢中的杂质，保持催化剂的稳定活性。该方法可以连续使用，并且可以很方便的使用在大规模工业化生产中。

Claims (17)

1.通过氯化氢的催化氧化制备氯气的方法，该方法包括：A)通过在含有杂质的氯化氢气流中引入氧化剂在超声波的作用下对该气流进行氧化预处理，以使HCl气流中的杂质被氧化；B)在步骤A)中经过氧化预处理后的氯化氢气流首先经过分离器以除去氧化产生的液相和/或固相氧化产物而获得纯化HCl气流；然后C)来自步骤B)的纯化HCl气流与含有分子氧的气流充分混合后被预热至反应温度，然后进入氧化反应器中在催化剂存在下发生催化氧化反应制得氯气；其中步骤A)中所使用的该氧化剂不会在整个反应体系中产生额外或新的杂质，其中氯化氢气流中所含的杂质是含硫的无机或有机化合物或者是含卤素的有机化合物或是不含卤素的烃类，所述氧化剂是选自双氧水、臭氧、次氯酸、氯气、二氧化氯、三氧化氯中的一种或两种或多种。

2.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于氧化剂的加入量以氯化氢为基础为<10%mol/mol。

3.根据权利要求1或2所要求的方法，其特征在于氧化剂的加入量以氯化氢为基础为<6%mol/mol。

4.根据权利要求书1或2所要求的方法，其特征在于含硫的无机或有机化合物包括H₂S、COS、硫醇、硫醚、环硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物；含卤素的有机化合物包括单卤代或多卤代芳烃、单卤代或多卤代炔烃、单卤代或多卤代烯烃、单卤代或多卤代环烷烃、单卤代或多卤代饱和链烷烃、单卤代或多卤代有机酸。

5.根据权利要求3所要求的方法，其特征在于含硫的无机或有机化合物包括H₂S、COS、硫醇、硫醚、环硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物；含卤素的有机化合物包括单卤代或多卤代芳烃、单卤代或多卤代炔烃、单卤代或多卤代烯烃、单卤代或多卤代环烷烃、单卤代或多卤代饱和链烷烃、单卤代或多卤代有机酸。

6.根据权利要求1或2所要求的方法，其特征在于含硫的无机或有机化合物或者含氯的有机化合物杂质或不含氯的烃类杂质含量以氯化氢为基础为<4%mol/mol。

7.根据权利要求1或2所要求的方法，其特征在于含硫的无机或有机化合物或者含氯的有机化合物杂质或不含氯的烃类杂质含量以氯化氢为基础为<3%mol/mol。

8.根据权利要求1或2所要求的方法，其特征在于氧化剂通过分散器以气相或者液滴的形式分散之后进入氯化氢气流中进行氧化预处理，以氧化其中所含的杂质。

9.根据权利要求3所要求的方法，其特征在于氧化剂通过分散器以气相或者液滴的形式分散之后进入氯化氢气流中进行氧化预处理，以氧化其中所含的杂质。

10.根据权利要求6所要求的方法，其特征在于氧化剂通过分散器以气相或者液滴的形式分散之后进入氯化氢气流中进行氧化预处理，以氧化其中所含的杂质。

11.根据权利要求8所要求的方法，其特征在于分散器是各种静态分散器、动态分散器或喷射分散器。

12.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于所采用的超声波的频率是20kHz~120kHz。

13.根据权利要求12所要求的方法，其特征在于，所采用的超声波的频率是22kHz~80kHz。

14.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于用于产生超声波的超声波设备的功率是100W~200kW。

15.根据权利要求14所要求的方法，其特征在于用于产生超声波的超声波设备的功率是130W~150kW。

16.根据权利要求1所要求的方法，其中分离器是常规的能够分离气体/液体组分和/或能够分离气体/固体组分和/或能够分离气体/（液体+固体）组分的分离器。

17.根据权利要求1所要求的方法，其中分离器是丝网分离器、旋流分离器或填料层分离器。