CN114845810A - 氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法、氧化铈-氧化锆复合氧化物、包含其的催化剂和丁二烯的制备方法 - Google Patents
氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法、氧化铈-氧化锆复合氧化物、包含其的催化剂和丁二烯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本公开涉及一种氧化铈‑氧化锆复合氧化物的制备方法、氧化铈‑氧化锆复合氧化物和包含该氧化铈‑氧化锆复合氧化物的催化剂。
Description
技术领域
本申请要求于2020年8月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0110340的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本申请涉及一种氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法、氧化铈-氧化锆复合氧化物、包含该氧化铈-氧化锆复合氧化物的催化剂和制备丁二烯的方法。
背景技术
使用铁酸盐类催化剂的反应大多数是产生热量的放热反应，并产生大量的重质物质(heavy substances)。为了除去这些物质，在使用铁酸盐类催化剂的反应中需要使用氧化铈-氧化锆复合氧化物。
本公开涉及一种氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法、氧化铈-氧化锆复合氧化物、包含该氧化铈-氧化锆复合氧化物的催化剂和使用该催化剂制备丁二烯的方法。
发明内容
技术问题
如上所述，使用铁酸盐类催化剂的反应大多数是产生热量的放热反应，并产生大量的重质物质。为了除去这些物质，在使用铁酸盐类催化剂的反应中需要使用氧化铈-氧化锆复合氧化物。
本公开涉及一种氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法、氧化铈-氧化锆复合氧化物、包含该氧化铈-氧化锆复合氧化物的催化剂和使用该催化剂制备丁二烯的方法。
技术方案
本公开的一个实施方案提供一种氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法，该制备方法包括：通过将铈前体化合物和氧化锆前体化合物混合来制备前体水溶液；在30℃至120℃的温度条件下搅拌所述前体水溶液；和煅烧所得物。
另外，本公开的一个实施方案提供一种使用上述方法制备的氧化铈-氧化锆复合氧化物，该氧化铈-氧化锆复合氧化物包含摩尔比为1:2至20:1的铈(Ce)和氧化锆(Zr)。
另外，本公开的一个实施方案提供一种催化剂，包含：上述氧化铈-氧化锆复合氧化物；和铁酸锌类催化剂。
另外，本公开的一个实施方案提供一种制备丁二烯的方法，该方法包括：通过用上述催化剂填充反应器来形成催化剂层；和在使包含C4馏分和氧气的反应物连续通过所述催化剂层的同时引发氧化脱氢反应。
有益效果
根据本公开的一个实施方案的制备方法容易形成氧化铈-氧化锆复合氧化物的晶体，并且，当用于使用铁酸盐类催化剂的反应中时，可以有效降低反应温度和重质物质。
附图说明
图1至图3是示出实验例1的结果的XRD图。
具体实施方式
下文中，将描述用于实施本公开的具体实施方案。
在本说明书中，“水”可以是蒸馏水(DI水)。
在本说明书中，“收率(％)”定义为通过将氧化脱氢反应的产物1,3-丁二烯的摩尔数除以原料丁烯的摩尔数而得到的值。例如，收率可以由以下等式表示。
收率(％)＝[(生成的1,3-丁二烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，“转化率(％)”是指反应物转化为产物的比例，例如，丁烯的转化率可以由以下等式定义。
转化率(％)＝[(反应的丁烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，“选择性(％)”定义为通过将丁二烯(BD)的变化量除以丁烯(BE)的变化量而得到的值。例如，选择性可以由以下等式表示。
选择性(％)＝[(生成的1,3-丁二烯的摩尔数或COx的摩尔数)/(反应的丁烯的摩尔数)]×100
本公开的一个实施方案提供一种氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法，该制备方法包括：通过将铈前体化合物和氧化锆前体化合物混合来制备前体水溶液；在30℃至120℃的温度条件下搅拌所述前体水溶液；和煅烧所得物。
氧化铈-氧化锆复合氧化物用于除去在使用铁酸盐类催化剂的反应中产生的重质物质。此处，氧化铈-氧化锆复合氧化物的性能受复合氧化物的晶体结构影响。本公开涉及一种氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法，并且通过在搅拌前体水溶液时在30℃至120℃的高温下处理来提高氧化铈-氧化锆复合氧化物的结晶度。
搅拌时，温度条件可以调节为60℃至120℃，并且优选80℃至100℃。当满足上述数值范围时，氧化铈-氧化锆复合氧化物的结晶度会提高。当温度条件低于上述范围时，复合氧化物的结晶度会降低，而当温度条件高于上述范围时，搅拌时会发生变性。可以通过在能够进行搅拌的烘箱中进行搅拌来调节温度，例如，可以使用加热板或双夹套。
在本公开的一个实施方案中，所述搅拌可以进行0.1h至10h、1h至8h、或1h至2h。当搅拌时间小于上述范围时，难以使水溶液中包含的溶剂充分挥发，因此，需要上述时间的搅拌。h表示小时。
在本公开的一个实施方案中，所述前体水溶液可以包含选自硝酸、盐酸、乙酸、氨水、醇和它们的混合溶液中的任意一种或多种。与单独包含水时相比，这具有有利地结合铈和氧化锆并提高结晶度的优点。
在本公开的一个实施方案中，所述铈前体化合物可以选自硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硫酸铈铵、醇铈和它们的混合物。
在本公开的一个实施方案中，所述氧化锆前体化合物可以选自羧酸锆、卤化锆、卤氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆和它们的混合物。
在本公开的一个实施方案中，铈前体化合物与氧化锆前体化合物的摩尔比可以为1:2至20:1、1:1至10:1、1:1至5:1或1:1至3:1。当形成氧化物时，由于铈(Ce)的原子半径比氧化锆大，因此形成氧化锆元素包围铈元素的结构，当氧化锆元素的比例大于上述范围时，难以形成该结构，引起降低结构稳定性的问题。使用这种催化剂进行反应引起反应温度升高的问题，因此，优选满足上述范围。
在本公开的一个实施方案中，搅拌时，前体水溶液还可以包含沉淀剂。沉淀剂通常为碱性化合物，并且可以优选地选自任意合适的碱性物质，例如碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐、碳酸铵和烷基碳酸铵、氢氧化铵和烷基氢氧化铵、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、水溶性有机碱化合物和它们的混合物。沉淀剂优选是氢氧化铵或氢氧化钠。
在本公开的一个实施方案中，氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法在煅烧前还可以包括选自过滤、洗涤和喷雾干燥中的一个或多个步骤。这是为了在煅烧前分离形成的氧化物粒子。
在本公开的一个实施方案中，所述煅烧是使搅拌后的铈-氧化锆复合物氧化的步骤。
在本公开的一个实施方案中，所述煅烧可以在400℃至1,000℃、500℃至900℃或500℃至700℃的温度下进行。当温度在上述范围内时，煅烧后的复合氧化物的结晶度提高，而当温度在上述范围外时，在一些情况下会过度发生结晶。
在本公开的一个实施方案中，所述煅烧可以在空气气氛下进行。
在本公开的一个实施方案中，所述煅烧可以进行0.5小时至24小时、1小时至20小时、或2小时至15小时。当煅烧时间太短时，复合氧化物不能充分氧化，而当煅烧时间太长时，在一些情况下复合氧化物会过度氧化，因此，煅烧时间需要调节至上述范围。
本公开的一个实施方案提供一种使用上述制备方法制备的氧化铈-氧化锆复合氧化物，该氧化铈-氧化锆复合氧化物包含摩尔比为1:2至20:1的铈(Ce)和氧化锆(Zr)。
在本公开的一个实施方案中，铈(Ce)与氧化锆(Zr)的摩尔比可以为1:2至20:1、1:1至10:1、1:1至5:1、或1:1至3:1。当形成氧化物时，由于铈(Ce)的原子半径比氧化锆大，因此形成氧化锆元素包围铈元素的结构，而当氧化锆元素的比例大于上述范围时，难以形成该结构，引起降低结构稳定性的问题。使用这种催化剂进行反应引起反应温度升高的问题，因此，优选满足上述范围。
本公开的一个实施方案提供一种催化剂，包含：上述氧化铈-氧化锆复合氧化物；和铁酸锌类催化剂。
在本公开的一个实施方案中，所述铁酸锌类催化剂可以负载在所述氧化铈-氧化锆复合氧化物上。
在本公开的一个实施方案中，基于铁酸锌类催化剂的总重量，氧化铈-氧化锆复合氧化物的含量可以大于或等于0.01重量％且小于或等于0.1重量％、大于或等于0.01重量％且小于或等于至0.08重量％，或大于或等于0.01重量％且小于或等于0.06重量％。
本公开的丁烯的氧化脱氢反应可以称为制备丁二烯的方法。制备丁二烯的方法可以包括在填充有使用上述制备方法制备的铁酸锌催化剂的反应器中使包含C4馏分和氧气的反应物通过的同时进行氧化脱氢反应。
制备丁二烯的方法包括：通过用使用上述制备方法制备的铁酸锌催化剂填充反应器来形成催化剂层；和在使包含C4馏分和氧气的反应物连续通过所述催化剂层的同时引发氧化脱氢反应。
C4馏分可以是指从石脑油裂解产生的C4混合物中分离有用化合物后剩余的C4萃余液1、2、3，并且可以是指可以通过乙烯二聚获得的C4类。具体地，C4馏分可以是选自正丁烷、反式2-丁烯、顺式2-丁烯和1-丁烯中的一种、或两种以上的混合物。
除了C4馏分和氧气之外，反应物还可以包含蒸汽或氮气(N2)。蒸汽或氮气(N2)是为了防止催化剂焦化、除去反应热等以及降低反应物爆炸的风险而引入的稀释气体。
氧气(O2)是一种氧化剂，并与C4馏分发生脱氢反应。
氧化脱氢反应可以按照以下反应式1或反应式2进行。
[反应式1]
C4H8+1/2O2→C4H6+H2O
[反应式2]
C4H10+O2→C4H6+2H2O
丁二烯通过氧化脱氢反应除去丁烷或丁烯的氢制备而成。同时，在氧化脱氢反应中，除了诸如反应式1或反应式2的主反应之外，还会产生包含一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)等的副反应产物。可以包括将副反应产物分离并排出到系统外的过程，因此它们不会在该过程中连续累积。
在制备丁二烯的方法中，丁烯的转化率可以为40％以上，优选45％以上，更优选50％以上。
在制备丁二烯的方法中，丁二烯的选择性可以为40％以上，优选45％以上，更优选50％以上。
所述氧化脱氢反应可以在GHSV(气时空速)为100h-1至400h-1的条件下在反应温度为200℃至600℃并且压力为0.1巴至10巴的条件下反应。
下文中，将参考实施例详细描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以修改为各种其他形式，并且本说明书的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了向本领域的普通知识人员更全面地描述本说明书。
实施例
实施例1：制备氧化铈-氧化锆复合氧化物
将铈前体化合物[Ce(NO3)3*6H2O]、氧化锆前体化合物[ZrO(NO3)2*2H2O]和氨水混合以制备前体水溶液。此处，铈前体化合物与氧化锆前体化合物的摩尔比为1:1。
然后，将碱性溶液加入到前体水溶液中然后搅拌，并且，在将pH保持在13以上的同时，将所得物在90℃的温度下加热1小时至2小时的同时搅拌。
将过滤后的物质在烘箱中在120℃的温度下在空气环境下干燥12小时。
然后，将所得物在空气环境下在650℃的温度下煅烧6小时以制备最终的氧化铈-氧化锆复合氧化物。此处，铈与锆的元素比为1:1。
实施例2：制备氧化铈-氧化锆复合氧化物
除了将铈与锆的元素比调节为1:0.1之外，以与实施例1相同的方式制备氧化铈-氧化锆复合氧化物。
比较例1：制备氧化铈-氧化锆复合氧化物
除了没有加热前体水溶液并将温度保持在室温(25℃)之外，以与实施例1相同的方式制备氧化铈-氧化锆复合氧化物。
比较例2：制备氧化铈-氧化锆复合氧化物
除了没有加热前体水溶液并将温度保持在室温(25℃)，并且前体水溶液不包含除了水之外的溶剂之外，以与实施例1相同的方式制备氧化铈-氧化锆复合氧化物。
实验例1：确定氧化铈-氧化锆复合氧化物合成
使用X射线衍射装置(Bruker的Endeavor XRD装置)确定在实施例和比较例中制备的氧化铈-氧化锆复合氧化物的晶态。
结果，当前体水溶液不包含除了水之外的溶剂时(比较例1和比较例2)，铈和氧化锆没有彼此复合，并且仅确定出对应于它们的各个氧化物的ZrO2和CeO2的存在(图3)。
可以确认，当搅拌过程中的温度为90℃时(实施例1)，与在室温(25℃)下进行合成时(比较例1)相比，对应于氧化铈-氧化锆复合氧化物的峰的强度高，并且结果示于图2中。结果，确认对应于ZrO2的峰的强度变弱并且对应于CeO2的峰向后移动。这是因为纯ZrO2渗透到CeO2中形成晶体的事实。
由该结果可以确认，为了良好地形成氧化铈-氧化锆复合氧化物，前体水溶液需要包含溶剂例如氨水，并且搅拌需要在高温下进行。
实验例2：催化剂性能的实验
实施例3：制备包含氧化铈-氧化锆复合氧化物和铁酸锌类催化剂的催化剂
将在实施例1中制备的氧化铈-氧化锆复合氧化物和铁酸锌类催化剂彼此混合，并将该混合物与水混合以制备催化剂浆料。如下制备铁酸锌类催化剂。此处，基于氧化铈-氧化锆复合氧化物，混合重量比为0.036重量％的铁酸锌类催化剂。
将氯化锌(ZnCl2)(0.122mol)和氯化铁(FeCl3 6H2O)(0.243mol)溶解在水(12.778mol)中以制备在水溶液中的金属前体浓度为约26.4重量％的金属前体水溶液。此处，金属前体水溶液中包含的金属组分的摩尔比为Fe:Zn＝2:1。
然后，制备用氨水制备的共沉淀浴(pH：7至9)，并通过滴加具有浓度为9重量％至10重量％的氨水的金属前体水溶液来进行铁和锌的共沉淀过程。将共沉淀溶液搅拌1小时以充分共沉淀，停止搅拌后，通过将共沉淀物在室温(25℃)下静置1小时来老化使得所有的沉淀物沉降。
将完成搅拌和老化的共沉淀溶液使用真空过滤器真空过滤，得到共沉淀物，并洗涤共沉淀物，然后在烘箱中在90℃下在空气下干燥24小时。将干燥后的共沉淀物引入到内温为80℃的炉中，并且，在1℃/min的升温速度下将温度升高至650℃后，在相同温度下热处理6小时。之后，将温度降低至20℃以制备最终的铁酸锌催化剂。
实施例4：制备包含氧化铈-氧化锆复合氧化物和铁酸锌类催化剂的催化剂
除了使用在实施例2中制备的氧化铈-氧化锆复合氧化物代替在实施例1中制备的氧化铈-氧化锆复合氧化物之外，以与实施例3相同的方式制备催化剂。
比较例3：制备包含氧化铈-氧化锆复合氧化物和铁酸锌类催化剂的催化剂
除了使用在比较例1中制备的氧化铈-氧化锆复合氧化物代替在实施例1中制备的氧化铈-氧化锆复合氧化物之外，以与实施例3相同的方式制备催化剂。
比较例4：制备不含氧化铈-氧化锆复合氧化物的催化剂
除了不含氧化铈-氧化锆复合氧化物之外，以与实施例3相同的方式制备催化剂。
将包含在实施例3、实施例4、比较例3和比较例4中制备的各个催化剂的浆料作为BED安装在反应器中，并在进行氧化脱氢反应后，通过气相色谱法(GC)分析产物，并且丁烯的转化率(X_BE)、丁二烯的选择性(S_BD)、丁二烯的收率(Y_BD)、Cox的选择性(S_Cox)和重质物质的选择性(S_heavy)示于以下表1和表2中。
此处，实验1和实验2在改变入口气体组成的情况下进行，OBR、SBR和NBR分别表示OBR＝氧气/全部2-丁烯的比例、SBR＝蒸汽/全部2-丁烯的比例和NBR＝氮气/全部2-丁烯的比例。
[表1]
[表2]
由该结果可以确认，当如现有技术那样使用不含氧化铈-氧化锆复合氧化物的催化剂进行氧化脱氢反应时，由于不能控制放热现象，导致工艺温度升高(表1和表2的比较例4)。
同时，即使当催化剂包含氧化铈-氧化锆复合氧化物时，可以确认，当在氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备中，前体水溶液在低温(25℃)下搅拌时，由于氧化物的结晶度降低，因此副反应物质(Cox，重质物质)的选择性增加(表1的比较例3)。
从结果可以确认，为了控制氧化脱氢反应过程中的放热现象并同时减少副反应物质，反应器的内部需要用其中将铁酸锌类催化剂与氧化铈-氧化锆复合氧化物混合的催化剂来填充，并且在制备氧化铈-氧化锆复合氧化物的过程中需要通过在高温下搅拌来提高氧化物的结晶度。
Claims (13)
1.一种氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法，该制备方法包括：
通过将铈前体化合物和氧化锆前体化合物混合来制备前体水溶液；
在30℃至120℃的温度条件下搅拌所述前体水溶液；和
煅烧所得物。
2.根据权利要求1所述的氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法，其中，所述搅拌进行0.1小时至10小时。
3.根据权利要求1所述的氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法，其中，所述前体水溶液包含选自硝酸、盐酸、乙酸、氨水、醇和它们的混合溶剂中的任意一种或多种溶剂。
4.根据权利要求1所述的氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法，其中，所述铈前体化合物选自硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硫酸铈铵、醇铈和它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法，其中，所述氧化锆前体化合物选自羧酸锆、卤化锆、卤氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆和它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法，其中，所述铈前体化合物与所述氧化锆前体化合物的摩尔比为1:2至20:1。
7.根据权利要求1所述的氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法，其中，所述搅拌还包括加入选自碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐、碳酸铵和烷基碳酸铵、氢氧化铵和烷基氢氧化铵、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、水溶性有机碱化合物和它们的混合物中的一种或多种沉淀剂。
8.根据权利要求1所述的氧化铈-氧化锆复合氧化物的制备方法，其中，所述煅烧在400℃至1,000℃的温度下进行。
9.一种使用权利要求1至8中任意一项所述的制备方法制备的氧化铈-氧化锆复合氧化物，该氧化铈-氧化锆复合氧化物包含摩尔比为1:2至20:1的铈(Ce)和氧化锆(Zr)。
10.一种催化剂，包含：
权利要求9所述的氧化铈-氧化锆复合氧化物；和
铁酸锌类催化剂。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，基于所述铁酸锌类催化剂的总重量，所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的含量大于或等于0.01重量％且小于或等于0.1重量％。
12.一种制备丁二烯的方法，该方法包括：
通过用权利要求10所述的催化剂填充反应器来形成催化剂层；和
在使包含C4馏分和氧气的反应物连续通过所述催化剂层的同时引发氧化脱氢反应。
13.根据权利要求12所述的制备丁二烯的方法，其中，所述氧化脱氢反应在GHSV(气时空速)为100h-1至400h-1的条件下，在反应温度为200℃至600℃并且压力为0.1巴至10巴的条件下反应。
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