CN110022976A - 混合金属氧化物催化剂以及用于在氧化脱氢反应工艺中生产烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂结构，包括在载体上形成的多种金属氧化物，其中所述载体包括氧化锆和/或二氧化硅。所述金属氧化物包括选自由铬、铁、镍和铂族金属组成的组的至少三种金属。所述催化剂结构可用于氧化脱氢(ODH)反应工艺，以便将烷烃转化为烯烃。在一些实施方案中，所述ODH反应工艺中所用的二氧化碳是从源自燃烧化石燃料的发电厂的烟道气获得。

Description

混合金属氧化物催化剂以及用于在氧化脱氢反应工艺中生产 烯烃的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月1日提交的美国申请No.15/366,279的优先权，所述美国申请以引用的方式整体并入本文。
发明领域
本发明涉及可用于烯烃生产工艺的催化剂。本发明还涉及一种利用二氧化碳源和低级烷烃形成诸如乙烯的烯烃(alkene/olefin)的工艺，所述二氧化碳源例如来自源自燃烧化石燃料的发电厂的烟道气，所述低级烷烃是诸如某来源的乙烷，例如源自天然气的乙烷。
背景技术
乙烯由于广泛用于制造多种不同类型的产品(例如，塑料、聚合物、纤维、包装材料等)，是世界上商业化程度最高的有机化学品，目前全球产能为3340亿英镑，预计未来几年内将增加4000-4500亿英镑。其他烯烃，诸如丙烯及其衍生物，需求量也不断增加。
历史上，烯烃诸如乙烯是通过石脑油裂化从石油原料生产的。然而，要产生所需的烯烃石脑油裂化工艺需要耗费大量的能源和资本成本。由于在美国天然气的可用性增加(因此乙烷可用性也增加)，乙烷越来越多地被用作乙烯生产的原料。常规的蒸汽裂化装置接受乙烷或石脑油作为进料，这些进料在管式反应器中在非常高的温度(例如，约750℃-900℃)下预热并与蒸汽混合。由此它们转化为低相对分子质量的烯烃。使用乙烷作为蒸汽裂化中的原料，在乙烷上发生以下反应：
C2H6＝C2H4+H2(主反应)ΔH°＝137kJ/mol
C2H6+H2＝2CH4(副反应)
此外，来自蒸汽裂化装置的产物需要复杂的分离系列来分离和回收甲烷、H2、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和蒸汽。因此，蒸汽裂化(乙烷和石脑油)是一种非常耗能的工艺。蒸汽裂化工艺的比能耗(SEC)为17-21GJ/吨乙烯。在典型的基于乙烷或石脑油的装置中，大约70％的生产成本是由能源成本构成的。由于世界范围内的大规模生产，单单乙烯的能耗约占世界年能耗的1％。此外，蒸汽裂化工艺目前造成世界范围内约1.8-2亿吨CO2的排放量(1.0-1.2lb CO2/lb乙烯)。由于如此大规模的乙烯生产，能源需求方面的任何减少都将造成很大的影响。
因此，期望提供一种利用乙烷并且与常规烯烃生产工艺相比更加节能的乙烯(或其他烯烃)生产工艺。
发明内容
在示例性实施方案中，催化剂结构包括在载体上形成的多种金属氧化物，其中载体包括氧化锆和/或二氧化硅。金属氧化物包括选自由铬、铁、镍和铂族金属组成的组的至少三种金属。
在其他示例性实施方案中，催化剂结构可以提供在氧化脱氢(ODH)反应器内，用于将烷烃转化为烯烃(例如，将乙烷转化为乙烯)。
在另外的示例性实施方案中，一种通过氧化脱氢(ODH)反应将烷烃转化为烯烃的方法包括：向包括催化剂结构的ODH反应器提供在一个或多个输入气体流内的CO2和烷烃，在所述ODH反应器中产生烯烃，以及从所述ODH反应器提供包含所述烯烃的输出流。
在一些示例性实施方案中，在ODH反应工艺中用作反应物的二氧化碳可以从源自燃烧化石燃料的发电厂的烟道气获得。
当考虑本发明的实施方案的以下详细描述，尤其是同时结合附图时，本发明的实施方案的上述和其他特征和优点将变得显而易见，其中各附图中相同的附图标记用于表示相同的部件。
附图说明
图1是示出根据本发明的示例性实施方案利用氧化脱氢(ODH)反应工艺生产烯烃诸如乙烯的系统的示意图。
图2是根据本发明的示例性实施方案形成的金属氧化物催化剂的广角X射线衍射(XRD)图的曲线图。
图3是使用催化剂之前和之后图2的相同催化剂的拉曼光谱图的曲线图。
图4是乙烷转化率和催化剂选择性的图。
图5是催化剂的乙烷转化率随时间变化的图。
图6是乙烷转化率和催化剂选择性的图。
图7是催化剂的乙烷转化率随时间变化的图。
相同参考数字已经用来贯穿本公开内容标识相同元件。
具体实施方式
根据本发明，烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯等)通过氧化脱氢(ODH)反应工艺产生，其中二氧化碳与优化烷烃烯烃转化的一种或多种金属氧化物催化剂一起用作“软氧化剂”。如本文所述，金属氧化物催化剂包括四种或更多种金属氧化物。具体地，金属氧化物催化剂可包括金属氧化物，所述金属氧化物包括选自由铬、铁、镍和铂族金属(例如，铂、钯、钌和/或铑)组成的组的三种或更多种，其中所述三种或更多种金属氧化物负载在基材上，所述基材包括氧化锆、二氧化硅或二氧化硅和氧化锆的组合。
相对于常规的高耗能蒸汽裂化技术，ODH反应在热力学上更有利于从烷烃生产烯烃。要进行ODH反应通常需要氧化剂，利用水和提取的氢气(H2)从感兴趣的烷烃生产烯烃。用于碳气化的氧化能力排序如下(O2具有最大的氧化能力)：O2＞H2O＞CO2＞H2。虽然使用氧气作为氧化剂可以有效地降低反应温度并抑制焦化，但是由于产生COx物质且需要去除过剩热，它也可能导致感兴趣的烯烃物质选择性低。已经发现二氧化碳可有效地用作ODH工艺的“软”氧化剂(比O2更软)，其防止深度氧化，同时是吸热脱氢反应的合适介质。进行以下ODH反应以从包括乙烷的烃进料生产乙烯。然而，如前所述，利用如本文所述的催化剂的ODH工艺也可用于从烷烃生产其他烯烃(例如丙烯和丁烯诸如丁二烯)。
总反应：
C2H6+CO2→C2H4+CO+H2O ΔH°＝134kJ/mol (1)
总反应可以通过以下两个步骤进行：
C2H6→C2H4+H2 ΔH°＝137kJ/mol (2)
CO2+H2→CO+H2O (3)
以下两个反应是不希望的副反应：
C2H6+H2→2CH4 (4)
C2H6+2CO2→4CO+3H2 ΔH°＝431kJ/mol (5)
在氧气存在下，ODH反应变得完全放热。因此，可使用O2在较低温度下进行反应：
C2H6+0.5O2→C2H4+H2O ΔH°＝-105kJ/mol (6)
但是，由于O2是一种强氧化剂，在ODH工艺中使用可导致完全氧化，由此促进CO2形成并降低对乙烯的选择性。此外，某些CO2源诸如烟道气包含少量的O2，其可部分用于加热进料流(燃烧)，其余的O2可用于促进ODH反应。
已经发现，通过ODH工艺形成乙烯(或另一种烯烃)的最佳方法是使用二氧化碳作为“软”氧化剂，或者使用使乙烯收率和反应温度最大化的比例的CO2/O2的组合或混合氧化剂进料。
相对于通常形成烯烃诸如乙烯和丙烯的常规蒸汽裂化装置，ODH装置的固定成本、处理成本和操作成本要低得多。例如，相对于蒸汽裂化装置，ODH装置通常尺寸较小(基底占地面积)并且需要更小和/或更少的设备，而且ODH装置的操作成本也更小(能源需求更少)。此外，ODH工艺更加环保，因为相对于蒸汽裂化工艺它产生的温室气体(GHG)排放更少。
然而，尽管就形成烯烃而言ODH工艺相比标准蒸汽裂化工艺具有这些优点，但ODH工艺由于其烯烃收率低于标准蒸汽裂化工艺而尚未获得大规模商业化。例如，已尝试生产乙烯的ODH工艺仅能够在高操作温度下实现约40％至50％的最大乙烯收率。
根据本发明，已经确定如本文所述的新金属氧化物催化剂可非常有效地用于在ODH反应工艺中由烷烃形成烯烃，其中催化剂增强ODH反应，使得在比与将烷烃转化为烯烃的已知ODH反应相关的较高操作温度低至少约200℃的低至中等温度下操作时的乙烯收率增加多达60％或更高。
ODH反应工艺的另一个优点是用作软氧化剂的二氧化碳可以从燃烧化石燃料所产生的烟道气获得。具体地，源于燃烧煤、天然气或石油以发电的化石燃料发电站的烟道气可用作CO2源。在示例性实施方案中，源于燃煤发电厂的烟道气可用作CO2源。可替代地将从燃烧煤或其他化石燃料的工艺产生且通常作为烟道气排放物释放的CO2用于ODH反应工艺(在任选地从烟道气中去除SOx、NOx等之后使用)，从而减少化石燃料燃烧过程中的温室气体(GHG)排放。
促进通过ODH反应(如先前描述的方程式1-3和/或方程式6所示)生产乙烯的系统的示例性实施方案描绘于图1的示意图中。天然气源10提供烷烃源供应(具体是乙烷)作为ODH反应中的反应物。典型的天然气组合物包括以下重量百分比的组分：
表1：典型的天然气组合物
组分 重量百分比(％)
CH<sub>4</sub> 87％-97％
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 1.5％-7.0％
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 0.1％-1.5％
可以在站或厂15处以任何合适的方式处理天然气，以将乙烷(还有丙烷)与天然气流中的其他组分分离，从而产生例如90重量％或更高的乙烷的气体流。例如，天然气处理长15可包括：一个或多个吸附/吸收单元，用以从天然气中去除污染物；一个或多个分馏塔(例如，用以将乙烷与丙烷和更高分子量的烃分离)；任何选定数量或类型的过滤单元等，例如用以有效地将乙烷与天然气流中的其他组分分离。
用于ODH工艺的二氧化碳源可以由烟道气提供，例如由燃煤发电厂20提供。某些组分(例如，SOx、NOx和颗粒物)可以在输送至ODH反应器30之前在纯化站或厂25处去除。纯化厂25可包括任何合适的设备(例如，吸附单元、过滤器、分子筛等)以有效地从烟道气中去除诸如SOx、NOx等的组分。纯化厂25可提供纯化气体，该纯化气体包括在以下典型代表性范围内的组分：
表2：纯化烟道气
另外的CO2源可任选地例如由纯CO2供应源28提供。但是，期望使用已从燃烧化石燃料的化石燃料发电厂(例如，燃煤发电厂)的烟道气中获得的CO2，因为这将此类烃燃烧系统产生的副产物GHG排放的环境影响减到最低。
将来自天然气处理厂15的乙烷源和来自烟道气纯化厂25(和/或任选地来自另一CO2源28)的CO2(和/或O2)源提供至ODH反应器30。ODH反应器包括催化剂床，该催化剂床包括一种或多种如本文所述的催化剂，这些催化剂促进如方程式1-3(CO2作为氧化剂)和/或方程式6(O2作为氧化剂)所示出的反应以便产生乙烯。ODH反应器30在约450℃至约650℃的中等温度范围和约标准压力(约1atm)下操作。
ODH反应器30可包括固定床反应器，该固定床反应器包括用于接收乙烷气体流(来自天然气处理厂15)和CO2气体流(来自纯化厂25)作为输入的进料节段，其中输入气体流可以通过质量流量控制器独立地进行控制。可以将输入气体流混合在一起(例如，通过静态气体混合器)并在预热节段中加热，然后输送以与ODH反应器30的反应节段内的催化剂床接触。还可以在气体进料管线内(例如，静态混合器的下游)提供旁路管线，以将混合气体进料的样品部分引导至分析器，从而分析进入反应节段的气体进料。
ODH反应器30的反应节段包括粒子填充床，该粒子填充床包含一种或多种如本文所述的催化剂结构。具体地，反应节段还可包括反应腔室，该反应腔室包括催化剂粒子填充床、温度控制炉(以在反应节段内维持合适的温度，范围为约450℃至约650℃)和压力调节器(以在反应节段内维持标准压力)。基于ODH反应器30的尺寸和定标要求(例如，基于ODH反应器与特定燃煤发电厂的实施、输入气体流的流速和量、所需的乙烯输出流速和量等)，反应腔室可包括合适的规模，其中可将催化剂粉碎并筛分以形成适合填充床的粒度。催化剂粒子可以与惰性载体(例如，玻璃或SiC珠粒)混合以在反应节段内形成填充床。可以在填充床内的合适位置提供任何数量的热电偶和/或其他合适的温度测量器件，以便在ODH反应器30的反应节段内维持所需的温度。
可以使从ODH反应器30的反应节段出来的产物流通过冷凝器(用于冷凝产物流中的水)。任选地，可以分析产物流的一部分(例如，通过气相色谱法)，以获得产物流内的组分浓度。
ODH反应工艺所产生的产物流内的产物主要是乙烯、一氧化碳和水。可以将来自ODH反应器30的输出流以任何常规或其他合适的方式进一步纯化(例如，使用吸附方法，诸如变压或变温吸附、分馏、膜分离等)以将乙烯与其他组分(例如，一氧化碳、水、未反应的产物诸如乙烷和二氧化碳等)分离，然后可以在其他合适的位置对乙烯进行进一步处理以形成用于商业和工业用途的各种不同的塑料或聚合物产品(例如，塑料包装材料和/或其他产品、聚合物、合成纤维等)。或者，可以将乙烷和乙烯维持在一起并用作用于形成某些其他产物的原料(例如，将乙烯环氧化形成环氧乙烷，其中在原料中将乙烷与乙烯一起进给以增强放热反应期间的散热从而形成环氧乙烷)。还可以在OXO和羰基化反应中将乙烯与CO一起使用以形成其他所需的产物(例如，醛、羧酸、酯、酮等)。因此，来自ODH反应工艺的乙烯和CO产物是非常适合用作用于形成工业和商业目的的各种化学化合物的中间化合物的平台化合物。
图1中描述的系统可以与燃烧煤或其他烃的厂部分地整合。例如，可以将纯化厂25和ODH反应器30整合成燃煤发电厂20的烟道气排放的下游站。可以将例如从天然气供应获得的乙烷源在厂15处处理，然后(例如，通过运输车辆)输送纯化的乙烷源以输入到ODH反应器30中。
如前所述，相对于常规蒸汽裂化技术，用以生产乙烯(或其他烯烃)的ODH反应工艺(利用CO2和烷烃诸如乙烷作为输入进料流)实现启动和操作成本的大幅降低，操作能源需求也降低(并通过减少GHG排放提供环境效益)。然而，由于与ODH工艺相关的低乙烯收率(在高温下限制至约50％)，人们一直不愿从常规实践转向用于从乙烷生产乙烯的ODH反应工艺。本文所述的新催化剂结构可以改善ODH工艺的乙烯收率，由此使得利用此工艺生产乙烯(和其他烯烃)更经济可行。
可用于形成烯烃诸如乙烯的ODH反应工艺的金属氧化物催化剂包括金属氧化物，所述金属氧化物包括选自由铬、铁、镍和铂族金属(诸如铂、钯、钌和/或铑)组成的组的三种或更多种金属，其中所述三种或更多种金属氧化物负载在基材上，所述基材包括氧化锆、二氧化硅或二氧化硅和氧化锆的组合。用于组合以形成可用于ODH反应的催化剂的特定金属氧化物的选择是基于所述组合可提供合适的功能，诸如在ODH反应中产生合适的选择性、转化率和氧化还原功能，使得在ODH反应工艺通常使用的温度下的乙烯收率增加。
例如，具有氧化还原特性的某些金属氧化物催化剂诸如钼、铬和钒基氧化物对烃的某些ODH反应具有高催化活性。具体地，铬基催化剂对乙烷和CO2的脱氢表现出优异的活性，并且可以促进这些反应，使得乙烯收率增加。利用氧化铬作为催化剂通过CO2实现的乙烷脱氢中发生的反应路径可以如下所示：
3C2H6→3C2H4+3H2 (7)
3H2+2CrO3→3H2O+Cr2O3 (8)
Cr2O3+3CO2→3CO+2CrO3 (9)
在这些反应中，CO2作为氧化剂增强了在乙烷脱氢过程中形成的还原铬位点的再生(方程式9)和利用H2进行的连续还原，其中CrO3代表催化剂的氧化形式，Cr2O3代表催化剂的还原形式。这些反应的副产物是CO和H2O。
与氧化铬结合使用另一种金属氧化物催化剂(诸如铁、钴、锰)可以提高对乙烯的选择性，但催化剂活性也会下降。例如，当存在Fe-Cr时，在乙烷脱氢过程中会形成Fe3O4，其可以促进反向水煤气变换反应。
当存在VIII族金属(例如铂)时，发现氧化镍使ODH反应工艺中的乙烷转化率增加。例如，当存在氧化镍时，即使在约550℃的中等温度下，乙烷转化率也增加至90％或更高。然而，当存在低至5％的量的氧化镍时，转化为乙烯的选择性会非常低(＜8％)。
催化剂结构的载体也可以影响某些ODH反应的选择性。例如，已发现相对于氧化锆负载的氧化铬催化剂，二氧化硅负载的铬氧化物催化剂提供类似的乙烷转化率但具有更高的乙烯选择性，并且二氧化硅载体的零电荷点(PZC)更具酸性(例如，Cr2O3/SiO2的PZC为1.0-2.0)，这是相对于氧化锆载体而言(例如，Cr2O3/ZrO2的PZC为7.0)。然而，发现氧化锆载体具有更高的转换数(TON)，转换数表示为相对于氧化铬载体结构的二氧化硅载体的每表面积活性。
根据本发明，已发现，在氧化锆和/或二氧化硅载体上组合适当量的各种金属氧化物提供了协同效应，因为这产生了更有效的催化剂结构，导致在450℃至650℃的降低温度下更高的转化率和乙烯选择性。就混合氧化物载体而言，1％ZrO2：90％SiO2至90％ZrO2：10％SiO2的组成范围可以用于制备载体。
根据本发明形成的示例性催化剂结构可包括含有铬、铁和镍的金属氧化物的组合。具体地，催化剂结构包括提供在催化剂载体上的NiO、Fe2O3和Cr2O3的组合，所述催化剂载体包括氧化锆(ZrO2)或二氧化硅和氧化锆的组合(SiO2/ZrO2)，这样使得催化剂结构包括NiO、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2和/或SiO2的组合。在此类实施方案中，NiO以催化剂结构的约0.01重量％至约10重量％的量提供，Fe2O3以催化剂结构的约0.01重量％至约30重量％的量提供，并且Cr2O3以催化剂结构的约0.01重量％至约30重量％的量提供。在另外的示例性实施方案中，NiO以不大于催化剂结构的约1重量％的量提供，并且Fe2O3和Cr2O3各自以催化剂结构的至少约5重量％的量提供。
根据本发明，通过利用选自由氧化镍、氧化铁、氧化铬和铂金属氧化物组成的组的三种或更多种金属氧化物湿法浸渍构成载体的氧化锆和/或二氧化硅粒子来形成催化剂结构。可以将金属氧化物溶解在水溶液中，然后将氧化锆和/或二氧化硅载体粒子混合到溶液中，接着(通过加热和/或煅烧)使溶液干燥以去除水分，使得金属氧化物沉积在暴露的载体表面区域上从而形成催化剂载体结构。
催化剂结构中这些金属氧化物的组合提供氧化铬的氧化还原官功能从而增强ODH反应中乙烯的产生(例如，促进方程式7-9的反应)，同时氧化镍促进更高的乙烷转化率，且氧化铁促进更高的乙烯选择性。此外，提供氧化锆载体或氧化锆与二氧化硅的组合进一步提高了乙烷转化率和转换数(TON)或每表面积转化的乙烷以及乙烯选择性和收率。由氧化锆和/或二氧化硅载体限定的催化剂结构的表面积可以在约20m2/g至约1000m2/g的范围内。与其他已知的ODH反应技术相比，此类催化剂结构使得使用ODH反应工艺将烷烃(例如乙烷)转化为烯烃(例如乙烯)的收率增加20％或更多。具体地，使用此类催化剂结构可以在ODH反应工艺中将至少60％的乙烷转化为乙烯(例如，利用如图1所描绘的系统)。
可作为催化剂结构的一部分提供作为氧化镍的替代或补充的其他金属氧化物包括铂族金属的氧化物，诸如铂(例如PtO2)、钯(例如PdO)和钌(例如RuO2)。可以将任何一种或多种这样的铂金属氧化物以任何方式与或不与氧化镍组合以增强催化剂结构的功能，从而增加一系列特定ODH反应中特定烷烃的转化率以及特定烯烃的选择性和收率。
现在描述一些实施例，这些实施例示出本发明的特定催化剂结构的形成以及该催化剂结构与另一种已知催化剂结构的使用比较。
实施例1：0.1wt％NiO-5wt％Fe2O3-10wt％Cr2O3/ZrO2催化剂的形成
通过湿法浸渍制备0.1wt％NiO-5wt％Fe2O3-10wt％Cr2O3/ZrO2催化剂。首先，将0.0195g Ni(NO3)2·6H2O、1.76g CrCl3·6H2O和1.2727g Fe(NO3)3·9H2O溶解在50ml去离子水中。适当混合后，将粉末状ZrO2添加到该溶液中，并将所得浆液在旋转蒸发器中在60℃下干燥。将所得样品在烘箱中在100℃下进一步干燥，随后在静态空气中在600℃下煅烧3小时。所得样品的X射线衍射(XRD)图在图2中示出。该XRD图显示单斜氧化锆和Fe2O3存在的证据。图3中的拉曼光谱曲线图证实了Cr2O3的存在(其中图3中的所有标记的峰可归因于氧化铬)。在约1550em-1处标记的低强度拉曼线可能代表氧化镍。此外，拉曼光谱中的两个曲线表示新鲜样品(曲线302)和使用过的样品(曲线304)(即，样品已用于ODH反应器中)。两个图都非常相似，这表明催化剂结构基本上没有失活。
实施例2：本发明的催化剂结构的测试
在于550℃和大气压(约1atm)下操作的气相固定床反应器(例如ODH反应器，诸如图1的实施方案中所述的类型)中测试实施例1的催化剂结构。使用16ml/min的气体进料总流速，该气体进料的组成为12.5％乙烷、37.5％CO2，其余为N2。通过改变流速使用两个不同的气时空速(GHSV)值(4800h-1和3000h-1)。将实验在连续反应器中进行6至8小时的时间。使用配备有火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)的在线气相色谱仪分析流出气体。另外使用气袋收集流出的气体样品以进行离线气相色谱。典型的催化剂负载量为200mg，使用SiC作为惰性物。
催化剂结构的测试结果，包括乙烷转化率、乙烯选择性和收率以及转换数(TON)(即，每催化剂表面积转化的乙烷)，在本文表3中提供。出于比较目的，表3中还列出了两种已知的催化剂结构，其中这些催化剂结构由Deng等人，“Activity and characterizationof modified Cr2 O3/ZrO2 nano-composite catalysts for oxidative dehydrogenationof ethane to ethylene with CO2.“Journal of Molecular Catalysis A：Chemical268.1(2007)：169-175描述(下文称为“Deng”)。
表3：催化剂结构的比较
用于实施例1的催化剂结构的ZrO2载体在沉积后具有40m2/g的表面积，而Deng的催化剂结构具有171m2/g的较高表面积(纳米氧化锆)。
虽然10％Cr2O3-5wt％NiO/纳米ZrO2催化剂和Deng报告的10％Cr2O3-5％Fe2O3/纳米ZrO2催化剂的乙烷转化率均大于实施例1的催化剂结构(10％Cr2O3-5wt％Fe2O3-0.1wt％NiO/ZrO2)的乙烷转化率，但实际上，实施例1的催化剂的以转换数(每表面积活性)表示的实际速率更高。此外，实施例1的催化剂结构的乙烯选择性大于Deng报告的任一催化剂结构。此外，即使在较高的流速下(GHSV为4800h-1)，实施例1的催化剂结构的乙烯选择性仍然很高(99％)。
该实施例证明了由于氧化铬与氧化铁和氧化镍的组合而实现的催化剂结构的增强效果，其中控制每种金属氧化物的量以提高在ODH反应工艺中用于形成乙烯的转化率、选择性和收率。
因此，本发明的催化剂结构增强了利用CO2作为反应物从烷烃(诸如乙烷)形成烯烃(诸如乙烯)的工艺，其中CO2可以从燃煤厂的烟道气或燃烧任何其他烃的工艺的流出物获得。从烟道气中去除诸如SOx和NOx的杂质后，组合物将包含至少约10重量％的CO2，其可以作为氧化剂反应物物质进给到ODH反应器中。烟道气中还含有O2(例如，量高达约4％)，其也可以在ODH反应工艺中与CO2结合用作氧化剂(例如，如关于方程式6所述的)以形成烯烃诸如乙烯。并不试图先将O2与CO2分离(这可能是一个困难的过程)然后再输入到ODH反应器中，ODH反应工艺可以利用输入流中存在的O2来获得所需的O2∶CO2比率(例如，O2∶CO2比率为1∶10至1∶1000)，该比率增加催化剂活性并可进一步降低反应温度并且/或者提高特定ODH反应工艺的烷烃转化率、烯烃选择性和收率。
以类似的方式，硫氧化物(例如，SO2)也可以在增强ODH反应工艺中起到积极作用，这样在某些情况下可能需要在处理的烟道气内维持所需量的SOx以便输入到ODH反应器中。因此，对于某些ODH反应，可以将对输入CO2气体(例如，从燃煤厂获得的烟道气流出物)的纯化最小化，因为某些杂质可能不会影响ODH反应工艺或甚至可能有益于ODH反应工艺(取决于所用的特定催化剂结构和/或待通过该工艺产生的烯烃的一种或多种类型)。
在ODH工艺中利用本发明的催化剂结构使得从ODH反应器中产生产物流，该产物流包括乙烯、CO和H2O，以及一部分未反应的CO2和乙烷。用于将CO和CO2与乙烷和乙烯分离的任何常规和/或其他合适的技术(例如，膜分离、变压和/或变温吸附)。可以使用分馏和/或任何其他合适的分离技术进一步将乙烯与乙烷分离。或者，可以将乙烷和乙烯维持在一起并用作用于形成某些其他产物的原料(例如，将乙烯环氧化形成环氧乙烷，其中在原料中将乙烷与乙烯一起进给以增强放热反应期间的散热从而形成环氧乙烷)。还可以在OXO和羰基化反应中将乙烯与CO一起使用以形成其他所需的产物(例如，醛、羧酸、酯、酮等)。因此，来自ODH反应工艺的乙烯和CO产物是非常适合用作用于形成工业和商业目的的各种化学化合物的中间化合物的平台化合物。
可以容易地将结合使用根据本发明的催化剂结构的ODH反应工艺整合到燃煤长中(如例如在图1的系统中所描绘的)，仅需有限的工艺设备安装。这允许含有CO2(和O2)的烟道气建设性地用于生产平台化学品(例如，乙烯和/或其他烯烃和CO)，而不是将诸如GHG排放物之类的烟道气组分释放到环境中。与已知的用于将烷烃转化为烯烃的ODH反应工艺相比，在ODH反应工艺中使用本文所述的催化剂结构可使得操作温度降低至少200℃(其中如本文所述，ODH反应器条件可以在约450℃至约650℃的中等温度范围内)。当利用燃煤厂的烟道气作为CO2输入进料源时，温室气体排放可减少35％或更多。本文所述的新催化剂结构可以进一步将乙烯产率提高至至少60％，相对于用于生产乙烯的ODH反应的其他已知的催化剂结构(例如，Deng描述的催化剂结构)，收率提高了约20％。
虽然烟道气流可用作本文所述的ODH反应的CO2输入源，但本发明不限于使用烟道气流，而是可以使用来自任何合适的供应源的CO2。例如，含有合适浓度的二氧化碳的任何CO2供应源(例如，含至少约10重量％的CO2的气体流)都可以用作本文所述的ODH反应工艺的输入进料流。可用作ODH反应工艺的进料流的其他CO2源的一些非限制性实例可包括来自工业化学品生产厂的任何CO2废物流、来自油回收工艺的再循环CO2流等。
图4示出了在CO2存在下不同催化剂的乙烯选择性和乙烷转化数据(图4和图5中元素的每个数字前缀表示wt％)。图5示出了图4中测试的催化剂的随时间变化的乙烷转化率。反应条件如下：650℃，CO2与乙烷比率为3，且GHSV为9000h-1。
图6示出了在CO2存在下不同催化剂的乙烯选择性和乙烷转化数据(图6和图7中元素的每个数字前缀表示wt％)。图6示出了图7中测试的催化剂的随时间变化的乙烷转化率。反应条件如下：600℃，CO2与乙烷比率为3，且GHSV为9000h-1。
方面
考虑到所描述的催化剂和催化剂组合物以及方法及其变化，本文下面描述本发明的某些更具体描述的方面。然而这些具体叙述的方面不应解释为对包含本文所述的不同或更一般的教导内容的任何不同权利要求具有任何限制作用，或“具体的”方面以某种方式在除语言的内在含义和本文书面使用的式之外的某些方面受到限制。
方面1：一种催化剂结构，其包含在包括氧化锆和/或二氧化硅的载体上形成的多种金属氧化物，所述金属氧化物包括选自由铬、铁、镍和铂族金属组成的组的至少三种金属。
方面2：如权利要求1所述的催化剂结构，其中所述铂族金属是选自由铂、钯、钌和铑组成的组。
方面3：如权利要求1或2所述的催化剂结构，其中所述金属氧化物包括氧化镍，其以所述催化剂结构的约0.01重量％至约10重量％的量存在。
方面4：如权利要求3所述的催化剂结构，其中所述氧化镍以不大于所述催化剂结构的约1重量％的量存在。
方面5：如权利要求1-4中任一项所述的催化剂结构，其中所述金属氧化物包括氧化铬，其量为所述催化剂结构的约0.01重量％至约30重量％。
方面6：如权利要求1-5中任一项所述的催化剂结构，其中所述金属氧化物包括氧化铁，其量为所述催化剂结构的约0.01重量％至约30重量％。
方面7：如权利要求1-6中任一项所述的催化剂结构，其中所述金属氧化物包括氧化铬，其量为所述催化剂结构的至少约5重量％；氧化铁，其量为所述催化剂结构的至少约5重量％；以及氧化镍，其量为不大于所述催化剂结构的约1重量％。
方面8：如权利要求1-6中任一项所述的催化剂结构，其中所述金属氧化物包括Cr2O3，其量为所述催化剂结构的10重量％；Fe2O3，其量为所述催化剂结构的5重量％；以及NiO，其量为所述催化剂结构的0.1重量％。
方面9：如权利要求8所述的催化剂结构，其中所述载体包括氧化锆。
方面10：一种通过氧化脱氢(ODH)反应工艺将烷烃转化为烯烃的系统，所述系统包括：
ODH反应器，其包括如权利要求1-9中任一项所述的催化剂；
包含CO2的第一进料源；以及
包含烷烃的第二进料源。
方面11：如权利要求10所述的系统，其中所述第一进料源还包含O2。
方面12：如权利要求11所述的系统，其中O2与CO2的比率在1∶10至1∶1000之间。
方面13：如权利要求10-13中任一项所述的系统，其中所述第一进料源包括来自燃烧化石燃料以发电的化石燃料发电站的烟道气排放物。
方面14：如权利要求13所述的系统，其中所述第二进料源包括包含所述烷烃的天然气进料。
方面15：如权利要求10-14中任一项所述的系统，其中所述烷烃包括乙烷，并且所述ODH反应器被配置用于产生包含乙烯的输出流。
方面16：一种通过氧化脱氢(ODH)反应将烷烃转化为烯烃的方法，所述方法包括：
向ODH反应器提供在一个或多个输入气体流内的CO2和烷烃，所述ODH反应器包括如权利要求1-9中任一项所述的催化剂结构；
在所述ODH反应器中产生烯烃；以及
从所述ODH反应器提供包含所述烯烃的输出流。
方面17：如权利要求16所述的方法，其还包括：
在所述ODH反应器内产生CO；
其中所述输出流还包含CO。
方面18：如权利要求16或17所述的方法，其中所述CO2是在源自化石燃料发电站的烟道气输出的气体流中提供。
方面19：如权利要求18所述的方法，其中所述烷烃是从天然气进料获得。
方面20：如权利要求16-19中任一项所述的方法，其中所述烷烃包括乙烷，并且所述烯烃包括乙烯。
方面21：如权利要求16-20中任一项所述的方法，其中所述ODH反应器的操作温度为约450℃至约650℃。
方面22：如权利要求16-21中任一项所述的方法，其还包括：
向所述ODH反应器提供在一个或多个输入气体流内的O2，其中在所述一个或多个输入气体流内O2与CO2的比率在1∶10至1∶1000之间。
尽管已参照本发明的具体实施方案详尽描述了本发明，但对本领域的技术人员显而易见的是，可在不背离本发明的精神和范围的情况下，在其中作出各种改变和修改。
因此，本发明意在涵盖对本发明所作的修改和变更，只要所述修改和变更在所附权利要求书及其等效物的范围内即可。

Claims (22)

1.一种催化剂结构，其包含在包括氧化锆和/或二氧化硅的载体上形成的多种金属氧化物，所述金属氧化物包括选自由铬、铁、镍和铂族金属组成的组的至少三种金属。
2.如权利要求1所述的催化剂结构，其中所述铂族金属是选自由铂、钯、钌和铑组成的组。
3.如权利要求1或2所述的催化剂结构，其中所述金属氧化物包括氧化镍，其以所述催化剂结构的约0.01重量％至约10重量％的量存在。
4.如权利要求3所述的催化剂结构，其中所述氧化镍以不大于所述催化剂结构的约1重量％的量存在。
5.如权利要求1-4中任一项所述的催化剂结构，其中所述金属氧化物包括氧化铬，其量为所述催化剂结构的约0.01重量％至约30重量％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的催化剂结构，其中所述金属氧化物包括氧化铁，其量为所述催化剂结构的约0.01重量％至约30重量％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的催化剂结构，其中所述金属氧化物包括氧化铬，其量为所述催化剂结构的至少约5重量％；氧化铁，其量为所述催化剂结构的至少约5重量％；以及氧化镍，其量为不大于所述催化剂结构的约1重量％。
8.如权利要求1-6中任一项所述的催化剂结构，其中所述金属氧化物包括Cr2O3，其量为所述催化剂结构的10重量％；Fe2O3，其量为所述催化剂结构的5重量％；以及NiO，其量为所述催化剂结构的0.1重量％。
9.如权利要求8所述的催化剂结构，其中所述载体包括氧化锆。
10.一种通过氧化脱氢(ODH)反应工艺将烷烃转化为烯烃的系统，所述系统包括：
ODH反应器，其包括如权利要求1-9中任一项所述的催化剂；
包含CO2的第一进料源；以及
包含烷烃的第二进料源。
11.如权利要求10所述的系统，其中所述第一进料源还包含O2。
12.如权利要求11所述的系统，其中O2与CO2的比率在1∶10至1∶1000之间。
13.如权利要求10-13中任一项所述的系统，其中所述第一进料源包括来自燃烧化石燃料以发电的化石燃料发电站的烟道气排放物。
14.如权利要求13所述的系统，其中所述第二进料源包括包含所述烷烃的天然气进料。
15.如权利要求10-14中任一项所述的系统，其中所述烷烃包括乙烷，并且所述ODH反应器被配置用于产生包含乙烯的输出流。
16.一种通过氧化脱氢(ODH)反应将烷烃转化为烯烃的方法，所述方法包括：
向ODH反应器提供在一个或多个输入气体流内的CO2和烷烃，所述ODH反应器包括如权利要求1-9中任一项所述的催化剂结构；
在所述ODH反应器中产生烯烃；以及
从所述ODH反应器提供包含所述烯烃的输出流。
17.如权利要求16所述的方法，其还包括：
在所述ODH反应器内产生CO；
其中所述输出流还包含CO。
18.如权利要求16或17所述的方法，其中所述CO2是在源自化石燃料发电站的烟道气输出的气体流中提供。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述烷烃是从天然气进料获得。
20.如权利要求16-19中任一项所述的方法，其中所述烷烃包括乙烷，并且所述烯烃包括乙烯。
21.如权利要求16-20中任一项所述的方法，其中所述ODH反应器的操作温度为约450℃至约650℃。
22.如权利要求16-21中任一项所述的方法，其还包括：
向所述ODH反应器提供在一个或多个输入气体流内的O2，其中在所述一个或多个输入气体流内O2与CO2的比率在1∶10至1∶1000之间。
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Application publication date: 20190716

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