KR20150058093A - 알칸 탈수소화를 위한 크로미아 알루미나 촉매 - Google Patents

알칸 탈수소화를 위한 크로미아 알루미나 촉매 Download PDF

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Abstract

베이어라이트 및 실리카를 함유하는 탈수소화 촉매 지지체의 제조 방법이 제공된다. 베이어라이트 분말을 분무 건조시키거나, 베이어라이트 슬러리 내 실리카를 산을 이용해 침전시키거나, 베이어라이트를 규산나트륨 용액으로 함침시키거나 베이어라이트와 규산나트륨 용액을 공압출함으로써 제조된 실리카 안정화된 알루미나 분말은 우수한 촉매 지지체 전구물질인 것으로 확인되었다. 이러한 실리카 함유 지지체 물질로 제조된 촉매는 현재 카토핀® 촉매보다 높은 열수 안정성을 갖는다. Cr2O3, 알칼리 금속 산화물, SiO2 및 Al2O3을 포함하는 탈수소화 촉매, 및 올레핀을 제조하고/거나 탈수소화가능한 탄화수소를 탈수소화시키는 데 상기 촉매를 사용하는 방법이 또한 제공된다.

Description

알칸 탈수소화를 위한 크로미아 알루미나 촉매 {CHROMA ALUMINA CATALYSTS FOR ALKANE DEHYDROGENATION}
본 발명은 일반적으로 촉매 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알칸 탈수소화에 사용되는 베이어라이트(bayerite) 및 실리카를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
카토핀(CATOFIN)® 공정은 고정상 크로미아 알루미나 촉매 상에서 지방족 탄화수소를 그의 상응하는 올레핀으로 전환시킨다. 예를 들어, 상기 공정은 각각 이소부탄, 프로판 또는 이소펜탄으로부터 이소부틸렌, 프로필렌 또는 아밀렌을 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 공정은 단열식 주기성 공정이다. 각각의 주기는 촉매 환원, 탈수소화, 반응기로부터의 잔류 탄화수소의 퍼징, 및 최종적으로 공기를 사용한 재생 단계를 포함하는 다수의 단계를 포함한다. 그 후, 주기는 환원 단계로 다시 시작된다.
탈수소화 반응은 매우 흡열성이다. 따라서, 촉매 층의 온도가 탈수소화 단계 동안에 감소된다. 이러한 온도 감소에 의해 파라핀 전환율이 감소된다. 촉매 층을 재가열시키고 탈수소화 단계 동안 촉매 상에 침착된 코크를 제거하기 위해서, 반응기를 탄화수소로 퍼징시킨 다음, 공기를 사용하여 재생 단계를 수행한다. 촉매 층을 통과하는 고온 공기에 의해 및 또한 촉매 상의 코크 침착물의 연소에 의해 열이 촉매 층으로 제공된다. 탈수소화 단계에 앞서, 환원 기체, 예컨대 수소를 사용한 촉매의 환원에 의해 약간의 추가적 열이 또한 제공된다. 반응기 내 흐름이 대개 상부로부터 하부로 이루어지고 코크가 반응기 입구에 더욱 많은 양으로 침착됨에 따라, 촉매 층의 상부가 이 층의 하부보다 더욱 고온인 경향이 있다. 또한, 용이하게 조절되지 않는 촉매 층 내 코크 분포는 각각의 위치에서 첨가되는 열의 양, 및 생성되는 촉매 층 온도 프로파일에 영향을 미친다. 이러한 인자들은 층 내 온도 프로파일의 조절을 어렵게 만든다. 카토핀® 공정에 사용된 촉매의 열수 안정성은 대개 그 수명에서의 사용에 대한 제한 인자이고, 올레핀에 대한 높은 선택성 및 열수 안정성은 목적하는 품질이다.
산화알루미늄 또는 알루미나는 일반적으로 사용되는 촉매 담체이다. 이것이 나타내는 특성은 그 제법, 순도 및 열 이력에 따라 가변적이다. 가변적인 표면적, 다공 크기 분포, 표면 산성 특성 및 결정 구조를 갖는 다양한 유형의 알루미나가 존재한다. 예는 깁사이트 (그의 3개의 구조적 다형체, 베이어라이트, 도일라이트(doyleite) 및 노르드스트랜다이트(nordstrandite)와 함께), 보에마이트(boehmite) 및 디아스포어(diaspore)를 포함한다. 보에마이트 알루미나 결정은 가열 온도에 따라 탈수되고 다양한 다형체를 형성한다. 보에마이트의 탈수에 의해 생성된 알루미나는 약 500 내지 850℃에서는 γ-알루미나로, 850 내지 1050℃에서는 δ-알루미나로, 1050 내지 1150℃ 초과에서는 θ-알루미나로, 1150℃에서는 α-알루미나로 존재한다. 베이어라이트는 약 300 내지 500℃에서는 η-알루미나로, 850 내지 1150℃에서는 θ-알루미나로 및 1150℃ 초과에서는 α-알루미나로 탈수되는 삼수화물 형태의 알루미나이다.
알루미나와 함께 사용될 수 있는 다양한 안정화제가 또한 존재한다. 이것은 알칼리 토금속 및 희토류 금속 뿐 아니라 다른 원소, 예컨대 지르코늄을 포함한다. 예를 들어, 알칼리 토금속 산화물의 사용은 미국 특허 공보 번호 US 2010/0312035에서 논의되어 있다.
본 발명의 한 측면은, 베이어라이트를 실리카로 도핑하며, 여기서 베이어라이트는 실리카의 존재 하에 베이어라이트 분말을 분무 건조시키는 것에 의해 도핑되고; 실리카 도핑된 베이어라이트를 성형하고; 성형된 실리카 도핑된 베이어라이트를 하소시켜 알루미나를 형성하는 것을 포함하는, 탈수소화 촉매 지지체의 제조 방법에 관한 것이다. 이 측면의 한 실시양태에서, 상기 방법은 크로뮴 화합물을 상기 지지체에 첨가하여 촉매 복합체를 제공하는 것을 추가로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위를 갖는다. 보다 구체적인 실시양태에서, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 0.2 중량% 내지 약 7 중량%의 범위를 갖는다. 훨씬 더 구체적인 실시양태에서, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 0.3 중량%이다. 대안적으로, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 1.5 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 실리카 도핑된 베이어라이트는 압출에 의해 성형된다.
본 발명의 또 다른 측면은, 베이어라이트를 실리카 공급원과 혼합하고; 실리카 공급원과 혼합된 베이어라이트를 성형하고; 성형된 혼합물을 하소시켜 알루미나를 형성하는 것을 포함하는, 탈수소화 촉매 지지체의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적인 실시양태에서, 상기 실리카 공급원은 콜로이드성 실리카이고, 콜로이드성 실리카와 혼합된 베이어라이트가 공압출된다. 또 다른 실시양태에서, 실리카 공급원과 혼합된 베이어라이트는 압출에 의해 성형된다. 대안적으로, 베이어라이트와 실리카 공급원의 혼합은 베이어라이트를 실리카로 함침시키는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 실리카 공급원은 알칼리 실리케이트이고, 베이어라이트는 알칼리 실리케이트와 압출 전에 혼합된다. 보다 구체적인 실시양태에서, 알칼리 실리케이트는 규산나트륨이다. 이 측면의 한 실시양태에서, 상기 방법은 크로뮴 화합물을 지지체에 첨가하여 촉매 복합체를 제공하는 것을 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위를 갖는다. 보다 구체적인 실시양태에서, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 0.2 중량% 내지 약 7 중량%의 범위를 갖는다. 더욱 보다 구체적인 실시양태에서, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 0.4 중량%이다. 대안적으로, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 1.6 중량%일 수 있다.
본 발명의 제3 측면은, 실리카 공급원 및 베이어라이트 슬러리를 혼합하여 혼합물을 형성하고; 실리카를 산을 이용해 침전시키고; 혼합물을 성형하고; 성형된 혼합물을 하소시켜 알루미나를 형성하는 것을 포함하는, 탈수소화 촉매 지지체의 제조 방법에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 상기 산은 아세트산, 프로피온산, 포름산, 옥살산 또는 질산이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 실리카 공급원은 알칼리 실리케이트이다. 추가의 실시양태에서, 알칼리 실리케이트는 규산나트륨이다. 다른 실시양태에서, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위를 갖거나, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위를 갖는다. 보다 구체적인 실시양태에서, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 0.4 중량%이거나, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 1 중량%이다. 이 측면의 한 실시양태에서, 상기 방법은 크로뮴 화합물을 지지체에 첨가하여 촉매 복합체를 제공하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 제4 측면은, Cr2O3, 알칼리 금속 산화물, SiO2 및 Al2O3을 포함하며, 여기서 Cr2O3은 0 중량% 초과 내지 약 30 중량%의 범위로 존재하고; 알칼리 금속 산화물은 0 중량% 초과 내지 약 1 중량%의 범위로 존재하고; SiO2는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위로 존재하고; Al2O3은 에타-상, 세타-상 또는 그의 조합으로 존재하고 실질적으로 알파- 및 감마-상은 부재한 것인, 탈수소화 촉매에 관한 것이다. 구체적인 실시양태에서, SiO2는 약 0.2 중량% 내지 약 0.7 중량%의 범위로 존재한다. 보다 구체적인 실시양태에서, SiO2는 약 0.3 중량% 내지 약 1.5 중량%의 범위로 존재한다. 더욱 보다 구체적인 실시양태에서, SiO2는 약 0.3 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 탈수소화 촉매는 알칼리 토금속, 희토류 금속, 지르코늄 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 안정화제를 추가로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 알칼리 금속 산화물은 Na2O이다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따른 촉매 복합체는 탈수소화 반응을 촉진시키기에 적합한 조건 하에서 지방족 탄화수소와 접촉될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은, 탈수소화가능한 탄화수소를 탈수소화 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는, 탈수소화가능한 탄화수소의 탈수소화 방법에 관한 것이다. 상기 촉매 복합체는 Cr2O3, 알칼리 금속 산화물, SiO2 및 Al2O3을 포함하며, 여기서 Cr2O3은 0 중량% 초과 내지 약 30 중량%의 범위로 존재하고; 알칼리 금속 산화물은 0 중량% 초과 내지 약 1 중량%의 범위로 존재하고; SiO2는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위로 존재하고; Al2O3은 에타-상, 세타-상 또는 그의 조합으로 존재한다. 상기 촉매 복합체는 실질적으로 알파- 및 감마-상이 부재하다. 구체적인 실시양태에서, SiO2는 약 0.2 중량% 내지 약 0.7 중량%의 범위로 존재한다.
대안적으로, 본 발명의 또 다른 측면은, 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함하는 알칸을 탈수소화 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 탈수소화 촉매 복합체는 Cr2O3, 알칼리 금속 산화물, SiO2 및 Al2O3을 포함하며, 여기서 Cr2O3은 0 중량% 초과 내지 약 30 중량%의 범위로 존재하고; 알칼리 금속 산화물은 0 중량% 초과 내지 약 1 중량%의 범위로 존재하고; SiO2는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위로 존재한다. Al2O3은 에타-상, 세타-상 또는 그의 조합으로 존재하고, 실질적으로 알파- 및 감마-상은 부재하다. 이 방법은, 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도 및 약 2 psia 내지 약 20 psia의 압력에서 탈수소화된 탄화수소를 제공하여 올레핀을 제공한다. 구체적인 실시양태에서, 알칸은 프로판 또는 이소부탄을 포함하고, 올레핀은 프로필렌 또는 이소부틸렌을 포함한다.
본 발명의 여러 예시적인 실시양태를 설명하기 전에, 본 발명은, 하기 설명에서 기재된 구성 또는 공정 단계의 상세사항으로 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명에서는 다른 실시양태가 가능하고 본 발명은 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
본원에 사용된 촉매 "지지체"는, 촉매가 고정되거나 그 위에 분산되는 물질이다. 본원에 사용된 "복합체"는 상기 지지체 및 촉매적 활성 물질을 지칭한다. 촉매적 활성 물질, 예컨대 산화크로뮴이 지지체에 첨가되어 촉매 복합체가 제공된다.
본원에 사용된 "실리카 공급원"은, 본원에서 설명된 촉매의 제조 방법에 사용되는 경우 실리카를 형성할 임의의 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 "안정화제"는, 촉매의 수명에 걸쳐서 촉매적 활성의 유지에 도움을 주는 화합물을 지칭한다. 이것은 활성 표면적의 보존, 촉매적 불활성 상 (예컨대, Cr2O3 촉매의 경우에 알파-Cr-알루미나)의 형성 방지, 또는 관련된 특성을 야기할 수 있다.
실리카 안정화된 알루미나를 사용하는 촉매는 에이징 후 우수한 알칸 전환율 및 알킬렌 선택성을 제공하는 것을 발견하였다. 특히, 베이어라이트 분말을 분무 건조시킴으로써, 또는 산을 이용해 실리카를 베이어라이트 슬러리 상에 침전시킴으로써 제조된 실리카 안정화된 알루미나 분말이 그러한 우수한 특성을 나타내는 것을 발견하였다. 추가적으로, 공압출, 베이어라이트 상에의 실리카의 침전, 또는 베이어라이트의 실리카 화합물로써의 함침에 의해, 에이징 후의 우수한 알칸 전환율 및 알킬렌 선택성이 제공되는 것을 또한 발견하였다. 이와 관련하여, 상기 방법으로 제조된 촉매는 또한 현재의 카토핀® 촉매와 비교하여 보다 낮은 알파-Cr-알루미나의 제조 속도를 나타낸다. 알파-Cr-알루미나는 촉매적으로 불활성이고, 따라서 촉매의 전반적인 활성을 억제한다. 이것들은 매우 놀라운 결과인데, 이는 실리카가 이러한 유익한 결과를 생성하기에는 지나치게 산성인 것으로 예상되기 때문이다. 산도는, 탈수소화 공정의 선택성에 영향을 미치기 때문에, 촉매의 매우 중요한 측면이다. 이러한 실리카 함유 지지체 물질로 제조된 촉매는 현재의 카토핀® 촉매보다 더 높은 열수 안정성을 갖는다.
촉매는, 훨씬 더 짧은 시간의 기간을 제외하고는 일반적인 에이징 과정을 모의하는 가속화된 에이징 시험을 사용하여 안정성에 대해 평가될 수 있다. 이것들은 당업계에 익히 공지되어 있고, 일반적으로 높은 습도 조건과 함께 높은 온도에서의 열 처리를 포함한다. 한 실시양태에서, 열 처리 조건은 공기/증기 (6%/94%, 800 sccm)를 사용한 800℃에서의 96시간 동안이다. 또 다른 실시양태에서, 열 처리 조건은 공기/증기 (6%/94%, 800 sccm)를 사용한 850℃에서의 24시간 동안이다. 더욱 또 다른 실시양태에서, 열 처리 조건은 공기/증기 (20%/80%, 1000 sccm)를 사용한 850℃에서의 72시간 동안이다. 샘플은 또한 플랜트 작동을 모의하는 주기적인 산화-환원 반응 에이징 시험을 수행함으로써 평가될 수 있다.
더욱이, 촉매의 안정성은 다른 파라미터를 사용하여 측정될 수 있다. 성능 시험과는 별개로, 에이징된 촉매의 물리-화학적 특성, 예컨대 알파-Cr-알루미나 상 함량, 및 표면적이 측정될 수 있다. 표면적의 감소 및 촉매 내 알파-Cr-알루미나의 출현이 에이징 과정의 결과로 나타남에 따라서, 이들은 촉매 안정성의 간접적인 지표로 사용될 수 있다. 따라서, 에이징된 촉매 내 알파-Cr-알루미나 함량 및/또는 더욱 높은 표면적은 촉매의 더욱 높은 안정성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 한 측면은, 베이어라이트를 실리카로 도핑하며, 여기서 베이어라이트는 실리카의 존재 하에 베이어라이트 분말을 분무 건조시키는 것에 의해 도핑되고; 실리카 도핑된 베이어라이트를 성형하고; 성형된 실리카-도핑된 베이어라이트를 하소시켜 알루미나를 형성하는 것을 포함하는, 탈수소화 촉매 지지체의 제조 방법에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있다. 보다 구체적인 실시양태에서, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 0.2 중량% 내지 약 7 중량%의 범위이다. 더욱 보다 구체적인 실시양태에서, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 0.3 중량%이다. 대안적으로, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 1.5 중량%일 수 있다. 촉매 복합체는 촉매 복합체를 구성하도록 Cr2O3을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 실리카 공급원 및 베이어라이트 슬러리를 혼합하여 혼합물을 형성하고; 실리카를 산을 이용해 침전시키고; 혼합물을 성형하고; 성형된 혼합물을 하소시켜 알루미나를 형성하는 것을 포함하는, 탈수소화 촉매 지지체의 제조 방법에 관한 것이다. 적합한 산은 아세트산, 프로피온산, 포름산, 옥살산 및/또는 질산을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 혼합물은 아세트산을 이용해 침전시킨다. 또 다른 실시양태에서, 실리카 공급원은 알칼리 실리케이트이다. 추가 실시양태에서, 알칼리 실리케이트는 규산나트륨이다. 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 0.4 중량%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 1.5 중량%이다. 이 방법은 또한 크로뮴 화합물을 첨가하여 복합체를 제공하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
촉매 지지체의 성형은 당업자에게 익히 공지된 임의의 방법을 통하여 및 임의의 적합한 형태로 수행될 수 있다. 선택된 형태는 실질적으로 가변될 수 있고, 이것은 일반적으로 생성된 촉매 지지체의 형태에 상응한다. 형성 기계의 예는 성형 기계, 정제화 기계, 롤링 제립기, 과립기 및 펠릿화기를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 형성된 알루미나 혼합물의 형태는, 구체, 정제, 원통형, 별모양, 삼엽형(tri-lobes), 사엽형(quadra-lobes), 펠릿, 필, 과립, 벌집 및 정육면체를 포함한다. 일반적으로 "미립자"로 지칭된 형태는 임의의 적합한 크기를 가질 수 있다. 그러나, 한 실시양태에서, 형태의 크기는 실질적으로 균일하다. 성형된 물질은 그 내부에 혼합된 성분을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 성형된 물질은 그 내부에 균일하게 혼합된 그의 성분을 갖는다.
한 실시양태에서, 성형은 압출을 통하여 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 알루미나 혼합물은 광범위한 직경 및 형태에 걸쳐서 연속 방식으로 압출된다. 형성 또는 압출 기계의 예는 압출 성형 기계, 단축 압출기, 이축 압출기, 공압출기, 핀 압출기, 선형 압출기 및 모노필라멘트 압출기를 포함한다.
물질을 목적하는 형태로 형성한 후에, 알루미나 혼합물을 임의로 건조시켜 임의의 잔류 액체를 제거한다 (전형적으로는 잔류 물을 제거한다). 건조는 하나 이상의 건조기 중에서 진공 (감소된 압력) 및/또는 고온 (베이킹) 하에 성형된 물질로부터 임의의 잔류 액체를 제거하기에 충분한 시간 기간 동안 수행된다.
성형된 알루미나 혼합물이 건조되는 방식은 중요하지 않다. 한 실시양태에서, 건조된 알루미나 혼합물은 약 3 중량% 미만의 유리(free) 수분을 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 건조된 알루미나 혼합물은 약 1 중량% 미만의 유리 수분을 함유한다.
한 실시양태에서, 건조는 밤새 승온 (약 35℃ 초과) 유지, 밤새 건조, 및 밤새 진공 하에서 중 적어도 하나를 포함한다. 고온을 사용하는 경우에, 한 실시양태에서, 성형된 알루미나 혼합물은 약 5초 내지 약 6시간의 시간 동안 약 35℃ 내지 약 150℃로 가열된다.
본 발명의 또 다른 측면은, 베이어라이트를 실리카 공급원과 혼합하고; 실리카 공급원과 혼합된 베이어라이트를 성형하고; 성형된 혼합물을 하소시켜 알루미나를 형성하는 것을 포함하는, 탈수소화 촉매 지지체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 이 측면에 대하여, 실리카가 다양한 방법을 통해 및 촉매 제조의 다른 단계에서 또한 첨가될 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 상기 방법은 베이어라이트를 실리카로 함침시키고, 실리카로 함침된 베이어라이트를 성형하는 것을 포함한다. 이 방법의 변형예에서, 실리카 공급원은 콜로이드성 실리카이고, 콜로이드성 실리카와 혼합된 베이어라이트가 공압출된다. 베이어라이트는 다양한 실시양태에서 함침 또는 공압출을 통해 실리카 공급원과 혼합될 수 있다. 일반적으로, 실리카 공급원은 또한 촉매 제조의 다양한 단계 동안에 첨가될 수 있다. 한 실시양태에서, 알칼리 실리케이트가 제조 동안에 첨가될 수 있다. 또한, 성형은 이상에서 논의된 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 실시양태는, 베이어라이트를 콜로이드성 실리카와 혼합하고; 콜로이드상 실리카와 혼합된 베이어라이트를 공압출하는 것을 포함하는, 탈수소화 촉매 지지체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 공압출된 혼합물을 하소시켜 알루미나를 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 실리카 공급원은 콜로이드성 실리카를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 실리카 공급원은 알칼리 실리케이트이다. 적합한 알칼리 실리케이트의 예는 규산나트륨 및 규산칼륨을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 촉매 복합체는 Cr2O3을 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 지지체의 제조 방법은, 베이어라이트를 실리카로 함침시키고; 실리카 공급원과 혼합된 베이어라이트를 성형하고; 성형된 혼합물을 하소시켜 알루미나를 형성하는 것을 포함한다. 더욱 또 다른 실시양태에서, 상기 실리카 공급원은 알칼리 실리케이트이고, 베이어라이트는 함침에 의해 알칼리 실리케이트와 혼합된다.
실리카의 농도는 다양할 수 있다. 한 실시양태에서, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%이다. 추가의 실시양태에서, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 0.2 중량% 내지 약 7 중량%의 범위이다. 구체적인 실시양태에서, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 0.4 중량%이다. 대안적으로, 또 다른 실시양태에서, 실리카의 농도는 전체 지지체의 약 1.6 중량%이다.
촉매 지지체의 또 다른 성분은 알칼리 산화물일 수 있다. 목적하는 알칼리 금속을 함유하는 화합물이 첨가되는데, 이것은 가열 동안 알칼리 산화물로 전환된다. 임의의 적합한 알칼리 금속이 사용될 수 있지만, 바람직한 알칼리 산화물은 산화리튬, 산화나트륨 및 산화칼륨이다. 가장 바람직한 알칼리 금속 산화물은 산화나트륨이다. 알칼리 화합물의 일반적인 예는 알칼리 염, 유기알칼리 화합물 및 알칼리 산화물을 포함한다.
따라서, 예를 들어, 산화나트륨이 목적하는 알칼리 산화물인 경우에, 나트륨 화합물이 촉매 복합체 제조 동안에 첨가될 수 있다. 나트륨 화합물은 하나 이상의 나트륨 원자를 함유하는 분자이다. 나트륨 화합물은 가열 동안 산화나트륨으로 전환될 수 있다. 나트륨 화합물의 일반적인 예는 나트륨 염, 크로뮴산나트륨, 유기나트륨 화합물 및 산화나트륨을 포함한다. 나트륨 화합물의 구체적인 예는 산화나트륨, 플루오린화나트륨, 염화나트륨, 브로민화나트륨, 아이오딘화나트륨, 크로뮴산나트륨, 이크로뮴산나트륨, 아세트산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 포름산나트륨, 수산화나트륨, 메타규산나트륨, 질산나트륨, 아질산나트륨, 인산나트륨, 황산나트륨, 아황산나트륨 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
산화리튬이 원해지는 경우에, 리튬 화합물이 가열 동안에 산화리튬으로 전환될 수 있다. 리튬 화합물은 하나 이상의 리튬 원자를 함유하는 분자이다. 리튬 화합물의 일반적인 예는 리튬 염, 유기리튬 화합물, 리튬 및 산화리튬을 포함한다. 리튬 화합물의 구체적인 예는 리튬 금속 분말, 아세트산리튬, 아미드화리튬, 붕산리튬, 탄산리튬, 포름산리튬, 할로겐화리튬, 예컨대 플루오린화리튬, 염화리튬, 브로민화리튬 및 아이오딘화리튬, 수소화리튬, 수산화리튬, 차아염소산리튬, 질산리튬, 질화리튬, 인산리튬, 규산리튬, 지르콘산리튬, 과염소산리튬, 과산화리튬, 메타규산리튬, 황산리튬, 리튬 부틸리튬, 리튬 메틸리튬, 리튬 페닐리튬 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
많은 카토핀® 촉매는 촉매적 활성 금속 산화물로서 Cr2O3을 사용한다. 따라서, 크로뮴 화합물이 촉매에 첨가될 수 있다. 크로뮴 화합물은 촉매적 활성 산화크로뮴으로 전환될 크로뮴 함유 화합물이다. 크로뮴 화합물은 가열 동안 산화크로뮴 (산화크로뮴 (III) 및 산화크로뮴 (VI) 중 하나 이상)으로 전환된다. 크로뮴 화합물의 일반적인 예는 크로뮴, 크로뮴 염, 크로뮴산염, 크로뮴산 및 산화크로뮴을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 크로뮴 화합물의 구체적인 예는 크로뮴, 크로뮴산나트륨, 이크로뮴산나트륨, 크로뮴산칼륨, 이크로뮴산칼륨, 이크로뮴산암모늄, 크로뮴산, 염화크로뮴, 아세틸아세톤산크로뮴, 황산칼륨크로뮴, 산화크로뮴 (III), 산화크로뮴 (VI), 크로뮴산바륨, 염화크로밀, 크로뮴산바륨, 크로뮴산스트론튬, 크로뮴산납, 질화크로뮴, 질산크로뮴, 플루오린화크로뮴 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 한 구체적인 실시양태에서, 하소된 알루미나 압출물을 크로뮴산 수용액, 이크로뮴산나트륨 용액 및 물로써 초기 습윤(incipient wetness)으로 함침시킨다. 그 후, 촉매가 건조되고 하소될 수 있다. 대안적으로, 촉매적 활성 산화크로뮴은 촉매 지지체 제조의 임의의 단계 동안에 첨가될 수 있다.
사용된 알루미나는, 매우 산성이기 때문에 감마-Al2O3 결정 구조를 갖지 않는다는 것이 중요하다. 이상에서 논의된 바와 같이, 산도는 선택성에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 하소는 촉매 제조 동안 촉매를 고온에 노출시킬 것이다. 따라서, 에타 및 세타 형태로 존재하는 베리어라이트가, 감마 상을 갖는 알루미나보다 우수한 결과를 나타낸다. 따라서, 한 실시양태에서, 베이어라이트가 촉매에 대한 알루미나 공급원으로 사용된다. 이러한 원리의 연장에 의해, 보에마이트는 사용되지 않아야 하며, 이는 보에마이트가 감마-상을 형성하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면은, Cr2O3, 알칼리 금속 산화물, SiO2 및 Al2O3을 포함하며, 여기서 Cr2O3은 0 중량% 초과 내지 약 30 중량%의 범위로 존재하고; 알칼리 금속 산화물은 0 중량% 초과 내지 약 1 중량%의 범위로 존재하고; SiO2는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위로 존재하는, 탈수소화 촉매에 관한 것이다. Al2O3은 에타-상, 세타-상 또는 그의 조합으로 존재하고, 실질적으로 알파 상이 부재하며 안정화제를 임의로 포함한다. 한 실시양태에서, SiO2는 약 0.2 중량% 내지 약 0.7 중량%의 범위로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, SiO2는 약 0.3 중량% 내지 약 1.5 중량%의 범위로 존재한다. 구체적인 실시양태에서, SiO2는 약 0.3 중량%의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 알칼리 금속 산화물은 바람직하게는 산화리튬, 산화나트륨 및 산화칼륨으로부터 선택된다. 상이한 실시양태에서, 알칼리 산화물은 Na2O이다. 또 다른 실시양태에서, 알칼리 산화물의 혼합물이 사용될 수 있다.
(실리카 화합물 이외의) 임의의 적합한 안정화제가 사용될 수 있다. 이것은 알칼리 토금속, 희토류 금속, 지르코늄, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 및 그의 조합 및 화합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 알칼리 토금속 화합물의 일반적인 예는 알칼리 토금속 염, 유기 알칼리 토금속 화합물, 알칼리 토금속 및 알칼리 토금속 산화물을 포함한다. 알칼리 토금속 화합물의 예는 알칼리 토금속 분말, 알칼리 토금속 아세트산염, 알칼리 토금속 아미드화물, 알칼리 토금속 붕산염, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 포름산염, 알칼리 토금속 할로겐화물, 예컨대 알칼리 토금속 플루오린화물, 알칼리 토금속 염화물, 알칼리 토금속 브로민화물, 및 알칼리 토금속 아이오딘화물, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 차아염소산염, 알칼리 토금속 질산염, 알칼리 토금속 질화물, 알칼리 토금속 인산염, 알카리 토금속 규산염, 알칼리 토금속 지르콘산염, 알칼리 토금속 과염소산염, 알카리 토금속 과산화물, 알칼리 토금속 메타규산염, 알칼리 토금속 황산염, 알칼리 토금속 오르토인산일수소, 트리알칼리 토금속 오르토인산염, 알칼리 토금속 차인산염, 알칼리 토금속 피로인산염, 알칼리 토금속 아황산염, 알칼리 토금속 옥살산염, 알칼리 토금속 시트르산염, 알칼리 토금속 메틸산염, 알칼리 토금속 프로필산염, 알칼리 토금속 펜틸산염, 알칼리 토금속 에톡시화물 등을 포함한다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따른 촉매 복합체는 탈수소화 반응을 촉진시키기에 적합한 조건 하에서 지방족 탄화수소와 접촉될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은, 탈수소화가능한 탄화수소를 탈수소화 촉매 복합체와 접촉시켜 탈수소화된 탄화수소를 제공하는 것을 포함하는, 탈수소화가능한 탄화수소의 탈수소화 방법에 관한 것이다. 상기 촉매 복합체는 Cr2O3, 알칼리 금속 산화물, SiO2 및 Al2O3을 포함하며, 여기서 Cr2O3은 0 중량% 초과 내지 약 30 중량%의 범위로 존재하고; 알칼리 금속 산화물은 0 중량% 초과 내지 약 1 중량%의 범위로 존재하고; SiO2는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위로 존재하고; Al2O3은 에타 상, 세타 상 또는 그의 조합으로 존재한다. 상기 촉매 복합체는 실질적으로 알파- 및 감마-상을 함유하지 않는다. 구체적인 실시양태에서, SiO2는 약 0.2 중량% 내지 약 0.7 중량%의 범위로 존재한다.
탈수소화가능한 탄화수소의 일반적인 예는, 분자 당 약 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 화합물, 알킬 기가 약 2개 또는 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬방향족 탄화수소, 및 알킬 기가 약 2개 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 나프탈렌 또는 알킬-치환된 나프텐을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 탈수소화가능한 탄화수소의 구체적인 예는 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 2,2,3-트리메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, n-프로필시클로펜탄, 1,3-디메틸시클로헥산, 에틸벤젠, n-부틸벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 이소부틸벤젠, 에틸나프탈렌 등을 포함한다.
대안적으로, 본 발명의 또 다른 측면은, 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함하는 알칸을 탈수소화 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀 제조 방법에 관한 것이다. 상기 탈수소화 촉매 복합체는 Cr2O3, 알칼리 금속 산화물, SiO2 및 Al2O3을 포함하며, 여기서 Cr2O3은 0 중량% 초과 내지 약 30 중량%의 범위로 존재하고; 알칼리 금속 산화물은 0 중량% 초과 내지 약 1 중량%의 범위로 존재하고; SiO2는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위로 존재한다. Al2O3은 에타-상, 세타-상 또는 그의 조합으로 존재하고, 실질적으로 알파- 및 감마-상이 부재하다. 상기 방법은 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도 및 약 2 psia 내지 약 20 psia의 압력에서 탈수소화된 탄화수소를 제공하여 올레핀을 제공한다. 구체적인 실시양태에서, 알칸은 프로판 또는 이소부탄을 포함하고, 올레핀은 프로필렌 또는 이소부틸렌을 포함한다.
일반적으로 말해서, 본 발명에 사용하기에 적합한 공급원료는 일반적으로 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 파라핀계 탄화수소를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 공급원료는 약 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 파라핀계 탄화수소를 함유한다. 한 실시양태에서, 공급원료는 대기압 하 약 400℃ 이하의 온도에서 비등한다. 또 다른 실시양태에서, 공급원료는 대기압 하에 약 250℃ 이하의 온도에서 비등한다.
탈수소화 공정은 임의로 탄화수소 공급원료의 사전가열로 시작된다. 공급원료는, 목표 촉매 반응 구역 입구 온도로 최종적으로 사전가열시키기 위한 수단으로 다른 고온 폐열과 접촉시키기 전에 또는 노로 유입되기 전에 공급물/반응기 유출물 열 교환기 중에서 사전가열될 수 있다. 적합한 최종 사전가열 수단은 예를 들어, 다른 정련 공정, 예컨대 유체 촉매 분해 유닛, 유동화되거나 지연된 코킹 유닛, 촉매 수소첨가분해기(hydrocracker), 미정제 증류 유닛, 촉매 개량(reforming) 유닛, 및/또는 통상적인 석유 정련장치에서 확인된 수력처리 유닛을 포함한다.
반응 구역은, 동일 또는 상이한 촉매를 함유하는 하나 이상의 고정상 반응기, 이송상 반응기 또는 유동상 반응기를 포함할 수 있다. 공급원료는 상향, 하향 또는 방사상 흐름 방식 중 하나 이상으로 촉매 층과 접촉할 수 있다. 반응물은 액체 상, 혼합된 액체 및 기체 상, 또는 증기 상일 수 있다.
고정상 반응기가 사용되는 실시양태에서, 탈수소화 반응 구역은 하나 또는 둘 이상의 고정상 반응기를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 고정상 반응기는 또한 다수의 촉매 층을 함유할 수 있다. 단일 고정상 반응기 내 다수의 촉매는 또한 동일 또는 상이한 촉매를 함유할 수 있다.
탈수소화 반응은 일반적으로 흡열성이기 때문에, 고정상 반응기 사이에 또는 동일한 반응기 쉘 내 촉매 층 사이에, 열 전달 장치로 구성된 단계간 가열(interstage heating)이 사용될 수 있다. 열 공급원은 통상적인 공정 가열기, 예컨대 하나 이상의 공정 노를 포함할 수 있거나, 유동화 촉매 공정 내 촉매 재생으로부터 생성된 것과 같은 내부적으로 생성된 열을 포함할 수 있다. 가열 요건은 또한 다른 정련 공정 유닛으로부터 입수가능한 가열 공급원으로부터 충족될 수 있다.
탈수소화 반응 구역 유출물은 일반적으로 냉각되고, 유출물 스트림은 분리기 장치, 예컨대 스트리퍼 탑(stripper tower)으로 인도될 수 있고, 여기서 반응 단계 동안 형성된 수소 및 경질 탄화수소가 제거되고 보다 적절한 탄화수소 푸울(pool)로 인도될 수 있다. 상기 공정이 보충 수소의 존재 하에 수행되거나 충분한 내부 형성 수소가 생성되는 경우에, 별도의 수소 분리 단계가 경질 탄화수소 분리의 상류에서 및 상기 분리 전에 수행될 수 있다. 회수된 수소의 일부는 공정으로 역으로 재사용될 수 있는 동시에, 수소의 일부는 외부 시스템, 예컨대 플랜트 또는 정련 연료로 퍼징될 수 있다.
그 후, 스트리퍼 액체 유출 생성물은 일반적으로 하류 가공 설비로 이송된다. 올레핀 생성물은 임의로 중합 설비로 또는 이성질체화를 위한 이성질체화 공정으로 인도될 수 있고, 그 후에는 알칸올 존재 하의 에테르로의 전환을 위한 에테르 설비로 인도될 수 있다. 본 발명의 공정으로부터의 올레핀의 적어도 일부가 이소올레핀인 경우에, 스트림은 에테르 설비로 또는 중합 설비로 직접 보내질 수 있다. 에테르 설비로 인도되기 전에, 생성물 스트림은 생성물로부터 미전환된 파라핀계 탄화수소를 제거함으로써 정제될 수 있다. 이러한 미전환된 생성물은 반응 구역으로 역으로 재사용될 수 있거나, 다른 공정 유닛에서 추가로 조작될 수 있다. 올레핀 생성물은 이소파라핀과의 반응을 위해 알킬화 공정으로 인도되어, 보다 고급의 옥탄, 보다 낮은 휘발성의 가솔린 블렌딩 성분을 형성할 수 있다. 올레핀 생성물은 다른 상품성 화학 제품으로의 전환을 위한 화학적 제조 공정 또는 공정 스트림으로 인도될 수 있다. 본 발명의 공정을 다른 통상적인 정련 또는 화학 플랜트 공정 또는 제품과 통합시키기 위한 방법은, 당업자에게 공지되어 있다.
촉매 복합체는 촉매적 탈수소화 공정을 촉진시키는 온도에서 사용된다. 한 실시양태에서, 촉매적 탈수소화 동안의 온도는 약 250℃ 내지 약 750℃이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매적 탈수소화 동안의 온도는 약 400℃ 내지 약 650℃이다. 이러한 범위 미만의 반응 온도에 의해, 감소된 파라핀 전환율 및 보다 낮은 올레핀 수율이 얻어질 수 있다. 이러한 범위 초과의 반응 온도는 감소된 올레핀 선택성 및 보다 낮은 올레핀 수율을 야기할 수 있다.
촉매 복합체는 촉매적 탈수소화 공정을 촉진시키는 압력에서 사용된다. 한 실시양태에서, 촉매적 탈수소화 동안의 압력은 약 0 psia (진공 압력) 내지 약 500 psia이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 탈수소화 동안의 압력은 약 2 psia 내지 약 20 psia이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 탈수소화 동안의 압력은 약 20 psia 내지 약 300 psia이다. 과도하게 높은 반응 압력은 에너지 및 장치 비용을 증가시키고 한계 편익을 감소시킨다. 과도하게 높은 수소 순환 속도가 또한 반응 평형에 영향을 줄 수 있고, 반응을 감소된 파라핀 전환율 및 보다 낮은 올레핀 수율 쪽으로 바람직하지 않게 유도할 수 있다.
촉매 복합체는 촉매적 탈수소화 공정을 촉진시키는 중량 시간당 공간 속도 (WHSV)에서 사용된다. 한 실시양태에서, WHSV는 약 0.1 hr-1 내지 약 100 hr-1이다. 또 다른 실시양태에서, WHSV는 약 0.5 hr-1 내지 약 50 hr-1이다. 본원에서 설명된 수준을 초과하는 공급물 공간 속도는 올레핀 선택성에서의 임의의 증가를 억제하는 파라핀 전환율에서의 감소를 야기하여서, 보다 낮은 올레핀 수율이 얻어지게 한다. 본원에서 설명된 수준보다 작은 공급물 공간 속도는 일반적으로 자본 요건의 측면에서 고가의 비용을 야기한다.
공급원료 물질로부터 촉매적으로 생성되는 탈수소화된 탄화수소의 일반적인 예는, 분자 당 약 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀 화합물, 알케닐 기가 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐방향족 탄화수소, 및 알케닐 기가 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 나프텐 또는 알케닐-치환된 나프텐을 포함한다. 탈수소화된 탄화수소의 구체적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 이소펜텐, 헥센, 2-메틸펜텐, 3-메틸펜텐, 2,2-디메틸부텐, 헵텐, 2-메틸헥센, 2,2,3-트리메틸부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로펜텐, 에틸시클로펜텐, n-프로필시클로펜텐, 프로필레닐펜탄, 1,3-디메틸시클로헥센, 스티렌, 부테닐벤젠, 트리에테닐벤젠, 메틸스티렌, 이소부테닐벤젠, 에테닐나프탈렌 등을 포함한다.
실시예
비교 실시예 C1 (실리카 없음)
C1을 미국 특허 번호 7,012,038에 설명된 방법에 따라서 제조하고, 이것을 Cr 및 나트륨으로 함침시켰다. 알레라술(Alerasool) 등에 의한 미국 특허 번호 7,012,038은 본원에 참조로 포함되었다. 이 예는, 이것이 실리카를 함유하지 않고 상업적으로 입수가능한 촉매이기 때문에, 비교 실시예였다.
알루미나 삼수화물 (2700.4 g)을 10 L 에이리히(EIRICH)® 혼합기 내로 넣고, 물을 함유하는 용액 (150.2 g)을 상기 혼합기에 첨가하였다. 물 (210.5 g), 질산 (132.0 g) 및 질산리튬 (25.9 g)을 함유하는 용액을 혼합기에 첨가하였다. 블렌드를 총 23분 동안 혼합하였다. 추가 9.9 g의 물을 블렌드에 첨가하고, 블렌드를 1분 이상 동안 혼합하였다. 블렌드를 원통형 압출물 (1/8" 직경)로 형성하고, 90℃에서 밤새 건조시킨 다음, 공기 중에서 2시간 동안 800℃에서 하소시켰다. 하소된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
하소된 알루미나 압출물의 일부 (250 g)를 크로뮴산 수용액 (82.4 g), 이크로뮴산나트륨 용액 (12.4 g, 69% 이크로뮴산나트륨 이수화물) 및 물 (58.8 g)로써 초기 습윤으로 함침시켰다. 샘플을 건조시키고 2시간 동안 750℃에서 공기 중에서 하소시켰다. 함침된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
실시예 2 (0.4% SiO 2 Na - 실리케이트로 함침시킴 )
알루미나 삼수화물 (2700.4 g)을 10 L 에이리히® 혼합기 내로 로딩하였다. 80 ml 물 중의 24.5 g의 규산나트륨 (PQ; 28.7% SiO2)의 용액을 상기 혼합기에 첨가하였다. 2분의 혼합기 작동 후에, 물 (200 g) 및 질산 (198.0 g)을 함유하는 용액을 혼합기에 첨가하였다. 블렌드를 총 약 20분 동안 혼합하였다. 블렌드를 원통형 압출물 (1/8" 직경)로 형성하고, 90℃에서 밤새 건조시킨 다음, 공기 중에서 2시간 동안 800℃에서 하소시켰다. 하소된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
하소된 알루미나 압출물의 일부 (250 g)를 크로뮴산 수용액 (88 g), 이크로뮴산나트륨 용액 (7.7 g, 69% 이크로뮴산나트륨 이수화물) 및 물 (52 g)로써 초기 습윤으로 함침시켰다. 샘플을 건조시키고 2시간 동안 750℃에서 공기 중에서 하소시켰다. 함침된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
실시예 3 (1.6% SiO 2 Na - 실리케이트로 함침시킴 )
알루미나 삼수화물 (2700.4 g)을 10 L 에이리히® 혼합기 내로 로딩하였다. 98.3 g의 규산나트륨 (PQ; 28.7% SiO2)의 용액을 상기 혼합기에 첨가하였다. 2분의 혼합기 작동 후에, 물 (200 g) 및 질산 (198.0 g)을 함유하는 용액을 혼합기에 첨가하였다. 블렌드를 총 약 20분 동안 혼합하였다. 블렌드를 원통형 압출물 (1/8" 직경)로 형성하고, 90℃에서 밤새 건조시킨 다음, 공기 중에서 2시간 동안 800℃에서 하소시켰다. 하소된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
하소된 알루미나 압출물의 일부 (250 g)를 크로뮴산 수용액 (87.7 g), 이크로뮴산나트륨 용액 (3 g, 69% 이크로뮴산나트륨 이수화물) 및 물 (49 g)로써 초기 습윤으로 함침시켰다. 샘플을 건조시키고 2시간 동안 750℃에서 공기 중에서 하소시켰다. 함침된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
실시예 4 ( 콜로이드성 실리카 0.5% SiO 2 와 공압출됨 )
알루미나 삼수화물 (2700.4 g)을 10 L 에이리히® 혼합기 내로 로딩하였다. 50 ml 물 중의 33.75 g의 콜로이드성 실리카 (날코(NALCO)® 2327)의 용액을 상기 혼합기에 첨가하였다. 2분의 혼합기 작동 후에, 물 (290 g) 및 질산 (132.0 g)을 함유하는 용액을 혼합기에 첨가하였다. 블렌드를 총 약 20분 동안 혼합하였다. 블렌드를 원통형 압출물 (1/8" 직경)로 형성하고, 90℃에서 밤새 건조시킨 다음, 공기 중에서 2시간 동안 800℃에서 하소시켰다. 하소된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
하소된 알루미나 압출물의 일부 (250 g)를 크로뮴산 수용액 (82.4 g), 이크로뮴산나트륨 용액 (12.4 g, 69% 이크로뮴산나트륨 이수화물) 및 물 (58.8 g)로써 초기 습윤으로 함침시켰다. 샘플을 건조시키고 2시간 동안 750℃에서 공기 중에서 하소시켰다. 함침된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
실시예 5 ( 콜로이드성 실리카 3% SiO 2 와 공압출됨 )
알루미나 삼수화물 (2700.4 g)을 10 L 에이리히® 혼합기 내로 로딩하였다. 50 ml 물 중의 202.5 g의 콜로이드성 실리카 (날코® 2327)의 용액을 상기 혼합기에 첨가하였다. 2분의 혼합기 작동 후에, 물 (210 g) 및 질산 (132.0 g)을 함유하는 용액을 혼합기에 첨가하였다. 블렌드를 총 약 20분 동안 혼합하였다. 블렌드를 원통형 압출물 (1/8" 직경)로 형성하고, 90℃에서 밤새 건조시킨 다음, 공기 중에서 2시간 동안 800℃에서 하소시켰다. 하소된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
하소된 알루미나 압출물의 일부 (250 g)를 크로뮴산 수용액 (82.4 g), 이크로뮴산나트륨 용액 (12.4 g, 69% 이크로뮴산나트륨 이수화물) 및 물 (58.8 g)로써 초기 습윤으로 함침시켰다. 샘플을 건조시키고 2시간 동안 750℃에서 공기 중에서 하소시켰다. 함침된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
실시예 6 (SiO 2 개질된 Al-삼수화물 0.3% SiO 2 )
0.3% SiO2 및 0.15% Na2O와 함께 분무 건조된 알루미나 삼수화물 (2700.4 g)을 10 L 에이리히® 혼합기 내로 로딩하였다. 물 (450 g) 및 질산 (198.0 g)을 함유하는 용액을 혼합기에 첨가하였다. 블렌드를 총 약 20분 동안 혼합하였다. 블렌드를 원통형 압출물 (1/8" 직경)로 형성하고, 90℃에서 밤새 건조시킨 다음, 공기 중에서 2시간 동안 800℃에서 하소시켰다. 하소된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
하소된 알루미나 압출물의 일부 (250 g)를 크로뮴산 수용액 (88 g), 이크로뮴산나트륨 용액 (7.7 g, 69% 이크로뮴산나트륨 이수화물) 및 물 (52 g)로써 초기 습윤으로 함침시켰다. 샘플을 건조시키고 2시간 동안 750℃에서 공기 중에서 하소시켰다. 함침된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
실시예 7 (SiO 2 개질된 Al-삼수화물 1.5% SiO 2 )
1.5% SiO2 및 0.4% Na2O와 함께 분무 건조된 알루미나 삼수화물 (2700.4 g)을 10 L 에이리히® 혼합기 내로 로딩하였다. 물 (400 g) 및 질산 (198.0 g)을 함유하는 용액을 혼합기에 첨가하였다. 블렌드를 총 약 20분 동안 혼합하였다. 블렌드를 원통형 압출물 (1/8" 직경)로 형성하고, 90℃에서 밤새 건조시킨 다음, 공기 중에서 2시간 동안 800℃에서 하소시켰다. 하소된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
하소된 알루미나 압출물의 일부 (250 g)를 크로뮴산 수용액 (87.7 g), 이크로뮴산나트륨 용액 (3 g, 69% 이크로뮴산나트륨 이수화물) 및 물 (49 g)로써 초기 습윤으로 함침시켰다. 샘플을 건조시키고 2시간 동안 750℃에서 공기 중에서 하소시켰다. 함침된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
실시예 8 (아세트산을 이용한 침전)
0.4% SiO2가 규산나트륨으로서 베이어라이트 슬러리에 첨가되고 아세트산을 이용해 침전시킨 알루미나 삼수화물 (2700.4 g)을 10 L 에이리히® 혼합기 내로 로딩하였다. 물 (340 g) 및 질산 (198.0 g)을 함유하는 용액을 혼합기에 첨가하였다. 블렌드를 총 약 20분 동안 혼합하였다. 블렌드를 원통형 압출물 (1/8" 직경)로 형성하고, 90℃에서 밤새 건조시킨 다음, 공기 중에서 2시간 동안 800℃에서 하소시켰다. 하소된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
하소된 알루미나 압출물의 일부 (250 g)를 크로뮴산 수용액 (87.9 g), 이크로뮴산나트륨 용액 (6.1 g, 69% 이크로뮴산나트륨 이수화물) 및 물 (49 g)로써 초기 습윤으로 함침시켰다. 샘플을 건조시키고 2시간 동안 750℃에서 공기 중에서 하소시켰다. 함침된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
실시예 9 (아세트산을 이용한 침전)
1% SiO2가 규산나트륨으로서 베이어라이트 슬러리에 첨가되고 아세트산을 이용해 침전시킨 알루미나 삼수화물 (2700.4 g)을 10 L 에이리히® 혼합기 내로 로딩하였다. 물 (340 g) 및 질산 (198.0 g)을 함유하는 용액을 혼합기에 첨가하였다. 블렌드를 총 약 20분 동안 혼합하였다. 블렌드를 원통형 압출물 (1/8" 직경)로 형성하고, 90℃에서 밤새 건조시킨 다음, 공기 중에서 2시간 동안 800℃에서 하소시켰다. 하소된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
하소된 알루미나 압출물의 일부 (250 g)를 크로뮴산 수용액 (87.7 g), 이크로뮴산나트륨 용액 (3.1 g, 69% 이크로뮴산나트륨 이수화물) 및 물 (49 g)로써 초기 습윤으로 함침시켰다. 샘플을 건조시키고 2시간 동안 750℃에서 공기 중에서 하소시켰다. 함침된 압출물을 외부 냉각 없이 노 내에서 냉각시켰다.
실시예 10 (가속화된 에이징)
비교 실시예 C1 및 실시예 2 내지 9로부터의 촉매를, 수직 튜브형 노에 장착된 2인치 내경의 석영 튜브 내에 위치한 인코넬 튜브 내로 로딩하였다. 촉매를 고온에서 교대되는 환원 및 산화 분위기 하에 처리하여, 카토핀® 반응기에서 경험된 주기를 모의하였다. 샘플을 질소 흐름 중에서 냉각시켰다. 샘플을 BET 표면적 및 x선 굴절 (XRD) 측정에 의해 특성분석하였다. 결과가 하기 표 1에 기재되어 있다. 표 1에서 확인될 수 있듯이, 본 발명의 실시예 2 내지 9에서 에이징 후 표면적은 비교 실시예 C1의 것보다 훨씬 우수하였다. 본 발명의 실시예의 평균 표면적은 53.9였는데, 이것은 비교 실시예 C1의 29보다 훨씬 높았다. 훨씬 더 놀라운 결과가 촉매적 불활성 알파-Cr-알루미나의 백분율에서 확인되었다. 비교 실시예 C1에서는 92%였던 반면에, 본 발명의 실시예에서 가장 높은 것은 60%였다. 또한, 실시예 9는 단지 2%였다. 이러한 결과는 실리카 안정화된 촉매의 우수한 특성을 나타냈다.
Figure pct00001
실시예 11 (촉매 시험)
실시예 6, 7 및 8에 대한 프로판 탈수소화 동안의 가속화된 에이징 시험 및 프레시(fresh) 성능 시험으로부터의 결과가 하기 표 2에 기재되어 있다. 에이징 후 실시예 6, 7 및 8의 성능이 상술된 표준 비교 실시예 C1에 대한 프로판 전환율 및 선택성 비교로서, 하기 표 2에 기재되어 있다. 따라서, 전환율 및 선택성 비교 칼럼에서의 양의 수는 비교 실시예 C1보다 더 높은 전환율 및 더 높은 선택성과 상호관련되며, 음의 수는 더욱 낮은 전환율 및 선택성과 상호관련되었다. 0의 값은 동등한 전환율 및 선택성을 나타냈다.
실리카 함유 샘플은 둘 모두의 칼럼에서 0에 가깝거나 양의 수를 나타냈다. 이것은, 실리카 함유 샘플이 프레시 상태에서는 효과적인 촉매임을 나타내는데, 이것은 명백히 상업적인 사용을 위한 필수조건이었다. 따라서, 특히 실리카가 분무 건조 동안 또는 침전에 의해 규산나트륨으로서 알루미나 분말에 첨가되는 경우에, 실리카 함유 물질은 프로판 탈수소화에 사용된 촉매에 대한 유망한 옵션이었다.
Figure pct00002
촉매 시험을 고정상 연속 흐름 반응기에서 실시하였다. 촉매 충전량은 150 ml였다. 반응기 튜브를 튜브 노 내 유동 질소 중에서 590℃로 가열하였다. 일단 목적하는 온도가 얻어지면, 100% 프로판으로 구성된 공급물을 0.33 atm에서 530 hr-1의 기체 시간 표면 속도 (GHSV)로 촉매 층 위로 이송시켰다. 전체 생성물 스트림을 샘플링 밸브 및 HP 5890 크로마토그래프 (TCD)/HP 5971 질량 선택적 검출기를 사용하여 온라인 분석하였다.
시험 결과가 하기 표 3에 요약되어 있다. 본 발명의 실시예는, 현재 기술과 비교한 경우에, 개선된 에이징된 성능과 함께 높은 프레시 프로판 전환율 및 선택성을 조합적으로 나타냈다.
Figure pct00003
표 3에서 확인할 수 있듯이, 비교 실시예 C1은 프로판 전환율 및 프로필렌 선택성에 대한 기준선을 제공하는데, 여기서 에이징 후의 프로판 전환율은 프레시 전환율의 약 78.8%이고, 에이징 후의 프로판 선택성은 프레시 선택성의 약 90.1%이었다. 결과는, 에이징 후의 프로판 선택성 성능이 비교 실시예 C1보다 본 발명의 실시예에서 훨씬 더 우수하였음을 나타냈다. 사실상, 프로판 선택성은 실시예 6 및 8을 제외한 본 발명의 모든 실시예에서 에이징 후에 실제적으로 증가하였다. 촉매의 수명은 통상, 관찰된 선택성에서의 감소에 의해 제한되기 때문에, 이러한 특성은 비교 실시예에 비해 수명의 현저한 개선을 나타냈다. 또한, 본 발명의 실시예의 전환율은 실시예 3 이외의 모든 촉매에서 비교 실시예 C1보다 높았다.
본 명세서를 통한 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은, 실시양태와 관련하여 설명된 구체적인 특성, 구조, 물질 또는 특징이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서를 통한 다양한 장소에서의 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 표현의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 구체적인 특성, 구조, 물질 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명을 구체적인 실시양태를 참조로 설명하였지만, 이러한 실시양태는 본 발명에 대한 원리 및 응용예의 단지 예시를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치에 대해 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범주 내에 있는 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 베이어라이트(bayerite)를 실리카로 도핑하며, 여기서 베이어라이트는 실리카의 존재 하에 베이어라이트 분말을 분무 건조시키는 것에 의해 도핑되고;
    실리카 도핑된 베이어라이트를 성형하고;
    성형된 실리카 도핑된 베이어라이트를 하소시켜 알루미나를 형성하는 것
    을 포함하는, 탈수소화 촉매 지지체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리카의 농도가 전체 지지체의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 약 7 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 1.5 중량%인 방법.
  3. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 도핑된 베이어라이트를 압출에 의해 성형하는 것인 방법.
  4. 베이어라이트를 실리카 공급원과 혼합하고;
    실리카 공급원과 혼합된 베이어라이트를 성형하고;
    성형된 혼합물을 하소시켜 알루미나를 형성하는 것
    을 포함하는, 탈수소화 촉매 지지체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 실리카 공급원이 콜로이드성 실리카이고, 콜로이드성 실리카와 혼합된 베이어라이트를 공압출하는 것인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 실리카 공급원이 알칼리 실리케이트이고, 베이어라이트를 압출 전에 알칼리 실리케이트와 혼합하는 것인 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카의 농도가 전체 지지체의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 보다 바람직하게는 약 0.4 중량% 내지 약 1.6 중량%의 범위를 갖는 것인 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 베이어라이트를 실리카 공급원으로 함침시킴으로써 베이어라이트 및 실리카 공급원을 혼합하는 것인 방법.
  9. 실리카 공급원 및 베이어라이트 슬러리를 혼합하여 혼합물을 형성하고;
    실리카를 산을 이용해 침전시키고;
    혼합물을 성형하고;
    성형된 혼합물을 하소시켜 알루미나를 형성하는 것
    을 포함하는, 탈수소화 촉매 지지체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 산이 아세트산, 프로피온산, 포름산, 옥살산 또는 질산인 방법.
  11. 제9항 또는 10항에 있어서, 실리카 공급원이 알칼리 실리케이트인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카의 농도가 전체 지지체의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.4 중량% 내지 약 1 중량%의 범위를 갖는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 실리케이트가 규산나트륨인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 크로뮴 화합물을 지지체에 첨가하여 촉매 복합체를 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  15. Cr2O3, 알칼리 금속 산화물, SiO2 및 Al2O3을 포함하며, 여기서
    Cr2O3은 0 중량% 초과 내지 약 30 중량%의 범위로 존재하고;
    알칼리 금속 산화물, 바람직하게는 Na2O는 0 중량% 초과 내지 약 1 중량%의 범위로 존재하고;
    SiO2는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 0.7 중량%, 또는 보다 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.3 중량%의 범위로 존재하고;
    Al2O3은 에타-상, 세타-상 또는 그의 조합으로 존재하고, 실질적으로 알파- 및 감마-상이 부재한 것인
    탈수소화 촉매 복합체.
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