CN107428650B - 用于生产甲醛的方法 - Google Patents

用于生产甲醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107428650B
CN107428650B CN201580076353.2A CN201580076353A CN107428650B CN 107428650 B CN107428650 B CN 107428650B CN 201580076353 A CN201580076353 A CN 201580076353A CN 107428650 B CN107428650 B CN 107428650B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formaldehyde
gas
synthesis
methanol
unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580076353.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107428650A (zh
Inventor
O·兰松
A·马格努松
J·D·帕克
D·谢尔顿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of CN107428650A publication Critical patent/CN107428650A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107428650B publication Critical patent/CN107428650B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
    • C07C273/14—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/04—Formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/025—Preparation or purification of gas mixtures for ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/52—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with liquids; Regeneration of used liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • C01C1/0488—Processes integrated with preparations of other compounds, e.g. methanol, urea or with processes for power generation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
    • C07C273/04—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds from carbon dioxide and ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
    • C07C273/10—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds combined with the synthesis of ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/72—Other features
    • C10J3/82—Gas withdrawal means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/068—Ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1252—Cyclic or aromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/145—At least two purification steps in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/093—Coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0956—Air or oxygen enriched air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0959—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0973—Water
    • C10J2300/0976—Water as steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/18—Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1838—Autothermal gasification by injection of oxygen or steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/18—Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1853—Steam reforming, i.e. injection of steam only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

描述了一种生产甲醛的方法，其包括(a)在甲醛生产单元中将甲醇用空气氧化，由此生产含甲醛的流；(b)将所述的含甲醛的流分离成甲醛产物流和甲醛排出气体流；其中该排出气体流，任选地在排出气体处理单元中处理后，送到下面的一个或多个阶段：(i)合成气产生，(ii)二氧化碳去除，(iii)甲醇合成或者(iv)尿素合成。

Description

用于生产甲醛的方法
本发明涉及一种生产甲醛的方法。更具体地，它涉及一种生产甲醛的方法，其可以整合到用于生产含甲醛的产物的流程中，例如诸如在包括同时产生甲醇和氨的方法中的甲醛稳定化的尿素。
尿素已经广泛用作肥料和工业化学品制造中。它通常是通过氨与二氧化碳反应来形成固体产物来制造的，其经常通过造粒或者粒化来成形。甲醛或者尿素-甲醛浓缩物(UFC)经常用于在成形加工之前或者之中稳定尿素。UFC还作为用于制造脲醛树脂的原料。
甲醛是通过甲醇的氧化或者脱氢化来制造的。存在着提供整合方法的机会，在其中甲醛的生产是与包括生产一种或多种含甲醛的前体或者产物的流程整合的，其导致了更有效地使用能量和/或原料。
但是，对于单个生产设施，使用甲醛来稳定尿素的需求是较小的，并且超出了专用甲醛生产设施的经济可行性。归因于小尺寸要求，甲醛通常在分开的专用甲醛生产设施中生产，并且运输到氨/尿素生产设施，在其中存储它。基于甲醇-氨共同生产方法，使用专用甲醛生产单元的整合的尿素-甲醛方法(其改进了氨生产率，并且不减少尿素生产)因此具有提供相比于常规方法的有效节约的潜力。
因此本发明提供一种生产甲醛的方法，其包括(a)在甲醛生产单元中将甲醇用空气氧化，由此生产含甲醛的流；(b)将所述的含甲醛的流分离成甲醛产物流和甲醛排出气体流；其中该排出气体流，任选地在排出气体处理单元中处理后，送到下面的一个或多个阶段：(i)合成气产生，(ii)二氧化碳去除，(iii)甲醇合成或者(iv)尿素合成。
在一种实施方案中，本发明提供一种生产甲醛稳定化的尿素的方法，其包含(a)在甲醛生产单元中将甲醇用空气氧化，由此生产含甲醛的流；(b)将所述的含甲醛的流分离成甲醛产物流和甲醛排出气体流；(c)在尿素生产单元中合成尿素；和(d)通过将该尿素流与使用回收自所述的甲醛产物流的甲醛所制备的稳定剂进行混合，来稳定尿素，其中该甲醛排出气体流，任选地在排出气体处理单元中处理后，送到下面的一个或多个阶段：(i)合成气产生，(ii)二氧化碳去除，(iii)甲醇合成或者(iv)用于生产尿素或者甲醛的尿素合成。
在过去50年以来，已经有众多的用于氨和甲醇共同生产的设计，但是它们通常聚焦于产生大量的两种材料作为可密封产物。这样的方法的例子描述在例如US6106793，US6333014，US7521483，US8247463，US8303923和WO2013/102589中。这些方法都没有包括具有排出气体再循环的专用甲醛生产单元，如要求保护的那样。由于本发明使用了排出气体从甲醛生产单元的再循环，因此降低资金和运行成本的明显益处是可能的，特别是在其中排出气体流直接再循环到所述方法时更是如此。
在常规的甲醛生产方法中，甲醛生产单元包含甲醛反应器，在其中将甲醇氧化来生产甲醛，和分离单元，在其中甲醛产物与甲醛排出气体分离。与甲醛产物流分离的甲醛排出气体可以包含氮气、氧气、一氧化碳、水和有机物(该有机物包括甲醇、甲醛和二甲醚)。在一种典型的甲醛生产方法中，该甲醛排出气体流可以再循环到甲醛反应器，并且一部分排出到大气中，通常在排出气体处理单元例如排放控制系统(ECS)中处理之后。ECS可以包含甲醛排出气体流中有机化合物的非选择性氧化，以便在大气排放之前将它们从所述气体中除去。通常必需的是以这种方式处理至少一些甲醛排出气体，因为该再循环的气体包含甲醇，需要避免与空气混合发生爆炸的危险；所以不可能将全部排出气体再循环到甲醛反应器。该ECS代表了建设甲醛厂中的大部分资金成本，并且需要运行和维护，由此增加了甲醛生产单元的成本。有利地，在本发明的方法中，甲醛排出气体无需在ECS中处理。
该方法可以包含在合成气产生单元中的合成气产生步骤，和将合成气转化成甲醇来用于该方法的步骤(a)。该合成气也可以用于生产氨，特别是用于使用回收自该合成气的二氧化碳来生产尿素。
该合成气优选包含氢气，氮气，一氧化碳，二氧化碳和蒸汽。该合成气可以通过任何合适的手段产生。该合成气产生可以基于烃例如天然气，石脑油或者精炼厂废气的蒸汽重整；或者通过气化碳质原料例如煤或者生物质。优选该合成气产生阶段包含蒸汽重整烃。这可以通过在点火或者气体加热的蒸汽重整器中，在外部加热的催化剂填充管中用蒸汽初级重整烃，并且在其中该初级重整的气体的甲烷含量高，并且在次级重整器中，通过将它进行用含氧气体的部分燃烧，然后将该部分燃烧的气体混合物送过蒸汽重整催化剂床，来次级重整该初级重整的气体混合物。该含氧气体可以是空气，氧气或者富含氧气的空气。来自于甲醛生产单元的甲醛排出气体流可以作为原料用于合成气产生单元，或者可选择地作为燃料用于加热重整器单元。
虽然用空气或者富含氧气的空气的次级重整有用地提供了反应流中的氮气，但是该合成气可以通过如下来生产：单独使用氧气进行初级蒸汽重整或者自热重整烃供料，并且提供来自于另一来源例如空气分离单元(ASU)的氮气。
该初级重整催化剂典型地包含含量是5-30％wt的镍，其负载于成形的难熔氧化物上，例如α氧化铝，铝酸镁或者铝酸钙。如果期望，不同镍含量的催化剂可以用于所述管的不同部分，例如镍含量是5-15％wt或者30-85％wt的催化剂可以有利地用于所述管的入口或者出口部分。可选择地，可以使用结构化催化剂，其中镍或者贵金属催化剂作为涂层提供在所形成的金属或者陶瓷结构上，或者该催化剂可以提供在多个位于所述管中的容器内。蒸汽重整反应是在所述管中在蒸汽重整催化剂上在高于350℃的温度进行的，并且典型的，离开所述管的加工流体的温度是650-950℃。在所述管外周围流动的热交换介质的温度可以是900-1300℃。压力可以是10-80巴绝压。在次级重整器中，初级重整的气体是在通常安装在重整器顶部附近的燃烧器设备中部分燃烧的。该部分燃烧的重整气体然后绝热送过位于燃烧器设备下面的蒸汽重整催化剂床，来将气体组成带向平衡。用于吸热蒸汽重整反应的热量是通过热的、部分燃烧的重整气体来提供的。在该部分燃烧的重整气体接触蒸汽重整催化剂时，它通过吸热蒸汽重整反应而冷却到900-1100℃范围的温度。次级重整器中的蒸汽重整催化剂床典型的包含含量是5-30％wt的镍，其负载于成形的难熔氧化物上，但是可以使用层化床，其中最上面的催化剂层包含处于氧化锆载体上的贵金属例如铂或者铑。这样的蒸汽重整设备和催化剂是市售的。
可选择地，该蒸汽重整可以如下来实现：将烃和蒸汽的混合物送过含有蒸汽重整催化剂床的绝热预重整器，然后将该预重整的气体混合物送到自热重整器，其以与次级重整器相同的方式运行来生产含有氢气，碳氧化物和蒸汽的气体流。在绝热预重整中，烃和蒸汽的混合物，典型地处于蒸汽与碳之比是1-4，在300-620℃范围的入口温度送到粒化的含镍的预重整催化剂的固定床。这样的催化剂典型地包含≥40％wt的镍(表达为NiO)，并且可以通过含镍材料与氧化铝和促进剂化合物例如二氧化硅和氧化镁共沉淀来制备。同样，压力范围可以是10-80巴绝压。
可选择地，该反应流可以通过使用气化设备，用空气来气化煤、生物质或者其他碳质材料来进行。在这样的方法中，在不存在催化剂的情况下将煤、生物质或者其他碳质材料加热到高温，来形成通常含有硫污染物例如硫化氢的粗合成气，其必须除去。气化碳质原料来生产合成气可以使用已知的固定床，流化床或者夹带流动气化器在900-1700℃的温度和高到90巴绝压的压力来实现。该粗合成气流需要本领域已知的另外的处理来除去不想要的硫和其他污染物。
在一种优选的方法中，该合成气产生阶段包含在点火蒸汽重整器中初级重整烃，特别是天然气，来生产包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽的气流，和次级重整阶段，在其中将该初级重整的气体在次级重整器中使用空气或者富含氧气的空气进一步重整，来提供包含氢气、碳氧化物和氮气的合成气流。
该方法可以包括从合成气中除去二氧化碳的阶段。在回收二氧化碳之前，该粗合成气优选经历一个或多个水-气转换阶段，来生产具有期望的气体组成的转换的合成气。在水气转换阶段中，所述流中的一部分一氧化碳转化成二氧化碳。可以使用任何合适的催化转换转化反应器和催化剂。如果存在不足的蒸汽，则蒸汽可以在它经历水-气转换转化之前加入该气流中。该反应可以如下所述；
Figure BDA0001381279200000051
来自于甲醛生产单元的排出气体典型地包含蒸汽和CO，其可以用于到水-气转换反应的供料中。所述反应可以在一个或多个阶段中进行。所述的或者每个阶段可以是相同或者不同的，并且可以选自高温转换方法、低温转换方法、中温转换方法和等温转换方法。
高温转换催化剂可以是促进的铁催化剂例如氧化铬或者氧化铝促进的磁铁矿催化剂。可以使用其他高温转换催化剂，例如铁/铜/氧化锌/氧化铝催化剂，锰/氧化锌催化剂或者氧化锌/氧化铝催化剂。中温、低温和等温转换催化剂典型地包含铜，并且有用的催化剂可以包含不同量的铜、氧化锌和氧化铝。可选择地，在硫化合物存在于气体混合物中的情况中，例如通过气化所获得的合成气流中，所谓的酸转换催化剂例如包含钼和钴的硫化物的那些是优选的。这样的水-气转换设备和催化剂是市售的。
对于高温转换催化剂，该转换转化器中的温度范围可以是300-360℃，对于中温转换催化剂，该温度范围可以是190-300℃，对于低温转换催化剂，该温度范围可以是185-270℃。对于酸转换催化剂，该温度范围可以是200-370℃。含有蒸汽的合成气的流速可以是这样，即，反应器中穿过水-气转换催化剂床的气时空速(GHSV)可以≥6000小时-1。该压力可以是10-80巴绝压。
在一种优选的实施方案中，该水-气转换阶段包含高温转换阶段或者中温转换阶段或者等温转换阶段，具有或者不具有低温转换阶段。
该转换的合成气混合物中存在的蒸汽可以通过使用例如用冷却水供给的一种或多种热交换器来将该转换的气体冷却到低于露点来冷凝。该冷凝物可以在气液分离器中回收，并且可以供给到产生了用于合成气或者水-气转换阶段的蒸汽的蒸汽发生器。
二氧化碳去除单元可以用于从合成气中回收二氧化碳。如果存在，它位于合成气产生的下游，优选在水-气转换阶段下游，和甲醇合成单元上游。可以使用任何合适的二氧化碳去除单元。合适的除去单元可以通过反应性吸收发挥作用，例如称作MDEATM或者BenfieldTM单元的那些，其基于使用可再生的胺或者碳酸钾清洗液，或者通过物理吸收，基于在低温使用甲醇、二醇或者另一液体，例如RectisolTM，SelexolTM单元。二氧化碳去除还可以借助偏压吸附(PSA)，使用合适的固体吸附剂材料来进行。该二氧化碳去除单元如果使用物理吸收低温运行，则能够同时通过冷凝来除去转换的合成气中的残留的蒸汽。这样的二氧化碳去除设备和材料是市售的。可以除去合成气中所形成的一些或者全部的二氧化碳来生产主要包含氢气和氮气以及低含量一氧化碳的气体流。可以捕集、处理通过二氧化碳去除单元除去的二氧化碳来除去污染物例如氢气，并且存储或者用于下游与所产生的氨反应来形成尿素。
令人期望的是从该二氧化碳贫化的合成气中除水。除水或者干燥是保护下游甲醇合成催化剂、改进甲醇合成反应动力学和使得粗甲醇产物中的水最小化所期望的。除水还可以改进第一压缩阶段的性能和可靠性。除水可以通过使用一个或多个热交换阶段来将含水气冷却到低于露点，并且将所产生的流送过气液分离器来完成。如果期望，可以进行另外的干燥阶段，例如使用干燥剂。
可以由二氧化碳贫化的合成气来合成甲醇。可以使用任何甲醇生产技术。在甲醇合成单元中合成甲醇，其可以包含含有甲醇合成催化剂的甲醇转化器。所述方法可以基于单程或者再循环来进行，在其中未反应的产物气体在任选地冷凝物去除后，与包含氢气和碳氧化物的补足气体以期望的比率混合，并且返回甲醇反应器。甲醇合成因为它是放热的，因此可以涉及如下来冷却：通过间接热交换表面与反应性气体接触，或者通过将该催化剂床再分和将床之间的气体通过注入冷却剂气体或者通过间接热交换来冷却。甲醇可以通过冷凝来回收。该甲醇合成还产生了水，其也可以被供给到甲醛生产单元。该合成气组成优选具有PH2>2PCO+3PCO2，以使得存在过量的氢气来与碳氧化物反应。供给到甲醇合成催化剂的合成气的化学计量比值R(其通过R＝([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2])定义)优选≥3，更优选≥4，最优选≥5。
未反应的气流可以从甲醇合成单元中作为甲醇合成废气来回收。甲醇合成废气因此可以包含氮气，氢气和残留的一氧化碳
清除气体流可以被除去来防止惰性/非反应性气体不期望的聚集。如果期望，甲醇也可以由这种清除气体，或者回收自它的氢气来合成，例如来调节所产生的气体的化学计量比或者发电。
可以使用任何甲醇合成催化剂，但是优选它基于促进的或者未促进的铜/氧化锌/氧化铝组合物，例如铜含量范围是50-70％wt的那些。促进剂包括Mg，Cr，Mn，V，Ti，Zr，Ta，Mo，W，Si和稀土元素的氧化物。在该催化剂中，氧化锌含量范围可以是20-90％wt，并且一种或多种氧化物促进剂化合物在存在时，存在量可以是0.01-10％wt。镁化合物是优选的促进剂，并且所述催化剂优选包含镁的量是1-5％wt，以MgO表达。该合成气可以在200-320℃温度和20-250巴绝压，优选20-120巴绝压，更优选30-120巴绝压的压力和500-20000h-1的空速送过所述催化剂。当该方法的目标不是使得甲醇生产最大化时，甲醇合成阶段的入口温度可以较低，例如是200-270℃，因此通过减少活性铜位置的烧结来延长催化剂寿命。
单级甲醇合成是足够的。不过，如果期望，该甲醇合成可以是多个合成方法的一部分，其中将所述产物气体(进行或者未进行冷凝物除去)供给到一种或多种另外的甲醇合成反应器，其可以包含相同或者不同的甲醇合成催化剂。这样的甲醇生产设备和催化剂是市售的。
回收自甲醇合成单元的粗甲醇通常是通过多级蒸馏来净化的。当回收的甲醇氧化来制造甲醛时，可以简化所述甲醇净化方法。所以回收自甲醇合成阶段的粗甲醇可以直接用于甲醛生产单元，无需进一步净化。但是，如果期望，在将它供给到氧化反应器之前，该粗甲醇可以在甲醇净化单元中经历一个或多个净化阶段，包括单个脱气阶段。该脱气阶段或者任何蒸馏阶段可以通过蒸馏塔来提供，该蒸馏塔是使用回收自氧化反应器或者所述方法别处的热来加热的。具体的，该脱气阶段可以使用氧化阶段所产生的蒸汽来加热。这种净化的简化提供了所述方法的资金和运行成本的明显节约。
甲醇是在步骤(a)中氧化成甲醛的。可以使用任何甲醛生产技术。甲醛是在甲醛生产单元中合成的，其可以包含含有氧化催化剂的氧化反应器。该氧化催化剂可以作为固定床来提供，或者优选提供在位于反应器中的外部冷却的管中。空气或者富含氧气的空气和甲醇可以送到该含有氧化催化剂的反应器，在其中甲醇被氧化。
由甲醇和氧气来生产甲醛可以以银或者金属氧化物催化的方法来实施，所述方法分别在富含甲醇和贫含甲醇的条件运行。因此该氧化催化剂可以选自银催化剂或者金属氧化物氧化催化剂，优选包含铁和钼的氧化物的混合物的氧化催化剂。还可以使用氧化钒催化剂。在金属氧化物方法中，主反应是甲醇氧化成甲醛；
2CH3OH+O2→2CH2O+2H2O
在银催化剂上，除了上述氧化反应之外，对于这类催化剂，甲醇还在所述主反应中脱氢；
CH3OH→CH2O+H2
在金属氧化物方法中，在多管反应器中产生甲醛。典型地，反应器包含10-30000，优选10-20000个管，其填充有环形或者其他形状的催化剂，并且通过油或者熔盐作为传热流体来冷却。因为该反应是高度放热的(ΔH＝-156kJ/mol)，因此难以获得等温条件和因此会在反应区中形成热点。为了限制热点温度，在反应器的第一部分处，所述催化剂可以用惰性环稀释。该氧化物方法中所用的催化剂优选是钼酸铁Fe2(MoO4)3和三氧化钼MoO3的混合物，并且钼：铁原子比是2-3。在很多方面，催化性能是令人满意的；设备产率高(88-93或者94％)，并且钼或铁都不是有毒的，在环境和人健康二者方面被认为是有利的。
空气优选以一定含量使用来将反应器入口处的氧气含量保持在低于爆炸极限。对于单程反应器，供料气体因此可以包含≤6.5体积％的甲醇，或者对于其中存在再循环时包含大约8-11体积％，优选8-9体积％的甲醇。该氧化反应器可以绝热或者等温运行，其中反应热可以用于产生蒸汽。该氧化反应器入口典型地是80-270℃，优选150-270℃，并且铁基催化方法在高到400℃运行，和银基方法在高到650℃运行。运行压力典型地是1.1-5巴绝压，优选1.3-5巴绝压。
单程通过氧化反应器会产生高产率的甲醛，或者如果期望，可以将未反应的气体(其主要包含氮气)从排出气体分离器再循环到反应器入口，来保持低的氧气浓度。因此贫含氧气的气体可以从例如吸收塔回收，并且再循环到反应器的供料流，例如到供料管线，其中再循环气体与新空气混合。低的氧气浓度允许反应器入口更高的甲醇浓度。例如，如果氧气含量是大约11％vol，则甲醇浓度可以是大约6.5％vol，但是如果氧气含量是13％vol或者更高，则这样的浓度是不合适的，因为供料气体混合物处于爆炸极限内。
取决于本发明方法所需的规模，所述阶段可以使用或者不使用氧化的气体再循环到氧化反应器入口来运行。没有再循环的运行在较小的方法中会是有益的，因为这消除了对于再循环压缩机的需要，和因此提供了进一步的节约。
将在甲醛反应器中所产生的含甲醛的流分离成甲醛产物流和排出气体。该分离单元可以包含吸收来将甲醛产物从氧化的气体混合物中萃取到水中来产生甲醛水溶液，或者萃取到尿素溶液中来产生尿素-甲醛浓缩物(UFC)。该吸收可以使用吸收塔来进行，其可以包含选择填料、塔盘和其他特征来促进吸收，并且冷却水可以用于提供温度是20-100℃的产物。该吸收阶段典型地在稍低于反应器的压力运行。
可以产生的尿素甲醛浓缩物典型地包含大约60％wt的甲醛，大约25％wt的尿素和补足量的大约15％wt水的混合物。这样的产物可以称作“UFC85”。还可以产生其他UFC产物。还可以产生其他甲醛产物。多余的甲醛产物可以销售。由甲醛制造的产品可以用于稳定尿素。
该甲醛生产单元产生了排出气体。该排出气体可以任选地在排出气体处理单元例如排放控制系统(ECS)中处理。ECS可以包含催化燃烧器，其将排出气体中的任何一氧化碳、甲醇、甲醛和二甲基醚与氧气反应。从ECS排出的气体，即ECS流出物，典型地包含二氧化碳、蒸汽和氮气和因此可以再循环(优选在合适的压缩之后)到所述方法。因此该ECS流出物可以送到合成气产生单元的二氧化碳去除阶段，在其中可以回收蒸汽和二氧化碳，来提供合成气中另外的氮气。可选择地，该ECS流出物可以提供到甲醇合成单元，其中二氧化碳可以与合成气中的氢气反应来产生另外的甲醇。可选择地，该ECS流出物可以供给到尿素生产单元来提供二氧化碳，用于另外的尿素生产。该ECS流出物可以提供到这些选项的一种或多种中。
在另一实施方案中，该排出气体处理单元包含气体-液体分离器，其将富含氮气的废气与液体甲醇分离，其可以直接或者在一个或多个净化阶段之后再循环到氧化反应器。该在分离器中分离的富含氮气的气体可以压缩和送到另一加工单元例如氨合成单元。
可选择地，该甲醛排出气体可以直接再循环到所述方法，不经处理。在一种实施方案中，该甲醛排出气体作为燃料气体直接再循环到合成气产生单元，以使得排出气体中存在的有机污染物可以燃烧来产生能量。该甲醛排出气体可以例如直接再循环到初级重整器的燃料气流或者可以供给到炉子来产生蒸汽。以这种方式，不需要ECS或者排出气体处理单元，其提供了相当大的节约。
可选择地，该甲醛排出气体可以直接再循环到二氧化碳去除阶段，以使得可以捕集排出气体中存在的二氧化碳和水蒸气。有机污染物例如甲醇、甲醛和二甲基醚也可以例如使用PSA单元来捕集。
可选择地，该甲醛排出气体可以直接再循环到甲醇合成阶段。直接再循环是更简单的，并且是优选的。使用直接再循环，副产物将通过沿着甲醇合成催化剂的平衡而受限制，和因此将不在这种再循环回路中聚集。氮气也是无需催化燃烧或者强加压来回收的。
该甲醛排出气体可以直接再循环到这些选项的一种或多种中。
本发明的另一优点是甲醛产物回收所用的吸收塔可以明显简化。这样的塔典型地包含含有塔盘和填料的多级。吸收器的上级或者第二级可以用于在甲醛产物回收中提供灵活性，但是增加了吸收器的复杂性和成本。因为排出气体再循环到所述方法，本发明可以允许省略排出气体处理单元和吸收器的上部级二者，其可以用更简单的冷凝器来代替。
该甲醛生产单元还会产生含水废物流，例如作为甲醇氧化的副产物回收的冷凝物。这种冷凝物可以包含有机化合物例如甲醇、甲醛和二甲基醚，和因此提供了烃潜在的来源。在一种实施方案中，将该方法的冷凝物再循环到合成气产生阶段，其中将它用于产生蒸汽重整中所用蒸汽。该蒸汽可以在常规的锅炉中形成，并且加入烃供料中，或者可以优选在含水流出物和烃供给到其中的饱和器中产生。
本发明方法的一种具体实施方案包含一种生产甲醛稳定化的尿素产物的方法，其包含步骤：(a)在合成气产生单元中产生包含氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽的合成气；(b)从该合成气中回收二氧化碳，来形成二氧化碳贫化的合成气；(c)在甲醇合成单元中由该二氧化碳贫化的合成气来合成甲醇，并且回收该甲醇和包含氮气、氢气和残留的一氧化碳的甲醇合成废气；(d)将至少一部分的回收甲醇在本发明的甲醛生产单元中用空气进行氧化；(e)将该甲醇合成废气在含有甲烷化催化剂的甲烷化反应器中进行甲烷化，来形成氨合成气；(f)任选地在氨生产单元中由该氨合成气来合成氨，并且回收该氨；(g)将氨和至少一部分的回收的二氧化碳流在尿素生产单元中反应来形成尿素流；和(h)通过将该尿素流与使用回收自甲醛生产单元的甲醛所制备的稳定剂进行混合，来稳定尿素。
在甲烷化阶段(e)中，甲醇合成废气流中残留的一氧化碳和二氧化碳在甲烷转化器中转化成甲烷。可以使用用于甲烷转化器的任何合适的布置。因此该甲烷转化器可以绝热或者等温运行。可以使用一种或多种甲烷转化器。可以使用镍基甲烷化催化剂。例如在单个甲烷化阶段中，来自于甲醇合成阶段的气体可以在200-400℃的入口温度供给到粒状含镍的甲烷化催化剂的固定床。这样的催化剂典型地是粒化组合物，其包含20-40％wt的镍。这样的甲烷化设备和催化剂是市售的。用于甲烷化的压力范围可以是10-80巴绝压或者更高到250巴绝压。蒸汽是作为甲烷化的副产物形成的。理想的是使用常规手段除去蒸汽，例如冷却和分离冷凝物。氨合成气体流可以回收自甲烷化和干燥阶段。这样的甲烷化设备和催化剂是市售的。
该甲烷化的气体流可以作为氨合成气供给到氨生产单元。但是，可能需要调节该甲烷化气流的氢气：氮气摩尔比，例如加入合适来源的氮气，来提供氨合成气。氢气：氮气摩尔比的调节确保了氨合成反应有效运行。氮气可以由任何来源来提供，例如来自于空气分离单元(ASU)。所述调节可以通过将氮气直接加入甲烷化气流中来进行。该调节的气体混合物然后可以作为氨合成气送到氨合成单元。
氨可以在步骤(f)中合成。如果氨不是作为本发明整合方法的一部分来合成的，则氨可以分开提供到尿素合成。当存在氨合成步骤时，该氨合成气可以压缩到氨合成压力和送到氨生产单元。该氨生产单元包含含有氨合成催化剂的氨转化器。氮气和氢气一起在催化剂上反应来形成氨产物。氨合成催化剂典型地是基于铁的，但是也可以使用其他氨合成催化剂。所述反应器可以绝热运行或者可以等温运行。催化剂床可以轴向和/或径向流动，并且一种或多种床可以提供在单个转化器容器中。在催化剂上的转化通常是不完全的，和因此合成气典型地送到这样的回路，其含有回收自氨转化器的部分反应的气体混合物，并且将所形成的混合物供给到催化剂。供给到所述回路的合成气混合物的氢气：氮气比可以是2.2-3.2。在氨生产单元中，对于大规模设备，氢气/氮气混合物可以在高压例如80-350巴绝压，优选150-350巴绝压和300-540℃，优选350-520℃的温度送过氨合成催化剂。
含有甲烷和氢气的清除气流可以从氨合成回路获取，并且供给到合成气产生步骤或者用作燃料。
合成气的压缩优选多级进行，并且在甲醇合成之前进行第一和第二级来实现例如50-100barg，优选80-100barg，和在甲烷化之后，在氨合成之前进行第三级来实现更高的压力例如150-250barg。因此甲醇合成可以有用的提供在第二和第三压缩级之间，并且甲烷转化器处于甲醇合成下游和第三压缩级上游。可选择地，甲醇合成可以有用的提供在第一压缩级上游。
尿素可以在步骤(g)中通过将来自于步骤(f)的氨，或者作为分别的供料提供的氨与回收自步骤(d)的二氧化碳反应来制备。典型地仅仅一部分的步骤(f)所产生的氨将用于生产尿素，其受限于步骤(b)所回收的二氧化碳的量。多余的氨可以回收和用于制造硝酸，硝酸铵或者氨产品来用于销售。可以使用任何尿素生产技术。例如氨和二氧化碳可以在第一反应器中在140-200℃和120-220巴绝压合并来如下形成氨基甲酸铵；
Figure BDA0001381279200000131
该氨基甲酸铵然后在另一反应器中脱水来形成尿素；
Figure BDA0001381279200000132
高压有利于氨基甲酸铵形成，高温有利于脱水，因此所产生的混合物包含了全部上述组分。未反应的氨基甲酸盐因此通常分解回氨和二氧化碳，其然后可以再循环到反应器。二氧化碳容易溶解在来自于脱水的水中，其如果再循环将抑制均衡，和因此所述系统可以用过量的氨运行，来使得这种再循环最小化。分解和随后的再循环可以在一个或多个连续阶段，在减压下进行来使得最终溶解在尿素溶液中的氨基甲酸铵的浓度最小化。一种可选择地方法布置使用了新的二氧化碳气体来在与反应器相同的压力，从氨基甲酸铵和尿素溶液中汽提未反应的氨和二氧化碳。另外的未反应的材料从较低的压力阶段作为氨基甲酸铵溶液再循环。这样的尿素生产设备是市售的。
甲醛稳定化的尿素是在步骤(h)中，通过将步骤(g)所产生的尿素和使用步骤(d)中回收自甲醛生产单元的甲醛所制备的稳定剂混合来生产的。该稳定剂可以是任何基于甲醛的稳定剂；包括含水甲醛和含水尿素-甲醛浓缩物。含水甲醛和尿素甲醛浓缩物可以直接在甲醛生产单元中制备。在形成丸粒或者粒子之前，甲醛，作为浓溶液或者作为尿素和甲醛的合并溶液，可以加入到熔融的尿素。这降低了尿素吸湿的倾向和增加了固体粒子的表面硬度，防止了结块(相邻粒子结合)和尘化(相邻粒子摩擦)二者。这保持了产物的自由流动性质；防止了材料通过尘化而损失，并且增强了长期存储过程中的稳定性。如果可以利用尿素，则优选的是使用尿素甲醛溶液作为稳定溶液，并且可以产生更高的甲醛浓度，其使得加入到熔融尿素中的水最小化。这样稳定的尿素生产设备是市售的。
本发明现在将以实例方式参考附图来描述，其中；
图1是根据本发明第一方面的方法的图示；和
图2是根据本发明第二方面的方法的图示。
本领域技术人员将理解附图是图示的，并且商业设备中会需要装置另外的项目例如回流鼓、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、泄压阀、控制阀、流动控制器、水平控制器、保持槽、存储槽等。提供装置这样的辅助项目不形成本发明的一部分，并且是根据常规化工实践的。
在图1中，将天然气流10、蒸汽16和空气流12供给到合成气产生单元18，其包含初级重整器、次级重整器、和包含高温和低温转换转化器的水-气转换单元。天然气是在外部加热的催化剂填充管中用蒸汽初级重整的，并且该初级重整的气体在次级重整器中用空气进行次级重整来产生包含氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳和蒸汽的原料合成气。在需要时是通过加入蒸汽来调节原料合成气中的蒸汽与一氧化碳之比，并且所述气体在含有高温和低温转换催化剂的转换转化器中进行高温转换和低温转换，来产生转换的合成气混合物22，其中氢气和二氧化碳含量增加和蒸汽和一氧化碳含量降低。通过冷却次级和转换的气流所产生的蒸汽20可以从该合成气产生单元18中输出。该转换的合成气22供给到借助反应性吸收运行的二氧化碳去除单元24。二氧化碳和水流通过管线26回收自分离单元24，来用于进一步使用。包含氢气，一氧化碳和氮气的二氧化碳贫化的合成气28从二氧化碳去除单元24送到甲醇合成单元30，其包含含有甲醇合成催化剂床的甲醇转化器。如果期望，甲醇合成单元30上游，转换的气体中的蒸汽可以通过冷却和分离冷凝物来除去。在转化器中合成甲醇，并且从产物气体混合物中分离和通过管线32从甲醇合成单元30回收，并且送到甲醛生产单元34，其包含含有氧化催化剂的氧化反应器。空气经由管线36供给到氧化反应器，在其中它与来自于管线32的甲醇反应来产生甲醛。该甲醛生产单元供给有冷却水38，并且产生了蒸汽流40和甲醛排出气体42。到甲醛生产单元的其他供料流可以包括锅炉供水，加工水和苛性液(未示出)。在吸收塔中回收甲醛，其可以供给有尿素，例如来自于尿素合成单元64的尿素，以使得含水甲醛或者尿素-甲醛浓缩物(UFC)产物流44可以从甲醛生产单元34回收来进一步使用。从甲醇合成单元30回收的包含氢气，氮气和未反应的一氧化碳的甲醇合成废气流46送到甲烷化单元48，该单元包含含有甲烷化催化剂床的甲烷化反应器。保留在废气46中的碳氧化物在甲烷化反应器中转化成甲烷和水。通过管线50从甲烷化单元48回收水。该甲烷化废气是氨合成气，其主要包含氮气和氢气和甲烷。该氨合成气从甲烷化单元48通过管线52送到氨合成单元54(其包含含有一种或多种氨合成催化剂床的氨转化器)。在该转化器中产生氨，并且通过管线56从该氨合成单元54中回收。从氨合成单元54中回收包含甲烷和未反应的氢气和氮气的清除气流60，并且作为燃料提供到合成气产生单元18和/或供给到初级和/或次级重整器。排出气体流62也回收自氨合成单元54。一部分58的氨从产物流56中分离。其余氨送到尿素合成单元64，在其中它与流26所提供的净化的二氧化碳反应，来生产尿素流和水。通过管线66从尿素合成单元64回收水。该尿素流通过管线68送到包含稳定容器的稳定单元70，其中将它用通过管线44提供的含水甲醛或者尿素甲醛浓缩物进行处理，来形成甲醛稳定化的尿素产物。该甲醛稳定化的尿素产物通过管线72回收自稳定单元70。
在该实施方案中，来自于甲醛生产单元34的排出气体流42送到包含催化燃烧器的排放控制系统(ECS)100，在其中有机排出气体组分被转化成二氧化碳和蒸汽。包含氮气、二氧化碳和蒸汽的燃烧的气体混合物(即ECS流出物)可以合适的压缩和从排放控制系统100再循环到所述方法。在一种实施方案中，该来自于ECS单元100的燃烧的气体混合物通过管线102送到甲醇合成单元30，在这里二氧化碳可以与合成气中的氢气反应来产生另外的甲醇。可选择地或者此外，该燃烧的气体混合物可以通过管线106提供到二氧化碳去除单元24，在其中将蒸汽和二氧化碳去除来提供合成气中另外的氮气。可选择地或者此外，该燃烧的气体混合物可以经由管线104提供到尿素生产单元64，在其中二氧化碳反应来产生另外的尿素。
在图2中，提供了与图1所示相同的合成气产生、二氧化碳去除、甲醇合成、甲烷化、氨合成、尿素合成和稳定单元18、24、30、48、54、64和70。在这种实施方案中，来自于甲醛生产单元34的排出气体流42直接再循环到所述方法，而无需在ECS或者其他排出气体处理单元中处理。在一种实施方案中，排出气体流通过管线108送到甲醇合成单元30，在这里二氧化碳与氢气反应来产生甲醇。可选择地或者另外，该排出气体流可以通过管线110送到二氧化碳去除单元24，在其中除去蒸汽和二氧化碳。可选择地或者另外，该排出气体流可以通过管线112作为燃料送到合成气产生单元18。

Claims (15)

1.一种生产甲醛稳定化的尿素产物的方法，其包括步骤：(a)在合成气产生单元中产生包含氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽的合成气；(b)从该合成气中回收二氧化碳，来形成二氧化碳贫化的合成气；(c)在甲醇合成单元中由该二氧化碳贫化的合成气来合成甲醇，其中该甲醇合成是基于单程或者再循环来运行的，其中未反应的气体在冷凝物去除后，返回到回路中的甲醇转化器，并且回收该甲醇和包含氮气、氢气和残留的一氧化碳的甲醇合成废气；(d)将至少一部分的回收甲醇在如下方法中用空气进行氧化，所述方法包括将甲醇在甲醛生产单元中用空气进行氧化，由此生产含有甲醛的流，将所述含甲醛的流分离成甲醛产物流和甲醛排出气体流；其中所述的回收甲醇形成到所述的甲醛生产单元的至少一部分供料；(e)将该甲醇合成废气在含有甲烷化催化剂的甲烷化反应器中进行甲烷化，来形成氨合成气；(f)在氨生产单元中由该氨合成气来合成氨，并且回收该氨；(g)将一部分的氨和至少一部分的回收的二氧化碳流在尿素生产单元中反应来形成尿素流；和(h)通过将该尿素流与使用回收自甲醛生产单元的甲醛所制备的稳定剂进行混合，来稳定尿素，其中所述甲醛排出气体流在步骤(d)中分离，任选地在排出气体处理单元中处理后，送到下面的一个或多个阶段：(i)合成气产生，(ii)二氧化碳去除，(iii)甲醇合成或者(iV)尿素合成。
2.根据权利要求1的方法，其中该合成气产生阶段基于烃的蒸汽重整；或者通过气化碳质原料。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该合成气产生阶段是如下来提供的：通过在点火或者气体加热的蒸汽重整器中绝热预重整和/或初级重整，和用空气、氧气或者富含氧气的空气进行次级或者自热重整。
4.根据权利要求1的方法，其中在回收二氧化碳之前，粗合成气经历一个或多个水气转换阶段，该水气转换阶段包含下面的一个或多个阶段：高温转换、低温转换、中温转换、等温转换和酸性转换。
5.根据权利要求1或2的方法，其中二氧化碳去除是使用吸收或者吸附来进行的。
6.根据权利要求1或2的方法，其中该甲醇合成在单个阶段，在入口温度范围200-320℃运行。
7.根据权利要求1或2的方法，其中将回收自甲醇合成阶段的粗甲醇在不净化的情况下供给到甲醛生产单元中的氧化反应器。
8.根据权利要求1的方法，其中该甲醛生产单元包含含有氧化催化剂床的氧化反应器，并且这样运行，即，使用或者不使用未反应的气体从分离单元再循环到反应器入口。
9.根据权利要求1的方法，其中该甲醛排出气体是在排出气体处理单元中的排出气体处理的一个或多个阶段之后，用于所述的单元加工的。
10.根据权利要求9的方法，其中该甲醛排出气体处理单元包含排放控制系统，该排放控制系统包括用于将排出流转化成二氧化碳、氮气和蒸汽的催化燃烧器。
11.根据权利要求1的方法，其中将该甲醛排出气体再循环到甲醇合成单元。
12.根据权利要求1的方法，其中该甲醛排出气体再循环到二氧化碳去除单元，来从合成气中除去二氧化碳。
13.根据权利要求1的方法，其中将该甲醛排出气体用于尿素合成单元中。
14.根据权利要求1的方法，其中将该甲醛排出气体用于合成气产生单元中作为燃料气体的组分。
15.根据权利要求1的方法，其中将该甲醛排出气体流用于合成气产生单元中作为原料。
CN201580076353.2A 2015-02-20 2015-12-18 用于生产甲醛的方法 Active CN107428650B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1502894.7 2015-02-20
GB201502894A GB201502894D0 (en) 2015-02-20 2015-02-20 Process
PCT/GB2015/054082 WO2016132091A1 (en) 2015-02-20 2015-12-18 Process for the production of formaldehyde

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107428650A CN107428650A (zh) 2017-12-01
CN107428650B true CN107428650B (zh) 2020-10-27

Family

ID=52821951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580076353.2A Active CN107428650B (zh) 2015-02-20 2015-12-18 用于生产甲醛的方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US10087140B2 (zh)
EP (1) EP3259245B1 (zh)
CN (1) CN107428650B (zh)
BR (1) BR112017017574A2 (zh)
CA (1) CA2977330C (zh)
EA (1) EA034603B1 (zh)
GB (2) GB201502894D0 (zh)
MX (1) MX2017010602A (zh)
WO (1) WO2016132091A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201502894D0 (en) * 2015-02-20 2015-04-08 Johnson Matthey Plc Process
GB201522396D0 (en) * 2015-12-18 2016-02-03 Johnson Matthey Plc Process
GB201618121D0 (en) * 2016-10-26 2016-12-07 Johnson Matthey Public Limited Company Process
CN110177772B (zh) * 2017-03-12 2022-09-09 托普索公司 甲醇、氨和尿素的联合生产
GB201705487D0 (en) * 2017-04-05 2017-05-17 Johnson Matthey Plc Process
WO2019106784A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 三菱重工エンジニアリング株式会社 肥料製造プラント及び肥料の製造方法
WO2020031063A1 (en) 2018-08-06 2020-02-13 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing methanol
WO2020144726A1 (ja) * 2019-01-07 2020-07-16 三菱重工エンジニアリング株式会社 肥料製造プラント及び肥料製造方法
US11643381B2 (en) 2021-07-08 2023-05-09 Hexion Inc. Processes for aldehyde synthesis
CN117794968A (zh) * 2021-08-18 2024-03-29 松下知识产权经营株式会社 生产合成树脂的方法和固定二氧化碳的方法
CN117794969A (zh) * 2021-08-18 2024-03-29 松下知识产权经营株式会社 生产合成树脂的方法和固定二氧化碳的方法
GB202203921D0 (en) * 2022-03-21 2022-05-04 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Method of producing formaldehyde

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1339926A (en) * 1970-05-11 1973-12-05 Basf Ag Production of formaldehyde
WO2004096758A1 (en) * 2003-04-29 2004-11-11 Prospect Management Bv Process for the preparation of a urea and formaldehyde-containting aqueous solution
CN102482183A (zh) * 2009-08-20 2012-05-30 沙特基础工业公司 甲醇和氨联产方法
CN104024149A (zh) * 2012-01-04 2014-09-03 赫多特普索化工设备公司 甲醇和脲的联合生产

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1057327A (en) * 1964-12-10 1967-02-01 Chemische Maschb Werke Rudisle Process for the production of formaldehyde
GB1245593A (en) * 1968-07-04 1971-09-08 Ici Ltd Formaldehyde production
US3598527A (en) * 1968-10-11 1971-08-10 Pullman Inc Ammonia and methanol production
DE2442231C2 (de) * 1974-09-04 1982-04-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
FR2311048A1 (fr) 1975-05-13 1976-12-10 Mir Puig Pedro Procede de preparation de colles ou resines d'uree-formaldehyde et produits obtenus par la mise en oeuvre de ce procede
US5173513A (en) * 1980-09-04 1992-12-22 Alwyn Pinto Methanol synthesis
US4383123A (en) * 1981-10-08 1983-05-10 Monsanto Company Manufacture of aqueous formaldehyde
US4454354A (en) * 1982-08-02 1984-06-12 Monsanto Company Manufacture of aqueous formaldehyde
WO1997010194A1 (en) 1995-09-11 1997-03-20 Methanol Casale S.A. Process for the ammonia and methanol co-production
WO1997019018A1 (en) 1995-11-23 1997-05-29 Methanol Casale S.A. Process for the ammonia and methanol co-production
JP3667418B2 (ja) 1996-02-01 2005-07-06 東洋エンジニアリング株式会社 粒状尿素の製造方法
DE60134124D1 (de) * 2000-03-06 2008-07-03 Woodland Biofuels Inc Flüssigen kohlenwasserstoffen
DE102004014292A1 (de) 2004-03-22 2005-10-20 Lurgi Ag Koproduktion von Methanol und Ammoniak aus Erdgas
FR2903688B1 (fr) * 2006-07-13 2008-09-05 Arkema France Procede de synthese de formaldehyde par oxydation du methanol en presence de methane
EP2192082B1 (en) 2008-11-28 2013-07-03 Haldor Topsoe A/S Co-production of methanol and ammonia
JP5355062B2 (ja) 2008-12-15 2013-11-27 東洋エンジニアリング株式会社 メタノール及びアンモニアの併産方法
PL2805914T3 (pl) 2013-05-23 2018-02-28 Haldor Topsøe A/S Sposób współwytwarzania amoniaku, mocznika i metanolu
GB201502894D0 (en) * 2015-02-20 2015-04-08 Johnson Matthey Plc Process
GB201502893D0 (en) * 2015-02-20 2015-04-08 Johnson Matthey Plc Process
GB201522396D0 (en) * 2015-12-18 2016-02-03 Johnson Matthey Plc Process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1339926A (en) * 1970-05-11 1973-12-05 Basf Ag Production of formaldehyde
WO2004096758A1 (en) * 2003-04-29 2004-11-11 Prospect Management Bv Process for the preparation of a urea and formaldehyde-containting aqueous solution
CN102482183A (zh) * 2009-08-20 2012-05-30 沙特基础工业公司 甲醇和氨联产方法
CN104024149A (zh) * 2012-01-04 2014-09-03 赫多特普索化工设备公司 甲醇和脲的联合生产

Also Published As

Publication number Publication date
BR112017017574A2 (pt) 2018-05-08
GB201522403D0 (en) 2016-02-03
EP3259245A1 (en) 2017-12-27
EP3259245B1 (en) 2019-10-23
GB2539521A (en) 2016-12-21
GB2539521B (en) 2017-09-20
EA201791871A1 (ru) 2017-12-29
GB201502894D0 (en) 2015-04-08
MX2017010602A (es) 2017-11-16
CA2977330C (en) 2023-03-21
US10087140B2 (en) 2018-10-02
US10457634B2 (en) 2019-10-29
US20180072659A1 (en) 2018-03-15
WO2016132091A1 (en) 2016-08-25
US20180362453A1 (en) 2018-12-20
EA034603B1 (ru) 2020-02-25
CN107428650A (zh) 2017-12-01
CA2977330A1 (en) 2016-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107428650B (zh) 用于生产甲醛的方法
CN107250106B (zh) 用于生产甲醛稳定化的尿素的整合方法
CN108368037B (zh) 生产甲醛稳定的脲的整合方法
EP3532456B1 (en) Process for the production of formaldehyde-stabilised urea.
EP3606871B1 (en) Process for the production of formaldehyde-stabilized urea
RU2782258C2 (ru) Способ получения метанола и аммиака

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant