CN115350707B - 铜镧合金催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用 - Google Patents

铜镧合金催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜镧合金催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用。本发明以导热性能优异的0价态的铜为基体，掺杂0价镧金属为活性组分，作为氯化氢氧化反应的催化剂。相比现有的催化体系，该催化剂不含铬等有毒金属元素，较金属氧化物或氯化物为活性组分的催化剂，稳定性、机械性能、抗积碳能力优异突出，且经多次除碳再生后催化剂活性仍稳定，适用于混杂有机杂质的氯化氢氧化要求。

Description

铜镧合金催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种铜镧合金催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用，以及一种以铜镧合金为催化剂的氯化氢氧化制备氯气的方法。
技术背景
氯气是重要的基础化工原料。使用氯气作为反应介质，与丙烯、苯、乙酸等通过取代反应合成化学品是氯化工行业主要的技术工艺。通常，在这些反应中，氯气利用率不足50％，剩余部分以氯化氢的形式排出。由于氯化氢下游需求有限，大量副产氯化氢经碱中和后排放，造成严重的资源浪费和污染问题。近些年，随着国内氯化工产能的迅速扩张，副产氯化氢的处理问题已成为制约环氧树脂、异氰酸酯等行业发展的共性难题。开发清洁的氯化氢制备氯气工艺成为迫在眉睫的技术需求。
根据文献资料报道，氯化氢制备氯气的催化剂大致可以分为四类：铜基、铬基、钌基和铈基催化剂。RuO2负载催化剂活性高、寿命长，并由日本住友化学率先实现产业化，相关专利如：US5871707、US5871707、US2007292336、EP2026905等，但钌价格昂贵阻碍了其推广使用。铬基催化剂的研究也很活跃，如EP0184413、美国专利US570791，但铬元素的高毒性使其推广受到环保限制。铜基催化剂不存在重金属污染的问题，反应的温度区间较宽且活性较高，CN101862663A、CN102658149A、CN104923239A、CN105268448A、CN105289631A、CN105642318A、US5707919、WO2011104212A1等都是关于铜基催化剂在氯化氢催化氧化中的应用，低廉的价格和无毒属性备受关注。另外，US20140241976、US20140205533等公开了利用二氧化铈作为氯化氢氧化的催化剂，但铈基催化剂的活性仍然偏低。
发明人进一步研究发现，已有催化剂也存在两个不足：1)现有催化体系针对的氯化氢为纯净氯化氢，而化工行业排放的氯化氢则含有少量烷烃、烯烃、炔及醇等有机物，在高温、富氧条件下有机杂质会导致催化剂快速积碳失活，现有催化体系不适合混杂有机杂质的氯化氢氧化要求；2)现有催化体系以金属氧化物或氯化物作为活性组分，以常规的无机材料(如：二氧化硅、二氧化钛等)为载体，由于导热效果差(导热系数：二氧化硅：7.6w/m.k，二氧化钛：～7w/m.k，氧化铝：39w/m.k)，反应产生的热量难以及时传导，热量累积会引起催化剂粉化、破碎。
发明内容
基于上述问题，本发明以导热性能优异的0价态的铜为基体(导热系数：Cu：381w/m.k)，通过掺杂0价镧金属的铜镧合金作为催化剂，并将其应用于含有机杂质的氯化氢的氧化反应。
本发明的第一个方面，提供铜镧合金催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用。
优选地，所述铜镧合金催化剂中，Cu:La重量比为1.0:0.01～10，优选为1.0:0.2～1.0。
优选地，所述氯化氢含有机杂质，所述有机杂质包括C2-6烷烃、C2-6烯烃、C2-6炔烃、C2-6醇、3-6元环氧烷烃、C2-6含氯有机物中的一种或多种，所述有机杂质体积分数为0.01％至15％。
更优选地，所述有机杂质包括环氧乙烷、乙烯、乙烷、二氯乙烷、乙炔、2-氯乙醇、1,2-二氯乙烷、环丙烷、丙炔、丙二烯、丙烷、异丁烷、正丁烷、正丁烯、1,3-丁二烯、顺丁烯、氯代二甘醇、二甘醇、1,4-二氧六环中的一种或多种。
本发明的第二个方面，提供一种氯化氢氧化制备氯气的方法，所述方法以铜镧合金为催化剂，所述方法包括如下步骤：
S1：将铜镧合金催化剂置于反应器中，N2吹扫去除反应器中的空气后，升温至320-450℃，保持温度稳定一段时间；
S2；通入含有或不含有机杂质的氯化氢气体，稳定一段时间后，通入氧气进行反应。
优选地，步骤S1中，N2吹扫的流量为50-200ml/min；优选为100ml/min；吹扫时间为2-8h，优选为5h。
优选地，所述铜镧合金催化剂中，Cu:La重量比为1.0:0.01～10.0，优选为1.0:0.2～1.0。
优选地，所述铜镧合金催化剂为颗粒状、条状、柱状或蜂窝状，优选为条形颗粒状，颗粒大小为Φ：3mm×10mm。
优选地，步骤S1中，所述升温的速度为5-15℃/min，优选为10℃/mi n。
优选地，步骤S1中，升温至370℃。
优选地，步骤S1中，稳定时间为0.5-2h，优选为1h。
在具体的实施方式中，步骤S2中，所述有机杂质包括C2-6烷烃、C2-6烯烃、C2-6炔烃、C2-6醇、3-6元环氧烷烃、C2-6含氯有机物中的一种或多种，所述有机杂质体积分数为0.01％至15％。
优选地，步骤S2中，所述有机杂质包括环氧乙烷、乙烯、乙烷、二氯乙烷、乙炔、2-氯乙醇、1,2-二氯乙烷、环丙烷、丙炔、丙二烯、丙烷、异丁烷、正丁烷、正丁烯、1,3-丁二烯、顺丁烯、氯代二甘醇、二甘醇、1,4-二氧六环中的一种或多种。
优选地，步骤S2中，所述稳定时间为3-8h，优选为5h。
优选地，步骤S2中，氯化氢气体和氧气通入速率比为1-3:1；优选速率比为2:1。
在具体的实施方式中，所述氯化氢氧化制备氯气的方法还包括氯气收集步骤。
优选地，所述氯气收集的方法为在反应器出口接冷阱收集水；冷阱的优选温度为0℃。
在具体的实施方式中，所述氯化氢氧化制备氯气的方法，还包括对铜镧合金催化剂的除碳步骤，具体包括：将反应后积碳的催化剂置入管式炉，升温至350-650℃，在纯氧中煅烧除碳；
优选地，所述升温的速度为5-15℃/min，优选为10℃/min；
优选地，所述纯氧的流量为50-200ml/min；优选为100ml/min；
优选地，所述煅烧时间为3-10h，优选为5h。
有益效果
本发明以导热性能优异的0价态的铜为基体，掺杂0价镧金属的铜镧合金为活性组分，作为氯化氢氧化反应的催化剂。
本发明铜镧合金催化剂在保持高催化活性的同时，简化了现有金属氧化物或氯化物的制备以及催化剂制备成型工艺，比如：挤条、煅烧成型等，并利用合金的高强度机械性能和导热性有效克服了现有催化剂易碎、易积碳失活的问题，这些改进极大简化了催化剂的制备步骤，显著降低了催化剂的使用成本，对催化剂的推广使用有很好的便利性和经济价值。
相比现有的催化体系，该催化剂不含铬等有毒金属元素，较金属氧化物或氯化物为活性组分的催化剂，稳定性、机械性能、抗积碳能力优异突出，且经多次除碳再生后催化剂活性仍稳定，适用于混杂有机杂质的氯化氢氧化要求。
附图说明
图1为铜镧合金催化剂反应前后的XRD谱图比较；
图2为CAT-1催化剂反应前后的XRD谱图比较。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
术语：
“C2-6烷烃”是指含有2-6个碳的直链或支链烷烃，实例如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、2,2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷，优选实例如乙烷。
“C2-6烯烃”是指含有2-6个碳、含有1-3个双键的直链或支链烯烃，实例如乙烯、丙烯、1-丁烯、顺丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、1,3-丁二烯等，优选实例如乙烯
“C2-6炔烃”是指含有2-6个碳、含有1-3个三键的直链或支链炔烃，实例如乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、2-戊炔、3-甲基-1-丁炔等，优选实例如乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔。
“C2-12醇”是指含有2-6个碳的脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中的1-6个氢原子被羟基取代而成的化合物，实例如乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、戊醇、己醇、庚醇、葵醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、二甘醇、季戊四醇、丙烯醇、乙烯醇、苯甲醇，优选实例如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇。
“3-6元环氧烷烃”是指具有3-6个环原子、且环上含有1-3个氧原子的环状化合物，实例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1,4-二氧六环等。
“C2-6含氯有机物”是指含有2-6个碳原子的、1-6个氢原子被氯原子取代的取代或未取代的直链脂肪族化合物(包括饱和的和不饱和的脂肪烃)、芳香族化合物(如氯苯、氯化萘等)、苯以外的环状化合物等，实例如二氯乙烷、2-氯乙醇、1,2-二氯乙烷、氯代二甘醇等。
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1铜镧合金催化剂
铜镧合金催化剂组成为Cu:La＝1.0:0.01～10(重量比)，分别选取Cu:La＝1.0:0.01，1.0:0.2，1.0:1.0及1.0:10的合金作为催化剂，催化剂为条形颗粒：Φ：3mm×10mm，分别标记为合金-1，合金-2，合金-3及合金-4。
实施例2对比催化剂及制备
1)催化剂CAT-1的制备
称取铜镧合金颗粒(10目，Cu:La＝1.0:0.2，重量比)：4.4g，碳化硅(100目)：20g，拟薄水铝石：75g，田菁粉：1g及柠檬酸：1g，充分混合后挤条成型(Φ：3mm×10mm)，静置过夜，120℃干燥10h，500℃下煅烧10h。冷却后，加入30ml氢氧化钾溶液(1.2mol/L)中和样品酸性，400℃煅烧4h制备得到成型样品，标记为CAT-1。
2)催化剂CAT-2的制备
称取氧化铜(100目)：4.0g、氧化镧(100目)：0.4g、碳化硅(100目)：20g、拟薄水铝石：75g、田菁粉：1g及柠檬酸：1g，充分混合后捏合成型(Φ：3mm×10mm)，静置过夜，120℃干燥10h。采用氢氧化钾溶液进行等体积浸渍中和样品酸性，400℃煅烧4h制备得到成型样品，标记为CAT-2。
3)催化剂CAT-3的制备
称取碳化硅(100目)：20g、拟薄水铝石：75g、田菁粉：1g及柠檬酸：1g，充分捏合挤条成型(Φ：3mm×10mm)，静置过夜，120℃干燥10h，600℃下煅烧10h。冷却后，加入30ml氢氧化钾溶液(1.2mol/L)中和样品酸性，400℃煅烧4h制备得到成型样品，标记为CAT-3。
实验例1材料导热性对催化剂性能的影响：
1)分别用量筒称取实施例1中的铜镧合金催化剂、实施例2中对比催化剂CAT-1、CAT-2或CAT-3(15ml)，加入内径3.0cm，长度40.0cm的石英反应器中，以100ml/min流量的N2吹扫5小时，后按10℃/min速率升温至370℃，保持温度稳定1小时后，以200ml/min流量通入含有体积比0.1％环氧乙烷、0.2％2-氯乙醇及≤0.5％的C2-C6的烷烃、异构烯烃、二烯烃及炔类异构体的氯化氢气体，稳定5h后，通入100ml/min的氧气。反应器出口接玻璃冷阱(0℃)收集水，氯气采用碘化钾置换后使用硫代硫酸钾滴定，剩余未反应氯化氢气体采用酸碱中和滴定，确定氯化氢转化率。
2)按1)条件进行反应，200h后停止反应并取出催化剂，置入管式炉，按10℃/min速率升温至370℃，在100ml/min流量的纯氧中煅烧除碳5h。积碳量根据催化剂重量变化得到。除碳后，继续按1)进行反应，200h后如上述操作进行第二次积碳处理。累积除碳次数6次。
实验结果见表1。
表1.材料导热性对催化剂性能的影响。
对比铜镧合金和CAT-1数据可知，铜镧合金作为催化剂直接使用时，活性稳定且机械性能突出，未出现粉化、破碎等问题。对催化剂使用前后进行XRD分析表明(图1)，0价金属的体相结构完好，没有发现金属氧化物/氯化物的结构信息，反应前后结果保持一致，这表明在催化反应的高氧条件下，合金的氧化仅限于合金催化剂颗粒表面，作为催化活性位的表面氧化物生成后会起到保护合金内部进一步发生氧化的作用，因此氧化部分只占整个合金的很少部分，导致XRD谱几乎只有金属单质。这说明铜镧合金适合催化含有机杂质的氯化氢氧化反应。使用无机粘合剂制备的铜镧合金催化剂(CAT-1)，其0价金属的XRD信号在反应前后保持完好(图2)，合金结构反应前后没有明显变化。由于粘合剂导热效果较差，活性略有下降，积碳量增加明显，存在轻微粉化现象，但主体结构保持完好。
对比铜镧合金和CAT-2、CAT-3催化剂数据可知，粘结剂没有反应活性，合金或金属氧化物是真正的催化活性组分。但是，与金属氧化物催化剂相比，金属合金催化剂的催化活性、抗积碳能力、稳定性和机械强度显著优于前者，更适合含有机杂质的氯化氢氧化反应。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (31)

1. 铜镧合金催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用，所述铜镧合金催化剂中，Cu:La重量比为1.0 : 0.01~10；
所述应用中，氯化氢氧化制备氯气包括如下步骤：
S1：将铜镧合金催化剂置于反应器中，N2吹扫去除反应器中的空气后，升温至320-450℃，保持温度稳定一段时间；
S2：通入含有或不含有机杂质的氯化氢气体，稳定一段时间后，通入氧气进行反应。
2. 根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述铜镧合金催化剂中，Cu:La重量比为1.0 :0.2~1.0。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述氯化氢含有机杂质，所述有机杂质包括C2-6烷烃、C2-6烯烃、C2-6炔烃、C2-6醇、3-6元环氧烷烃、C2-6含氯有机物中的一种或多种，所述有机杂质体积分数为0.01%至15%。
4.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述有机杂质包括环氧乙烷、乙烯、乙烷、二氯乙烷、乙炔、2-氯乙醇、1,2-二氯乙烷、环丙烷、丙炔、丙二烯、丙烷、异丁烷、正丁烷、正丁烯、1,3-丁二烯、顺丁烯、氯代二甘醇、二甘醇、1,4-二氧六环中的一种或多种。
5.一种氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，所述方法以铜镧合金为催化剂，所述铜镧合金催化剂中，Cu:La重量比为1.0：0.1~10；所述方法包括如下步骤：
S1：将铜镧合金催化剂置于反应器中，N2吹扫去除反应器中的空气后，升温至320-450℃，保持温度稳定一段时间；
S2：通入含有或不含有机杂质的氯化氢气体，稳定一段时间后，通入氧气进行反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铜镧合金催化剂中，Cu:La重量比为1.0：0.2~1.0。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铜镧合金催化剂为粉末状、颗粒状、条状、柱状或蜂窝状。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铜镧合金催化剂为条形颗粒状，颗粒大小为Φ：3mm×10mm。
9.根据权利要求5所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，步骤S1中，N2吹扫的流量为50-200ml/min；吹扫时间为2-8h。
10. 根据权利要求9所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，步骤S1中，N2吹扫的流量为100 ml/min。
11.根据权利要求9所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，吹扫时间为5h。
12.根据权利要求5所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，步骤S1中，所述升温的速度为5-15℃/min。
13.根据权利要求12所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，步骤S1中，所述升温的速度为10℃/min。
14.根据权利要求5所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，步骤S1中，升温至370℃。
15.根据权利要求5所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，步骤S1中，稳定时间为0.5-2h。
16.根据权利要求15所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，步骤S1中，稳定时间为1h。
17.根据权利要求5所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机杂质包括C2-6烷烃、C2-6烯烃、C2-6炔烃、C2-6醇、3-6元环氧烷烃、C2-6含氯有机物中的一种或多种，所述有机杂质体积分数为0.01%至15%。
18.根据权利要求17所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，所述有机杂质包括环氧乙烷、乙烯、乙烷、二氯乙烷、乙炔、2-氯乙醇、1,2-二氯乙烷、环丙烷、丙炔、丙二烯、丙烷、异丁烷、正丁烷、正丁烯、1,3-丁二烯、顺丁烯、氯代二甘醇、二甘醇、1,4-二氧六环中的一种或多种。
19.根据权利要求5所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，步骤S2中，所述稳定时间为3-8h。
20.根据权利要求19所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，步骤S2中，所述稳定时间为5h。
21.根据权利要求5所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，步骤S2中，氯化氢气体和氧气通入速率比为1-3:1。
22.根据权利要求21所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，步骤S2中，氯化氢气体和氧气通入速率比为2:1。
23.根据权利要求5所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，所述氯化氢氧化制备氯气的方法还包括氯气收集步骤。
24.根据权利要求23所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，所述氯气收集的方法为在反应器出口接冷阱收集水；冷阱的温度为0℃。
25.根据权利要求5所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，所述氯化氢氧化制备氯气的方法，还包括对铜镧合金催化剂的除碳步骤，具体包括：将反应后积碳的催化剂置入管式炉，升温至350-650℃，在纯氧中煅烧除碳。
26.根据权利要求25所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，所述升温的速度为5-15℃/min。
27.根据权利要求26所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，所述升温的速度为10℃/min。
28.根据权利要求25所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，所述纯氧的流量为50-200ml/min。
29.根据权利要求28所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，所述纯氧的流量为100ml/min。
30.根据权利要求25所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，所述煅烧时间为3-10h。
31.根据权利要求25所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，所述煅烧时间为5h。
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