CN112512997A - 丙烯二聚的催化剂和方法 - Google Patents

Abstract

描述了用于生产支化的脂族烯烃的催化剂。催化剂可以包括在混合金属氧化物载体上的催化碱金属或碱金属复合物，所述混合金属氧化物载体包括第1列金属以及第3列金属、第4列金属或镧系元素中的至少一种。催化剂可具有少于50wt.％的金属碳酸盐。还描述了通过使脂族α烯烃与本发明的催化剂接触来生产支化的脂族烯烃的方法。

Description

丙烯二聚的催化剂和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年7月11日提交的美国临时申请号62/696,504的优先权的权益，通过整体引用将其并入本文。

技术领域

本发明通常涉及经二聚反应生产支化的脂族烯烃的方法。特别地，本发明涉及使包含脂族α烯烃的进料料流与负载的碱金属或碱金属复合物催化剂反应以产生支化的脂族烯烃。所述催化剂载体可包括混合金属氧化物，所述混合金属氧化物包括第1列金属和至少一种第3列金属、第4列金属、镧系金属或其任意组合。

背景技术

用于α烯烃二聚的催化剂是已知的。例如，由丙烯以高选择性二聚产生的产物(例如4-甲基-1-戊烯)的工业上可行的途径包括钾金属和碳酸钾，或使用专门设计的茂金属催化剂。一个这样的实例包括Drake等人的美国专利号4,774,215。该专利描述了一种催化剂，其包括在碱金属碳酸盐载体上的碱金属和分开的玻璃，所述载体具有任选的金属氧化物，金属氧化物与碱金属碳酸盐的比例为1:1至1:10。在另一个实例中，Narbeshuber等人的美国专利号6,262,325描述了一种用于烷基芳族或烷基脂环族化合物与烯烃或二烯烃的侧链烷基化或烯基化的催化剂。特别地，该专利使用在载体上具有碱金属的催化剂，其包括位于Ti、Zr、Hf或TiZr氧化物材料上的二价金属。所述催化剂对甲基戊烯的选择性小于40％。在又一个实例中，Hasselbring的美国专利号5,105,049描述了一种二聚催化剂，其包括在碱金属碳酸盐载体上的碱金属。

尽管碳酸盐上的碱金属催化剂对甲基丙烯或对芳族化合物的侧链反应具有高选择性，但它们的缺点在于它们具有相当长的引发时间(例如10小时或更长)，并且在使用过程中会在结构上退化。而且，使用金属钾可强烈限制载体材料的性质。钾金属对于许多通常的载体具有强还原性并和反应性(例如，将氧化铝转变为铝酸钾，将二氧化硅转变为硅酸钾)。

发明内容

已经发现解决至少一些与用于烯烃二聚以产生具有更高碳数的烃(例如，脂族α烯烃二聚以生产支化的脂族烯烃)的催化剂有关的问题。该解决方案的前提是使用负载在混合金属氧化物载体上的碱金属将脂族α烯烃转化为支化的脂族烯烃。混合金属氧化物包括第1列金属以及第3列金属、第4列金属或镧系元素金属中的至少一种。所述载体包括小于50wt.％的金属碳酸盐(例如小于0至49wt.％的K₂CO₃)。

在本发明的一方面，描述了生产支化的脂族烯烃的方法。一种方法可以包括使包括脂族α烯烃(例如，碳数为1至5、2至4或约3的烯烃)的进料料流与负载的碱金属或碱金属复合物催化剂反应以生产支化的脂族烯烃(例如，碳数为4至10，优选4至8，更优选6，更优选4-甲基-1-丙烯的支化的脂族烯烃)。进料料流可包括丙烯、任选的乙烯、饱和烃或其混合物。载体材料可以包括混合金属氧化物，所述混合金属氧化物包括第1列金属(例如，钠(Na)、钾(K)和铯(Cs)，优选为K)和至少一种第3列金属(例如，钪(Sc)或钇(Y)，优选Y)、第4列金属(例如钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)，优选Zr)或镧系元素氧化物(例如，镧(La)、铈(Ce)、钷(Pm)或镨(Pr)，优选La)或其复合物。载体可包括少于50wt.％的金属碳酸盐。所述碱金属可以为Na、K、Cs或其复合物或混合物。在一个实例中，碱金属是K。在另一个实例中，碱金属是NaK复合物或汞齐。催化剂可以包括0.1至10wt.％，优选1至9wt.％，更优选3至8wt.％及其间的所有范围和值的碱金属。在一些情况下，所述催化剂可以是负载在钇酸钠、锆酸钾或其混合物上的K金属。在另一种情况下，所述催化剂是负载在钇酸钠、锆酸钾或其混合物上的NaK金属复合物。载体材料可以是大孔的(直径大于50纳米(nm)的孔)，中孔的(直径2nm至50nm的孔)或微孔的(直径小于2nm的孔)或其组合。在一些情况下，所述催化剂具有100至600微米的平均粒径、0.03至0.30mL/g的平均孔体积或两者。反应条件可以包括温度、压力、液时空速(LHSV)或其组合。反应温度可以在120℃至200℃的范围内，更优选在140℃至170℃。反应压力可以在5MPa至10MPa范围内。LHSV可以在0.1h^-1至2h^-1之间的范围内。在一些实施方案中，所述二聚反应在包含加压反应器的反应系统中进行。优选地，加压反应器是配备有冷却套的固定床反应器。在一些方面，反应系统可包含两个或更多个，优选2至5个并联运行的反应器。在所述两个或更多个反应器中的催化剂可以具有不同的活性水平。在一些情况下，所述两个或更多个反应器中的至少一个可以处于再生模式，其中当催化剂再生时，所述反应器不进行生产支化的脂族烯烃的生产。在一些实施方案中，反应系统可包含串联运行的第一反应器和第二反应器；和被设置在第一反应器的下游且在第二反应器的上游的分离塔。分离塔可被配置为移除来自第一反应器的流出物的支化的脂族烯烃及其异构体，以生产用于第二反应器的入口料流。在特定情况下，所述催化剂是在锆酸钠上的钾金属或NaK复合物，并且支化的脂族烯烃在6小时后的选择性可以为至少92％。在一些实施方案中，催化剂可以是锆酸钾上的NaK复合物，并且支化的脂族烯烃的选择性可以为至少97％。

在另一个实例中，描述了用于生产支化的脂族烯烃的催化剂。催化剂可以包括在金属氧化物载体上的钾(K)金属或NaK金属复合物，所述金属氧化物载体可以包括第1列金属与第3列金属、第4列金属、镧系金属或其复合物中的至少一种的混合金属氧化物，其中所述催化剂具有小于50wt.％的碳酸盐。

在整个本申请中讨论了本发明的其他实施方案。关于本发明的一个方面讨论的任何实施方案也适用于本发明的其他方面，反之亦然。本文描述的每个实施方案被理解为是适用于本发明的其他方面的本发明的实施方案。预期可以针对本发明的任何方法或组合物来实施本文所讨论的任何实施方案，反之亦然。此外，本发明的组合物和试剂盒可用于实现本发明的方法。

以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。

脂族化合物为非环状或环状的、饱和或不饱和的碳基团，不包括芳族化合物。线性脂族基团不包括叔碳或季碳。支化的脂族基团包括至少一个叔碳和/或季碳。环状脂族基团在其结构中包括至少一个环。多环脂族基团可包括稠合的(例如十氢化萘)和/或螺(例如螺[5.5]十一烷)多环基团。

术语“约”或“大约”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。

术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数计，所述组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100克材料中10克组分为10wt.％的组分。

术语“基本上”及其变型被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。

当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任意变型包括任意可测量的减少量或完全抑制以是实现期望的结果。

术语“有效”，如在说明书和/或权利要求中使用的该术语，表示足以实现期望的、预期的或意图的结果。

当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任何一个结合使用时，词语“一(a)”或“一(an)”的使用可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。

术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)都是包括性的或开放式的，且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。

本发明的方法和催化剂可以“包含”贯穿说明书公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于“基本上由...组成”的连接词，在一个非限制性方面，本发明催化剂和方法的基本和新颖的特征是它们能够催化烯烃的二聚(例如丙烯二聚为4-甲基-戊烯(4M1P))。

本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得明显。然而，应理解，附图、详细说明和实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，而并不意味着限制。另外，预期通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。在另外的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任意其它实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以将附加特征增加到本文描述的特定实施方案中。

附图说明

受益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将变得显而易见。

图1A-1C示出了执行本发明的方法的系统的示意图。图1A示出了包括单个反应器的系统的示意图，所述反应器含有用于催化烯烃二聚的催化剂；图1B示出了包括两个平行的反应器的系统的示意图，所述反应器含有用于催化烯烃二聚的催化剂；和图1C示出了包括两个反应器的系统的示意图，所述反应器含有用于催化烯烃二聚的催化剂，其中来自第一反应器的流出物中的未反应的烯烃被进料到第二反应器中。

图2是本发明的锆酸钾载体材料的X射线衍射图(XRD)。

图3是本发明的钇酸钠载体材料的XRD。

虽然本发明易修改为各种修改和供选择的形式，但其具体实施方案通过附图中的实施例示出。附图可能未按比例绘制。

具体实施方式

已经发现提供了一种对于至少一些与使用碳酸盐作为二聚反应的载体材料有关的问题的解决方案。该发现的前提是使包括反应性烯烃的进料料流与包含小于50wt.％碳酸盐材料的混合金属氧化物载体上的催化碱金属反应的构思。使用这样的催化剂提供了更有效的生产催化剂的方法、改善的引发时间(例如数分钟而不是数小时)、以及改善的结构性能(例如，催化剂不随时间塌陷或退化)。载体可以包括第1列金属氧化物以及第3列金属氧化物、第4列金属氧化物、镧系元素氧化物或其复合物中的至少一种。当用于使丙烯二聚时，催化剂可具有对4-甲基-1-戊烯至少95％的选择性。所述催化剂可以为大孔、中孔或微孔或其组合。在一些实施方案中，催化剂的平均粒径可以为100至600微米，或至少、等于、或在100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、550微米和600微米中的任何两个之间。所述催化剂的平均孔体积可以为0.03至0.30mL/g或至少、等于、或在0.3mL/g、0.5mL/g、1mL/g、1.5mL/g、2mL/g、2.5mL/g和3mL/g中的任何两个之间。

在以下各部分中将进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。

C.催化剂

1.载体材料

载体材料可以是混合金属氧化物，其包括第1列金属氧化物和/或第3列金属氧化物、第4列金属氧化物和镧系元素氧化物，或其混合物或复合物。第1列金属的非限制性实例包括Na、K和Cs。第3、4列和镧系元素的非限制性实例包括钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、镧(La)、铈(Ce)、钷(Pm)或镨(Pr)。载体还可以包括金属的碳酸氢盐(HCO₃)和碳酸盐。碳酸盐的量为0.0重量％至最多49重量％，或小于、等于或在49重量％、40重量％、30重量％、20重量％、10重量％、5重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％和0.0重量％之间，其余是氧化物材料(例如第1、3、4列或镧系元素氧化物)。在某些情况下，制备的载体可含有含0.0至35wt.％的用于制备载体的金属前体(例如，硝酸盐、碳酸盐等)。载体材料的非限制性实例包括锆酸钾、钇酸钾等。锆酸钾可以包括一个或多个活性相。活性相的非限制性实例包括K₂Zr₈O₁₇(粉末衍射文件(PDF)00-014-0021)、斜方晶K₂ZrO₃(PDF 00-018-1046)、六方晶或斜方晶K₂Zr₂O₅(PDF 00-020-0960)、正方晶K₂Zr₃O₇(PDF 00-020-0960)、六方晶K₄Zr₁₁O₂₄(PDF00-030-1021)、三斜晶K₄ZrO₄(PDF 00-031-1142)、六方晶K₄Zr₅O₁₂(PDF 00-052-0353、PDF01-071-1857)等。不希望受理论的束缚，据信主要晶体结构类似于K₄Zr₅O₁₂，其具有钙钛矿类似的晶体结构，钾离子配位为立方八面体，锆离子作为六角环插入第三和第四层之间。也可以存在锆酸钾的其他晶体结构(例如，参见非限制性实例部分中的载体的表征)。

钇酸钠可以包括一个或多个相。钇酸钠相的非限制性实例包括立方NaYO₂(PDF00-032-1203)，或单斜NaYO₂(PDF 01-070-1422)，或这两种的混合物。在非化学计量的钇酸钠的情况下，整个固体是由钇酸钠相制成的复合物，并且过量的元素可以是氧化钠或氧化钇的形式。

可以使用已知的金属氧化物载体合成方法，或者以实施例中非限制性方式所示来制备载体材料。制备方法的非限制性实例包括共沉淀、固态化学溶胶-凝胶化学、熔融盐化学、火焰喷雾热解、水热喷雾和冷冻干燥、前体的浸渍或其组合。在一些实施方案中，载体的制备方法可以是在质子溶剂中使用沉淀剂(例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵或碳酸盐或碳酸氢盐)使金属前体(例如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐)共沉淀。然后可以将所得固体过滤、干燥并在给定温度下煅烧。在另一个实施方案中，可以使用固态化学法来制备载体材料。该方法可以包括将金属氧化物、金属碳酸盐和/或金属碳酸氢盐的固体粉末一起在高能下碾磨或研磨给定的时间。然后可以将所得固体煅烧至给定温度。另一种制备方法可以包括溶胶-凝胶化学。溶胶-凝胶化学可包括将金属前体(例如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐)溶解在质子溶剂中，并使盐在第一步与有机化合物(例如羧酸或胺)反应形成有机金属配合物。可以加热有机金属配合物以促进聚合型配位并使溶剂蒸发。然后可以将所得凝胶干燥并煅烧至给定温度。也可以用熔融盐方法制备载体材料。在该方法中，可以将来自第3列和/或第4列和/或镧系元素的金属硝酸盐与来自周期表第1列的金属亚硝酸盐混合。两种固体之间的反应可产生高放热的反应，导致可产生所需混合金属氧化物的熔融态。在一些实施方案中，载体材料可包含至多达60wt.％的用于制备载体材料的前体。

在上述方法中，煅烧温度可以在600℃至1200℃，800℃至1100℃，或至少、等于或在600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃和1200℃任意两者之间的范围。

载体材料可以成形为各种形式(例如，片剂、叶(lobes)、球等)。举例来说，可以使用已知的压片方法通过直接压缩将载体成形为圆柱形片剂(开口或闭口)。载体材料可以与粘合剂(例如，硬脂酸)和/或润滑剂(例如，石墨)混合。在其他实施例中，可以使用挤压成型技术将载体材料成形为三叶形或四叶形。举例来说，可以将载体与溶剂(例如水或醇)、粘合剂(例如淀粉、纤维素等)、表面张力改性剂混合以形成可自由流过挤出机模头的糊剂。

2.催化金属

催化剂可以包括催化碱金属或其复合物。碱金属的非限制性实例包括钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)。碱金属复合物的非限制性实例包括NaK、NaCs、NaRb、KRb、KCs和RbCs。在一些实施方案中，催化碱金属是K或NaK复合物。Na₂₃K₇₇-共晶可以从商业来源获得。

本发明的催化剂可包括至多10wt.％的所述金属，0.01wt.％至10wt.％，或0.3wt.％至3wt.％和全部wt.％或至少、等于、或在0.01wt.％、0.5wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％、3wt.％、3.5wt.％、4wt.％、4.5wt.％、5wt.％、5.5wt.％、6wt.％、6.5wt.％、7wt.％、7.5wt.％、8wt.％、8.5wt.％、9wt.％、9.5wt.％和10wt.％的任意两个之间。

可以使用溶液浸渍或熔融态浸渍方法或如实施例中的非限制性方式所示，将催化金属与载体材料结合。在溶液浸渍中，可以使用干(无溶剂)或湿(有溶剂)技术将碱金属前体(例如硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物盐)在载体材料中浸渍。可以将所得固体干燥并煅烧至给定温度。在本发明的实施方案中，催化金属可以经化学气相沉积(MOCVD)涂覆在载体材料上。在反应之前，可以将催化剂暴露于氢下以确保在煅烧期间发生某些氧化时催化金属处于金属态。在熔融态浸渍中，可以在25℃至125℃，或50℃至100℃，或至少、等于或在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃和125℃的任何两个之间的温度下将碱金属或其混合物加热至熔融态。然后可以将熔融金属添加到处于运动中的成形载体中，以提供熔融金属在载体上的均匀分散。

D.生产支化的脂族烯烃的方法

足以生产支化的脂族烯烃的条件(例如4-甲基-1-戊烯)包括温度、时间、脂族α烯烃浓度、空速和压力。支化的脂族烯烃生产的温度范围可以为约120℃至200℃，或140℃至170℃，或至少、等于或在120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃之间。反应物进料的液时空速(LHSV)可以高于0.1h^-1或在0.1与2h^-1之间。脂族α烯烃的转化可以在5MPa至10MPa，或者至少、等于或在5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa和10MPa中的任意两个之间的压力下进行。支化的脂族烯烃生产的条件可以根据反应器的类型而变化。

本文公开的方法和系统的反应可以在固定床方法或反应器、推流反应器、循环催化剂床方法或反应器或间歇反应器中发生。所述方法和系统可以进一步包括收集或储存所生产的支化的脂族烯烃产物，以及使用所生产的支化的脂族烯烃来生产石油化学产品或聚合物。

参考图1A，示出了系统100，其可以用于用本发明的混合金属氧化物负载的催化碱金属催化剂将脂族α烯烃转化为支化的脂族烯烃。系统100可以包括包含脂族α烯烃和任选的乙烯的进料源12、第一反应器13、流出物分离塔14和产物纯化分馏器15。系统100可以进一步包括处于再生模式或备用模式的一个或多个备用反应器19，其中备用反应器19的催化剂已经再生，同时第一反应器13在生产中以将脂族α烯烃转化为支化的脂族烯烃。进料源12可以经由反应器上的入口(未示出)与第一反应器13流体连通。可以配置脂族α烯烃源，使得其调节进入第一反应器13的脂族α烯烃进料的量。

进料料流的脂族α烯烃(例如，碳数为1至5、2至4或约3的烯烃)可以从其他方法单元和/或从商业来源获得。脂族α烯烃进料料流可以包括至少50vol.％，或82vol.％至95vol.％，或88vol.％至92vol.％或50vol.％、51vol.％、52vol.％、53vol.％、54vol.％、55vol.％、56vol.％、57vol.％、58vol.％、59vol.％、60vol.％、61vol.％、62vol.％、63vol.％、64vol.％、65vol.％、66vol.％、67vol.％、68vol.％、69vol.％、70vol.％、71vol.％、72vol.％、73vol.％、74vol.％、75vol.％、76vol.％、77vol.％、78vol.％、79vol.％、80vol.％、81vol.％、82vol.％、83vol.％、84vol.％、85vol.％、86vol.％、87vol.％、88vol.％、89vol.％、90vol.％、91vol.％、92vol.％、93vol.％、94vol.％、95vol.％或其间的任意值或范围的脂族α烯烃，其余为乙烯、饱和烃、惰性气体或其组合。惰性气体包括氮气、氦气或氩气或其组合。在一些实施方案中，进料料流是丙烯与乙烯和/或饱和烃的混合物，其余为惰性气体。

第一反应器13和/或备用反应器19可包括具有本发明的混合金属氧化物负载的催化碱金属催化剂18的反应区16。进料源12中脂族α烯烃和催化剂18的用量可以根据需要进行调整，以实现系统100生产的产物的给定量。可以使用的反应器的非限制性实例包括固定床反应器、流化床反应器、鼓泡床反应器、淤浆反应器、回转窑反应器、推流反应器或当使用两个或更多个反应器时的其任何组合。循环催化剂床反应器可以在连续过程中使用过的/失活的催化剂再生。可以用惰性气体冲洗第一反应器13以除去微量的水和空气。催化剂18可以通过在所需温度(例如150至350℃)下使氢源(例如氢气和氩气的气态料流)流过催化剂来活化。脂族α烯烃与催化剂的接触可促进烯烃的二聚以生产流出物料流20。流出物料流20可包括二聚产物，例如在反应区16中生产的支化的脂族烯烃产物。其他产物可包括己烷和支化的C₆烃、支化的或线性C₉烃、支化的或线性C₁₂烃。反应的副产物可以根据进料料流的组成而变化。流出物料流20可进一步包含未反应的脂族α烯烃。流出物料流20可离开反应器13并进入流出物分离塔14。流出物分离塔14可以被配置为分离流出物料流20以形成包含未反应的脂族α烯烃的顶部料流21和包含二聚产物(例如，支化的脂族烯烃)及其异构体的底部料流22。顶部料流21可以分为主要包含未反应的脂族α烯烃的再循环料流23和吹扫料流24。再循环料流23可以进一步与进料源12合并以形成合并的进料料流27，其流入第一反应器13。底部料流22可以在纯化分馏器15中进一步分馏，以形成主要包含包括支化的脂族烯烃(例如4M1P)的二聚产物的产物料流25和主要包含所述二聚产物的一种或多种异构体的异构体料流26。

第一反应器13和备用反应器19可以是加压反应器。第一反应器13和备用反应器可包括一个或多个加热和/或冷却装置(例如，壁中的绝热器、电加热器、夹套式换热器)或用于控制反应物流量、反应温度和/或反应混合物压力所必需的控制器(例如，计算机、流量阀、自动阀等)。加热和/或冷却装置可以使用加压的水和/或有机化合物作为冷却介质。虽然示出了仅一个反应器，但是应该理解，可以将多个反应器容纳在一个单元中，或者将多个反应器容纳在一个传热单元中。

参考图1B，示出了系统200，其可以用于用本发明的混合金属氧化物负载的催化碱金属催化剂将脂族α烯烃转化为支化的脂族烯烃。在本发明的实施方案中，系统200包括系统100的所有单元和料流，并且进一步包括与第一反应器13并联配置运行的第二反应器28。在系统200中，可以将合并的进料料流27分离为进料到第一反应器13入口的第一进料料流29和进料到第二反应器28入口的第二进料料流30。第二反应器28可包括与第一反应器13相同或基本相同的催化剂。在一些方面，第一反应器13中的催化剂和第二反应器28中的催化剂可具有不同的催化活性水平。例如，第一反应器13可以包括新鲜催化剂，第二反应器28可以包括部分失活的催化剂。来自第一反应器13的第一流出物料流31和来自第二反应器28的第二流出物料流32可以合并以形成流出物料流20，如图1B所示，流出物料流20流入流出物分离塔14。在本发明的实施方案中，系统200可以包括多于两个并联配置的反应器(未示出)，优选2至5个反应器。两个以上反应器的催化剂活性水平可以不同。每个反应器的催化剂活性水平可以在新鲜催化剂的30％至100％的范围内，及其之间的所有范围和值，包括30％至40％、40％至50％、50％至60％、60％至70％、70至80％、80至90％和90至100％。在本发明的实施方案中，两个或更多个反应器可含有等量或不同量的催化剂。两个或更多个反应器之间的催化剂量比率可以在10至100％的范围内，及其间的所有范围和值，包括10至20％，20至30％，30至40％，40至50％，50至60％，60至70％，70至80％，80至90％和90至100％的范围。与图1A中所示的系统100相比，系统200具有优点，因为生产率变化较小，因此塔运行变化较小。

参考图1C，示出了系统300，其可以用于用本发明的混合金属氧化物负载的催化碱金属催化剂将脂族α烯烃转化为支化的脂族烯烃。系统300可以包括系统100的所有单元和料流，并且可以进一步包括(i)位于第一反应器13下游的第三反应器33和(ii)位于第一反应器13下游且第三反应器33上游的中间分离塔34。根据本发明的实施方案，可以将进料料流27分离成流入第一反应器13的第一反应器进料料流44和F-分料流35。在本发明的实施方案中，第一反应器13的第一反应器流出物料流36可以流入中间分离塔34，中间分离塔34被配置为分离第一反应器流出物料流36以形成(a)包含未反应的脂族α烯烃的第一顶部料流37和(b)包含二聚产物及其异构体的第一底部料流38。第一顶部料流37可与F-分料流35合并以形成第三反应器进料料流39，第三反应器进料料流39流入第三反应器33中。在本发明的实施方案中，第一反应器13和第三反应器33包括与本发明的混合金属氧化物负载的催化碱金属相同的催化剂。第一反应器13和第三反应器33可以相同或基本相同。第三反应器33可被配置为将第三反应器进料料流39的脂族α烯烃转化为支化的脂族烯烃。在本发明的实施方案中，来自第三反应器33的第三反应器流出物料流40在流出物分离塔14中分离，以形成包含未反应的脂族α烯烃的顶部料流21和包含二聚产物(例如，支化的脂族烯烃)及其异构体的底部料流22。与系统100相似，在系统300中，顶部料流21可以分为主要包含未反应的脂族α烯烃的再循环料流23和吹扫料流24。再循环料流23可以进一步与进料源12合并以形成合并的进料料流27。底部料流22可以与第一底部料流38合并以形成分馏器进料料流41。分馏器进料料流41可以在纯化分馏器15中分离，以形成主要包含包括支化的脂族烯烃(例如4M1P)的二聚产物的产物料流25和主要包含所述二聚产物的一种或多种异构体的异构体料流26。根据本发明的实施方案，系统300可以不包括F-分料流35，使得进料料流27直接流入第一反应器13，并且第一反应器13和第三反应器33为串联配置。在本发明的实施方案中，系统300可包括两个或更多个串联的反应器，其中分离塔设置在两个相邻的反应器之间。可以将两个最接近的反应器之间的每个分离塔配置为从位于分离塔上游的反应器的流出物料流中移除二聚产物及其异构体，以使进料到下一反应器中的未反应的脂族α烯烃不被稀释。设置在两个最接近的反应器之间的分离塔可通过从分离塔下游的反应器的进料料流中移除二聚产物及其异构体，来防止包括支化的脂族烯烃(例如4M1P)的目标二聚产物的进一步异构化。与图1A所示的系统100相比，包括两个或更多个串联的反应器的系统300可能能够提高包括支化的脂族烯烃(例如4M1P)的目标二聚产物的总生产率。

实施例

将通过具体实施例的方式更详细地说明本发明。以下实施例仅供用于说明的目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域的技术人员将容易认识到可改变或改进以产生实质上相同结果的多个非关键参数。

实施例1

(锆酸钾载体的合成)

用固态法合成锆酸钾材料。通过使用适当的化学计量比来制备样品以产生所需的组成。提供了制备20g的K₅ZrO_4.5的代表性步骤。将K和Zr前体K₂CO₃(19.45g)和ZrO₂(6.87g)混合，并在研钵和研杵中研磨。将混合的材料放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至1050℃12h。使用相同的速率将所得材料冷却。将冷却的材料研磨并再次加热三遍。用相同的方法，通过改变加热温度和均热时间来制备其他组合物。所得粉末混合物的特征在于具有纯的锆酸钾或由单个或多个锆酸钾相组成的多相体系，并且存在微量的来自前体的其他相。

所述方法中使用的氧化锆(ZrO₂)起始前体具有单斜晶体结构。碳酸钾(K₄C₂O₆)相前体可以以六方结构或单斜结构使用。使用六方结构，每个结构都有其相应的空间群。煅烧后存在约5wt.％的前体。

使用PANalytical Empyrean衍射仪(英国Malvern Panalytical)通过X射线衍射(XRD)表征锆酸钾相。在室温25℃下，在常规样品架上对样品进行扫描，常规样品架的使用范围为°5<°2θ<°100，步长为°0.0130，固定发散狭缝为°0.2l77狭缝尺寸。使用的阳极材料是铜，一般的发电机设置是40mA，45kV。图2描绘了使用实施例1的步骤制备的锆酸钾载体的XRD图。检测到以下相：三斜K₄ZrO₄(PDF 00-031-1142)，六方KZrO和K₅ZrO_x。

据信检测到的主要锆酸钾相的晶体结构类似于K₄Zr₅O₁₂，根据文献，K₄Zr₅O₁₂具有钙钛矿类似的晶体结构，钾离子配位为立方八面体，锆离子作为六角环插入第三和第四层之间。

实施例2

(钇酸钠载体材料的合成)

使用共沉淀法合成钇酸钠材料。将硝酸钇(Y(NO₃)₃.6H₂O,13.31g)起始前体溶解在少量的水(20mL)中。将相应量的碳酸钠(Na₂CO₃,3.72g)加入溶液中。将溶液加热至70℃。随着水的蒸发，发生了共沉淀。将固体回收，干燥，然后在1050℃下煅烧直到形成钇酸钠的晶体结构。可以筛分粉末以获得粒度为100至300微米的粉末。

通过XRD表征，所得粉末混合物具有纯的钇酸钠或由单个钇酸钠相组成并且存在来自前体的其他相的多相体系。产生的钇酸钠包括立方NaYO₂(PDF 00-032-1203)相。在非化学计量的钇酸钠的情况下，整个固体是由钇酸钠相和被认为是氧化钠或氧化钇的过量元素制成的复合物。图3示出NaYO_x和Na₃YO_x的XRD图。

实施例3

(钇酸钠载体材料上的金属钠的合成)

将实施例2的粒度为100至300微米的钇酸钠载体(10g)材料放入容器中。用惰性气体冲洗容器以除去微量的水和空气。将密封的容器在搅拌下加热至300℃2小时。然后将温度设定为200℃并将金属钾(催化剂总重量的5wt.％)引入至容器。搅拌所得混合物1小时以使熔融金属均匀地分布在载体材料上。

实施例4

(锆酸钾载体材料上的金属钠或NaK的合成)

在混合器中将锆酸钾(49g，实施例1)与石墨(催化剂总重量的2wt.％)混合，以确保在将其压成3×3毫米片剂之前将添加剂均匀分布。所获得的片剂表现出200至400daN的径向和轴向机械强度以及1克/立方厘米至4克/立方厘米的密度，其是所使用的粒度的函数。将所制备的片剂(按重量计约10g)装入容器中，并用惰性气体冲洗以除去水和氧气。搅拌容器并加热至300℃2小时。在该过程的第一步中，将所产生的细颗粒从容器中除去。再次在200℃下搅拌容器，并引入钾金属或钾和钠金属(基于催化剂的总重量为5wt.％)。将所得混合物在搅拌下保持1h，以确保熔融金属在锆酸钾片剂上的均匀分布。

实施例5

(由丙烯合成支化的脂族烯烃-间歇反应器)

在高压釜中放置实施例3的催化剂(2g)或K₂CO₃对比样品以及搅拌棒。闭合反应器并记录重量。将反应器冷却至0℃，置于天平上，并将丙烯冷凝至反应器中，直至获得原始重量(17g)8.5倍的重量增加。随后，小心地将反应器排气，直到重量增加恰好是原始重量(17g)的8.5倍。然后将反应器置于油浴中，并在搅拌的同时保持在150℃。将气体歧管连接至高压釜顶阀，以允许通过两个连续的减压阶段进行采样。以固定的时间间隔取出样品(0.2mL产物)，并通过GC进行分析。24小时后，记录反应器的最终重量，将反应器冷却至0℃并小心地减压。记录最终重量以确定产率。通过过滤分离液体产物和废催化剂(在需要时用庚烷稀释)。通过GC-MS(Agilent 5977A-MSD/安装有DB1柱和FID检测器(AgilentTechnologies，USA))分析液体，并通过XRD分析固体。结果列于表1。使用以下公式计算对4-甲基-1-戊烯(4M1P)的选择性：

表1

实施例6

(由丙烯合成支化的脂族烯烃-推流反应器)

在惰性气氛下将约4g的实施例4催化剂或对比催化剂K₂CO₃的成型催化剂装入反应器中。然后将反应器连接到气体进料段并置于炉中以确保温度控制。用惰性气体冲洗整个体系以保证除去微量的水和空气。然后使用75bar(7.5MPa)的丙烯在145至165℃的温度和0.2至1h^-1的LHSV下进行反应。通过背压调节器系统控制压力，并通过气相色谱法连续分析出口气体组成。结果列于表2。C₆是指直链和支化的C₆烃的总量。使用以下公式确定转化率：

表2

根据数据，确定包括碱金属以及第3列、第4列或镧系金属中的至少一种的混合氧化物载体上的催化活性碱金属可以有效催化脂族α烯烃(例如丙烯)转化成支化的脂族烯烃(例如4-甲基-1-戊烯)。具体而言，在K₅ZrO_X上7wt.％的K或NaK复合物(其中x平衡混合金属氧化物的化合价)以与碳酸钾相似的转化率和相似更高的选择性产生4-甲基-1-戊烯，从而提供了一种技术方案以解决与碳酸盐催化剂有关的问题(例如，催化剂的结构塌陷)。

实施例7

(在单反应器系统中合成支化的脂族烯烃)

在ASPEN^TM Plus(版本10)中对如图1A所示的反应系统进行了模拟。通过在实验室规模的单反应器4M1P生产系统中进行的实验获得反应器中的反应动力学。建立模拟以生产产物料流(在图1A中标记为产物料流25)中99.0mol.％的4M1P，这通过调节分离设备(例如，图1A中的流出物分离塔14和产物纯化分馏器15)的参数来实现。表3中示出了如图1A所示的反应系统的各料流的组成、流速和条件(温度和压力)。C₃H₆的总转化率为50.8％。4M1P的选择性为89.9％。系统的产物流速为6.42吨/小时。

表3

实施例8

(包括两个并联反应器的系统中支化的脂族烯烃的合成)

在ASPEN^TM Plus(版本10)中对如图1B所示的反应系统进行了模拟。通过在实验室规模的单反应器4M1P生产系统中进行的实验获得反应系统的反应器中的反应动力学。建议模拟以生产产物料流(在图1B中标记为产物料流25)中99.0mol.％的4M1P，这通过调节分离设备(例如，图1B中的流出物分离塔14和产物纯化分馏器15)的参数来实现。表4中示出了如图1B所示的反应系统的各料流的组成、流速和条件(温度和压力)。第一反应器(在图1B中标记为第一反应器13)和第二反应器(在图1B中标记为第二反应器28)中的转化率分别为46.6％和40.3％。C₃H₆的总转化率为43.4％。在第一反应器和第二反应器中4M1P的选择性分别为90.1％和90.5％。4M1P的总选择性为90.3％。系统的产物流速为6.38吨/小时。

表4

实施例9

(包括两个串联反应器的系统中支化的脂族烯烃的合成)

在ASPEN^TM Plus(版本10)中对如图1C所示的反应系统进行了模拟。通过在实验室规模的单反应器4M1P生产系统中进行的实验获得反应系统的反应器中的反应动力学。建立模拟以生产产物料流(在图1C中标记为产物料流25)中99.0mol.％的4M1P，这通过调节分离设备(例如，图1C中的流出物分离塔14和产物纯化分馏器15)的参数来实现。表5中示出了如图1C所示的反应系统的各料流的组成、流速和条件(温度和压力)。第一反应器(在图1C中标记为第一反应器13)和第三反应器(在图1C中标记为第三反应器33)中的转化率分别为48.9％和47.3％。C₃H₆的总转化率为64.3％。在第一反应器和第三反应器中4M1P的选择性分别为90.1％和90.4％。4M1P的总选择性为90.2％。系统的产物流速为6.38吨/小时。

本文描述的系统和方法还可以包括未示出并且化学处理领域的技术人员已知的各种设备。例如，一些控制器、管道、计算机、阀、泵、加热器、热电偶、压力指示器、混合器、换热器等可能未示出。

在本发明的上下文中，示出了至少以下23个实施方案。实施方案1是一种生产支化的脂族烯烃的方法。所述方法包括：使含有脂族α烯烃的进料料流与负载的碱金属或碱金属复合物催化剂反应以生产支化的脂族烯烃，其中载体含有包括第1列金属与第3列金属、第4列金属或镧系元素中的至少一种的混合金属氧化物，其中所述催化剂具有少于50wt.％的金属碳酸盐。实施方案2是如实施方案1所述的方法，其中所述碱金属为钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)或其复合物或混合物。实施方案3是如实施方案2所述的方法，其中所述碱金属为K或所述碱金属复合物为NaK。实施方案4是如实施方案1至3任一项所述的方法，其中所述第3列金属氧化物含有钪(Sc)或钇(Y)，优选Y。实施方案5是如实施方案1至4任一项所述的方法，其中所述第4列金属氧化物含有钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或其组合，优选Zr。实施方案6是如实施方案1至5任一项所述的方法，其中所述镧系元素氧化物含有镧(La)、铈(Ce)、钷(Pm)或镨(Pr)，优选La。实施方案7是如实施方案1至6任一项所述的方法，其中所述第1列金属氧化物含有Na、K或Cs，更优选K。实施方案8是如实施方案1至7任一项所述的方法，其中催化剂包括0.1至10wt.％，优选1至9wt.％，更优选3至8wt.％的碱金属。实施方案9是如实施方案2至8任一项所述的方法，其中所述催化剂是负载在钇酸钠、锆酸钾或其混合物上的K金属。实施方案10是如实施方案2至8任一项所述的方法，其中所述催化剂是负载在钇酸钠、锆酸钾或其混合物上的NaK金属复合物。实施方案11是如实施方案1至10任一项所述的方法，其中所述载体为大孔、中孔或微孔或其组合。实施方案12是如实施方案1至11任一项所述的方法，其中所述催化剂具有100至600微米的平均粒径、0.03至0.30mL/g的平均孔体积或两者。实施方案13是如实施方案1至12任一项所述的方法，其中所述脂族α烯烃的碳数为1至5，优选2至4，更优选3。实施方案14是如实施方案1至13任一项所述的方法，其中所述进料料流含有丙烯。实施方案15是如实施方案14所述的方法，其中所述进料料流进一步含有乙烯、饱和烃或两者。实施方案16是如实施方案1至15任一项所述的方法，其中所述支化的脂族烯烃的碳数为4至10，优选4至8，更优选6，更优选为4-甲基-1-丙烯。实施方案17是如实施方案1至16任一项所述的方法，其中反应压力在5MPa至10MPa之间，反应温度为120至200℃，更优选140至170℃，或两者，或液时空速为0.1和2h^-1。实施方案18是如实施方案17所述的方法，其中所述反应在包括加压反应器的反应系统中进行。实施方案19是如实施方案18所述的方法，其中所述反应系统包括并联的2至5个反应器，其中，所述2至5个反应器中的至少2个具有催化活性水平不同的催化剂，并且所述2至5个反应器中的至少一个处于再生模式。实施方案20是如实施方案18所述的方法，其中所述反应系统包括串联的第一反应器和第二反应器，以及在所述第一反应器的下游且在所述第二反应器的上游的分离塔，其中所述分离塔被配置为移除来自第一反应器的流出物的支化的脂族烯烃及其异构体以生产用于第二反应器的入口料流。实施方案21是如实施方案17至20任一项所述的方法，其中所述催化剂是在锆酸钠上的金属钾或NaK复合物，并且所述支化的脂族烯烃在6小时后的选择性为至少60％。实施方案22是如实施方案21所述的方法，其中所述催化剂是锆酸钾上的NaK复合物，并且所述4-甲基-1-戊烯与甲基戊烯的比率为至少93％。

实施方案23是一种生产支化的脂族烯烃的催化剂。所述催化剂含有在金属氧化物载体上的钾(K)金属或NaK金属复合物，所述金属氧化物载体包括第1列金属与第3列金属、第4列金属、镧系元素中的至少一种的混合金属氧化物，其中所述催化剂具有小于50wt.％的金属碳酸盐。

尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方式的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种改变、替换和更改。此外，本申请的范围并不限于说明书中描述的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从以上公开内容容易地理解的，可以利用目前存在的或以后将开发的起到与本文所描述的相应实施方案基本相同的功能或实现与本文描述的相应实施方案基本相同的结果的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这样的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围内。

表5

Claims (23)

1.一种生产支化的脂族烯烃的方法，所述方法包含：使包含脂族α烯烃的进料料流与负载的碱金属或碱金属复合物催化剂反应以生产支化的脂族烯烃，其中载体包含含第1列金属与第3列金属、第4列金属或镧系元素中的至少一种的混合金属氧化物，其中所述催化剂具有少于50wt.％的金属碳酸盐。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属为钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)或其复合物或混合物。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述碱金属为K或所述碱金属复合物为NaK。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第3列金属氧化物包含钪(Sc)或钇(Y)，优选Y。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第4列金属氧化物包含钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或其组合，优选Zr。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述镧系元素氧化物包含镧(La)、铈(Ce)、钷(Pm)或镨(Pr)，优选La。

7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述第1列金属氧化物包含Na、K或Cs，更优选K。

8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中催化剂包含0.1至10wt.％，优选1至9wt.％，更优选3至8wt.％的碱金属。

9.如权利要求2至8中任一项所述的方法，其中所述催化剂是负载在钇酸钠、锆酸钾或其混合物上的K金属。

10.如权利要求2至8中任一项所述的方法，其中所述催化剂是负载在钇酸钠、锆酸钾或其混合物上的NaK金属复合物。

11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述载体为大孔、中孔或微孔或其组合。

12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述催化剂具有100至600微米的平均粒径、0.03至0.30mL/g的平均孔体积或两者。

13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述脂族α烯烃的碳数为1至5，优选2至4，更优选3。

14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述进料料流包含丙烯。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述进料料流进一步包含乙烯、饱和烃或两者。

16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述支化的脂族烯烃的碳数为4至10，优选4至8，更优选6，更优选为4-甲基-1-丙烯。

17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中反应压力在5MPa至10MPa之间，反应温度为120至200℃，更优选140至170℃，或两者，或液时空速为0.1和2h^-1。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述反应在包含加压反应器的反应系统中进行。

19.如权利要求18所述的方法，其中所述反应系统包含并联的2至5个反应器，其中，所述2至5个反应器中的至少2个具有催化活性水平不同的催化剂，并且所述2至5个反应器中的至少一个处于再生模式。

20.如权利要求18所述的方法，其中所述反应系统包含串联的第一反应器和第二反应器，以及在所述第一反应器的下游且在所述第二反应器的上游的分离塔，其中所述分离塔被配置为移除来自第一反应器的流出物的支化的脂族烯烃及其异构体以生产用于第二反应器的入口料流。

21.如权利要求17至20中任一项所述的方法，其中所述催化剂是在锆酸钠上的钾金属或NaK复合物，并且所述支化的脂族烯烃在6小时后的选择性为至少60％。

22.如权利要求21所述的方法，其中所述催化剂是锆酸钾上的NaK复合物，并且所述4-甲基-1-戊烯与甲基戊烯的比率为至少93％。

23.一种用于生产支化的脂族烯烃的催化剂，所述催化剂包含在金属氧化物载体上的钾(K)金属或NaK金属复合物，所述金属氧化物载体包含第1列金属与第3列金属、第4列金属、镧系元素中的至少一种的混合金属氧化物，其中所述催化剂具有小于50wt.％的金属碳酸盐。

Images