KR20210037245A - 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법 - Google Patents

아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아연 전구체 및 철 전구체를 물에 첨가하여 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계, 상기 금속 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 공침조에 첨가하여 철과 아연을 공침시켜 공침 용액을 제조하는 단계, 상기 공침 용액에 불순물 제거용 물질을 투입하여 불순물을 제거하는 단계, 상기 공침 용액으로부터 공침물을 얻는 단계 및 상기 공침물을 소성하는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR ZINC-FERRITE CATALYST AND MANUFACTURING METHOD FOR BUTADIEN USING ZINC-FERRITE CATALYST}
본 명세서는 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. 또한, n-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매로 널리 알려진 페라이트 계열 촉매는 일반적으로 공침법에 의해 합성되는데, 공침법으로 합성된 촉매는 산화적 탈수소화 반응에 활성인 결정구조와 비활성인 α-Fe2O3 결정구조가 공존하는 것으로 알려져 있다. 따라서 촉매 합성 시 비활성인 α-Fe2O3 결정구조를 감소시키거나, 비활성인 결정구조가 일정 수준 이상 존재하더라도 활성이 우수한 촉매를 제조하는 기술에 대한 연구를 필요로 하였다.
또한, 공침법을 이용하여 촉매를 합성하는 경우 기술 및 공간적 제약으로 1회 생산량이 작아 목표량을 채우기 위해서는 동일 과정을 수차례 반복하여 촉매를 제조해야 하므로 생산성 향상에 어려움이 있으며, 이러한 문제로 농축하여 촉매를 합성하는 것이 바람직하나, 이 경우에는 비활성 결정구조의 함량이 증가하여 활성이나 안정성이 떨어지는 문제점을 야기하였다.
US 8513479 B2
본 발명은 공침법을 사용하면서도 비활성 결정인 α-Fe2O3 상을 감소시킬 수 있는 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 아연 전구체 및 철 전구체를 물에 첨가하여 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 금속 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 공침조에 첨가하여 철과 아연을 공침시켜 공침 용액을 제조하는 단계; 상기 공침 용액에 불순물 제거용 물질을 투입하여 불순물을 제거하는 단계; 상기 공침 용액으로부터 공침물을 얻는 단계; 및 상기 공침물을 소성하는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및 C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매는 α-Fe2O3 상(phase)이 감소하고 촉매의 활성이 증가한다.
이에 따라, 부텐의 산화적 탈수소화에 사용되는 종래의 아연 페라이트 촉매 대비 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 도시한 것이다.
도 2는 비교예 1의 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 도시한 것이다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 2의 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매의 XRD 도면이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, “불순물”이란, 아연 전구체 또는 철 전구체의 금속 성분을 제외한 염소 이온(Cl-) 등과 같은 할로겐 성분, 또는 공침 과정에서 형성된 α-Fe2O3 상(phase)을 의미한다. 상기 “불순물”이 염소 등과 같은 할로겐 물질인 경우, 시료 연소와 적정의 조합법, 시료 연소와 이온 크로마토그래피의 조합법, 및 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-AES/OES) 등으로 존재 여부 및 함량을 계산할 수 있다. 한편, ICP-AES/OES가 바람직하다. 사용 가능한 장비로는 ICP-OES-01-53, ICP-OES-03-83, ICP-OES-04-83, ICP-OES-05-83 또는 ICP-OES-02-73을 사용할 수 있다.
본 명세서에서, “물”은 증류수(DI water)일 수 있다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔의 몰수를, 원료인 부텐의 몰수로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔(BD)의 변화량을 부텐(BE)의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)] × 100
부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔(butadiene)을 생산하는 공정의 촉매로 스피넬(spinel) 구조(AFe2O4)를 갖는 페라이트계 촉매의 활성이 좋다고 알려져 있다. 이때, 상기 A는 2가의 금속일 수 있으며, 구체적으로 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni일 수 있다.
한편, 페라이트계 촉매의 경우, 2-부텐(2-butene), 특히 트랜스-2-부텐(trans-2-butene)에 대한 반응성이 비스무스-몰리브덴 촉매(Mo-Bi 촉매)보다 우수한 결과를 나타낸다고 알려져 있다. 따라서, 2-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 Mo-Bi 촉매를 적용하더라도 본 발명과 같은 효과, 즉 부텐의 전환율 또는 부타디엔의 선택도 등의 결과가 얻어지지 않는다.
이 때, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 ZnFe2O4 촉매는 일반적으로 공침법에 의해 제조된다. 공침법은, 침전, 교반, 숙성 및 세척, 건조, 소성 과정을 거쳐 제조되는데, 문제는 종래의 공침법을 이용한 아연 페라이트 촉매의 합성과정에서 α-Fe2O3 상(phase)이 형성된다. α-Fe2O3 상(phase)은 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 낮은 부타디엔 선택도를 보이는 반면에, ZnFe2O4 상에서는 높은 부타디엔 선택도를 보인다.
본 발명자들은 상기 α-Fe2O3 상(phase)을 최소화할 수 있는 방안을 모색하였으며, 상기 공침 용액에 불순물 제거용 물질을 투입함으로써 α-Fe2O3 상(phase)을 제거할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 아연 전구체 및 철 전구체를 물에 첨가하여 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 금속 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 공침조에 첨가하여 철과 아연을 공침시켜 공침 용액을 제조하는 단계; 상기 공침 용액에 불순물 제거용 물질을 투입하여 불순물을 제거하는 단계; 상기 공침 용액으로부터 공침물을 얻는 단계; 및 상기 공침물을 소성하는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
특히, 상기 불순물 제거용 물질을 공침조에 투입하는 방법으로는 공침조의 상부에서 일정한 양의 불순물 제거용 물질을 1회 이상 단순 하강하는 방법으로 공침조에 투입할 수 있다.
더욱 구체적으로, 불순물 제거용 물질을 공침조의 공침 용액에 직접 투입하는 경우 추가의 처리 공정이 필요 없이 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다. 반면에, 불순물 제거용 물질을 건조 단계에서 투입하는 경우 불순물이 충분히 제거될 수 없으므로, 증류수를 재투입하여 교반하는 단계가 추가로 수행되어야 한다. 즉, 불순물을 효과적으로 제거하기 위해서는 용액 상태의 공침 용액에 투입하여야 한다.
본 발명의 아연 페라이트 촉매의 제조방법은 상기 공침 용액에 불순물 제거용 물질을 투입하여 불순물을 제거하는 단계를 포함함으로써, 촉매의 불순물을 제거하여 촉매의 반응 활성을 향상시키는 효과를 제공할 수 있다. 상기 방법으로 제조된 아연 페라이트 촉매를 부텐의 탈수소화 반응에 적용 시 부텐의 전환율, 부타디엔의 선택도 등을 향상시키며, 부반응 물질의 생성은 감소시키는 효과를 제공할 수 있다.
상기 불순물 제거용 물질은 나트륨(Na)을 포함하는 소듐염일 수 있다. 상기 소듐염이란, 나트륨(Na) 원소와 음이온이 이온 결합하여 중성화된 물질을 의미한다.
상기 불순물 제거용 물질이 공침 용액의 불순물을 제거하는 원리는 다음과 같다. 상기 불순물 제거용 물질의 음이온이 아연 전구체 또는 철 전구체의 금속 성분을 제외한 염소 이온(Cl-) 등과 같은 할로겐 성분의 결합력을 약화시킨다. 이후, 상기 불순물 제거용 물질의 소듐(Na)이 상기 할로겐 성분과 이온 결합함으로써, 공침 용액 내의 할로겐 성분을 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 상기 불순물 제거용 물질이 α-Fe2O3 결정 구조를 제거하는 작용 원리는 다음과 같다.
ZnFe2O4 결정 구조는 8면체(Octahedral) B 격자(B-site)와 4면체(Tetrahedral)인 A 격자(A-site)가 교대로 반복되는 구조를 갖는다. A 격자 위치에는 8개의 금속 이온과 16개의 금속 이온을 포함한 금속 이온 24개와 32개의 산소 이온으로 구성되어 있다. Fe3+ 이온은 8면체 위치인 B 격자에 포함되며, Zn2+ 이온은 A 격자에 포함되게 된다. 이때, 공침 용액 내에 염소 이온과 같은 할로겐 성분이 상기 금속 이온과 결합하기 때문에, ZnFe2O4 결정 구조를 형성하는 것이 용이하지 않게 된다. 반면에, 상기 불순물 제거 물질이 상기 할로겐 성분을 제거하면, 상기 금속 이온과 결합하는 염소 이온이 줄어들게 되므로, ZnFe2O4 결정 구조를 이루는 것이 용이하게 된다. 상기와 같은 작용 원리로 인하여, 불순물 제거 물질을 투입할 때, 상대적으로 α-Fe2O3 결정 구조가 감소하게 된다.
상기 공침 용액 전체를 기준으로 상기 불순물 제거용 물질의 함량은 0.01 wt% 이상 5 wt% 이하, 바람직하게는 0.1 wt% 이상 3 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 wt% 이상 2 wt% 이하일 수 있다. 상기 범위에 미달할 때에는 상술한 불순물 제거 효과가 충분하지 않은 문제가 있으며, 상기 범위를 초과할 때에는 상기 불순물 제거용 물질이 금속 전구체 물질과 반응하여 추가의 불순물을 형성하는 문제가 있다.
상기 공침 용액 전체에 대한 상기 불순물 제거용 물질의 몰농도는 0.3M 이상 3M 이하, 바람직하게는 0.5M 이상 2.5M 이하, 더욱 바람직하게는 0.7M 이상 1.5M 이하일 수 있다. 상기 범위에 미달할 때에는 상술한 불순물 제거 효과가 충분하지 않은 문제가 있으며, 상기 범위를 초과할 때에는 상기 불순물 제거용 물질이 금속 전구체 물질과 반응하여 추가의 불순물을 형성하는 문제가 있다.
금속 전구체 수용액을 제조하는 단계
상기 아연 전구체 및 철 전구체는 각각 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 및 염화물(chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이중 바람직하게는 값이 싸고 쉽게 구입이 용이함에 따라 대량생산을 위한 촉매 제조 비용을 고려하여 질산염이나 염화물 중에서 선택될 수 있다.
상기 아연 전구체는 2가 아연 전구체일 수 있고, 구체적으로 아연클로라이드(ZnCl2)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트 촉매의 형성이 용이하다.
상기 철 전구체는 3가 철 전구체일 수 있고, 구체적으로 페릭클로라이드하이드레이트(FeCl3·6H2O)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트 촉매의 형성이 우수하다.
상기 아연 전구체 및 철 전구체를 물에 혼합되어 금속 전구체 수용액으로 제조되며, 상기 금속 전구체가 물에 용해되어 액상으로 존재하는 경우, 아연과 철의 이온 교환이 용이하여 목적하는 공침물을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 금속 전구체 수용액 내의 아연 전구체와 철 전구체의 혼합 비율(몰비)은 1:1.5 내지 1:10, 바람직하게는 1:1.6 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:1.8 내지 1:3일 수 있다. 상기 범위에서 산화적 탈수소화 반응에 활성인 결정구조의 형성이 용이하여 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 전구체 수용액은 산성 용액일 수 있으며, 구체적인 pH가 일례로 0 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 활성성분이 안정적으로 형성되는 효과가 있다.
공침 용액을 제조하는 단계
상기 금속 전구체 수용액이 제조된 이후, 상기 금속 전구체 수용액과 염기성 수용액을 공침조에 첨가시켜 철과 아연을 공침시킬 수 있다.
상기 염기성 수용액은 수산화칼륨 수용액, 탄산암모늄 수용액, 탄산수소암모늄 수용액, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합 용액일 수 있다. 바람직하게는 상기 염기성 수용액은 암모니아수일 수 있다. 이 경우, 침전 순서를 달리하여 합성하는 아연 페라이트 촉매의 제조과정에서, 침전이 용이하여 촉매 입자의 형성을 우수하게 하는 효과가 있다.
상기 염기성 수용액의 농도는 5 wt% 내지 20 wt%일 수 있다. 바람직하게는 5 wt% 내지 10 wt%일 수 있다.
상기 공침 용액을 제조하는 단계의 공침 용액의 pH는 6 이상, 바람직하게는 6 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 7 이상 8 이하로 유지할 수 있다. 이 경우, 금속 전구체 수용액 투입으로 인해 투입 직후에 pH가 과도하게 급변하는 것을 방지하여, 촉매가 안정적으로 공침될 수 있다. 상기 금속 전구체 수용액과 염기성 수용액을 공침조에 첨가시키기 전에, 공침조에 염기성 수용액을 먼저 투입함으로써, 상기 공침조의 pH 환경을 조절할 수 있다.
상기 아연 페라이트 촉매의 제조방법은 교반; 숙성; 또는 교반 및 숙성 단계를 더 포함한다. 구체적으로는 교반 및 숙성 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.
상기 교반 및 숙성은 각각 30분 내지 3시간 또는 30분 내지 2시간 동안 실시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공침 용액에 불순물 제거용 물질을 투입하여 불순물을 제거하는 단계는 숙성 단계 이전에 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 아연 페라이트 촉매의 제조방법은 교반 단계 및 숙성 단계를 포함하고, 상기 공침 용액에 불순물 제거용 물질을 투입하여 불순물을 제거하는 단계가 상기 교반 단계 및 숙성 단계 사이에 수행될 수 있다.
공침 용액으로부터 공침물을 얻는 단계
본 명세서에서, “공침물”이란, 상기 공침조 내에 슬러리(slurry) 상태로 존재하는 물질을 의미할 수 있다.
상기 공침물의 최대 입자 직경은 10㎛ 이하, 바람직하게는 8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이하일 수 있으며, 하한은 1㎛ 이상일 수 있다.
상기 공침 용액으로부터 공침물을 얻는 단계는 여과; 건조; 또는 여과 및 건조 단계를 포함할 수 있다. 상기 여과 또는 건조 과정을 통해, 공침물을 소성하기 전에 더욱 충분한 공침이 이루어질 수 있다.
상기 건조 및 여과는 각각 당업계에서 통상적으로 실시되고 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않고, 상기 여과는 일례로 감압 여과일 수 있으며, 필요에 따라 여과 후 세척하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 감압 여과는 구체적으로 진공 펌프를 사용하여 감압을 걸어 여과시키는 방법일 수 있으며, 이 경우 세척 및 수분을 촉매와 분리시키는 효과가 있다.
상기 건조는 통상의 건조기를 사용하여 수행될 수 있고, 일례로 60 내지 100 ℃, 70 내지 100 ℃, 혹은 80 내지 100 ℃에서 12 내지 48시간, 14 내지 30시간, 혹은 14 내지 26시간 동안 건조될 수 있다. 이때, 건조기는 오븐일 수 있고, 상기 오븐은 대기(air) 또는 진공 상태일 수 있다.
상기 공침물을 소성하는 단계를 통해, ZnFe2O4 결정 구조를 포함하는 촉매를 수득할 수 있다.
상기 소성은 80℃에서 1℃/min의 속도로 승온하여, 600℃ 내지 800℃에서 5시간 내지 10시간 유지하는 것일 수 있다. 상기 소성하는 단계는, 구체적으로 600℃ 내지 700℃, 더 구체적으로는 600℃ 내지 650℃에서 소성할 수 있다. 상기 소성은 구체적으로 5시간 내지 8시간, 더 구체적으로는 5시간 내지 6시간 소성할 수 있다.
상기 소성 이후에 30℃ 이하의 온도로 냉각할 수 있다.
상기 온도범위에 따라 촉매의 ZnFe2O4 구조의 결정크기가 제어되며 온도가 상승함에 따라 결정크기가 커지는 경향을 보인다. 본 발명의 탈수소화 반응에서 산소의 흡착 및 탈착이 매우 중요하고, 결정성이 높을수록 탈착이 잘 이루어지지 않아 반응성이 감소할 수 있다. 예로 상용 ZnFe2O4의 경우 매우 큰 결정성을 보이지만 본 반응에는 활성이 매우 낮다. 이와 같은 이유로, 적절한 결정성을 갖는 촉매를 만드는 것이 매우 중요하며 이는 소성 온도가 핵심이라고 할 수 있다.
상기 시간범위도 온도와 마찬가지의 경향성이 있다고 일반적으로 알려져 있지만 온도를 올리는 것보다 효과는 적을 수 있으며 시간을 너무 길게 유지한다면 나중에 상용화 단계에서 수 톤의 촉매를 생산할 때 생산시간이 너무 많이 소요되는 요소가 되기 때문에 일반적으로 랩에서는 소성시간을 6시간 내외로 조절하고 있다.
상기 온도 및 시간범위를 벗어나는 경우에는, 가령 온도가 너무 600℃ 미만인 경우에는 결정 형성이 약하게 되어 구조적으로 안정성이 떨어질 수 있다. 반대로 온도가 800℃를 초과하는 경우에는 결정성이 매우 높아 오히려 활성이 낮은 촉매가 만들어 질 수 있다. 결론적으로 feed의 특성 및 반응특성을 고려한 적절한 결정성이 중요하며 이는 침전물의 소성하는 단계의 온도 및 시간으로 조절할 수 있다.
상기 아연 페라이트 촉매는 ZnFe2O4 결정 구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 아연 페라이트 촉매는 ZnFe2O4 결정 구조 및 α-Fe2O3의 혼합상일 수 있다.
상기 아연 페라이트 촉매의 ZnFe2O4 결정 구조 및 α-Fe2O3 결정 구조의 존재 여부 및 함량 비율은 XRD 회절 분석의 각 상(phase)에 해당하는 피크의 면적 비율을 통해 계산할 수 있다.
상기 ZnFe2O4 결정 구조에 해당하는 회절 피크는 (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440) 위치, 상기 α-Fe2O3에 해당하는 회절 피크는 (104)에 위치한다.
상기 아연 페라이트 촉매의 α-Fe2O3의 결정 구조의 함량은 ZnFe2O4 결정 구조 및 α-Fe2O3 결정 구조 전체를 기준으로 12 wt%, 바람직하게는 11.8 wt%, 더욱 바람직하게는 11.6 wt% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 불순물인 α-Fe2O3의 결정 구조의 비율이 줄어듦으로써, 촉매의 활성이 증가하는 효과가 있다. 한편, 상기 α-Fe2O3의 결정 구조의 함량의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, ZnFe2O4 결정 구조 및 α-Fe2O3 결정 구조 전체를 기준으로 1 wt% 이상, 바람직하게는 5 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 8 wt% 이상일 수 있다.
상술한 아연 페라이트 촉매의 제조방법은 하기 수학식 1을 만족할 수 있다. 또한, 하기 수학식 1의 A2/A1은 바람직하게는 0.88 이하, 더욱 바람직하게는 0.87이하일 수 있다.
[수학식 1]
A2/A1 ≤ 0.9
상기 수학식 1에 있어서,
상기 A2는 상기 공침 용액으로부터 공침물을 얻는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매의 전체를 기준으로 α-Fe2O3의 결정 구조의 함량이고,
상기 A1은 상기 공침 용액으로부터 공침물을 얻는 단계를 포함하지 않을 때의 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매의 전체를 기준으로 α-Fe2O3의 결정 구조의 함량이다.
상술한 아연 페라이트 촉매의 제조방법은 하기 수학식 2를 만족할 수 있다. 또한, 하기 수학식 2의 B2/B1은 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하일 수 있다.
[수학식 2]
B2/B1 ≤ 0.5
상기 수학식 2에 있어서,
상기 B2는 상기 공침 용액으로부터 공침물을 얻는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매의 전체를 기준으로 상기 금속 전구체로부터 유래된 음이온의 함량이고,
상기 B1은 상기 공침 용액으로부터 공침물을 얻는 단계를 포함하지 않을 때의 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매의 전체를 기준으로 상기 금속 전구체로부터 유래된 음이온의 함량이다.
상기 음이온은 상기 철 전구체 또는 아연 전구체의 금속 전구체에 포함되는 음이온 성분을 의미하므로, 상기 금속 전구체가 염화물인 경우에는 상기 음이온이 염소 이온(Cl-)일 수 있다.
상기 음이온의 함량은 제조된 촉매의 C-IC 분석, EDS 분석을 이용하여 측정할 수 있으며, 이때 HITACHI사의 S4800 제품을 사용할 수 있다.
본 발명의 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 부타디엔을 제조하는 방법에 이용될 수 있다.
전술한 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매는, 페라이트 및 아연의 몰비(페라이트/아연(Fe/Zna))가 1 내지 2.5인 것일 수 있다. 바람직하게는, 2 내지 2.5일 수 있다. 더 바람직하게는 2 내지 2.4일 수 있다. 페라이트 및 아연의 몰비가 상기 범위인 경우, 아연 페라이트 촉매의 결정구조 및 활성 증가에 도움이 되고, α-Fe2O3 상을 일정범위로 조절함으로써 아연 페라이트 상이 우세하게 형성되어, 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다. 상기 페라이트 및 아연의 몰비(페라이트/아연(Fe/Zna))는 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 특성 분석을 통해 측정한 실제 촉매 표면의 Fe/Zn의 비율이 어느 정도 분산되어 있는지 측정된 값이다.
본 발명의 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 부타디엔의 제조방법으로 명명될 수 있다. 상기 부타디엔의 제조방법은 상술한 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매가 충진된 반응기에 C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 부타디엔의 제조방법은 상술한 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및 C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함한다.
상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 반응물은 C4 유분 및 산소 외에 스팀 또는 질소(N2)를 포함할 수 있다. 상기 스팀 또는 질소(N2)는 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 아래 반응식 1 또는 반응식 2에 의해 진행될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 40% 이상일 수 있고, 바람직하게는 45% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 50% 이상일 수 있다.
상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 40% 이상일 수 있고, 바람직하게는 45% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 50% 이상일 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 200℃ 내지 600℃의 반응 온도, 0.1bar 내지 10bar의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 100h-1 내지 400h-1의 조건으로 반응시키는 것일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<비교예 1>
도 2의 방법과 같이, 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
염화아연(ZnCl2) 0.122 몰 및 염화제이철(FeCl3·6H2O) 0.243 몰을 물 12.778몰에 용해시켜 수용액 중 금속 전구체의 농도가 약 26.4 wt%인 금속 전구체 수용액을 제조하였다. 이때, 상기 금속 전구체 수용액 내에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Fe:Zn = 2:1이었다.
다음으로 암모니아수가 준비된 공침조(pH: 7~9)를 준비한 뒤, 상기 금속 전구체 수용액을 농도 9-10 wt%의 암모니아수와 함께 점적하여 철과 아연을 공침시키는 공정을 수행하였다. 충분한 공침이 이루어지도록 공침 용액을 1시간 동안 교반하는 공정을 수행하였으며, 이후 교반을 멈춘 뒤 침전물이 모두 가라앉도록 상온에서 1시간 동안 방치하여 공침물을 숙성시켰다.
교반 및 숙성이 완료된 공침 용액을 감압 여과기를 사용하여 감압 여과(filtering)하여 공침물을 수득하였고, 이를 세척한 다음 대기 상태(air) 의 오븐에서 90℃에서 24 시간 동안 건조시킨 뒤, 건조된 공침물을 내부 온도가 80℃인 소성로에 넣어, 1℃/min의 승온 속도로 650℃까지 승온한 뒤, 동온에서 6시간 동안 열처리하였다. 이후, 20℃로 냉각함으로써 최종 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 2>
여과(filtering) 과정을 3회 반복한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 3>
건조를 진공 상태의 Vaccum oven에서 진행한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 4>
여과(filtering) 과정 이후에 메탄올로 1회 세척하는 단계를 추가 수행한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 5>
교반 이후, 60℃에서 1시간 동안 방치한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
<실시예 1>
도 1의 방법과 같이, 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
숙성 과정 이전에 상기 공침 용액에 공침 용액 전체를 기준으로 불순물 제거용 물질로서, 나트륨 화합물(Na2CO3)을 0.5 wt% 첨가한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. 이때, 공침 용액의 전체 중량은 8,500g이고, 상기 나트륨 화합물의 질량은 43.08 g이었다.
<실시예 2>
숙성 과정 이전에 상기 공침 용액에 공침 용액 전체를 기준으로 나트륨 화합물(Na2CO3)을 1 wt% 첨가한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. 이때, 공침 용액의 전체 중량은 8,500g이고, 상기 나트륨 화합물의 질량은 86.15 g이었다.
<실험예 1>
목적하는 상(phase)인 ZnFe2O4와 불순물 상(phase)인 α-Fe2O3의 형성 비율을 비교하기 위하여 상기 비교예와 실시예에서 제조된 아연 페라이트 촉매의 XRD(X-Ray Diffraction, Endeavor X-ray Diffraction system 사용) 분석을 시행하였다.
이때, 2θ 기준 20~80도의 범위에서 측정하였고, Cu target을 사용하였다.
ZnFe2O4에 해당하는 peak{(220), (311), (222), (400), (422), (511), (440) 위치}의 면적과 α-Fe2O3에 해당하는 peak(각도: 104)의 면적의 비율이 각 상(phase)의 중량비에 해당한다.
비교예 1 및 실시예 2의 XRD 도면을 도 3에 나타내었다.
<실험예 2>
촉매 내 불순물(염소 이온)의 잔존량을 비교하기 위하여 상기 비교예와 실시예에서 제조된 아연 페라이트 촉매의 시료 연소와 이온 크로마토그래피의 조합법을 사용하였다.
(1) 장비 준비
IC의 Eluent bottle에 deionized water를 채운 후, 장비의 wast valve을 열고 Prime을 진행하여, pump 내의 bubble을 제거하였다. Prime 완료 후, valve를 잠근 후 Isocratic pump를 1.0 mL/min의 flow rate로 설정하여 작동시키고, Eluent Generator setting을 KOH 농도 30.50 mM로 설정하고, CR-TC를 작동시켰디.
Suppressor를 ASRS 4mm type으로 76 mA의 current로 설정하고, Cond. Detector에 cell heat를 켜준 후, 장비가 안정화될 때까지 기다린다.
AQF에 Ar 및 O2 gas valve를 열어주고, 흡수액(H2O2 1.5 mL, PO4 INT. Std 10mL in 500 mL deionized water)과 물통에 DI water를 채워준다.
장비의 전원을 작동시킨 후, heater를 켜 설정 온도(Inlet Temp.: 900℃, Outlet Temp.: 1,000℃)로 승온 시키고, 가스 유량을 각각 Ar: 200 mL/min 및 O2: 400 mL/min으로 조절한다.
위 과정을 통해 IC와 AQF 장비가 안정화될 때까지 기다린다.
(2) IC 장비 작동 조건
하기 조건으로 IC 장비를 작동시킨다.
- Column: IONPAC AS18 analytical (4 x 250mm)
- IONPAC AG15 guard (4 x 50mm)
- Eluent 종류: KOH (30.5 mM)
- Eluent 유량: 1mL/min
- 검출기: Suppressed Conductivity Detctor
- SRS Current: 76 mA
- Injection volumn: 20uL
- Isocratic/Gradient 조건: Isocratic
(3) 산 분해법(acid Digestion)
0.006 g의 시료를 준비하였다. 질산 1 mL에 상기 시료를 투입한 후, 염산 1mL를 추가 투입하였으며, 과산화수소 0.02 g을 2번 내지 5번 반복하여 투입 및 가열하여 분해시켰다.
상기 물질이 완전히 용해되어 용액이 맑게 되면, 1,000 mg/kg 내부표준물 Sc 300 uL을 넣고, 초순수 30 mL로 희석하였다.
(4) ICP-OES 측정
구체적으로, ICP-OES 샘플 분석으로부터 염소 이온의 wt%를 하기와 같이 계산한다.
Figure pat00001
이때, 분석 조건은 아래와 같다.
-RF power: 1,300W
-Torch Height: 15mm
-Plasma Gas Flow: 15 L/min
-Sample Gas Flow: 0.8 L/min
-Aux. Gas flow: 0.2 L/min
-Pump Speed: 1.5 mL/min
-Internal Standard: Y or Sc
사용 장비로는 ICP-OES-01-53를 사용하였다.
상기 실험예 1 및 실험예 2의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실험예 1 실험예 2
ZnFe2O4(wt%) α-Fe2O3(wt%) Cl-(wt%)
비교예 1 87.0 13.0 2.0
비교예 2 87.5 12.5 2.1
비교예 3 87.3 12.8 2.3
비교예 4 87.0 13.0 1.4
비교예 5 87.4 12.6 2.8
실시예 1 89.0 11.0 0.15
실시예 2 88.8 11.2 0.02
상기 결과로부터, 실시예 1 및 2의 아연 페라이트 촉매는 불순물인 염소 이온(Cl-)이 대부분 존재하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 실시예 1 및 2의 아연 페라이트 촉매는 염소 이온 제거 방법으로서 화학적인 방법을 사용하기 때문에, 여과 과정의 횟수를 늘리는 방법(비교예 2) 또는 추가 세척하는 방법(비교예 4)에 비하여 염소 이온이 효과적으로 제거될 수 있었다. 또한, 상기 염소 이온 외에도 불순물인 α-Fe2O3 상(phase)도 제거되는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 비교예 1 내지 비교예 5의 아연 페라이트 촉매는 α-Fe2O3 상(phase)가 다수 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.한편, 수학식 1로 계산되는 A2/A1의 값이 실시예 1 및 실시예 2 각각 0.846(=11/13, 실시예 1) 및 0.861(=11.2/13, 실시예 2)로서 0.9에 미달하는 것을 확인하였다.
상기 A2의 값으로는 각 비교예 1의 제조방법에 의해 제조된 촉매의 α-Fe2O3의 결정 구조의 함량이고, 상기 A1의 값으로는 실시예 1 또는 실시예 2의 제조방법에 의해 제조된 촉매의 α-Fe2O3의 결정 구조의 함량을 이용하였다.
<실험예 3>
GHSV=133h-1, OBR=0.5, SBR=8, NBR=1의 조건 하에서, 상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조한 아연 페라이트 촉매를 이용하여 산화적 탈수소화 반응으로 1,3-부타디엔을 제조하였다.
OBR = Oxygen/total 2-butene ratio
SBR = Steam/total 2-butene ratio
NBR = Nitrogen/total 2-butene ratio
촉매 종류 운전 온도(℃) 부반응 물질 선택도
비교예 1 340 1.2%
실시예 1 344 1.0%
비교예 1의 아연 페라이트 촉매의 경우, 실시예 1의 아연 페라이트 촉매와 비교하여, α-Fe2O3 상(phase)이 다수 관찰되었으므로, 부반응 물질이 다수 생성된 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 아연 전구체 및 철 전구체를 물에 첨가하여 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계;
    상기 금속 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 공침조에 첨가하여 철과 아연을 공침시켜 공침 용액을 제조하는 단계;
    상기 공침 용액에 불순물 제거용 물질을 투입하여 불순물을 제거하는 단계;
    상기 공침 용액으로부터 공침물을 얻는 단계; 및
    상기 공침물을 소성하는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    교반; 숙성; 또는 교반 및 숙성 단계를 더 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불순물 제거용 물질은 나트륨(Na)을 포함하는 소듐염인 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 공침 용액 전체를 기준으로 상기 불순물 제거용 물질의 함량은 0.01 wt% 이상 5 wt% 이하인 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 전구체 및 철 전구체는 각각 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 및 염화물(chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 공침 용액을 제조하는 단계의 공침 용액의 pH는 6 이상으로 유지되는 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 페라이트 촉매는 ZnFe2O4 결정 구조를 포함하는 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 페라이트 촉매는 ZnFe2O4 결정 구조 및 α-Fe2O3의 혼합상인 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 공침 용액으로부터 공침물을 얻는 단계는 여과; 건조; 또는 여과 및 건조 단계를 포함하는 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    하기 수학식 1을 만족하는 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법:
    [수학식 1]
    A2/A1 ≤ 0.9
    상기 수학식 1에 있어서,
    상기 A2는 상기 공침 용액으로부터 공침물을 얻는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매의 전체를 기준으로 α-Fe2O3의 결정 구조의 함량이고,
    상기 A1은 상기 공침 용액으로부터 공침물을 얻는 단계를 포함하지 않을 때의 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매의 전체를 기준으로 α-Fe2O3의 결정 구조의 함량이다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    하기 수학식 2를 만족하는 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법:
    [수학식 2]
    B2/B1 ≤ 0.5
    상기 수학식 2에 있어서,
    상기 B2는 상기 공침 용액으로부터 공침물을 얻는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매의 전체를 기준으로 상기 금속 전구체로부터 유래된 음이온의 함량이고,
    상기 B1은 상기 공침 용액으로부터 공침물을 얻는 단계를 포함하지 않을 때의 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매의 전체를 기준으로 상기 금속 전구체로부터 유래된 음이온의 함량이다.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및
    C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화 반응은 200℃ 내지 600℃의 반응 온도, 0.1bar 내지 10bar의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 100h-1 내지 400h-1의 조건으로 반응되는 것인 부타디엔의 제조방법.
KR1020190119621A 2019-09-27 2019-09-27 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법 KR20210037245A (ko)

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