WO2020144726A1 - 肥料製造プラント及び肥料製造方法 - Google Patents

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WO2020144726A1
WO2020144726A1 PCT/JP2019/000055 JP2019000055W WO2020144726A1 WO 2020144726 A1 WO2020144726 A1 WO 2020144726A1 JP 2019000055 W JP2019000055 W JP 2019000055W WO 2020144726 A1 WO2020144726 A1 WO 2020144726A1
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formaldehyde
urea
production
fertilizer
producing
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PCT/JP2019/000055
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English (en)
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立花　晋也
陽和 萩本
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三菱重工エンジニアリング株式会社
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    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
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    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C9/00—Fertilisers containing urea or urea compounds
    • C05C9/02—Fertilisers containing urea or urea compounds containing urea-formaldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
    • C07C273/04—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds from carbon dioxide and ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Definitions

  • the present disclosure relates to a fertilizer manufacturing plant and a fertilizer manufacturing method.
  • Fertilizer production plants generally include an ammonia production unit that produces ammonia, a urea production unit that produces urea using ammonia produced in the ammonia production unit, and urea and urea-formaldehyde aggregate produced in the urea production unit. And a fertilizer production unit for producing fertilizer using.
  • Urea-formaldehyde aggregates are often procured from outside the fertilizer manufacturing plant, but it may be difficult to procure urea-formaldehyde aggregates depending on the location conditions of the fertilizer manufacturing plant. It is desired to produce an assembly.
  • a methanol production unit is installed in the fertilizer production plant, formaldehyde obtained by oxidizing methanol produced in this methanol production unit and the urea produced in the urea production unit.
  • a urea-formaldehyde aggregate can be produced from urea.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a plant for producing methanol and urea from natural gas as a raw material and producing a urea-formaldehyde aggregate from formaldehyde and urea obtained by oxidizing methanol.
  • At least one embodiment of the present disclosure aims to provide a fertilizer manufacturing plant and a fertilizer manufacturing method capable of reducing the manufacturing cost of the fertilizer.
  • a fertilizer production plant is a fertilizer production plant for producing fertilizer from a raw material gas containing methane, and reforms a first raw material gas that is a part of the raw material gas.
  • a reforming unit that obtains a reformed gas containing nitrogen obtained from the obtained hydrogen and air, an ammonia production unit that produces ammonia using the hydrogen and the nitrogen, and a urea production using the ammonia
  • the formaldehyde aggregate production unit uses a formaldehyde production apparatus that produces formaldehyde using a second source gas that is a gas other than the first source gas among the source gases, and uses the formaldehyde and the urea.
  • a urea-formaldehyde aggregate production apparatus for producing the urea-formaldehy
  • a part of the raw material gas for producing the fertilizer is used to produce formaldehyde, and the formaldehyde is mixed with urea produced during the fertilizer production process to obtain urea.
  • the formaldehyde aggregate for the production of fertilizer the process of producing methanol under high pressure conditions during the fertilizer production process becomes unnecessary, so that the production cost of the fertilizer can be reduced.
  • the urea-formaldehyde aggregate production unit produces methanol from methane contained in the second raw material gas before the second raw material gas flows into the formaldehyde production apparatus.
  • the apparatus may further include a methanol production apparatus, and the formaldehyde production apparatus may oxidize the methanol to produce formaldehyde.
  • the urea-formaldehyde aggregate production unit further comprises a nitrous oxide production apparatus for producing nitrous oxide using the ammonia, and the nitrous oxide production apparatus in the methanol production apparatus.
  • the methane may be used to produce the methanol.
  • the residual gas containing methane that has not been used to produce the formaldehyde in the urea-formaldehyde aggregate production unit reforms the first feed gas in the reforming unit. It may be used for heating for heating. Generally, the conversion rate of methane in the case of producing formaldehyde from methane is low, and therefore the conversion rate can be improved by recycling unreacted methane and returning it to the reaction step.
  • the residual gas containing methane that has not been used to produce formaldehyde is the fuel that has been conventionally used for heating to reform the first raw material gas in the reforming unit. Since it returns to a certain level of methane, it does not need to be recycled, the process is simple, and the deterioration of fertilizer manufacturing costs can be suppressed.
  • a part of the second raw material gas may be supplied to the residual gas before flowing into the urea-formaldehyde aggregate production unit.
  • the ratio of the flow rate of the second source gas to the flow rate of the source gas may be 20 to 30% by mass. According to this configuration, it is possible to realize the distribution of the first raw material gas and the second raw material gas suitable for the required amount of the urea-formaldehyde aggregate with respect to the fertilizer production amount.
  • a fertilizer manufacturing method is a fertilizer manufacturing method for manufacturing a fertilizer from a raw material gas containing methane, the first raw material gas being a part of the raw material gas being reformed. Reforming step to obtain a reformed gas containing nitrogen obtained from hydrogen and air obtained by the above, ammonia producing step to produce ammonia using the hydrogen and nitrogen, and urea to produce the ammonia using the ammonia And a fertilizer producing step of producing a fertilizer using the urea and the urea-formaldehyde aggregate.
  • the step of producing formaldehyde aggregates comprises mixing formaldehyde with the urea and a formaldehyde producing step of producing formaldehyde using a second source gas that is a gas other than the first source gas among the source gases. And a mixing step for producing the urea-formaldehyde aggregate.
  • a part of the raw material gas for producing the fertilizer is used to produce formaldehyde, and the formaldehyde is mixed with urea produced during the fertilizer production process to obtain urea.
  • the formaldehyde aggregate for the production of fertilizer the process of producing methanol under high pressure conditions during the fertilizer production process becomes unnecessary, so that the production cost of the fertilizer can be reduced.
  • the urea-formaldehyde aggregate production step further comprises a methanol production step of producing methanol from methane contained in the second raw material gas before the formaldehyde production step,
  • formaldehyde may be produced by oxidizing the methanol. According to this configuration, by producing methanol from methane, the high-pressure conditions that are required when producing methanol from hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide as raw materials are not required, so the production cost of fertilizer is reduced. can do.
  • the urea-formaldehyde aggregate production step further comprises a nitrous oxide production step of producing nitrous oxide using the ammonia, and the nitrous oxide production step in the methanol production step.
  • the methane may be used to produce the methanol.
  • the residual gas containing methane that has not been used to produce the formaldehyde in the urea-formaldehyde aggregate production step reforms the first feed gas in the reforming step. It may be used for heating for heating. Generally, the conversion rate of methane in the case of producing formaldehyde from methane is low, and therefore the conversion rate can be improved by recycling unreacted methane and returning it to the reaction step.
  • the residual gas containing methane that has not been used to produce formaldehyde is the fuel that has been conventionally used for heating to reform the first raw material gas in the reforming unit. Since it returns to a certain level of methane, it does not need to be recycled, the process is simple, and the deterioration of fertilizer manufacturing costs can be suppressed.
  • a part of the second raw material gas may be supplied to the residual gas before it is used in the urea-formaldehyde aggregate manufacturing step.
  • methane contained in a part of a raw material gas for producing fertilizer is directly oxidized to produce formaldehyde, and the formaldehyde and urea produced during the fertilizer production process are used.
  • the urea-formaldehyde aggregate obtained by mixing with and for the production of fertilizer the step of producing methanol under high-pressure conditions during the fertilizer production process becomes unnecessary, and while reducing the production cost of the fertilizer,
  • the urea-formaldehyde aggregate can be produced and stably supplied in the fertilizer production plant.
  • the fertilizer manufacturing plant 1 is a plant for manufacturing a fertilizer containing urea from a raw material gas containing a large amount of methane components such as natural gas.
  • the fertilizer manufacturing plant 1 uses a reforming unit 10 that reforms a first raw material gas that is a part of the raw material gas to obtain a reformed gas, and hydrogen and nitrogen contained in the reformed gas to produce ammonia.
  • Ammonia production unit 20 urea production unit 30 for producing urea using ammonia, urea-formaldehyde aggregate production unit 40 for producing urea-formaldehyde aggregate, and urea and urea-formaldehyde aggregate are used.
  • a fertilizer manufacturing unit 50 for manufacturing fertilizer.
  • the reforming unit 10 includes a primary reformer 11 that performs a steam reforming reaction, and a secondary reformer 12 that performs a partial oxidation reforming reaction and a steam reforming reaction.
  • the reactions represented by the following reaction formulas (1) and (2) are performed. CH 4 +H 2 O ⁇ CO+3H 2 (1) CO+H 2 O ⁇ CO 2 +H 2 (2)
  • the reforming unit 10 further includes a modifier 13 downstream of the secondary reformer 12.
  • the chemical reaction represented by the reaction formula (1) in the primary reformer 11 and the chemical reaction represented by the reaction formula (2) in each of the primary reformer 11 and the secondary reformer 12 are arbitrary. It can be carried out using a reforming catalyst.
  • a reforming catalyst for example, an oxide of a transition metal such as nickel or platinum can be used.
  • the reaction conditions can be, for example, 900° C. to 1000° C. and 2.5 MPa to 3.5 MPa at the outlet of the catalyst layer housed in the secondary reformer 12.
  • the secondary reformer 12 also takes in air. Therefore, the gas discharged from the secondary reformer 12 and supplied to the modifier 13 also contains a component derived from air. Specifically, the gas discharged from the secondary reformer 12 also includes a nitrogen source gas such as nitrogen (a gas serving as a source for producing ammonia).
  • a nitrogen source gas such as nitrogen (a gas serving as a source for producing ammonia).
  • the modifier 13 modifies carbon monoxide and steam in the gas supplied from the secondary reformer 12 to obtain carbon dioxide and hydrogen. Therefore, in the denaturing unit 13, the carbon monoxide concentration in the gas decreases, and the carbon dioxide concentration increases instead. By changing carbon monoxide into carbon dioxide, carbon dioxide derived from carbon monoxide can be removed as carbon dioxide by the carbon dioxide recovery device 3 provided downstream of the modifier 13.
  • reaction formula (4) a chemical reaction represented by the following reaction formula (4) occurs.
  • the catalyst for modifying carbon monoxide include a copper-zinc catalyst and the like.
  • the reaction conditions may be, for example, about 200° C. to 450° C. and about 2.5 MPa to 3.5 MPa at the outlet of the catalyst layer housed in the modifier 13.
  • the carbon dioxide recovery device 3 recovers and removes carbon dioxide in the reformed gas obtained by the reforming unit 10. By removing the carbon dioxide in the reformed gas, it is possible to suppress the introduction of carbon dioxide into the ammonia production unit 20 and suppress the influence on the ammonia generation catalyst described later. Recovery of carbon dioxide in the carbon dioxide recovery device 3 can be performed, for example, by bringing an alkaline aqueous solution into contact with gas. The recovered carbon dioxide is supplied to the urea production unit 30 after being separated from the alkaline aqueous solution by heating the alkaline aqueous solution or the like.
  • a methanation device 4 is provided downstream of the carbon dioxide recovery device 3.
  • the methanation device 4 converts carbon dioxide that could not be completely recovered by the carbon dioxide recovery device 3 and carbon monoxide that was not converted into carbon dioxide by the denaturation device 13 and was not recovered by the carbon dioxide recovery device 3 into methane. It is to convert.
  • removal of oxidized carbon (carbon oxide, carbon oxide) such as carbon monoxide, carbon dioxide, etc. suppresses the introduction of carbon oxide into the ammonia production unit 20. As a result, the influence of the carbon oxide on the ammonia generation catalyst can be suppressed.
  • the chemical reactions represented by the following reaction formulas (5) and (6) occur.
  • CO 2 +H 2 ⁇ CO+H 2 O (5) CO+3H 2 ⁇ CH 4 +H 2 O (6)
  • any methanation catalyst such as a nickel catalyst can be used.
  • the reaction conditions may be, for example, 250° C. to 350° C. and 2.0 MPa to 3.0 MPa at the outlet of the catalyst layer housed in the methanation device 4.
  • the ammonia production unit 20 is for obtaining ammonia by using at least the hydrogen obtained in the reforming unit 10 and the nitrogen in the air taken in by the secondary reformer 12, and the compressor 21;
  • An ammonia production device 22, an ammonia recovery device 23, and a hydrogen recovery device 24 are provided.
  • the compressor 21 is for boosting the pressure of the gas (containing hydrogen and nitrogen and containing at least methane as an impurity) introduced into the ammonia production device 22.
  • the ammonia production reaction proceeds at a high pressure, so that the ammonia production reaction can be promoted by increasing the pressure of the gas by the compressor 21.
  • the ammonia producing device 22 uses at least hydrogen and nitrogen in the introduced gas, that is, hydrogen obtained in the reforming unit 10 and nitrogen in the air taken in by the secondary reformer 12. At least for use to obtain ammonia.
  • liquid phase ammonia is supplied to the urea production unit 30 through the ammonia supply system 5.
  • the gas phase (purge gas) of the ammonia production device 22 is supplied to the ammonia recovery device 23.
  • the gas phase of the ammonia production apparatus 22 contains surplus hydrogen and nitrogen (unreacted nitrogen), and also unreacted methane.
  • reaction formula (7) a chemical reaction represented by the following reaction formula (7) occurs.
  • the catalyst for generating ammonia include an iron catalyst containing triiron tetraoxide.
  • the reaction conditions may be, for example, 400° C. to 480° C. and 12 MPa to 20 MPa at the outlet of the catalyst layer housed in the ammonia production apparatus 22.
  • the ammonia recovery device 23 recovers ammonia contained in the purge gas from the ammonia production device 22.
  • the ammonia recovery device 23 includes a refrigerator (not shown), and the vapor phase is cooled to around 0° C. by driving the refrigerator. As a result, the ammonia in the gas phase is liquefied and the liquefied ammonia is recovered.
  • the recovered ammonia is supplied to the urea production unit 30 through the ammonia supply system 5, like the ammonia in the liquid phase of the ammonia production device 22.
  • the hydrogen recovery device 24 is for recovering excess hydrogen in the ammonia production device 22.
  • the surplus hydrogen recovered by the hydrogen recovery device 24 is returned between the methanation device 4 and the compressor 21 through the hydrogen circulation system 6.
  • unrecovered hydrogen and unrecovered methane are burned and used as fuel in the reforming unit 10 or a boiler (not shown) (both may be used) together with unrecovered nitrogen.
  • the hydrogen recovery device 24 may have any configuration as long as it can recover hydrogen. Specifically, for example, hydrogen in the gas can be recovered by using an arbitrary hydrogen separation membrane.
  • the urea production unit 30 is for obtaining urea by using the carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device 3 and the ammonia obtained by the ammonia production unit 20, and the compressor 31 and the urea production apparatus. And 32. Ammonia used in the urea production unit 30 is supplied from the ammonia production apparatus 22 and the ammonia recovery apparatus 23 to the urea production apparatus 32 through the ammonia supply system 5.
  • the compressor 31 is for increasing the pressure of carbon dioxide introduced into the urea production apparatus 32. Since the urea production reaction proceeds at high pressure in the urea production apparatus 32, the urea production reaction can be promoted by increasing the pressure of carbon dioxide by the compressor 31.
  • the urea production device 32 is a device that reacts carbon dioxide and ammonia to generate urea.
  • the urea produced is a liquid here.
  • a chemical reaction represented by the following reaction formula (8) occurs. 2NH 3 +CO 2 ⁇ (NH 2 ) 2 CO+H 2 O (8)
  • the conditions for generating urea are not particularly limited, but may be 170° C. to 200° C. and 13 MPa to 18 MPa at the outlet of the urea production apparatus 32, for example.
  • a gas other than the first raw material gas in the raw material gas (hereinafter referred to as the second raw material gas. Therefore, the component of the second raw material gas is the same as the component of the first raw material gas. )
  • a cooling device 42 for cooling the gas flowing out of the formaldehyde production device 41 and containing formaldehyde, and urea produced by the formaldehyde and urea production unit 30 are used.
  • a urea-formaldehyde aggregate production apparatus 43 for producing an urea-formaldehyde aggregate.
  • the formaldehyde production apparatus 41 in the first embodiment produces formaldehyde by oxidizing methane contained in the second raw material.
  • the formaldehyde production apparatus 41 is configured to be supplied with the second raw material gas through the second raw material supply system 7.
  • the formaldehyde production apparatus 41 is also configured to be supplied with air (or oxygen) and water vapor.
  • a chemical reaction represented by the following reaction formula (9) occurs. CH 4 +O 2 ⁇ HCHO+H 2 O (9)
  • An example of the material balance in the formaldehyde production apparatus 41 is air consisting of methane at a flow rate of 515.2 kmol/h, oxygen at a flow rate of 32.3 kmol/h, and nitrogen at a flow rate of 121.3 kmol/h, and 20.0 kmol/h.
  • a catalyst for oxidizing methane to produce formaldehyde for example, a catalyst containing cerium phosphate or 12 molybdosilicic acid supported on silica can be used.
  • the latter catalyst is disclosed in detail in JP-A-2000-342964.
  • the yield of formaldehyde can be increased by performing the chemical reaction represented by the reaction formula (9) in the presence of steam.
  • the conditions for generating formaldehyde are not particularly limited, but may be 450° C. to 750° C. and 0.1 MPa to 1.0 MPa at the outlet of the formaldehyde production apparatus 41, for example.
  • formaldehyde is produced by oxidation of methanol
  • high-pressure conditions of about 7 MPa to 12 MPa are usually required to produce methanol using hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide as raw materials.
  • high pressure conditions such as methanol production are unnecessary.
  • the gas flowing out from the formaldehyde production apparatus 41 includes the produced formaldehyde, methane contained in the second raw material gas, and the like. Remains.
  • the cooling device 42 may have any configuration as long as it can cool the gas of such components.
  • the urea-formaldehyde aggregate production apparatus 43 is an absorption tower that sprinkles water on the formaldehyde produced by the formaldehyde production apparatus 41 and absorbs (dissolves) it in water.
  • formaldehyde is dissolved in water and a part of the urea produced in the urea production unit 30 is supplied as an aqueous solution, whereby the formaldehyde and urea are mixed in water to form urea- Formaldehyde aggregates are produced.
  • the produced urea-formaldehyde aggregate is supplied to the fertilizer production unit 50 through the urea-formaldehyde aggregate supply system 51.
  • the gas containing a large amount of methane after formaldehyde separation is returned to the primary reformer 11 and used as a fuel gas for heating.
  • the urea-formaldehyde aggregate production apparatus 43 outputs formaldehyde at a flow rate of 19.5 kmol/h and 3 Urea at a flow rate of 0.9 kmol/h and water at a flow rate of 11.4 kmol/h flow out and are supplied to the fertilizer manufacturing unit 50.
  • the urea-formaldehyde aggregate production apparatus 43 contains unreacted methane and the like.
  • the residual gas containing unreacted methane is transferred to the primary reformer 11 via a residual gas transfer system 62 that connects the urea-formaldehyde aggregate production apparatus 43 and the primary reformer 11 to leave the residual gas.
  • the gas can be used as heating fuel for reforming the first raw material gas in the primary reformer 11. Since the conversion rate of methane in the chemical reaction represented by the reaction formula (9) is low, it is generally difficult to put the plant for producing formaldehyde by the chemical reaction represented by the reaction formula (9) into practical use alone. Since the residual gas containing unreacted methane can be used as the fuel of the primary reformer 11 in the fertilizer manufacturing plant 1, it is possible to suppress the decrease in energy efficiency of the fertilizer manufacturing plant 1.
  • methane, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, and water flowing out from the formaldehyde production apparatus 41 pass through the cooling apparatus 42, and then, together with formaldehyde, the urea-formaldehyde aggregate production apparatus 43.
  • bypass system 60 that connects the second raw material supply system 7 and the residual gas transfer system 62, and provide the bypass system 60 with a flow rate control valve 61.
  • part of the second raw material gas can be supplied to the residual gas before flowing into the urea-formaldehyde aggregate production unit 40.
  • the amount of heat required to heat the first raw material gas in the reforming unit 10 is insufficient with only the residual gas containing methane that has not been used to produce formaldehyde, the amount of heat is insufficient. Can be supplemented.
  • the granulating apparatus as the fertilizer manufacturing unit 50 uses the urea manufactured by the urea manufacturing unit 30 and the urea-formaldehyde aggregate manufactured by the urea-formaldehyde aggregate manufacturing unit 40 to manufacture granular fertilizer. It is for.
  • Formaldehyde contained in the urea-formaldehyde aggregate functions as a binder, and the urea supplied from the urea production unit 30 is granulated.
  • Granular urea obtained by granulating urea is shipped and used as fertilizer.
  • the size of the granular urea is not particularly limited, but for example, the particle size can be about 2 mm to 6 mm.
  • the required use amount of the urea-formaldehyde aggregate is 20 t/day. Whether the amount of urea-formaldehyde aggregates produced in the fertilizer production plant 1 is large or small, the fertilizer production efficiency is affected. Therefore, in order to realize the distribution of the first raw material gas and the second raw material gas suitable for the required amount of the urea-formaldehyde aggregate with respect to the fertilizer production amount in the fertilizer production plant 1, the second raw material with respect to the flow rate of the raw material gas is The gas flow rate ratio is preferably 20 to 30 mass %.
  • the operation control of the fertilizer manufacturing plant 1 is performed by a control device (not shown).
  • the control device includes a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), an HDD (Hard Disk Drive), a control circuit, etc., and is stored in the ROM. It is realized by executing a predetermined control program by the CPU.
  • the fertilizer manufacturing plant 1 having the above configuration, methane contained in a part of the raw material gas for manufacturing the fertilizer (second raw material gas) is directly oxidized to form formaldehyde, and
  • the urea-formaldehyde aggregate obtained by mixing with urea produced during the fertilizer production process for the production of fertilizer, the process of producing methanol under high pressure conditions during the fertilizer production process becomes unnecessary. Therefore, the urea-formaldehyde aggregate can be produced and stably supplied in the fertilizer production plant while reducing the fertilizer production cost.
  • urea is produced by the urea production step S3 of producing urea using ammonia.
  • the urea-formaldehyde aggregate production step S4 in the urea-formaldehyde aggregate production unit 40 the urea-formaldehyde aggregate is produced using the second raw material.
  • the fertilizer manufacturing step S7 in the fertilizer manufacturing unit 50 the fertilizer is manufactured from urea and the urea-formaldehyde aggregate.
  • the urea-formaldehyde aggregate manufacturing step S4 includes a formaldehyde manufacturing step S5 in which formaldehyde is manufactured by oxidizing methane contained in the second raw material gas in the formaldehyde manufacturing apparatus 41, In the urea-formaldehyde aggregate manufacturing apparatus 43, a mixing step S6 of mixing formaldehyde and urea to manufacture a urea-formaldehyde aggregate is included.
  • the urea-formaldehyde aggregate production apparatus 43 has unreacted methane and the like contained in the second raw material gas.
  • the residual gas of such components is transferred to the primary reformer 11 via the residual gas transfer system 62 that connects the urea-formaldehyde aggregate production apparatus 43 and the primary reformer 11 to obtain the residual gas.
  • a part of the second raw material gas is passed through the bypass system 60.
  • formaldehyde is manufactured by using a part of the raw material gas (second raw material gas) for manufacturing the fertilizer.
  • second raw material gas a part of the raw material gas
  • formaldehyde and the urea-formaldehyde aggregate obtained by mixing urea produced during the fertilizer production process in the production of fertilizer, the process of producing methanol under high pressure conditions during the fertilizer production process Since it is unnecessary, the manufacturing cost of fertilizer can be reduced.
  • the fertilizer manufacturing plant and the fertilizer manufacturing method according to the second embodiment are different from the first embodiment in that the configurations of the urea-formaldehyde aggregate manufacturing unit 40 and the urea-formaldehyde aggregate manufacturing step S4 are changed.
  • the same components as those in the first embodiment are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the fertilizer production plant 2 according to the second embodiment of the present disclosure is similar to the fertilizer production plant 1 according to the first embodiment, and the reforming unit 10, the ammonia production unit 20, and the urea production unit. 30, a urea-formaldehyde aggregate production unit 40, and a fertilizer production unit 50.
  • the fertilizer manufacturing plant 2 and the fertilizer manufacturing plant 1 are the same except for the configuration of the urea-formaldehyde aggregate production unit 40. Therefore, in the following, only the configuration of the urea-formaldehyde aggregate production unit 40 in the fertilizer production plant 2 will be described, and description of the other configurations will be omitted.
  • the urea-formaldehyde aggregate production unit 40 in the fertilizer production plant 2 includes a methanol production apparatus 70 that produces methanol using methane contained in the second raw material gas.
  • the urea-formaldehyde aggregate production unit 40 further includes a cooling device 71 for cooling the gas flowing out from the methanol production device 70, and a methanol separation device 72 for separating methanol from the fluid flowing out from the cooling device 71.
  • the methanol flowing out from the methanol separation device 72 is supplied to the formaldehyde production device 41 and is oxidized by the air (which may be oxygen) and steam supplied to the formaldehyde production device 41. This produces formaldehyde.
  • a chemical reaction represented by the following reaction formula (10) occurs.
  • Oxidation of methanol can be performed by, for example, an excess air method.
  • an oxide of a metal such as vanadium, molybdenum, or iron is used as a catalyst, and methanol can be oxidized at 240° C. to 300° C. and about 0.1 MPa to 0.6 MPa.
  • the formaldehyde production apparatus 41 does not directly oxidize methane to produce formaldehyde, but the second raw material gas is used to generate the second raw material gas. Since methanol is produced from the contained methane and the methanol is oxidized to produce formaldehyde, it can be said that the fertilizer production plant 2 also produces formaldehyde using the second raw material gas.
  • the downstream configuration of the formaldehyde production device 41 is a urea-formaldehyde aggregate using a cooling device 42 for cooling the gas flowing out of the formaldehyde production device 41 and containing formaldehyde, and formaldehyde and urea produced in the urea production unit 30.
  • the fertilizer production plant 1 has the same configuration as that of the fertilizer production plant 1 except that a water separation device 44 for separating water is provided between the urea-formaldehyde aggregate production device 43 for producing water.
  • the gas containing a large amount of methane after the formaldehyde separation is returned to the primary reformer 11 and used as a fuel gas for heating.
  • the method of producing methanol by oxidizing methane can be performed under milder conditions than the method of producing methanol using hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide as raw materials. Therefore, the fertilizer production plant 2 does not require high-pressure conditions for producing methanol from methane to produce methanol using hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide as raw materials. The cost can be reduced.
  • the fertilizer production plant 2 is configured to oxidize methane with nitrous oxide having a high oxidizing activity as an oxidant to produce methanol.
  • a zeolite catalyst Fe/ZSM-5
  • methanol producing catalyst By using this zeolite catalyst, a conversion rate of methane of 60 to 80% can be obtained, and further, a selectivity of methanol can be set to about 80 to 95%.
  • the nitrous oxide supplied to the methanol production device 70 may be procured (purchased, etc.) from the outside of the fertilizer production plant 2, but the urea-formaldehyde aggregate production unit 40 of the fertilizer production plant 2 may be used. Further, a nitrous oxide production unit 80 for producing nitrous oxide using a part of the ammonia produced in the ammonia production unit 20 is further provided, and the nitrous oxide produced in the nitrous oxide production unit 80 is methanol. It is supplied to the manufacturing apparatus 70.
  • the nitrous oxide production unit 80 includes a nitrous oxide production apparatus 81 and an nitrous oxide production apparatus 81 to which an ammonia supply pipe 85 branched from the ammonia supply system 5 and an air (oxygen may be used) and steam supply pipe 86 are connected.
  • a known catalyst for ammonia oxidation can be used as a catalyst for generating nitrous oxide using ammonia in the nitrous oxide production apparatus 81.
  • a Mn-containing catalyst such as CuO—MnO 2 system. Is preferred because of its high activity.
  • ammonia is oxidized in the presence of water vapor using such an ammonia oxidation catalyst to produce nitrous oxide.
  • a method for producing such nitrous oxide is described in detail in Japanese Patent No. 3300427.
  • the cooling device 84 is cooled to about ⁇ 80° C., and the nitrous oxide flows out from the cooling device 84 as a liquid and is supplied to the methanol manufacturing device 70.
  • the gas discharge pipe 87 through which the gas flowing out from the cooling device 84 flows is provided so that the gas containing the component that is not liquefied in the cooling device 84 can be supplied to the residual gas flowing through the residual gas transfer system 62. Joined 62.
  • the yield of methanol is improved by oxidizing methane contained in the second raw material to produce methanol by using nitrous oxide as an oxidant. It is possible to reduce the second raw material used for manufacturing the. As a result, the fertilizer yield can be improved. Further, in the fertilizer manufacturing plant 2, since nitrous oxide is manufactured by using a part of the ammonia manufactured in the ammonia manufacturing unit 20, as compared with the case of using nitrous oxide procured externally, The cost increase of the manufacturing plant 2 can be suppressed.
  • the nitrous oxide production apparatus 81 is supplied with ammonia at a flow rate of 61.3 kmol/h and a flow rate of 30.0 kmol/h. Nitrous oxide is produced.
  • oxygen with a flow rate of 85.0 kmol/h oxygen with a flow rate of 85.0 kmol/h, nitrogen with a flow rate of 376.2 kmol/h, water with a flow rate of 1.1 kmol/h, and 0.1 kmol Ammonia with a flow rate of /h flows out and flows into the methanol production apparatus 70 after passing through the cooling device 82, the gas-liquid separation device 83, and the cooling device 84.
  • the methane contained in the second raw material is supplied to the methanol production device 70 at a flow rate of 34.5 kmol/h to produce methanol, and after passing through the cooling device 71, from the methanol separation device 72, 21 Methanol flows out at a flow rate of 0.7 kmol/h.
  • methane at a flow rate of 6.6 kmol/h, hydrogen at a flow rate of 8.3 kmol/h, carbon monoxide at a flow rate of 4.1 kmol/h, and 2.1 kmol/h.
  • the flow rate of carbon dioxide, the flow rate of 30.0 kmol/h of nitrogen, and the flow rate of 0.5 kmol/h of water flow out.
  • the urea-formaldehyde aggregate manufacturing apparatus 43 flows out formaldehyde at a flow rate of 19.5 kmol/h, urea at a flow rate of 3.9 kmol/h, and water at a flow rate of 11.4 kmol/h. It is supplied to the manure production unit 50. Examples of these mass balances are summarized in Table 2 below. It should be noted that streams 1 to 5 in Table 2 respectively show flows labeled 1 to 5 in FIG.
  • the fertilizer manufacturing method according to the second embodiment is different from the fertilizer manufacturing method according to the first embodiment shown in FIG. 2 in that a reforming step S1, an ammonia manufacturing step S2, a urea manufacturing step S3, and a urea-formaldehyde aggregate manufacturing step. It is the same in that S4 and the fertilizer manufacturing step S7 are included.
  • the fertilizer manufacturing method according to the second embodiment and the fertilizer manufacturing method according to the first embodiment are different from each other in the configuration of the urea-formaldehyde aggregate manufacturing step S4. Therefore, hereinafter, the urea-formaldehyde of the fertilizer manufacturing method according to the second embodiment will be described.
  • the aggregate manufacturing step S4 will be described, and description of other steps will be omitted.
  • the urea-formaldehyde aggregate manufacturing step S4 of the fertilizer manufacturing method according to the second embodiment is similar to the urea-formaldehyde aggregate manufacturing step S4 of the fertilizer manufacturing method according to the first embodiment.
  • a manufacturing step S5 and a mixing step S6 are provided, and a methanol manufacturing step S9 for manufacturing methanol from methane contained in the second raw material gas is further provided before the formaldehyde manufacturing step S5.
  • the methanol production step S9 can produce methanol under milder conditions than the method of producing methanol using hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide as raw materials. The manufacturing cost of fertilizer can be reduced.
  • the yield of methanol is improved by using nitrous oxide as an oxidant in the methanol production step S9, the amount of the second raw material used for producing the urea-formaldehyde aggregate can be reduced. ..
  • the nitrous oxide is produced by using the ammonia produced in the ammonia production step S2 (see FIG. 2) before the methanol production step S9.
  • the cost increase of the fertilizer production method can be suppressed as compared with the case of using nitrous oxide procured externally.
  • Formaldehyde is produced by oxidizing the methanol produced in the methanol production step S9 (formaldehyde production step S5). In the subsequent mixing step S6, formaldehyde and urea are mixed to produce a urea-formaldehyde aggregate.
  • Fertilizer manufacturing plant (Embodiment 1) 2 Fertilizer manufacturing plant (Embodiment 2) 10 reforming unit 20 ammonia production unit 30 urea production unit 40 urea-formaldehyde aggregate production unit 41 formaldehyde production equipment 43 urea-formaldehyde aggregate production equipment 50 fertilizer production unit 70 methanol production equipment 81 nitrous oxide production equipment

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Abstract

メタンを含む原料ガスから肥料を製造するための肥料製造プラントは、原料ガスの一部である第１原料ガスを改質して改質ガスを得る改質ユニットと、改質ガス中の水素及び窒素を使用してアンモニアを製造するアンモニア製造ユニットと、アンモニアを使用して尿素を製造する尿素製造ユニットと、尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造する尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニットと、尿素と尿素－ホルムアルデヒド集合体とを使用して肥料を製造する肥料製造ユニットとを備え、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニットは、原料ガスの一部である第２原料ガスを使用してホルムアルデヒドを製造するホルムアルデヒド製造装置と、ホルムアルデヒドと尿素とを使用して尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造する尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置とを備える。

Description

肥料製造プラント及び肥料製造方法
　本開示は、肥料製造プラント及び肥料製造方法に関する。
　肥料製造プラントは一般に、アンモニアを製造するアンモニア製造ユニットと、アンモニア製造ユニットで製造されたアンモニアを使用して尿素を製造する尿素製造ユニットと、尿素製造ユニットで製造された尿素と尿素－ホルムアルデヒド集合体とを使用して肥料を製造する肥料製造ユニットとから構成される。尿素－ホルムアルデヒド集合体は肥料製造プラントの外部から調達する場合が多いが、肥料製造プラントの立地条件によっては尿素－ホルムアルデヒド集合体の調達が難しくなることがあるので、肥料製造プラント内で尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造することが望まれている。
　肥料製造プラント内で尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造する場合、肥料製造プラントにメタノール製造ユニットを設置し、このメタノール製造ユニットで製造されるメタノールを酸化して得られるホルムアルデヒドと、尿素製造ユニットで製造される尿素とから尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造することができる。特許文献１及び２には、天然ガスを原料としてメタノール及び尿素を製造し、メタノールを酸化して得られたホルムアルデヒドと尿素とから尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造するプラントが記載されている。
米国特許出願公開２０１８／００７２６５９号明細書 米国特許出願公開２０１８／００７２６５８号明細書
　特許文献１及び２に記載のプラントにおいて、メタノールは、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を原料として製造される。この場合、高圧の条件が必要となり、製造コストが上昇するといった問題点があった。
　上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、肥料の製造コストを低減できる肥料製造プラント及び肥料製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の少なくとも１つの実施形態に係る肥料製造プラントは、メタンを含む原料ガスから肥料を製造するための肥料製造プラントであって、前記原料ガスの一部である第１原料ガスを改質して得られる水素及び空気から取り込まれた窒素を含む改質ガスを得る改質ユニットと、前記水素及び前記窒素を使用してアンモニアを製造するアンモニア製造ユニットと、前記アンモニアを使用して尿素を製造する尿素製造ユニットと、尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造する尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニットと、前記尿素と前記尿素－ホルムアルデヒド集合体とを使用して肥料を製造する肥料製造ユニットとを備え、前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニットは、前記原料ガスのうち前記第１原料ガス以外のガスである第２原料ガスを使用してホルムアルデヒドを製造するホルムアルデヒド製造装置と、前記ホルムアルデヒドと前記尿素とを使用して前記尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造する尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置とを備える。
　この構成によれば、肥料を製造するための原料ガスの一部を使用してホルムアルデヒドを製造し、このホルムアルデヒドと、肥料製造工程中に製造された尿素とを混合することによって得られた尿素－ホルムアルデヒド集合体を肥料の製造に用いることにより、肥料製造工程中に高圧の条件でメタノールを製造する工程が不要となるので、肥料の製造コストを低減することができる。
　本発明の少なくとも１つの実施形態では、前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニットは、前記第２原料ガスが前記ホルムアルデヒド製造装置に流入する前に、前記第２原料ガスに含まれるメタンからメタノールを製造するメタノール製造装置をさらに備え、前記ホルムアルデヒド製造装置は、前記メタノールを酸化してホルムアルデヒドを製造してもよい。この構成によれば、メタンからメタノールを製造することにより、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を原料としてメタノールを製造する場合のような高圧の条件を必要としないので、肥料の製造コストを低減することができる。
　本発明の少なくとも１つの実施形態では、前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニットは、前記アンモニアを使用して亜酸化窒素を製造する亜酸化窒素製造装置をさらに備え、前記メタノール製造装置において前記亜酸化窒素と前記メタンとを使用して前記メタノールが製造されてもよい。この構成によれば、メタンと亜酸化窒素とを使用してメタノールを製造することによりメタノールの収率が向上するので、尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造するために使用される第２原料を低減することができる。その結果、肥料の収率を向上することができる。
　本発明の少なくとも１つの実施形態では、前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニットにおいて前記ホルムアルデヒドを製造するために使用されなかったメタンを含む残ガスは、前記改質ユニットにおいて前記第１原料ガスを改質するための加熱に使用されてもよい。一般に、メタンからホルムアルデヒドを製造する場合のメタンの転化率は低いため、未反応のメタンをリサイクルして反応工程に戻すことで転化率の向上が図れる。しかし、この構成によれば、ホルムアルデヒドを製造するために使用されなかったメタンを含む残ガスは、改質ユニットにおいて第１原料ガスを改質するための加熱に、従来から使用されている燃料であるメタンに戻るのでリサイクルが必要なくプロセスがシンプルになり、肥料の製造コストの悪化を抑えることができる。
　本発明の少なくとも１つの実施形態では、前記第２原料ガスの一部は、前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニットに流入する前に前記残ガスに供給されてもよい。この構成によれば、ホルムアルデヒドを製造するために使用されなかったメタンを含む残ガスだけでは、改質ユニットにおいて第１原料ガスを改質するための加熱に必要な熱量が足りない場合に、熱量の不足を補うことができる。
　本発明の少なくとも１つの実施形態では、前記原料ガスの流量に対する前記第２原料ガスの流量の比は２０～３０質量％であってもよい。この構成によれば、肥料の製造量に対する尿素－ホルムアルデヒド集合体の必要量に適した第１原料ガスと第２原料ガスとの配分を実現することができる。
　本発明の少なくとも１つの実施形態に係る肥料製造方法は、メタンを含む原料ガスから肥料を製造するための肥料製造方法であって、前記原料ガスの一部である第１原料ガスを改質して得られる水素及び空気から取り込まれた窒素を含む改質ガスを得る改質ステップと、前記水素及び前記窒素を使用してアンモニアを製造するアンモニア製造ステップと、前記アンモニアを使用して尿素を製造する尿素製造ステップと、尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造する尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップと、前記尿素と前記尿素－ホルムアルデヒド集合体とを使用して肥料を製造する肥料製造ステップとを備え、前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップは、前記原料ガスのうち前記第１原料ガス以外のガスである第２原料ガスを使用してホルムアルデヒドを製造するホルムアルデヒド製造ステップと、前記ホルムアルデヒドと前記尿素とを混合して前記尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造する混合ステップとを備える。
　この構成によれば、肥料を製造するための原料ガスの一部を使用してホルムアルデヒドを製造し、このホルムアルデヒドと、肥料製造工程中に製造された尿素とを混合することによって得られた尿素－ホルムアルデヒド集合体を肥料の製造に用いることにより、肥料製造工程中に高圧の条件でメタノールを製造する工程が不要となるので、肥料の製造コストを低減することができる。
　本発明の少なくとも１つの実施形態では、前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップは、前記ホルムアルデヒド製造ステップの前に、前記第２原料ガスに含まれるメタンからメタノールを製造するメタノール製造ステップをさらに備え、前記ホルムアルデヒド製造ステップは、前記メタノールを酸化してホルムアルデヒドを製造してもよい。この構成によれば、メタンからメタノールを製造することにより、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を原料としてメタノールを製造する場合のような高圧の条件を必要としないので、肥料の製造コストを低減することができる。
　本発明の少なくとも１つの実施形態では、前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップは、前記アンモニアを使用して亜酸化窒素を製造する亜酸化窒素製造ステップをさらに備え、前記メタノール製造ステップにおいて前記亜酸化窒素と前記メタンとを使用して前記メタノールが製造されてもよい。この構成によれば、メタンと亜酸化窒素とからメタノールを製造することによりメタノールの収率が向上するので、尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造するために使用される第２原料を低減することができる。その結果、肥料の収率を向上することができる。
　本発明の少なくとも１つの実施形態では、前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップにおいて前記ホルムアルデヒドを製造するために使用されなかったメタンを含む残ガスは、前記改質ステップにおいて前記第１原料ガスを改質するための加熱に使用されてもよい。一般に、メタンからホルムアルデヒドを製造する場合のメタンの転化率は低いため、未反応のメタンをリサイクルして反応工程に戻すことで転化率の向上が図れる。しかし、この構成によれば、ホルムアルデヒドを製造するために使用されなかったメタンを含む残ガスは、改質ユニットにおいて第１原料ガスを改質するための加熱に、従来から使用されている燃料であるメタンに戻るのでリサイクルが必要なくプロセスがシンプルになり、肥料の製造コストの悪化を抑えることができる。
　本発明の少なくとも１つの実施形態では、前記第２原料ガスの一部は、前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップで使用される前に前記残ガスに供給されてもよい。この構成によれば、ホルムアルデヒドを製造するために使用されなかったメタンを含む残ガスだけでは、改質ユニットにおいて第１原料ガスを改質するための加熱に必要な熱量が足りない場合に、熱量の不足を補うことができる。
　本開示の少なくとも１つの実施形態によれば、肥料を製造するための原料ガスの一部に含まれるメタンを直接酸化してホルムアルデヒドを製造し、このホルムアルデヒドと、肥料製造工程中に製造された尿素とを混合することによって得られた尿素－ホルムアルデヒド集合体を肥料の製造に用いることにより、肥料製造工程中に高圧の条件でメタノールを製造する工程が不要となり、肥料の製造コストを低減しながら、肥料製造プラント内で尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造し、安定に供給することができる。
本開示の実施形態１に係る肥料製造プラントの構成を示すブロック図である。 本開示の実施形態１に係る肥料製造方法を示すフローチャートである。 本開示の実施形態２に係る肥料製造プラントの構成を示すブロック図である。 本開示の実施形態２に係る肥料製造方法における尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップを示すフローチャートである。
　以下、図面を参照して本発明のいくつかの実施形態について説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、本発明の範囲をそれにのみ限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
（実施形態１）
　図１に示されるように、本開示の実施形態１に係る肥料製造プラント１は、天然ガスのようにメタン成分を多く含む原料ガスから、尿素を含む肥料を製造するためのプラントである。肥料製造プラント１は、原料ガスの一部である第１原料ガスを改質して改質ガスを得る改質ユニット１０と、改質ガスに含まれる水素及び窒素を使用してアンモニアを製造するアンモニア製造ユニット２０と、アンモニアを使用して尿素を製造する尿素製造ユニット３０と、尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造する尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニット４０と、尿素と尿素－ホルムアルデヒド集合体とを使用して肥料を製造する肥料製造ユニット５０とを備えている。
　改質ユニット１０は、水蒸気改質反応を行う１次改質器１１と、部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応を行う２次改質器１２とを備えている。１次改質器１１では、以下の反応式（１）及び（２）で表される反応が行われる。
　　ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２・・・（１）
　　ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２・・・（２）
　一方、２次改質器１２では、以下の反応式（３）及び（２）で示される化学反応が行われる。
　　ＣＨ４＋（１／２）Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２・・・（３）
　　ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２・・・（２）
　ただし、反応式（１）及び（３）により生成した一酸化炭素の一部については、反応式（２）で示される化学反応が進行しないため、２次改質器１２から流出するガスに一酸化炭素が残存してしまう。２次改質器１２から流出するガスに残存する一酸化炭素を二酸化炭素に変換するために、改質ユニット１０は、２次改質器１２の下流側に変性器１３をさらに備えている。
　１次改質器１１における反応式（１）で示される化学反応と、１次改質器１１及び２次改質器１２のそれぞれにおける反応式（２）で示される化学反応とは、任意の改質触媒を用いて行うことができる。改質触媒としては、例えば、ニッケル、白金等の遷移金属の酸化物を使用することができる。反応条件としては、例えば２次改質器１２に収容された触媒層の出口において９００℃～１０００℃、２．５ＭＰａ～３．５ＭＰａ程度とすることができる。
　２次改質器１２では、空気の取り込みも行われる。そのため、２次改質器１２から排出され、変性器１３に供給されるガスには、空気に由来する成分も含まれる。具体的には、２次改質器１２から排出されるガスには、窒素等の窒素原料ガス（アンモニアを製造するための原料となるガス）も含まれる。
　変性器１３は、２次改質器１２から供給されたガス中の一酸化炭素及び水蒸気を変性させて、二酸化炭素及び水素を得るものである。従って、変性器１３では、ガス中の一酸化炭素濃度が低下し、代わりに、二酸化炭素濃度が増加する。一酸化炭素を二酸化炭素に変化させることで、変性器１３の下流に設けられる二酸化炭素回収器３により、一酸化炭素に由来する炭素を二酸化炭素をとして除去することができる。
　変性器１３では、以下の反応式（４）で示される化学反応が生じる。
　　ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２・・・（４）
　一酸化炭素を変性させる触媒（変性触媒）としては、例えば、銅－亜鉛系触媒等を挙げることができる。反応条件としては、例えば変性器１３に収容された触媒層の出口において２００℃～４５０℃、２．５ＭＰａ～３．５ＭＰａ程度とすることができる。
　二酸化炭素回収器３は、改質ユニット１０で得られた改質ガス中の二酸化炭素を回収し、除去するものである。改質ガス中の二酸化炭素を除去することで、アンモニア製造ユニット２０への二酸化炭素の持ち込みを抑制し、後述するアンモニア生成触媒への影響を抑制することができる。二酸化炭素回収器３における二酸化炭素の回収は、例えば、アルカリ水溶液をガスに接触させることによって行うことができる。尚、回収された二酸化炭素は、アルカリ水溶液の加熱等によりアルカリ水溶液から分離された後、尿素製造ユニット３０に供給されるようになっている。
　二酸化炭素回収器３の下流にはメタン化装置４が設けられている。メタン化装置４は、二酸化炭素回収器３で回収しきれなかった二酸化炭素と、変性器１３で二酸化炭素に変換されずに二酸化炭素回収器３で回収されなかった一酸化炭素とをそれぞれメタンに変換するものである。メタン化装置４において、一酸化炭素、二酸化炭素等のような酸化された炭素（酸化炭素、炭素酸化物）が除去されることで、アンモニア製造ユニット２０への酸化炭素の持ち込みが抑制される。これにより、酸化炭素に起因するアンモニア生成触媒への影響を抑制することができる。
　メタン化装置４では、以下の反応式（５）及び（６）で示される化学反応が生じる。
　　ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ・・・（５）
　　ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ・・・（６）
　メタン化を生じさせる触媒（メタン化触媒）としては、任意のメタン化触媒、例えば、ニッケル触媒等を挙げることができる。反応条件としては、例えばメタン化装置４に収容された触媒層の出口において２５０℃～３５０℃、２．０ＭＰａ～３．０ＭＰａ程度とすることができる。
　アンモニア製造ユニット２０は、改質ユニット１０で得られた水素と、２次改質器１２で取り込まれた空気中の窒素を少なくとも使用してアンモニアを得るためのものであり、圧縮機２１と、アンモニア製造装置２２と、アンモニア回収装置２３と、水素回収装置２４とを備えている。
　圧縮機２１は、アンモニア製造装置２２に導入されるガス（水素及び窒素を含み、不純物として少なくともメタンを含む）を昇圧するためのものである。アンモニア製造装置２２では、高圧でアンモニア生成反応が進行するため、圧縮機２１によりガスを高圧にすることによってアンモニア生成反応を促進することができる。
　アンモニア製造装置２２は、導入されるガス中の水素及び窒素を少なくとも使用して、すなわち、改質ユニット１０で得られた水素と、２次改質器１２で取り込まれた空気中の窒素とを少なくとも使用してアンモニアを得るためのものである。生成したアンモニアのうち、液相のアンモニアは、アンモニア供給系統５を通じて、尿素製造ユニット３０に供給される。一方で、アンモニア製造装置２２の気相（パージガス）は、アンモニア回収装置２３に供給される。尚、アンモニア製造装置２２の気相には、余剰の水素及び窒素（未反応の窒素）を含む他、未反応のメタンも含まれる。
　アンモニア製造装置２２では、以下の反応式（７）で示される化学反応が生じる。
　　Ｎ２＋３Ｈ２→２ＮＨ３・・・（７）
　アンモニアを生成させる触媒（アンモニア生成触媒）としては、例えば、四酸化三鉄を含む鉄触媒等を挙げることができる。反応条件としては、例えばアンモニア製造装置２２に収容された触媒層の出口において４００℃～４８０℃、１２ＭＰａ～２０ＭＰａ程度とすることができる。
　アンモニア回収装置２３は、アンモニア製造装置２２からのパージガスに含まれるアンモニアを回収するものである。アンモニア回収装置２３は図示しない冷凍機を備え、冷凍機の駆動により気相が０℃前後にまで冷却される。これにより、気相中のアンモニアが液化し、液化したアンモニアが回収される。回収されたアンモニアは、アンモニア製造装置２２の液相中のアンモニアと同様に、アンモニア供給系統５を通じて、尿素製造ユニット３０に供給される。
　水素回収装置２４は、アンモニア製造装置２２での余剰の水素を回収するためのものである。水素回収装置２４で回収された余剰の水素は、水素循環系統６を通じて、メタン化装置４と圧縮機２１との間に戻される。一方で、回収できなかった水素と、回収されなかったメタンは、同じく回収されなかった窒素とともに、改質ユニット１０又は図示しないボイラ（双方でもよい）において燃料として燃焼利用される。水素回収装置２４は、水素を回収できれば任意の構成とすることができる。具体的には例えば、任意の水素分離膜を使用することで、ガス中の水素を回収することができる。
　尿素製造ユニット３０は、二酸化炭素回収器３で回収された二酸化炭素と、アンモニア製造ユニット２０で得られたアンモニアとを使用して尿素を得るためのものであり、圧縮機３１と、尿素製造装置３２とを備えている。尚、尿素製造ユニット３０において使用されるアンモニアは、アンモニア製造装置２２及びアンモニア回収装置２３からアンモニア供給系統５を通じて尿素製造装置３２に供給されたものである。
　圧縮機３１は、尿素製造装置３２に導入される二酸化炭素を昇圧するためのものである。尿素製造装置３２では、高圧で尿素生成反応が進行するため、圧縮機３１により二酸化炭素を高圧にすることで、尿素生成反応を促進することができる。
　尿素製造装置３２は、二酸化炭素及びアンモニアを反応させて尿素を生成させるものである。生成する尿素は、ここでは液体である。尿素製造装置３２では、以下の反応式（８）で示される化学反応が生じる。
　　２ＮＨ３＋ＣＯ２→（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ・・・（８）
　尿素を生成させる条件も特に制限されないが、例えば尿素製造装置３２の出口で１７０℃～２００℃、１３ＭＰａ～１８ＭＰａ程度とすることができる。
　尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニット４０は、原料ガスのうち第１原料ガス以外のガス（以下、第２原料ガスという。したがって、第２原料ガスの成分は第１原料ガスの成分と同じである。）を使用してホルムアルデヒドを製造するホルムアルデヒド製造装置４１と、ホルムアルデヒド製造装置４１から流出しホルムアルデヒドを含むガスを冷却する冷却装置４２と、ホルムアルデヒドと尿素製造ユニット３０で製造された尿素とを使用して尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造する尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置４３とを備えている。
　この実施形態１におけるホルムアルデヒド製造装置４１は、第２原料に含まれるメタンを酸化することによってホルムアルデヒドを製造するものである。ホルムアルデヒド製造装置４１には、第２原料供給系統７を通じて第２原料ガスが供給されるように構成されている。また、ホルムアルデヒド製造装置４１には、空気（酸素でもよい）及び水蒸気も供給されるように構成されている。ホルムアルデヒド製造装置４１では、以下の反応式（９）で示される化学反応が生じる。
　　ＣＨ４＋Ｏ２→ＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ・・・（９）
　ホルムアルデヒド製造装置４１における物質収支を例示すると、５１５．２ｋｍｏｌ／ｈの流量のメタンと、３２．３ｋｍｏｌ／ｈの流量の酸素及び１２１．３ｋｍｏｌ／ｈの流量の窒素からなる空気及び２０．０ｋｍｏｌ／ｈの流量の水蒸気とがホルムアルデヒド製造装置４１に供給されて、反応式（９）の化学反応が生じると、ホルムアルデヒド製造装置４１からは、２０．１ｋｍｏｌ／ｈのホルムアルデヒドが流出するとともに、４７７．０ｋｍｏｌ／ｈの流量のメタンと、４５．０ｋｍｏｌ／ｈの流量の水素と、３．０ｋｍｏｌ／ｈの流量の一酸化炭素と、１５．１ｋｍｏｌ／ｈの流量の二酸化炭素と、１２１．３ｋｍｏｌ／ｈの流量の窒素と、３１．２ｋｍｏｌ／ｈの流量の水が流出する。
　メタンを酸化してホルムアルデヒドを生成させる触媒（ホルムアルデヒド生成触媒）としては、例えば、リン酸セリウムを含む触媒や、シリカに担持された１２モリブド珪酸を使用することができる。特に、後者の触媒は、特開２０００－３４２９６４号公報に詳細に開示されている。この後者の触媒を使用する場合、反応式（９）で示される化学反応を水蒸気存在下で行うことにより、ホルムアルデヒドの収率を高めることができる。
　ホルムアルデヒドを生成させる条件も特に制限されないが、例えばホルムアルデヒド製造装置４１の出口で４５０℃～７５０℃、０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａ程度とすることができる。メタノールの酸化によってホルムアルデヒドを製造する場合には通常、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を原料としてメタノールを製造するために７ＭＰａ～１２ＭＰａ程度の高圧条件が必要であるが、この実施形態１のように、第２原料ガス中のメタンの酸化によってホルムアルデヒドを製造することにより、メタノール製造のような高圧条件が不要となる。
　反応式（９）で示される化学反応におけるメタンの転化率は１０％程度であるため、ホルムアルデヒド製造装置４１から流出するガスには、製造されたホルムアルデヒドの他、第２原料ガスに含まれるメタン等の成分が残存している。冷却装置４２は、このような成分のガスを冷却することができれば、どのような構成の冷却装置であってもよい。
　尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置４３は、ホルムアルデヒド製造装置４１で製造されたホルムアルデヒドに対し水を散布し、水に吸収（溶解）させる吸収塔である。尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置４３では、ホルムアルデヒドを水に溶解させるとともに、尿素製造ユニット３０で製造された尿素の一部を水溶液として供給することによって、ホルムアルデヒドと尿素とが水中で混合して尿素－ホルムアルデヒド集合体が製造される。製造された尿素－ホルムアルデヒド集合体は、尿素－ホルムアルデヒド集合体供給系統５１を通じて、肥料製造ユニット５０に供給されるようになっている。ホルムアルデヒド分離後のメタンを多く含むガスは、１次改質器１１に戻し、加熱用の燃料ガスとして使用する。
　上述した物質収支の例のように、ホルムアルデヒド製造装置４１で２０．１ｋｍｏｌ／ｈのホルムアルデヒドが得られた場合、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置４３からは、１９．５ｋｍｏｌ／ｈの流量のホルムアルデヒド及び３．９ｋｍｏｌ／ｈの流量の尿素と、１１．４ｋｍｏｌ／ｈの流量の水とが流出し、肥料製造ユニット５０に供給される。
　上述したように、反応式（９）で示される化学反応におけるメタンの転化率は１０％程度と低いため、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置４３には、未反応のメタン等が存在する。未反応のメタンを含む残ガスを、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置４３と１次改質器１１とを接続する残ガス移送系統６２を介して１次改質器１１に移送することにより、残ガスを１次改質器１１において第１原料ガスを改質するための加熱用の燃料として使用することができる。反応式（９）で示される化学反応におけるメタンの転化率が低いことから、反応式（９）で示される化学反応によってホルムアルデヒドを製造するプラントを単独で実用化することは一般に困難であるが、肥料製造プラント１では、未反応のメタンを含む残ガスを１次改質器１１の燃料として使用できるので、肥料製造プラント１のエネルギー効率の低下を抑制することができる。
　上述した物質収支の例では、ホルムアルデヒド製造装置４１から流出したメタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、及び水が、冷却装置４２を経過した後に、ホルムアルデヒドと共に尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置４３に流入するが、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置４３から残ガス移送系統６２を介して１次改質器１１に、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置４３に流入した同量のメタン、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素が供給され、また、水が２０ｋｍｏｌ／ｈの流量で、さらに、肥料製造ユニット５０に供給されなかったホルムアルデヒドが０．６ｋｍｏｌ／ｈの流量で１次改質器１１に供給される。これらの物質収支の例を以下の表１にまとめた。尚、表１におけるストリーム１～５はそれぞれ、図１において１～５が付された流れを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、第２原料供給系統７と残ガス移送系統６２とを接続するバイパス系統６０を設け、バイパス系統６０に流量調節弁６１を設けることもできる。このような構成によれば、第２原料ガスの一部を、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニット４０に流入する前に残ガスに供給することができる。これにより、ホルムアルデヒドを製造するために使用されなかったメタンを含む残ガスだけでは、改質ユニット１０において第１原料ガスを改質するための加熱に必要な熱量が足りない場合に、熱量の不足を補うことができる。
　肥料製造ユニット５０としての造粒装置は、尿素製造ユニット３０で製造された尿素と、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニット４０で製造された尿素－ホルムアルデヒド集合体とを使用して粒状の肥料を製造するためのものである。尿素－ホルムアルデヒド集合体に含まれるホルムアルデヒドが結着剤として機能し、尿素製造ユニット３０から供給された尿素の造粒が行われる。尿素の造粒により得られた粒状の尿素は、肥料として出荷され、使用される。粒状の尿素の大きさは特に制限されるものではないが、例えば、粒径として２ｍｍ～６ｍｍ程度とすることができる。
　肥料製造プラント１における肥料の製造量が、例えば３５００ｔ／日であったとすると、尿素－ホルムアルデヒド集合体の必要使用量は２０ｔ／日となる。肥料製造プラント１において製造される尿素－ホルムアルデヒド集合体の量が多くても少なくても、肥料の製造効率に影響を与えてしまう。このため、肥料製造プラント１において肥料の製造量に対する尿素－ホルムアルデヒド集合体の必要量に適した第１原料ガスと第２原料ガスとの配分を実現するために、原料ガスの流量に対する第２原料ガスの流量の比を２０～３０質量％とすることが好ましい。
　尚、肥料製造プラント１の運転制御は、図示しない制御装置によって行われる。制御装置は、いずれも図示しないが、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）、制御回路等を備え、ＲＯＭに格納されている所定の制御プログラムがＣＰＵによって実行されることにより具現化される。
　このように、上記構成を有する肥料製造プラント１によれば、肥料を製造するための原料ガスの一部（第２原料ガス）に含まれるメタンを直接酸化してホルムアルデヒドを製造し、このホルムアルデヒドと、肥料製造工程中に製造された尿素とを混合することによって得られた尿素－ホルムアルデヒド集合体を肥料の製造に用いることにより、肥料製造工程中に高圧の条件でメタノールを製造する工程が不要になり、肥料の製造コストを低減しながら、肥料製造プラント内で尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造し、安定に供給することができる。
　次に、図２のフローチャートに基づいて、図１の肥料製造プラント１において行われる肥料製造方法を説明する。改質ユニット１０において第１原料を改質して改質ガスを得る改質ステップＳ１と、アンモニア製造ユニット２０において改質ガス中の水素及び窒素を使用してアンモニアを製造するアンモニア製造ステップＳ２と、尿素製造ユニット３０においてアンモニアを使用して尿素を製造する尿素製造ステップＳ３とによって尿素が製造される。その一方で、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニット４０における尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップＳ４によって、第２原料を使用して尿素－ホルムアルデヒド集合体が製造される。最後に、肥料製造ユニット５０における肥料製造ステップＳ７によって、尿素と尿素－ホルムアルデヒド集合体とから肥料が製造される。
　この実施形態１に係る肥料製造方法では、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップＳ４は、第２原料ガス中に含まれるメタンをホルムアルデヒド製造装置４１において酸化することによってホルムアルデヒドを製造するホルムアルデヒド製造ステップＳ５と、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置４３においてホルムアルデヒドと尿素とを混合して尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造する混合ステップＳ６とを含んでいる。
　肥料製造プラント１についての説明でも述べたように、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置４３には、第２原料ガスに含まれる未反応のメタン等が存在する。このような成分の残ガスを、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置４３と１次改質器１１とを接続する残ガス移送系統６２を介して１次改質器１１に移送することにより、残ガスを１次改質器１１において第１原料ガスを改質するための加熱用の燃料として使用することもできる。また、この残ガスだけでは、改質ユニット１０において第１原料ガスを改質するための加熱に必要な熱量が足りない場合には、バイパス系統６０を介して第２原料ガスの一部を、残ガス移送系統６２を流通する残ガスに移送することにより、熱量の不足を補うこともできる。
　このように、上記ステップＳ１～Ｓ７を含む実施形態１に係る肥料製造方法によれば、肥料を製造するための原料ガスの一部（第２原料ガス）を使用してホルムアルデヒドを製造し、このホルムアルデヒドと、肥料製造工程中に製造された尿素とを混合することによって得られた尿素－ホルムアルデヒド集合体を肥料の製造に用いることにより、肥料製造工程中に高圧の条件でメタノールを製造する工程が不要になるので、肥料の製造コストを低減することができる。
（実施形態２）
　次に、実施形態２に係る肥料製造プラント及び肥料製造方法について説明する。実施形態２に係る肥料製造プラント及び肥料製造方法は、実施形態１に対して、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニット４０及び尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップＳ４の構成を変更したものである。尚、実施形態２において、実施形態１の構成要件と同じものは同じ参照符号を付し、その詳細な説明は省略する。
　図３に示されるように、本開示の実施形態２に係る肥料製造プラント２は、実施形態１に係る肥料製造プラント１と同様に、改質ユニット１０と、アンモニア製造ユニット２０と、尿素製造ユニット３０と、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニット４０と、肥料製造ユニット５０とを備えている。肥料製造プラント２と肥料製造プラント１とは、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニット４０の構成が異なるだけで、他の構成は同じである。そのため、以下では、肥料製造プラント２における尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニット４０の構成のみを説明し、その他の構成の説明は省略する。
　肥料製造プラント２において尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニット４０は、第２原料ガスに含まれるメタンを使用してメタノールを製造するメタノール製造装置７０を備えている。尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニット４０はさらに、メタノール製造装置７０から流出したガスを冷却する冷却装置７１と、冷却装置７１からの流出流体からメタノールを分離するメタノール分離装置７２とを備えている。メタノール分離装置７２から流出するメタノールは、ホルムアルデヒド製造装置４１に供給され、ホルムアルデヒド製造装置４１に供給された空気（酸素でもよい）及び水蒸気により酸化される。これにより、ホルムアルデヒドが製造される。
　ホルムアルデヒド製造装置４１では、以下の反応式（１０）で示される化学反応が生じる。
　　２ＣＨ３ＯＨ＋Ｏ２→２ＨＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ・・・（１０）
　メタノールの酸化は、例えば空気過剰法により行うことができる。具体的には例えば、触媒としてバナジウム、モリブデン、鉄等の金属の酸化物を使用し、例えば２４０℃～３００℃、０．１ＭＰａ～０．６ＭＰａ程度として、メタノールの酸化を行うことができる。
　このように、肥料製造プラント２では、肥料製造プラント１のようにホルムアルデヒド製造装置４１においてメタンを直接酸化してホルムアルデヒドを製造するのではないが、第２原料ガスを使用して第２原料ガスに含まれるメタンからメタノールを製造し、そのメタノールを酸化してホルムアルデヒドを製造しているので、肥料製造プラント２でも、第２原料ガスを使用してホルムアルデヒドを製造していると言える。
　ホルムアルデヒド製造装置４１の下流の構成は、ホルムアルデヒド製造装置４１から流出しホルムアルデヒドを含むガスを冷却する冷却装置４２と、ホルムアルデヒドと尿素製造ユニット３０で製造された尿素とを使用して尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造する尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置４３との間で水を分離する水分離装置４４が設けられている点を除き、肥料製造プラント１の構成と同じである。尚、ホルムアルデヒド分離後のメタンを多く含むガスは、１次改質器１１に戻し、加熱用の燃料ガスとして使用する。
　一般に、メタンを酸化することによりメタノールを製造する方法は、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を原料としてメタノールを製造する方法に比べて、温和な条件で行うことができる。このため、肥料製造プラント２では、メタンからメタノールを製造することにより、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を原料としてメタノールを製造する場合のような高圧の条件を必要としないので、肥料の製造コストを低減することができる。
　しかしながら、メタンを酸化することによりメタノールを製造する方法では一般に、経済性に見合う収率でメタンを転化することが困難である。このため、肥料製造プラント２では、酸化剤として酸化活性の高い亜酸化窒素によってメタンを酸化してメタノールを製造するように構成されている。亜酸化窒素によってメタンを酸化してメタノールを生成させる触媒（メタノール生成触媒）として、例えばゼオライト触媒（Ｆｅ／ＺＳＭ－５）を使用することができる。このゼオライト触媒を使用することにより、６０～８０％のメタンの転化率を得ることができ、さらに、メタノール選択率も８０～９５％程度とすることができる。
　メタノール製造装置７０に供給される亜酸化窒素は、肥料製造プラント２の外部から調達（購入等）されたものを使用してもよいが、肥料製造プラント２の尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニット４０は、アンモニア製造ユニット２０で製造されたアンモニアの一部を使用して亜酸化窒素を製造する亜酸化窒素製造ユニット８０をさらに備えており、亜酸化窒素製造ユニット８０で製造された亜酸化窒素がメタノール製造装置７０に供給されるようになっている。
　亜酸化窒素製造ユニット８０は、アンモニア供給系統５から分岐したアンモニア供給配管８５及び空気（酸素でもよい）及び水蒸気の供給配管８６が接続された亜酸化窒素製造装置８１と、亜酸化窒素製造装置８１から流出するガスを冷却する冷却装置８２と、冷却装置８２から流出する流体から水を除去する気液分離装置８３と、気液分離装置８３から流出するガスを冷却する冷却装置８４とを備えている。
　亜酸化窒素製造装置８１においてアンモニアを使用して亜酸化窒素を生成させるための触媒は、アンモニア酸化用触媒として公知の触媒を使用することができ、例えばＣｕＯ－ＭｎＯ２系のようなＭｎ含有触媒が高活性のため好ましい。亜酸化窒素製造装置８１では、このようなアンモニア酸化用触媒を使用して水蒸気存在下でアンモニアが酸化されて亜酸化窒素が製造される。このような亜酸化窒素の製造方法は、特許第３３００４２７号公報に詳細に説明されている。
　冷却装置８４では約－８０℃に冷却されて、冷却装置８４からは亜酸化窒素が液体として流出し、メタノール製造装置７０に供給されるようになっている。一方、冷却装置８４で液化しない成分を含むガスを、残ガス移送系統６２を流通する残ガスに供給できるように、冷却装置８４から流出するガスが流通するガス排出管８７は、残ガス移送系統６２に合流している。
　このように、肥料製造プラント２では、亜酸化窒素を酸化剤として、第２原料に含まれるメタンを酸化してメタノールを製造することにより、メタノールの収率が向上するので、尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造するために使用される第２原料を低減することができる。その結果、肥料の収率を向上することができる。また、肥料製造プラント２では、アンモニア製造ユニット２０で製造されたアンモニアの一部を使用して亜酸化窒素を製造しているので、外部調達された亜酸化窒素を使用する場合に比べて、肥料製造プラント２のコスト上昇を抑えることができる。
　尚、肥料製造プラント２の尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニット４０における物質収支を例示すると、亜酸化窒素製造装置８１に６１．３ｋｍｏｌ／ｈの流量のアンモニアが供給され、３０．０ｋｍｏｌ／ｈの流量の亜酸化窒素が製造される。この亜酸化窒素とともに亜酸化窒素製造装置８１からは、８５．０ｋｍｏｌ／ｈの流量の酸素と、３７６．２ｋｍｏｌ／ｈの流量の窒素と、１．１ｋｍｏｌ／ｈの流量の水と、０．１ｋｍｏｌ／ｈの流量のアンモニアとが流出し、冷却装置８２、気液分離装置８３、及び冷却装置８４を経過した後にメタノール製造装置７０に流入する。メタノール製造装置７０にはこの他に、第２原料中に含まれるメタンが３４．５ｋｍｏｌ／ｈの流量で供給されてメタノールが製造され、冷却装置７１を経由した後に、メタノール分離装置７２から、２１．７ｋｍｏｌ／ｈの流量でメタノールが流出する。メタノール分離装置７２からはこのメタノールと共に、６．６ｋｍｏｌ／ｈの流量のメタンと、８．３ｋｍｏｌ／ｈの流量の水素と、４．１ｋｍｏｌ／ｈの流量の一酸化炭素と、２．１ｋｍｏｌ／ｈの流量の二酸化炭素と、３０．０ｋｍｏｌ／ｈの流量の窒素と、０．５ｋｍｏｌ／ｈの流量の水とが流出する。この物質収支の例では、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置４３から、１９．５ｋｍｏｌ／ｈの流量のホルムアルデヒド及び３．９ｋｍｏｌ／ｈの流量の尿素と、１１．４ｋｍｏｌ／ｈの流量の水とが流出し肥料製造ユニット５０に供給される。これらの物質収支の例を以下の表２にまとめた。尚、表２におけるストリーム１～５はそれぞれ、図３において１～５が付された流れを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　次に、図３の肥料製造プラント２において行われる肥料製造方法を説明する。尚、この実施形態２に係る肥料製造方法は、図２に示される実施形態１に係る肥料製造方法と、改質ステップＳ１、アンモニア製造ステップＳ２、尿素製造ステップＳ３、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップＳ４、及び肥料製造ステップＳ７を有する点で同じである。実施形態２に係る肥料製造方法と実施形態１に係る肥料製造方法とは、尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップＳ４の構成が互いに異なるので、以下では、実施形態２に係る肥料製造方法の尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップＳ４について説明し、その他のステップの説明は省略する。
　図４のフローチャートに示されるように、実施形態２に係る肥料製造方法の尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップＳ４は、実施形態１に係る肥料製造方法の尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップＳ４と同様にホルムアルデヒド製造ステップＳ５及び混合ステップＳ６とを備え、ホルムアルデヒド製造ステップＳ５の前に、第２原料ガスに含まれるメタンからメタノールを製造するメタノール製造ステップＳ９をさらに備えている。肥料製造プラント２についての説明でも述べたように、メタノール製造ステップＳ９により、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を原料としてメタノールを製造する方法に比べて、温和な条件でメタノールを製造できるので、肥料の製造コストを低減することができる。さらに、メタノール製造ステップＳ９において亜酸化窒素を酸化剤として使用することにより、メタノールの収率が向上するので、尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造するために使用される第２原料を低減することができる。
　また、実施形態２に係る肥料製造方法の尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップＳ４は、メタノール製造ステップＳ９の前に、アンモニア製造ステップＳ２（図２参照）で製造されたアンモニアを使用して亜酸化窒素を製造する亜酸化窒素製造ステップＳ８をさらに備え、メタノール製造ステップＳ９においてこの亜酸化窒素を酸化剤としてメタノールを製造してもよい。亜酸化窒素製造ステップＳ８及びメタノール製造ステップＳ９を有することにより、外部調達された亜酸化窒素を使用する場合に比べて、肥料製造方法のコスト上昇を抑えることができる。
　メタノール製造ステップＳ９によって製造されたメタノールを酸化することにより、ホルムアルデヒドが製造される（ホルムアルデヒド製造ステップＳ５）。続く混合ステップＳ６によって、ホルムアルデヒドと尿素とが混合されて尿素－ホルムアルデヒド集合体が製造される。
１　肥料製造プラント（実施形態１）
２　肥料製造プラント（実施形態２）
１０　改質ユニット
２０　アンモニア製造ユニット
３０　尿素製造ユニット
４０　尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニット
４１　ホルムアルデヒド製造装置
４３　尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置
５０　肥料製造ユニット
７０　メタノール製造装置
８１　亜酸化窒素製造装置

Claims (11)

  1. 　メタンを含む原料ガスから肥料を製造するための肥料製造プラントであって、
    　前記原料ガスの一部である第１原料ガスを改質して得られる水素及び空気から取り込まれた窒素を含む改質ガスを得る改質ユニットと、
    　前記水素及び前記窒素を使用してアンモニアを製造するアンモニア製造ユニットと、
    　前記アンモニアを使用して尿素を製造する尿素製造ユニットと、
    　尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造する尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニットと、
    　前記尿素と前記尿素－ホルムアルデヒド集合体とを使用して肥料を製造する肥料製造ユニットと
    を備え、
    　前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニットは、
    　前記原料ガスのうち前記第１原料ガス以外のガスである第２原料ガスを使用してホルムアルデヒドを製造するホルムアルデヒド製造装置と、
    　前記ホルムアルデヒドと前記尿素とを使用して前記尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造する尿素－ホルムアルデヒド集合体製造装置と
    を備える肥料製造プラント。
  2. 　前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニットは、前記第２原料ガスが前記ホルムアルデヒド製造装置に流入する前に、前記第２原料ガスに含まれるメタンからメタノールを製造するメタノール製造装置をさらに備え、
    　前記ホルムアルデヒド製造装置は、前記メタノールを酸化してホルムアルデヒドを製造する、請求項１に記載の肥料製造プラント。
  3. 　前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニットは、前記アンモニアを使用して亜酸化窒素を製造する亜酸化窒素製造装置をさらに備え、
    　前記メタノール製造装置において前記亜酸化窒素と前記メタンとを使用して前記メタノールが製造される、請求項２に記載の肥料製造プラント。
  4. 　前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニットにおいて前記ホルムアルデヒドを製造するために使用されなかったメタンを含む残ガスは、前記改質ユニットにおいて前記第１原料ガスを改質するための加熱に使用される、請求項１～３のいずれか一項に記載の肥料製造プラント。
  5. 　前記第２原料ガスの一部は、前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ユニットに流入する前に前記残ガスに供給される、請求項４に記載の肥料製造プラント。
  6. 　前記原料ガスの流量に対する前記第２原料ガスの流量の比は２０～３０質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の肥料製造プラント。
  7. 　メタンを含む原料ガスから肥料を製造するための肥料製造方法であって、
    　前記原料ガスの一部である第１原料ガスを改質して得られる水素及び空気から取り込まれた窒素を含む改質ガスを得る改質ステップと、
    　前記水素及び前記窒素を使用してアンモニアを製造するアンモニア製造ステップと、
    　前記アンモニアを使用して尿素を製造する尿素製造ステップと、
    　尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造する尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップと、
    　前記尿素と前記尿素－ホルムアルデヒド集合体とを使用して肥料を製造する肥料製造ステップと
    を備え、
    　前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップは、
    　前記原料ガスのうち前記第１原料ガス以外のガスである第２原料ガスを使用してホルムアルデヒドを製造するホルムアルデヒド製造ステップと、
    　前記ホルムアルデヒドと前記尿素とを混合して前記尿素－ホルムアルデヒド集合体を製造する混合ステップと
    を備える肥料製造方法。
  8. 　前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップは、前記ホルムアルデヒド製造ステップの前に、前記第２原料ガスに含まれるメタンからメタノールを製造するメタノール製造ステップをさらに備え、
    　前記ホルムアルデヒド製造ステップは、前記メタノールを酸化してホルムアルデヒドを製造する、請求項７に記載の肥料製造方法。
  9. 　前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップは、前記アンモニアを使用して亜酸化窒素を製造する亜酸化窒素製造ステップをさらに備え、
    　前記メタノール製造ステップにおいて前記亜酸化窒素と前記メタンとを使用して前記メタノールが製造される、請求項８に記載の肥料製造方法。
  10. 　前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップにおいて前記ホルムアルデヒドを製造するために使用されなかったメタンを含む残ガスは、前記改質ステップにおいて前記第１原料ガスを改質するための加熱に使用される、請求項７～９のいずれか一項に記載の肥料製造方法。
  11. 　前記第２原料ガスの一部は、前記尿素－ホルムアルデヒド集合体製造ステップで使用される前に前記残ガスに供給される、請求項１０に記載の肥料製造方法。
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