CN1729051A - 用于氢产生的含有铂和铑和/或铁的催化剂配方 - Google Patents
用于氢产生的含有铂和铑和/或铁的催化剂配方 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1729051A CN1729051A CNA2003801071536A CN200380107153A CN1729051A CN 1729051 A CN1729051 A CN 1729051A CN A2003801071536 A CNA2003801071536 A CN A2003801071536A CN 200380107153 A CN200380107153 A CN 200380107153A CN 1729051 A CN1729051 A CN 1729051A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- water
- gas shift
- shift catalyst
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 366
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 251
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 63
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 120
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 title description 57
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title description 35
- 238000009472 formulation Methods 0.000 title description 13
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 216
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 72
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 32
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 112
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 109
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 109
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 43
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 37
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 37
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 28
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 28
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 18
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 18
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 16
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- -1 perovskite Substances 0.000 claims description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 5
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 127
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 59
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 58
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 52
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 52
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 34
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 32
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 24
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 18
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 16
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 14
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 12
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 11
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 10
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 8
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 8
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(III) nitrate Inorganic materials [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 7
- 235000007686 potassium Nutrition 0.000 description 7
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910020598 Co Fe Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002519 Co-Fe Inorganic materials 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- VBMGZTWUBOGBTP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;vanadium Chemical compound [V].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O VBMGZTWUBOGBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018967 Pt—Rh Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 4
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical group [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102000004357 Transferases Human genes 0.000 description 3
- 108090000992 Transferases Proteins 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- QSKKXNSTGHZSQB-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.[Pt+2] QSKKXNSTGHZSQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 3
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003206 NH4VO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IZLSYTSWTGXFCU-UHFFFAOYSA-I [NH4+].[V+5].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O Chemical compound [NH4+].[V+5].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O IZLSYTSWTGXFCU-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- DKCGSKXEOYYMOR-UHFFFAOYSA-N [O].[Hf].[N+](=O)(O)[O-] Chemical compound [O].[Hf].[N+](=O)(O)[O-] DKCGSKXEOYYMOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical class [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUCDJRBEPRIEIM-UHFFFAOYSA-N antimony;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound [Sb].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O GUCDJRBEPRIEIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQUNDNXVBXIIRU-UHFFFAOYSA-K azanium antimony(3+) oxalate Chemical compound [NH4+].[Sb+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O GQUNDNXVBXIIRU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- NTVYFDOMBHOLGP-UHFFFAOYSA-N gold nitric acid Chemical compound [Au].O[N+]([O-])=O NTVYFDOMBHOLGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011173 large scale experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000667 (NH4)2Ce(NO3)6 Inorganic materials 0.000 description 1
- NGCDGPPKVSZGRR-UHFFFAOYSA-J 1,4,6,9-tetraoxa-5-stannaspiro[4.4]nonane-2,3,7,8-tetrone Chemical compound [Sn+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O NGCDGPPKVSZGRR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XEFNPVOFXHNZFW-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid;tin Chemical compound [Sn].OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O XEFNPVOFXHNZFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004251 Ammonium lactate Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] Chemical compound C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012692 Fe precursor Substances 0.000 description 1
- 229910002546 FeCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWBLQUSTSLXQON-UHFFFAOYSA-N N.[V+5] Chemical compound N.[V+5] VWBLQUSTSLXQON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910021065 Pd—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002848 Pt–Ru Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018885 Pt—Au Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000630329 Scomberesox saurus saurus Species 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWJHSYAWILYEDF-UHFFFAOYSA-M [Mo+].C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[NH4+] Chemical compound [Mo+].C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[NH4+] KWJHSYAWILYEDF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FZURSNBNSLCYMZ-UHFFFAOYSA-I [NH4+].[V+5].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O Chemical compound [NH4+].[V+5].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O FZURSNBNSLCYMZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- DLUREXGYLIQGCG-UHFFFAOYSA-I [NH4+].[V+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O Chemical compound [NH4+].[V+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O DLUREXGYLIQGCG-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- JIKQVCKYYOTLQJ-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O.[K] Chemical compound [Ru]=O.[K] JIKQVCKYYOTLQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUHUIJPSGRCRFX-UHFFFAOYSA-M [Zn+].C([O-])([O-])=O.[NH4+] Chemical compound [Zn+].C([O-])([O-])=O.[NH4+] MUHUIJPSGRCRFX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VBNWKIADIBAREY-UHFFFAOYSA-N acetic acid nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O VBNWKIADIBAREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- VCRLKNZXFXIDSC-UHFFFAOYSA-N aluminum oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O--].[O--].[Al+3].[Zr+4] VCRLKNZXFXIDSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229940059265 ammonium lactate Drugs 0.000 description 1
- 235000019286 ammonium lactate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008365 aqueous carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXFQDYORBVIULR-UHFFFAOYSA-N azane;cobalt(2+) Chemical compound N.[Co+2] SXFQDYORBVIULR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZOBLYBZQXQGFY-HSHFZTNMSA-N azanium;(2r)-2-hydroxypropanoate Chemical compound [NH4+].C[C@@H](O)C([O-])=O RZOBLYBZQXQGFY-HSHFZTNMSA-N 0.000 description 1
- KVTQOXMLIFVKOK-UHFFFAOYSA-K azanium;iron(3+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O KVTQOXMLIFVKOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H bis(4,5-dioxo-1,3,2-dioxastibolan-2-yl) oxalate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate Inorganic materials [Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- XXLDWSKFRBJLMX-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;carbon monoxide Chemical compound O=[C].O=C=O XXLDWSKFRBJLMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZADGDCWYTUEDJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);hydrate Chemical compound O.[Ce+3] HZADGDCWYTUEDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) formate Chemical compound [Co+2].[O-]C=O.[O-]C=O PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QXOLLBTXUCQAEQ-UHFFFAOYSA-N cobalt;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound [Co].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O QXOLLBTXUCQAEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- YXVFQADLFFNVDS-UHFFFAOYSA-N diammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O YXVFQADLFFNVDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRSOZKFBMQILFT-UHFFFAOYSA-L diazanium;oxalate;titanium(2+) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ti+2].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O MRSOZKFBMQILFT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K dicopper;2-oxidopropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]C(=O)CC([O-])(C([O-])=O)CC([O-])=O FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- CWLKHIHGOBVTMS-UHFFFAOYSA-N ethanol;niobium(5+) Chemical compound [Nb+5].CCO CWLKHIHGOBVTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl diketone Natural products CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000005111 flow chemistry technique Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- HYFPVPNWNRFTMP-UHFFFAOYSA-N formic acid;manganese Chemical compound [Mn].OC=O HYFPVPNWNRFTMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WHRBSMVATPCWLU-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triformate Chemical compound [Fe+3].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O WHRBSMVATPCWLU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940001447 lactate Drugs 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- LGZXYFMMLRYXLK-UHFFFAOYSA-N mercury(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Hg+2] LGZXYFMMLRYXLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- PAVDBIKKZYPKDI-UHFFFAOYSA-N molybdenum;oxalic acid Chemical compound [Mo].OC(=O)C(O)=O PAVDBIKKZYPKDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFRGSJVXBIWTCF-UHFFFAOYSA-N niobium monoxide Chemical compound [Nb]=O BFRGSJVXBIWTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J oxalate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Inorganic materials [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver nitrate Substances [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKKDGYXNGYJJRX-UHFFFAOYSA-M silver nitrite Chemical compound [Ag+].[O-]N=O KKKDGYXNGYJJRX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NGBNXJUWQPLNGM-UHFFFAOYSA-N silver;azane Chemical compound N.[Ag+] NGBNXJUWQPLNGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical compound OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/624—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with germanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/644—Arsenic, antimony or bismuth
- B01J23/6445—Antimony
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8906—Iron and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8966—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8973—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
- C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1023—Catalysts in the form of a monolith or honeycomb
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
- C01B2203/107—Platinum catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1088—Non-supported catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1094—Promotors or activators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/16—Controlling the process
- C01B2203/1614—Controlling the temperature
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
公开了一种生产富氢合成气的方法和催化剂。根据该方法,在水存在下,优选温度低于约450℃下,将含CO气体与水煤气转化(WGS)催化剂接触以生产富氢合成气。同样所公开的水煤气转换催化剂的配方来自:a)Pt、其氧化物或其混合物;b)Fe和Rh、其氧化物及其混合物的至少一种;和c)Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu、其氧化物及其混合物的至少一种。该WGS催化剂可以负载在载体上,如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化镧、氧化铌、氧化钇和氧化铁的任意一种或其组合。也公开了含该水煤气转换催化剂的燃料处理系统。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2002年12月20提交的美国临时申请No.60/434,697的优先权,该临时申请经引用整体并入本文。本申请还经引用并入与本申请同一天提交的发明人为Hagemeyer等人(代理人档案号No.7080-005-01)的美国专利申请No.___,其标题为“用于氢产生的含有铂和铑和/或铁的催化剂配方”。
发明背景
技术领域
本发明涉及从含有一氧化碳和水的气体混合物中,例如含水合成气混合物,产生富氢气体的方法和催化剂。更具体地,本发明包括使用含有贵金属和非贵金属的催化剂的方法。所述催化剂可以负载在各种催化剂支撑材料上。本发明的催化剂对于氢产生和一氧化碳氧化具有高活性和选择性。
背景技术
许多生产化学品和产生能量的方法需要富氢组合物(例如原料流)。富氢原料流通常与其它反应物组合以进行各种过程。例如,氮固定过程通过使含有氢和氮的原料流在催化剂存在下在高温高压下反应而产生氨。在其他过程中,富氢原料流不应该含有对该过程有害的组分。燃料电池,例如聚合物电极膜(“PEM”)燃料电池,由富氢原料气产生能量。PEM燃料电池通常用低于450℃的原料气进口温度操作。从原料气中排出一氧化碳的程度可以防止电极催化剂中毒,该催化剂通常是含铂催化剂。见美国专利No.6,299,995。
生产富氢气体的一种方法是烃蒸汽重整。在烃蒸汽重整过程中,蒸汽与烃燃料如甲烷、异辛烷、甲苯等反应,产生氢气和二氧化碳。以下用甲烷表示的反应是强吸热的;它需要大量的热。
有效的烃蒸汽重整催化剂的一个实例是Sinfelt组合物,其由Pt,第11族金属,和第8-10族金属组成。第11族金属包括Cu、Ag和Au,而第8-10族金属包括其他贵金属。这些催化剂组合物在氢化、氢解、加氢裂解、芳香族化合物的去烷基化和石脑油重整过程的促进方面是公知的。例如见美国专利3,567,625和3,953,368。基于Sinfel模式的催化剂对于水煤气转换(“WGS”)反应的应用,特别是在适合于低温WGS应用如PEM燃料电池的条件下,以前还没有报道。
净化的含氢原料气还可以通过氢可透膜和氢选择性膜过滤由烃蒸汽重整产生的气体混合物。例如见美国专利6,221,117。这样的方法由于系统的复杂性和通过膜的流速缓慢而存在缺点。
产生富氢气体,例如原料气的另一种方法用含氢和一氧化碳且没有任何显著量的水的气体混合物开始。例如,这可能是重整烃或醇、从该气体混合物中选择性除去一氧化碳的产物。一氧化碳可以通过一氧化碳的吸附和/或通过其氧化成二氧化碳而去除。这样的利用钌基催化剂除去和氧化一氧化碳的方法公开在美国专利6,190,430中。
水煤气转换反应是产生富氢气体的另一种机理,但是使用由水(蒸汽)和一氧化碳产生富氢气体。以下表示的平衡过程,水煤气转换,将水和一氧化碳转化成烃和二氧化碳,或者相反。
已经开发了各种催化剂来催化WGS反应。这些催化剂通常为高于450℃的温度和/或高于1bar的压力的用途设计的。例如,美国专利No.5,030,440涉及含钯和含铂催化剂组合物,用于催化在550℃-650℃的转换反应。对于铁/铜及催化剂,还可参见美国专利No.5,830,425。
在水煤气转换反应条件下的水和一氧化碳的催化转化已经用于生产富氢和贫一氧化碳的气体组合物。但是,现有的WGS催化剂,在给定温度下不具有足够的活性来达到氢和一氧化碳的动力学平衡浓度以便使产物气体可其后用作氢原料气。具体地,现有的催化剂配方在低温,即低于约450℃,活性不足。参见美国专利No.5,030,440。
铂(Pt)对于烃蒸汽重整和水煤气转换反应都是公知的催化剂。在通常的高温(高于850℃)和高压(大于10bar)烃蒸汽重整条件下,由于高温和一般的非选择性催化剂组合物,WGS反应可能在烃蒸汽重整催化剂上发生后重整(post-reforming)。对于水煤气转换反应可能发生后重整的各种催化剂组合物和反应条件,例如参见美国专利No.6,254,807、5,368,835、5,134,109和5,030,440。
金属如钴(Co)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)和镍(Ni)也已经用作WGS催化剂,但是对于选择性WGS反应通常太活跃,并在通常的反应条件下导致CO到CH4的甲烷化。换言之,由水煤气转换反应产生的氢气在催化剂存在下与所存在的CO反应产生甲烷时被消耗。这种甲烷化反应活性限制了金属如Co、Ru、Pd、Rh和Ni作为水煤气转换催化剂的应用。
所以,对于生产富氢合成气的方法和对于中温(例如低于约450℃)的氢产生和一氧化碳氧化高活性和高选择性的催化剂存在需求,以便由含氢和一氧化碳的气体混合物提供富氢合成气。
发明内容
本发明满足对于氢产生和一氧化碳氧化高活性和选择性的催化剂的需要,从而由至少一氧化碳和水的气体混合物提供富氢气体,例如富氢的合成气。因此,本发明提供生产富氢气体的方法和催化剂。
在本发明的第一个通用实施方案中,本发明是一种使含CO的气体如合成气混合物在水的存在下、在不高于约450℃的温度下、与水煤气转换催化剂接触生产富氢气体(例如合成气)的方法。在第一个通用实施方案中,水煤气转换催化剂包含a)Pt、其氧化物或其混合物;b)Fe和Rh、其氧化物及其混合物的至少一种;c)Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一种。
在一个优选的实施方案中,水煤气转换催化剂包含Pt、其氧化物及其混合物,Rh、其氧化物及其混合物,以及选自Ti、Zr、Mo、Co、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一种组分。在另一个优选的实施方案中,水煤气转换催化剂包含Pt、其氧化物及其混合物,Rh、其氧化物及其混合物,Fe、其氧化物及其混合物,以及选自Co、Pd、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一种组分。该催化剂可以负载在载体上,例如选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化镧、氧化铌、沸石、钙钛矿(pervoskite)、二氧化硅粘土、氧化钇和氧化铁及其混合物的至少一种组分上。本发明的方法可以在约150℃至约450℃进行。
在第二个通用实施方案中,本发明涉及水煤气转换催化剂本身,包括负载的和未负载的催化剂。在第一个通用实施方案中,水煤气转换催化剂包含Pt、其氧化物及其混合物;Fe和Rh、其氧化物及其混合物的至少一种;Na、K、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一种。该催化剂可以包含选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化镧、氧化铌、氧化钇和氧化铁及其混合物的至少一种组分的载体上。
在第三个通用实施方案中,本发明涉及在用于由烃或取代烃原料气产生含有氢气的气流的装置中的第二通用实施方案的上述水煤气转换催化剂。除了WGS催化剂以外,所述装置还包含燃料重整炉、水煤气转换反应器和温度控制器。这样的特定WGS装置可以位于另一个较大的装置内,静置的或者其他方式的,用于产生能量、或希望的产物或原料气,可以是气态或液态的。
WGS催化剂的下述优选实施方案可以用于第一、第二和第三通用实施方案或特定的相关实施方案的每一个中(例如燃料电池反应器、燃料处理器和烃蒸汽重整炉)。
在一个优选的实施方案中,水煤气转换催化剂包含Pt、其氧化物及其混合物,Rh、其氧化物及其混合物,以及选自Ti、Zr、Mo、Co、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一种组分。
在第二个优选的实施方案中,水煤气转换催化剂包含Pt、其氧化物及其混合物,Rh、其氧化物及其混合物,Fe、其氧化物及其混合物,以及选自Co、Pd、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一种组分。
本领域技术人员将理解和懂得,关于前文所述的各优选实施方案,各实施方案的特定组分可以其元素态、或以一种或多种氧化物态、或其混合物存在。
附图说明
为提供本发明的进一步理解而包含且引入本说明书和构成本说明书的一部分的附图,说明本发明的优选实施方案,并与详细描述一起用来解释本发明的原理。在附图中:
图1A-1D说明生产库测试晶片的方法,和
图1E-1I说明在各种温度的WGS条件下对于晶片的CO转化与CO2产生的SpotFire图。
图2A-2D说明生产库测试晶片的方法;
图3A-3C说明生产库测试晶片的方法;
图4A-4C说明生产库测试晶片的方法,和
图4D-4H说明在各种温度的WGS条件下,晶片的CO转化与CO2产生的SpotFire图。
图5A-5G说明生产库测试晶片的方法,和
图5H-5J说明在各种温度的WGS条件下,晶片的CO转化与CO2产生的SpotFire图。
图6A-6F说明生产库测试晶片的方法,和
图6G、6H和6I说明在各种温度的WGS条件下,晶片的CO转化与CO2产生的SpotFire图。
图7表示在WGS条件下放大的催化剂样品的CO浓度与温度的关系图。
图8A-8F表示各种示例性库测试晶片的组合物构成。
图9A表示对于各种温度下的原形库测试晶片的CO转化与CO2产生的典型关系图。
图9B表示催化剂选择性和活性的效果与WGS质量平衡,和
图9C表示在WGS条件下温度对催化剂性能的影响。
图10A-10C表示在WGS条件下放大的催化剂样品的CO浓度与温度的关系图。
图11A-11B表示在WGS条件下放大的催化剂样品的CO浓度与温度的关系图。
发明详述
本发明涉及生产富氢气体的方法,例如富氢合成气。根据该方法,在水存在下,优选在化学计量比过量的水存在下,优选在低于约450℃的温度下,含CO气体如合成气与水煤气转换催化剂接触,产生富氢气体,如富氢合成气。反应压力优选不高于约10bar。本发明还涉及水煤气转换催化剂本身,并涉及包含这样的WGS催化剂的装置,如水煤气转换反应器和燃料处理装置。
根据本发明的水煤气转换催化剂包含:
a)Pt、其氧化物或其混合物;
b)Fe和Rh、其氧化物及其混合物的至少一种;
c)Na、K、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一种。该WGS催化剂可以负载在载体上,例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化镧、氧化铌、沸石、钙钛矿、二氧化硅粘土、氧化钇和氧化铁的任一种组分或其组合。
在一个优选的实施方案中,水煤气转换催化剂可包含Pt、其氧化物及其混合物,Rh、其氧化物及其混合物,以及选自Ti、Zr、Mo、Co、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一种组分。在另一个优选的实施方案中,水煤气转换催化剂可包含Pt、其氧化物及其混合物,Rh、其氧化物及其混合物,Fe、其氧化物及其混合物,以及选自Co、Pd、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一种组分。
该催化剂可以负载在载体上,例如选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化镧、氧化铌、氧化钇和氧化铁及其混合物的至少一种组分上。本发明的方法可以在约150℃至约450℃进行。
本发明的WGS催化剂包含至少三种金属或准金属的组合,选自如上所述的至少三个组a)、b)和c),按照任意可能的排列和组合,除了具体并且排除的以外。尽管还给出了金属或准金属的优选组合的具体小组,本发明不限于具体列举的小组。
本文提供关于催化剂和催化剂体系的各种组分的具体功能的讨论,仅用于解释本发明的优点,并且不限制本发明的范围或设计用途、功能或所公开和要求权利的各种组分和/或组合物的机理。同样,不限于理论和目前的理解,进行了组分和/或组合物功能的任何讨论,除非或者除了这样的要求在权利要求中明确列举之外。一般来说,例如,不限于理论,组分a)的金属Pt和组分b)的Fe和Rh具有作为WGS催化剂的活性。组分c)的金属或准金属本身具有作为WGS的活性,但是与Pt及Fe和Rh之一组合起作用,以赋予本发明催化剂有益的性能。
本发明的催化剂可以催化各种温度下的WGS反应,避免或削弱多余的副反应,如甲烷化反应,并产生富氢气体,如富氢合成气。以下讨论本发明的WGS催化剂的组成及其在WGS反应中的使用。
1.定义
水煤气转换反应(“WGS”)反应:由水和一氧化碳产生氢和二氧化碳以及逆反应:
一般地,除非明确表示相反,本发明的WGS催化剂的每一种都可以有利地用于如上所示的正向反应(即产生H2)或者如上所示的逆反应(即产生CO)。同样,本文公开的各种催化剂可以用来具体控制气体流中的H2与CO比例。
甲烷化反应:由碳源,如一氧化碳或二氧化碳,和氢产生甲烷和水的反应:
“合成气”(也称为合成的气体):还可以含有其它气体组分如二氧化碳(CO2)、(H2O)、甲烷(CH4)和氮(N2)的含氢(H2)和一氧化碳(CO)的气态混合物。
LTS:指其中反应温度低于约250℃,优选为约150℃-约250℃的“低温转换”反应条件。
MTS:指其中反应温度范围为约250℃-约350℃的“中温转换”反应条件。
HTS:指其中反应温度大于约350℃-最高约450℃的“高温转换”反应条件。
烃:含有氢、碳和任选的氧的化合物。
元素周期表基于目前的IUPAC公约,因此,例如,第8族包含Fe、Ru和Os。(见2002年5月30日的
http://www.iupac.org)。
如本文所讨论的,催化剂组合物名称使用短划线(即“-”)分开催化剂组分组,这里催化剂可能含有为每个组分组列出的催化剂组分的一种或多种,括号(即“{}”)用来包括催化剂组分组的成分,如果需要在催化剂组合物中存在催化剂组分组中的两种或多种成分,使用“{...之二种}”,“空白”使用在“{}”中表示不添加附加元素的可能选择,斜线(即“/”)用来分开负载的催化剂组分与其支撑材料,如果有的话。此外,在催化剂组合物配方内的元素包括所有可能的氧化态,包括氧化物、盐或其混合物。
在本说明书中使用这种速记名称,例如,“Pt-{Rh,Ni}-{Na,K,Fe,Os}/ZrO2”代表负载在ZrO2上的含有Pt,Rh和Ni的一种或多种,以及Na、K、Fe和Os的一种或多种的催化剂组合物;所有的催化剂元素可以任何可能的氧化态存在,除非另外明确说明。“Pt-Rh-Ni-{Na,K,Fe,Os之二种}表示负载或未负载的含有Pt,Rh和Ni,以及Na、K、Fe和Os的两种或多种的催化剂组合物。“Rh-{Cu,Ag,Au}-{Na,K,空白}/TiO2”表示含有Rh,Cu、Ag和Au的一种或多种,以及任选的Na或K之一的TiO2负载的催化剂组合物。
2.WGS催化剂
本发明的水煤气转换催化剂包含:
a)Pt、其氧化物或其混合物;
b)Fe和Rh、其氧化物及其混合物的至少一种;
c)Na、K、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一种。以下讨论用于负载催化剂的合适的载体
催化剂组分通常存在于还原的或氧化物形式的混合物中,通常这些形式之一在混合物中占主导地位。本发明的WGS催化剂可以通过混合元素形式的或者氧化物或盐形式的金属和/或准金属以形成催化剂前体来制备。在用作WGS催化剂之前,该催化剂前体混合物一般经过煅烧和/或还原处理,其可以是原位的(在反应器内)。不限于理论,催化活性物质一般理解为处于还原的元素状态或者在其他可能的更高氧化态的物质。催化剂前气体物质被认为通过使用前处理基本完全转变为催化活性物质。但是,在煅烧和/或还原后的催化剂组分物质可以是催化活性物质的混合物,例如还原的金属或者其他可能的更高氧化态和未锻烧或未还原的物质,这取决于煅烧的效率和/或还原条件。
A.催化剂组合物
如上所讨论的,本发明的一个实施方案是用于催化水煤气转换反应(或其逆反应)的催化剂。根据本发明,WGS催化剂可以具有以下组成:
a)Pt、其氧化物或其混合物;
b)Fe和Rh、其氧化物及其混合物的至少一种;
c)Na、K、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一种。在根据本发明的给定催化剂中存在的每种组分的量可以根据设计催化剂运行的反应条件而变化。一般地,第8、9或10族金属组分的存在量可以为约0.01wt%至约10wt%,优选约0.01wt%至约2wt%,更优选约0.05wt%至约0.5wt%。镧系元素的存在量通常可以为约0.05wt%至约20wt%,优选约0.1wt%至约15wt%。主族和准金属元素的存在量一般可以为约0.01wt%至约15wt%,优选约0.02wt%至约10wt%。
上述重量百分比基于在最终催化剂制备步骤后在催化剂组合物中其最终状态(即所得的氧化态或多个状态)的催化剂组分的总重量相对于所有催化剂组分和支撑材料的总重量进行计算,如果存在载体材料的话。给定催化剂组分在支撑材料中的存在和它与其他催化剂组分的相互作用程度和种类可能影响需要获得希望的性能效果的组分量。
可以实施本发明的其他WGS催化剂列举如下。使用上述速记符号,这里每种金属可以以其还原形式或更高的氧化态存在,以下组合物是优选的催化剂组合物的实例:
Pt-Rh-{Ge,Sb}
Pt-Rh-Mo
Pt-Rh-Co-{La,Ce}
Pt-Rh-{Ti,Zr,Ce}
Pt-{Rh,Fe}-{Ge,Sb}
Pt-{Rh,Fe}-{Co,La,Ce}
Pt-{Rh,Fe}-Pd
某些催化剂可以更有利地应用于特定的操作温度范围。例如,Pt-Rh-Fe-SbGe和Pt-Rh-{Ce,Ti}在HTS温度范围提供高活性,对于HTS温度条件特别优选的其他配方是Pt-Rh-{Ti,Zr}、Pt-Rh-{Ce,Zr}和Pt-Rh-Fe-{La,Ce,Co}。
B.催化剂组分a):Pt
在本发明的催化剂中的第一组分是Pt,即组分a)。Pt,与所有金属组分一样,可以以其还原形式和其氧化物的组合存在。本发明的催化剂可以含有这些金属状态的混合物。
已知Pt催化WGS反应。通常单独的Pt对典型的WGS条件下形成氢的活性太高且没选择性。但是,如这里所表明的,合适改性的含Pt配方可以在WGS条件下以高活性水平提供对氢产生增大的选择性。
C.催化剂组分b):Fe和/或Rh
铑和包括例如钌、钴、钯和镍的其他金属已经用作WGS催化剂,但是对于选择性WGS反应通常活性太大,并且在典型的WGS反应条件下导致CO到CH4的甲烷化。换言之,由水煤气转换反应产生的氢在这样的催化剂存在下由于与所存在的CO反应而被消耗。该甲烷化反应活性限制了这样的金属作为水煤气转换催化剂的应用。
未改性的Rh已知在WGS条件下的甲烷化反应。但是,根据本发明,通过调节Rh负载量并通过与可以调节甲烷化反应活性的其他催化剂组分合金化,Rh可以转变成高活性和选择性的WGS催化剂。在一种优选的组合中,发现Pt高效地改变未改性Rh的选择性。根据本发明,各种添加剂可以添加到含Pt和Rh的催化剂配方中,某些优选的催化剂例如包括Pt-Rh-Pd、Pt-Rh-Pd-Fe、Pt-Rh-Fe和Pt-Rh-Fe-{Ge,Sb}。所得的催化剂组合物是高活性和选择性的WGS催化剂,并表现出超过竞争的甲烷化反应的对于WGS反应的提高的选择性。
通过加入诸如主族金属、稀土金属和镧系元素的附加催化剂组分,还可以逐渐调节Pt-Rh,在牺牲活性的同时增强WGS选择性。
铁本身被认为是选择性的HTS传统合成气催化剂,但是通常需要超过400℃的温度,对于大多数希望的用途不具有足够的活性。在水存在下,铁不还原到金属态,而是保留在氧化态。所以,用贵金属,优选Pt或Rh,掺杂铁保持选择性并增大活性。与Pt-Fe或Rh-Fe组合物相比,加入Ru往往提供较小选择性的组合物。在WGS反应条件下,Pt-Rh-Fe往往提供高活性和选择性。
D.催化剂组分c):“功能”金属或准金属
本发明的WGS催化剂含有至少三种金属或准金属。除了以上讨论的前两种组分以外,WGS催化剂含有金属或准金属,它们在与Pt、其氧化物和其混合物以及Fe和Rh、其氧化物和其混合物的至少一种组合使用时,作用是赋予本发明催化剂有益的性能。本发明的催化剂进一步包含Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一种,即组分c)。
含有Pt-Rh的催化剂可以进一步包括活性或选择性增强促进剂,如Ti、Zr、Mo、Co、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物和其混合物。优选的载体包括例如氧化锆、氧化铈和氧化钛。一种优选的负载催化剂包括例如在ZrO2上的Pt-Rh-Mo。
含Pt-Rh-Fe的催化剂组合物可以优选进一步包含Co、Pd、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物和其混合物的一种或多种。
E.催化剂组分的功能分类
不限制本发明的范围,提供各种催化剂组分的功能的讨论,以及组成根据本发明的催化剂组合物的样板。催化剂组分的以下分类将指导本领域技术人员选择各种催化剂组分,来根据本发明并根据所关心的反应条件来配制WGS催化剂组合物。
此外,根据本发明,有若干类可以引入到水煤气转换催化剂中的催化剂组分和金属。因此,在所属实施方案的任一个中作为组分列举的各种元素(例如作为组分(c)),可以包括在任何各种组合排列中,以获得为了具体用途而粗略或精细调配的催化剂组合物(例如包括特定的条件组如温度、压力、空间速度、催化剂前体、催化剂装载量、催化剂表面积/表象(presentation)、反应物流量、反应物比例等)。在某些情况下,给定组分的作用可以随催化剂的操作温度而变化。这些催化剂组分根据它们对催化剂性能特征的影响可以作为活化剂或缓和剂(modulator)。例如,如果希望更大的活性,活化剂可以引入到催化剂中,或者缓和剂可以被至少一种活化剂代替,或者作为一种选择,被一步进一步升高“活性阶梯”的至少一种缓和剂替代。“活性阶梯”按它们各自对主催化剂构成的性能的影响程度,分为第二级或附加的催化剂组分,例如活化剂或缓和剂。相反,如果催化剂的WGS选择性需要增大(例如减少竞争甲烷化反应的发生),然后可以从催化剂中去除活化剂,或者作为一种选择,当前的缓和剂可以用一步降低“活性阶梯”的至少一种缓和剂替代。根据引入给定组分到催化剂中所获得的相对效果,这些催化剂组分的功能可以进一步描述为“硬”或“软”。催化剂组分可以是金属、准金属或甚至非金属。
例如,适合于在LTS条件下使用的根据本发明的WGS催化剂通常采用活化剂,并且可以仅仅最小地进行调节,如果不是完全不调节,因为活化一般是在LTS条件下需要考虑的重要参数。这样的LTS催化剂还可以优选地采用高表面积载体,以提高催化剂活性。相反,在HTS条件下使用的WGS催化剂可以从被调节的催化剂中获益,因为选择性和甲烷化时要考虑的参数。这样的HTS催化剂可以例如使用低表面积载体。因此,在选择用于具体操作环境的根据本发明的WGS催化剂时,可以考虑操作温度。
根据本发明的活化剂可以包括Pd和Co作为活性和选择性WGS-促进金属。活化剂可以包括但不限于Ti、Zr、V、Mo、La和Ce。对于活化WGS反应,Ce可能是最具活性的稀土金属。La、Pr、Sm和Eu也是活性的,特别是在低温。对于HTS,Pr和Sm是优选的软缓和剂,提高选择性而不牺牲很多活性。对于LTS,La和Eu可以是有用的活化剂。一般来说,所有的镧系元素,除了Ce以外,都表现出相当性能,并且往往缓和而不是活化含贵金属的催化剂体系。Y是HTS体系的高选择性缓和剂,而La和Eu对于LTS是活性的并且可以与Ce相当。La在掺杂Ce时仅仅略微缓和,所以可以用来调节含Ce催化剂体系的选择性。
在宽温度范围内(例如至少约50℃,优选至少约75℃,最优选至少约100℃的温度范围)略微缓和且高选择性的催化剂组分,这里这样的温度范围包括在最高约450℃的整个优选温度范围内,包括Y、Mo、Fe、Pr和Sm;这些往往是选择性的,但是在低温,约250℃,不是很有活性的。氧化还原掺杂剂Mo、Fe、Pr和Sm一般随着预还原温度升高而失去活性,而Fe在高WGS反应温度下本身变成中等活性的。
缓和剂还可以包括Ge、Sn和Sb。通常,对于起缓和作用的缓和剂,它们应当基本处于还原的或者金属状态。当处于完全氧化态时,也就是,在约300℃的预还原温度处理时,其选择性还原贵金属但不改变催化剂组合物中的氧化还原掺杂剂的活性氧化状态,甚至对于低温系统,与Sn合金的Ge是发现具有高活性的合金的实例。
F.支撑体
支撑体或载体可以是与使水煤气转换反应可以进行的催化剂一起使用的任何支撑体或载体。支撑体或载体可以是多孔的、吸附性的、表面积约25至约500m2/g的高表面积支撑体。多孔载体材料可以是对WGS过程中利用的条件比较惰性的,并且可以包括在烃蒸汽重整过程中传统上利用的载体材料,如(1)活性炭、焦炭或炭;(2)二氧化硅或硅胶、碳化硅、粘土和硅酸盐,包括合成制备的和天然出产的,例如瓷土、硅藻土、漂白土、高岭土等;(3)陶瓷、瓷、矾土;(4)耐火无机氧化物,如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁等;(5)结晶和无定形的铝硅酸盐,如天然出产的或合成制备的丝光沸石和/或八面沸石;和(6)这些组的组合。
当本发明的WGS催化剂是负载的催化剂时,所利用的支撑体可以含有催化剂的金属(或准金属)的一种或多种。支撑体还可以含有足够量或过量的用于催化剂的金属,使得可以通过组合其他组分与支持体来形成催化剂。这样的支撑体的实例包括可以为催化剂贡献铈Ce(组分c))的氧化铈,或者可以贡献铁Fe(组分b))的氧化铁。当使用这样的支撑体时,支撑体中催化剂组分的量通常可以远超过催化剂所需的催化剂组分的量。因此,支撑体可以作为活性的催化剂组分和催化剂的支撑材料。另外,支撑体可以仅有微量的构成WGS催化剂的金属,使得可以通过在支撑体上组合所有希望的组分而形成。
用含有Pt作为唯一活性贵金属筛选的载体显示,水煤气转换催化剂也可以负载在载体上,载体包含氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化镧、氧化铌、沸石、钙钛矿、二氧化硅粘土、氧化钇和氧化铁。钙钛矿也可以用作本发明催化剂配方的支撑体。
氧化锆、氧化钛和氧化铈可以使本发明的支撑体,并且为WGS反应提供高活性。优选氧化锆是单斜相。氧化铌、氧化钇和氧化铁载体提供高选择性,但是也是较小活性的,这被认为是由于缺少表面积。配制具有高表面积(约100m2/g)的氧化镁载体上的Pt表现出高选择性,但是也表现出随着反应温度降低而迅速减小的活性。
铁、钇和镁的氧化物可以用作氧化锆载体上的底层,以提供更高的表面积和低缓和剂浓度。
一般来说,发现对于仅含Pt的WGS催化剂,氧化铝是活性但非选择性的载体。但是,通过用Y、Zr、Co或稀土元素之一例如La和Ce掺杂可以改善γ-氧化铝的选择性。这种掺杂可以通过向氧化铝中添加氧化物和其他盐如硝酸盐,液体或固体形式的,来完成。增大选择性的其他可能掺杂剂包括氧化还原掺杂剂,例如Re、Mo、Fe和碱性添加剂。优选的是与氧化钇组合或与Zr和/或Co组合的γ氧化铝的实施方案,其在宽温度范围内表现出高活性和选择性。
高表面积氧化铝,如γ-、δ-、或θ-氧化铝是优选的氧化铝载体。可以使用其他氧化铝载体如混合的二氧化硅氧化铝、溶胶-凝胶氧化铝、以及溶胶-凝胶或共沉淀氧化铝-氧化锆载体。氧化铝通常具有比诸如氧化锆的载体更高的表面积和更高的气孔体积,并且相对于其他更昂贵的载体提供了价格优势。
G.制造WGS催化剂的方法
如上所述,通过以其元素形式或氧化物或盐的形式混合金属和/或准金属来形成催化剂前体,可以制备本发明的WGS催化剂,其一般进行煅烧和/或还原性处理。不受理论限制,催化活性物质通常理解为处于还原元素状态或其他可能的更高的氧化状态的物质。
可以通过任何公知的催化剂合成过程制备本发明的WGS催化剂。例如见美国专利6,299,995和6,293,979。喷雾干燥、沉淀、浸渍、初期润湿、离子交换、流化床涂敷、物理或化学气相沉积仅仅是若干方法的实例,其可以用来制备目前的WGS催化剂。优选的方法包括例如浸渍或初期润湿。催化剂可以处于任何合适的形式,例如小丸、团粒、床或块体。对于催化剂制备的方法和催化剂前体的进一步细节,还参见与本申请同一天提交的Hagemeyer等人的代理人档案号No.708001101PCT的标题为“氢产生催化剂的制备方法”的共同未决PCT国际专利申请No.___。上述申请和本文引用的所有其他参考文献的完整公开整体并入本文。
本发明的WGS催化剂可以在固体支撑体或载体材料上制备。优选的是支撑体或载体是高表面积材料,或者用高表面积材料涂敷,在其上通过如上所述和本领域公知的若干不同的可能技术添加催化剂的前体。本发明的催化剂可以以小丸形式或者在载体上的形式使用,优选的是整体,例如蜂窝整体。
催化剂前体溶液优选由足够高浓度的催化剂组分的容易分解形式组成,以便可以进行方便的制备。容易分解的前体形式的实例包括硝酸盐、胺和草酸盐的盐类。通常避免含氯的前体,以防催化剂的氯中毒。溶液可以是水溶液或非水溶液。示例性的非水溶剂可以包括极性溶剂、质子惰性溶剂、醇、和冠醚,例如四氢呋喃和乙醇。前体溶液的浓度一般最高为制备技术的溶解度极限,并考虑诸如支撑体的气孔率、浸渍步骤的数量、前体溶液的pH等参数。催化剂制备领域的技术人员可以容易地确定合适的催化剂组分前体浓度。
Li—醋酸盐、氢氧化物、硝酸盐和甲酸盐盐类都是锂的可能催化剂前体。
Na—醋酸钠、醇盐包括甲醇盐、丙醇盐和乙醇盐、碳酸氢盐、碳酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐和草酸盐可以用来制备本发明的WGS催化剂。
Mg—水溶性镁前体包括硝酸盐、醋酸盐、乳酸盐和甲酸盐盐类。
K—硝酸钾、醋酸钾、碳酸钾、氢氧化钾和甲酸钾是可能的钾催化剂前体。KOAc盐是挥发性的,在加热到高达煅烧温度时可能有钾的损失。
Ca—硝酸盐、醋酸盐和氢氧化物盐类,优选的是在水中高度可溶的盐类可以用来制备本发明的催化剂。
Sc—硝酸盐、Sc(NO3)3可以是钪的前体。
Ti—可以用在本发明中的钛前体包括草酸钛铵(NH4)2TiO(C2O4)2,可得自Aldrich,和二氢氧化双(乳酸铵合)钛(IV)在水中的50wt%溶液,(CH3CH(O-)CO2NH4)2Ti(OH)2,可得自Aldrich。其他含钛前体包括草酸钛,其通过将Ti(IV)醇盐如Ti(IV)丙醇盐Ti(OCH2CH2CH3)4(Aldrich)在60℃在1M草酸水溶液中溶解并搅拌几个小时来制备,以产生0.72M的透明无色溶液;通过将Ti(IV)氧化物乙酰基丙酮化物,TiO(acac)2(Aldrich)在60℃溶解在1.5M草酸水溶液中并搅拌几个小时,然后冷却到室温过夜来制备的Ti(acac)草酸盐,以产生1M的清澈黄棕色溶液;TiO(acac)2也可以在室温溶解在稀醋酸(50∶50 HOAc∶H2O)中,以产生1M的TiO-acac的清澈黄色溶液。优选地,锐钛矿形式的二氧化钛用作催化剂前体材料。
V—钒(IV)草酸盐、钒前体,可以用V2O5(Aldrich)制备,其在热板上在1.5M草酸溶液中浆化1小时,直至其由于V(V)被草酸还原成V(IV)而变成暗蓝色。偏钒酸铵(V)(NH4)VO3(Cerac,Alfa)通过在水中溶解,优选在约80℃的水中溶解可以用作前体。各种多羧基有机酸钒前体可以被制备并用作催化剂,例如柠檬酸、马来酸、丙二酸和酒石酸。柠檬酸钒可以通过V2O5与柠檬酸反应并加热到约80℃来制备。草酸铵钒可以通过使(NH4)VO3和NH4OH在室温的水中反应,升温到90℃,搅拌以溶解所有的固体,冷却到室温并加入草酸来制备,这产生清澈的橘红色溶液,使其稳定约2天。柠檬铵钒(V)和乳酸铵钒(V)都是通过分别在柠檬酸水溶液或乳酸水溶液在室温下摇动NH4VO3来制备。柠檬酸二铵钒(V)可以通过例如在室温下在草酸二铵盐(α)中溶解0.25M的NH4VO3来制备。制备甲酸铵钒(V)的示例性方法是在95℃的水中溶解NH4VO3(0.25M),与98%的甲酸和NH4OH反应,以产生希望的甲酸铵钒(V)。
Cr—硝酸盐和醋酸盐氢氧化物都是可能的铬前体。
Mn—硝酸锰、醋酸锰(Aldrich)和甲酸锰(Alfa)是锰的全部可能的催化剂前体。
Fe—硝酸铁(III)Fe(NO3)3、草酸铵铁(III)NH4)3Fe(C2O4)3、草酸铁(III)、Fe2(C2O4)3和醋酸铁(II)Fe(OAc)2都是水溶性的;尽管草酸铁(III)在仅100℃进行热分解。草酸铁(III)钾、甲酸铁(III)和柠檬酸铁(III)是另外的铁前体。
Co—硝酸钴和醋酸钴是水溶性的前体溶液。甲酸钴(II),Co(OOCH)2在冷水中具有低溶解度,约5g/100ml,而草酸钴(II)在NH4OH水溶液中是可溶的,并且通过加入少量醋酸减缓水溶液的逐渐分解。硝酸六铵钴Co(III)在热(65℃)水和NMe4OH中也是可溶的。通过将Co(OH)2在80℃的柠檬酸水溶液中溶解1至2小时制备的柠檬酸钴是另一种合适的钴前体。
Ni—硝酸镍和甲酸镍是两种可能的镍前体。甲酸镍可以通过将Ni(HCO2)2溶解在水中并加入甲酸,或者通过溶解在稀甲酸中来制备,以产生清澈的带绿色溶液。醋酸镍Ni(OAc)2也是镍前体。氯化镍NiCl2在沉淀镍盐如氢氧化镍或碳酸镍时也可以使用。与含有贵金属的催化剂组合物相反,贱金属催化剂如整体Ni不被氯化物中毒。
Cu—铜前体包括硝酸盐Cu(NO3)2、醋酸盐Cu(OAc)2和甲酸盐Cu(OOCH)2,它们按照所给出的顺序水溶性不断减小。氢氧化铵用来稳定草酸盐Cu(C2O4)2和Cu(NH3)4(OH)2,其可溶于5N的NH4OH水溶液中。柠檬酸铜和碳酸铜铵可以用Cu(OH)2制备。
Zn—锌的硝酸盐、醋酸盐和甲酸盐都是水溶性的和可能的催化剂前体。通过使氢氧化锌与碳酸铵在室温下反应一周制备的碳酸铵锌(NH4)2Zn(OH)2CO3是锌的另一种可能的前体。
Ge—草酸锗可以通过在室温下与1M草酸水溶液反应用无定形Ge(IV)氧化物、乙二醇可溶性GeO2(Aldrich)来制备。H2GeO3可以通过将GeO2溶解在80℃的水中并加入3滴NH4OH(25%)来制备,以产生清澈、无色的H2GeO3溶液。(NMe4)2GeO3可以通过在0.1M NMe4OH中溶解0.25M的GeO2来制备。(NH4)2GeO3可以通过在0.25MNH4OH中溶解0.25M GeO2来制备。
Rb—硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐和氢氧化物盐类可以用作催化剂前体来制备本发明的WGS催化剂。优选的是水溶性的盐类。
Sr—醋酸盐在冷水中是可溶的,以产生清澈无色溶液。
Y—钇的硝酸盐和醋酸盐是两种可能的催化剂前体。
Zr—硝酸氧锆和醋酸盐,可购自Aldrich,和碳酸铵锆和氧化锆,可得自MEI,使支撑体或催化剂配方本身的任一种或两者的锆的可能前体。
Nb-通过将乙醇铌(V)在60℃的草酸水溶液中溶解12小时制备的草酸铌是可能的催化剂前体。另一种制备草酸盐的路径是将铌酸或氧化铌(Nb2O5)溶解在65℃的草酸中。草酸铵铌也是铌的可能前体。在NMe4OH(0.25M)中溶解氧化铌(0.10M Nb)并在65℃搅拌整夜将产生(NMe4)2NbO6。
Mo—含钼前体溶液可以得自溶解在室温水中的钼酸铵(NH4)2MoO4(Aldrich);通过将MoO3(Aldrich)溶解在60℃的1.5M草酸水溶液中过夜制备的草酸钼;和由溶解在1M室温的草酸水溶液中的(NH4)6Mo7O24·4H2O(Strem)制备的草酸铵钼。(NH4)6Mo7O24·4H2O(Strem)也可以溶解在室温的水中,产生四水合仲钼酸铵的稳定溶液。钼酸H2MoO4(Alfa Aesar或Aldrich)每种可以溶解在室温的水中,产生1M的含Mo溶液。
Ru—硝酸亚硝酰基钌Ru(NO)(NO3)3(Aldrich)、氧化钌钾K2RuO4·H2O、高钌酸钾KRuO4、醋酸亚硝酰基钌Ru(NO)(Oac)3和四丁基高钌酸铵NBu4RuO4都是可能的钌金属催化剂前体。NMe4Ru(NO)(OH)4溶液可以通过在80℃将Ru(NO)(OH)3(0.1M)(H.C.Starck)溶解在NMe4OH(0.12M)中来制备,产生用作催化剂前体溶液的清澈暗红-棕色0.1M Ru溶液。
Rh—合适的铑催化剂前体是硝酸铑(Aldrich或Strem)。
Pd—含Pd的催化剂组合物可以通过使用前体如硝酸钯来制备,通常由稀盐酸来稳定,并且可以10wt%溶液得自Aldrich,或者以5wt%的Pa商品溶液获得的Pd(NH3)2(NO2)2,其用稀NH4OH稳定。Pd(NH3)4(NO3)2和Pd(NH3)4(OH)2也可以购得。
Ag—硝酸银、亚硝酸银、亚硝酸二铵银、和醋酸银是可能的银催化剂前体。
Cd—硝酸镉是水溶性的并且是合适的催化剂前体。
In—甲酸铟和硝酸铟是铟的优选前体。
Sn—通过使醋酸盐与草酸反应生产的草酸锡可以用作催化剂前体。按约0.25M Sn浓度在NMe4OH中的酒石酸锡SnC4H4O6,以及也按约0.25M Sn浓度溶解在NMe4OH中的醋酸锡可以用作催化剂前体。
Sb—通过使醋酸盐与草酸和铵反应生产的草酸锑铵是合适的锑前体。草酸锑Sb2(C2O4)3,可得自Pfaltz&Bauer,是水溶性的前体。氧化锑钾KsbO3和柠檬酸锑都是可能的催化剂前体,柠檬酸锑通过将醋酸锑(II)在室温下在1M柠檬酸中搅拌而制备。
Te—碲酸Te(OH)6可以用作碲的前体。
Cs—Cs盐包括硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐和氢氧化物是溶于水的并且是可能的催化剂前体。
Ba—醋酸钡和硝酸钡都是钡催化剂组分合适前体。
La—镧前体包括硝酸盐La(NO3)3、醋酸盐La(OAc)3和高氯酸盐La(ClO4)3,它们都可以制备成水溶液。
Ce—Ce(III)和Ce(IV)溶液可以分别用六水合硝酸铈(III)Ce(NO3)3·6H2O(Aldrich)和硝酸铈(IV)铵(NH4)2Ce(NO3)6(Aldrich)溶解在室温水中来制备。硝酸5vol%可以加入到Ce(III)盐中以提高溶解度和稳定性。Ce(OAc)3(α)或Ce(NO3)4(α)可以用作催化剂前体。
Pr、Nd、Sm和Eu—硝酸盐Ln(NO3)3或Ln(O2CCH3)3是这些镧系的可能催化剂前体。
Hf—氯化氧铪和硝酸盐都是可能的前体。通过在低温下将Hf(acac)4溶解在稀HNO3中制备硝酸氧铪提供了硝酸氧铪的清澈稳定溶液。
Ta—草酸钽溶液Ta2O(C2O4)4,可得自H.C.Starck,或者将Ta(Oet)5在60℃的草酸水溶液中溶解12小时,是可能的催化剂前体。
W—水合偏钨酸铵(NH4)6W12O39是水溶性的并且是可能的钨催化剂前体。H2WO4分别与NH4OH和NMe4OH反应,制备(NH4)2WO4和(NMe4)2WO4,它们都是可能的前体。
Re—溶解在H2O2的氧化铼、高铼酸(HreO4)、NaReO4和NH4ReO4是合适的铼前体。
Ir—六氯铱酸H2IrCl6、六氰基铼酸钾和六硝基铼酸钾都是铼的可能催化剂前体。
Pt—含铂催化剂组合物可以使用一些前体溶液的任一种来制备,如Pt(NH3)4(NO3)2(Aldrich,Alfa,Heraeus,或Strem)、在硝酸中的Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NH3)4(OH)2(Alfa)、K2Pt(NO2)4、Pt(NO3)2、PtCl4和H2PtCl6(六氯铂酸)。Pt(NH3)4(HCO3)2、Pt(NH3)4(HPO4)、(NMe4)2Pt(OH)6、H2Pt(OH)6、K2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6和K2Pt(CN)6也是可能的选择,还有Pt的草酸盐,如K2Pt(C2O4)2。Pt的草酸盐可以用Pt(NH3)4(OH)2来制备,后者与1M草酸溶液反应,产生希望的Pt的草酸盐的清澈无色溶液。
Au—金酸HAuCl4,按约5%Au溶解在稀HCl中,可以是金的前体。0.1M浓度的硝酸金可以通过将HAu(NO3)4(Alfa)溶解在浓硝酸中,然后在室温在暗室中搅拌1星期来制备,然后用水稀释1∶1,产生黄色溶液。应当注意,进一步的稀释可能导致Au沉淀。更浓的,例如0.25M,硝酸金可以用Au(OH)3(Alfa)制备。NaAu(OH)4、Kau(OH)4和NMe4Au(OH)4各自可以有分别溶解在碱NaOH、KOH或NMe4OH中的Au(OH)3来制备,碱的浓度范围例如为0.25M或更高。
3.生产富氢合成气
本发明还涉及生产富氢气体如富氢合成气的方法。本发明的一个附加实施方案可以涉及生产贫CO气体如贫CO合成气的方法。
根据本发明的方法,含CO气体,例如合成气,在水的存在下与水煤气转换催化剂接触。反应优选在小于450℃的温度下发生,以产生富氢气体,例如富氢合成气。
本发明的方法可以在宽反应条件范围内使用。优选的是,在不大于约75bar的压力下,优选在不大于约50bar的压力下进行该方法,以产生富氢合成气。甚至更优选的是使反应在不大于约25bar的压力下进行,或甚至不大于约15bar,或不大于约10bar的压力。特别优选的是使反应在大约大气压下进行。取决于根据本发明的催化剂的配方,本方法可以在小于约150℃至最高约450℃的反应物气体温度下进行。优选的是反应在选自如上所述的LTS、MTS和/或HTS的一个或多个温度子范围的温度下进行。空间速度可以为约1hr-1至最高约1,000,000hr-1。进料比、温度、压力和希望的产物比例是本领域技术人员为特定催化剂配方确定希望的最佳空间速度通常考虑的因素。
4.燃料处理器装置
本发明还涉及由烃或取代烃燃料产生富氢气体的燃料处理系统。这样的燃料处理系统包括,例如,燃料重整炉、水煤气转换反应器和温度控制器。
燃料重整炉将包含烃或取代烃燃料的燃料反应物流转变成包含一氧化碳和水的重整产物流。燃料重整炉通常具有接收反应物流的进口、将反应物流转变成产物流的反应室,和排出产物流的出口。
燃料处理器系统还包括水煤气转换反应器,用于在小于约450℃进行水煤气转换反应。该水煤气转换反应器可以包含接收来自燃料重整炉产物流的包含一氧化碳和水的水煤气转换原料流、其中有本文所述水煤气转换催化剂的反应室、以及排出所得富氢气体的出口。水煤气转换催化剂优选对于从水煤气转换原料流产生氢气和二氧化碳是有效的。
可以采用温度控制器来保持水煤气转换反应器的反应室温度在小于约450℃。
5.工业应用
合成气在许多工业用途中作为反应物原料,例如包括甲醇合成、氨合成、用烯烃进行的oxoaldehyde合成(通常与后续的加氢结合,以形成相应的羰基合成醇)、氢化和羰基化。这些各种工业用途的每一种优选包括在合成气反应物流中的某一H2与CO比例。对于甲醇合成,H2∶CO的比例优选约2∶1。对于由烯烃氧代合成oxoaldehyde,H2∶CO的比例优选约1∶1。对于氨合成,H2与N2(例如由空气提供)的比例优选约3∶1。对于氢化,高比例H2∶CO的合成原料气是优选的(例如富氢的原料流和优选基本为H2纯原料流)。羰基化反应优选使用低比例H2∶CO(例如富CO的原料流,和优选基本为CO纯原料流)的原料流进行。
本发明的WGS催化剂和本文公开的使用这样的WGS催化剂的方法,可以在工业上应用来调节或控制合成反应的原料流的相对比例H2∶CO,例如甲醇合成、氨合成、oxoaldehyde合成、氢化反应和羰基化反应。在一个实施方案中,例如包含CO和H2的合成产物流可以通过重整炉中的重整反应(例如,通过烃如甲醇或石脑油的蒸汽重整)用烃产生。合成产物流然后可以作为原料流送入(直接或在进一步的下游处理后间接地)WGS反应器中,优选具有温度控制器,以便在WGS反应期间保持WGS反应器的温度为约450℃或更低(或者在关于本发明催化剂本文所述的更低温度或温度范围)。在WGS反应器中采用的WGS催化剂优选选自本发明的催化剂和/或方法的一种或多种。到WGS反应器的原料流在有效控制WGS反应器的产物流(即“转换后的产物流”)中的H2∶CO比例为所关心的下游反应(例如甲醇合成)希望的比例,包括关于工业意义的各种反应上述的比例。作为非限制性实例,来自甲烷蒸汽重整炉的合成产物流通常具有约6∶1的H2∶CO比例。对于下游的氢化反应,本发明的WGS催化剂可以用于WGS反应(在如上所述的正向反应中),以进一步相对于CO提高H2的量,例如到大于约10∶1。作为另一个实例,通过在WGS反应中使用本发明的WGS催化剂(在如上所示的逆向反应中)可以降低合成气产物流中的H2∶CO比例,以获得或接近用于甲醇合成的希望的2∶1的比例。由于本发明的教导,其他实例对于本领域技术人员将是已知的。
本领域技术人员将会理解并清楚,关于前面的段落中所述的优选的催化剂实施方案的每一个,每个实施方案的特定组分可以以其元素状态存在,或者以一种或多种氧化物状态,或其混合物形式存在。
尽管前面的描述涉及本发明的优选实施方案,应当注意,其他变化或改进对本领域技术人员将是清楚的,并且可以进行这些变化或改进而不脱离本发明的实质和范围。
实施例
通用
通常通过自动液体分配机器人(Cavro Scientific Instruments)在平板石英测试晶片上制备少量催化剂组分。
通常,通过提供催化剂支撑物(如,氧化铝、二氧化硅、氧化钛等)到晶片基底来制备负载催化剂,通常用操作液体的机器人作为浆料组分提供到基底上的单独区域或位置,或通过使用本领域技术人员所公知的技术洗涂基底表面来提供支撑物,并且干燥以在极低上形成干燥的固体支撑材料。然后将意图操作为催化剂或催化剂前体的特定组分注入含支撑物极低的具体区域,该组分包括金属(如各种高度金属盐的组合物)。在某些环境下,将该组分作为不同含金属组分输送到所述区域,并且在某些条件下(另外或作为选择)使用不同的含金属前体反复或重复进行注入步骤。干燥该组合物以形成负载催化剂的前体。通过煅烧和/或还原来处理该负载催化剂的前体以在晶片上的具体区域中形成负载催化剂材料。
使用包括扫描/检错探针和质谱的扫描质谱(SMS)来测试晶片上的催化材料(负载的或本体的)的WGS反应活性和选择性。关于扫描质谱设备和筛选过程的更详细描述见美国专利No.6,248,540,欧洲专利No.EP1019947和欧洲专利No.EP1186892以及递交于2000年8月31日的Wang等人的美国专利申请No.09/652,489,以上文件的全部公开内容整体并入本文。通常,控制有关扫描质谱仪催化剂筛选反应器的反应条件(如接触时间和/或空速、温度、压力等)以使得在扫描质谱仪中获得部分转化(如非平衡转化,如约10%-40%的转化率),来分辨和排序所筛选的各种催化材料的催化剂活性。此外,建立反应条件和催化剂加载以使得所得结果与更大规模实验室研究WGS反应的反应器的反应条件和催化剂加载相称。进行有限组tie-point实验以揭示用扫描质谱仪的结果的可量测性决定使用更大规模实验室研究WGS反应的反应器的结果。例如,见递交于2002年12月20日的标题为“用于氢产生的含铂-铑的催化剂配方”的Hagemeyer等人的美国临时专利申请No.60/434,708的实施例12。
制备和测试程序
本发明的催化剂和组合物采用高实验技术进行鉴定,其中以库形式制备催化剂并测试,如上述通用方法所述,并且在下文中详述。具体而言,这些技术用于鉴定作为WGS催化剂是活性的并且是选择性的催化剂组合物。如这些实施例中所用,“催化剂库”是指排列在晶片基底上的候选WGS催化剂的相关集合,并且具有至少两种、通常三种或更多常用金属组分(包括完全还原状态下的金属,或部分或完全氧化状态下,如金属盐),但是彼此之间在常用金属组分的相对化学计量方面不同。
取决于在特定库方面的库设计和研究范围,通常在每个晶片基底上形成多个库(即两个或多个)。第一组测试晶片每个包含形成在三英寸晶片基底上的约100种不同的催化剂组合物,通常其中大多数催化剂使用至少三种不同的金属形成。第二组测试晶片每个包含形成在四英寸晶片基底上的约225种不同的催化剂组合物,同样通常其中大多数催化剂使用至少三种不同的金属形成。每个测试晶片本身通常包含多个库。每个库通常包含二元、三元或更高级的组合物,也就是说,例如作为三元组合物包含至少三种组分(例如A、B、C),以不同的相对比例组合以形成每种组分的摩尔化学计量覆盖相关范围的催化材料(例如范围通常是约20%-约80%或更高,例如在某些情况下达到100%)。对于被负载的催化剂,除了改变用于三元组合物的组分化学计量,还研究了相对总金属负载量。
形成在第一组(三英寸)测试晶片上的典型库包括,例如,“5点库”(例如二十个库,每个含有5种不同的相关催化剂组合物),或“10点库”(例如十个库,每个含有10种不同的相关催化剂组合物),或“15点库”(例如6个库,每个含有15种不同的相关催化剂组合物),或“20点库”(例如5个库,每个含有20种不同的相关催化剂组合物)。形成在第二组(四英寸)测试晶片上的典型库包括,例如,“9点库”(例如二十五个库,每个含有9种不同的相关催化剂组合物),或“25点库”(例如9个库,每个含有25种不同的相关催化剂组合物)。还进行了更大的组成研究,包括“50点库”(例如一个测试晶片上有两个或多个库,每个含有50种相关催化剂组合物)。通常,候选催化剂库部分的化学计量增量范围是约1.5%(例如对于“55点三元组合物)-15%(例如对于”5点三元组合物)。通常例如见WO00/17413,其中更详细地讨论了库设计和排列组合。本申请的图8A-8F示出了如下库设计:在常用的测试晶片上制备的库,图中用Library Studio_(Symyx Technologies,Inc.,Santa Clara,CA)表示,其中这些库可以在化学计量以及催化剂负载量上不同。在相对化学计量和/或相对催化剂负载量上不同的催化材料库还可以用组成表来表示,如本申请若干实施例中所示。
参照图8A,例如测试晶片包括9个库,其中9个库中的每一个都包含9种不同的3组分体系的三元组合物。在以下实施例的命名法中,这样的一种测试晶片被称为包括9个、9点三元组合物(“9PT”)库。在该测试晶片的右上角的库所包括的催化剂组合物以9种不同的化学计量包含组分A、B和X1。作为另一个实施例,参照图8B,一种部分测试晶片被描述为包括15点三元组合物(“15PT”)库,该库以15种不同的化学计量包含催化剂组分Pt、Pd和Cu。通常,包括在一个库中的每种催化剂的组成在图中用组合物各组分的相对含量(例如摩尔或重量)之间的关系以及对应于该组分的相对面积来表示。因此,再次参照表示在图8B中的部分测试晶片上的该15种不同的催化剂组合物,可以看出每种组合物包括Pt(暗灰),Pd(亮灰),和Cu(黑色),其中Pt的相对含量从第一列到第五列在增加(但是在给定列中的各行之间进行比较是相同的),其中Pd的相对含量从第一行到第五行在降低(但是在给定行中的各列之间进行比较是相同的),其中Cu的相对含量从在第五行、第一列中的最大值降低到例如在第一行、第一列中的最小值。图8C示出的测试晶片包括一个50点三元组合物(“50PT”)库,该库以50种不同的化学计量包含催化剂组分Pt、Pd和Cu。该测试库可以还包括另一个50点三元组合物库(未示出),例如用3种不同的相关组分。
图8D到图8F以图示形式表示在不同阶段制备的两个50点三元组合物库(“双50PT库”),包括一个Pt-Au-Ag/CeO2库(表示为图11E中的右上三元组合物库)和一个Pt-Au-Ce/ZrO2库(表示为图8E中的左下三元催化剂库)。需要注意的是Pt-Au-Ag/CeO2库还包括二元-注入组合物Pt-Au/CeO2二元催化剂(第二行)和Pt-Ag/CeO2(第十列)。同样Pt-Au-Ag/CeO2库也包括二元-注入组合物Pt-Ce/ZrO2(第11行)和Au-Ce/ZrO2(第1列)。简要地说,该双50PT库通过将CeO2和ZrO2载体沉积在如图8D所示的测试晶片的各部分上来制备。这些载体作为液体介质中的浆料使用液体处理机械手沉积在测试晶片上,并且随后干燥测试晶片以形成干燥的载体。此后,Pt、Au和Ag的盐以不同的相对化学计量被注入到含有CeO2载体的测试晶片的区域上,如图8E所示(右上角的库)。同样,Pt、Au和Ce的盐以不同的相对化学计量被注入到含有ZrO2载体的测试晶片的区域上,如图8E所示(左下角的库)。图8F是复合库设计的图示说明,包括催化剂载体的相对含量。
本发明的测试催化材料的具体组成在以下对于选定库的实施例中详细说明。
在每个石英催化剂测试晶片上还提供了性能基准和参比实验(例如空白实验),作为比较测试晶片上各个库的催化剂组成的基础。基准催化材料配方包括Pt/氧化锆催化剂标准物,其中约3%的Pt催化剂负载量(重量,相对于催化剂和载体的总重量)。Pt/氧化锆标准物通常以如下方式合成:例如将3微升1.0%或2.5%重量的Pt储液注入到晶片上的氧化锆载体,然后进行煅烧和还原处理。
通常晶片在空气中于300-500℃的温度下煅烧,和/或在连续流动的5%氢气中于约200-500℃的温度下(例如450℃)进行还原。具体的处理方式结合实施例中的各个库在下文描述。
为了测试使用扫描质谱,催化剂晶片安装在晶片夹具中,可以在XY平面内移动。扫描质谱的拟合/扫描探针在Z轴方向上(正交于晶片夹具移动的XY平面的方向)移动,并且接近晶片以覆盖每个单独的催化剂元件,释放进料气体并且将产物气流从催化剂表面传递到四极质谱仪。使用二氧化碳激光从背面就地加热每个元件,使得可达到的温度范围是约200-600℃。质谱仪检测7种物质:氢、甲烷、水、一氧化碳、氩气、二氧化碳和氪,分别为:2、16、18、28、40、44和84。
在不同的反应温度下测试催化剂组合物,例如通常包括在约250℃、300℃、350℃和/或400℃。具体对于LTS配方,测试催化剂活性的反应温度可以起始于200℃。进料气体通常由51.6%H2、7.4%Kr、7.4%CO、7.4%CO2、26.2%水组成。H2、CO、CO2和Kr内标物在一个气体柱内预先混合,随后和水进料组合。使用由Barnstead Nano超纯水系统生产的经过处理的水(18.1兆欧姆-cm,27.5℃下),不进行脱气。
数据处理和分析
数据分析基于质量平衡曲线进行,其中一氧化碳转化相对于二氧化碳产生进行标绘。对于一氧化碳和二氧化碳,质谱信号未经过校准,而是基于Kr归一化的质谱信号。使用软件包SpotFireTM(购自SpotFire公司,Somerville,Massachusetts)进行数据显示。
一氧化碳转化相对于二氧化碳产生的一条代表性曲线(WGS反应)示于图9A,其中涉及(出于讨论的目的)两个三元催化剂体系:Pt-Au-Ag/CeO2催化剂库和Pt-Au-Ce/ZrO2催化剂库,如上所述与图8D到8F关联。这些库的催化剂组成在4个温度下筛选:250℃、300℃、350℃、400℃。参照图9B中所示,活性和高选择性的WGS催化剂(例如图9B的线I)将会达到一条由水煤气转移反应的质量平衡所限定的线(“WGS”对角线),其中偏差很小,即使在相对高的转化率时也是如此(即CO转化率达到热动力学平衡转化(图9B中的点“TE”))。高活性催化剂开始可以偏离“WGS”对角线,这是由于与竞争性甲烷化反应(图9C中的点“M”)交叉。但是表现出这种偏差的催化剂组合物仍然可以用作WGS催化剂,这取决于产生这种偏差时的转化率水平。例如,在较高的转化率水平(例如图9B中的线II)开始偏离“WGS”对角线的催化剂可以用作有效的WGS催化剂,通过将整体转化率(例如通过降低催化剂负载或通过增加空速)降低到接近“WGS”对角线的操作点。相反,在较低的转化率水平(例如图9B中的线III)偏离“WGS”对角线的催化剂作为WGS催化剂将会不怎么有效,因为它们即使在低转化率下对于WGS反应也没有选择性。温度影响CO转化的热动力学最大值,并且可以影响偏离质量平衡WGS对角线的点以及偏离轨道的整体形状,因为较低的温度通常将会降低催化剂活性。对于某些组合物,较低的温度将导致更具选择性的催化剂,由WGS曲线可以证实更加接近WGS质量平衡对角线(见图9C)。再次参照图9A,可以看出Pt-Au-Ag/CeO2和Pt-Au-Ce/ZrO2催化剂组合物在每个筛选温度下都是活性和选择性的WGS反应催化剂,特别是在较低的温度下。
通常,在给定晶片基底上的多个组合物在一个通用实验中使用扫描质谱一起测试,并且结果也一起考虑。在本申请中,基底上特定库中的侯选催化剂组合物(例如包含3种或更多金属组分的三元或更高级别的催化剂)被视为活性和选择性商用WGS反应催化剂的有希望的侯选者,基于和包括在该晶片上的Pt/ZrO2标准组合物进行比较。具体而言,如果结果证实该库中相当数量的催化剂组合物比包括在该晶片基底上的Pt/ZrO2标准组合物在催化性能方面效果更好,则该催化材料库被认为是特别优选的WGS催化剂。在本文中,相当数量的组合物通常被视为给定库中有至少3种被测试的组合物。还是在本文中,效果比较是指组合物的催化性能与该晶片上的标准物相比一样好或更好,考虑的因素有,例如转化率、选择性和催化剂负载量。给定库中的所有催化剂组合物在许多情况下被积极评价为活性和选择性的WGS催化剂,即使是在仅有某些库组分与Pt/ZrO2标准物相比效果更好,而该库中的其他组合物与Pt/ZrO2标准物相比效果不好的情况下。在这种情况下,库中还包括与标准物相比效果不佳的组分,事实上这些组分也积极地催化WGS反应(即作为该反应的催化剂是有效的)。此外,需要注意的是这些组合物可以在比实际测试时更优化调节的条件下(例如合成条件、处理条件和/或测试条件(如温度))以库形式被合成和/或测试,并且重要的是对于特定的被测试催化材料,这些优化条件可以不同于Pt/ZrO2标准物的优化条件,以至于实际测试条件可以更接近标准物的优化条件,而不是某些特殊组分的优化条件。因此,在本文所述的大致限定的本发明范围内具体推断合成、处理和/或筛选条件的最优化将会导致比在支持本发明的实验中证实的效果更佳的、更具活性和选择性的WGS催化剂。因此,鉴于前述讨论,由每种本发明的具体组合物(例如每种3组分催化材料,或每种4组分催化材料)所限定的组合物整体范围被证实是可以有效催化WGS反应的。考虑进一步的优化,其中各种具体的优点和各种具体的催化剂组合物相关,取决于所需或者所要求的相关商业应用。这种优化可以通过以下方式实现,例如使用描述在美国专利US6149882中的技术和设备,或描述在WO01/66245及其相应的美国申请系列号09/801390(标题是“平行流动加工优化反应器”,2001年3月7日,Bergh等)中的技术和设备,以及美国申请系列号09/801389(标题为“含有可变进料组合物的平行流动反应器”,2001年3月7日,Bergh等)中的技术和设备,这些文献全文引入作为参考。
此外,基于筛选初始库的结果,选择性地制备并测试选择性附加“焦点”库,以证实筛选初始库的结果,并且进一步鉴别效果更好的组合物,在某些情况下在相同和/或不同的条件下进行。用于焦点库的测试晶片通常包含形成在4英寸晶片基底上的约225种不同的侯选催化剂组合物,其中一个或多个库(例如相关的三元组合物A、B、C)形成在每个测试晶片上。通常给定库中的含金属组分再次以各种相对比例组合,以形成化学计量范围为每种组分约0%-100%的催化剂,例如化学计量增量为约10%或更少,通常约2%或更少(例如对于“56点三元”)。焦点库的讨论更常见,例如见WO01/17413。这种焦点库根据上述用于初始库的方式进行评价。
由质谱产生的原始残留气体分析(“rga”)信号值(对于各种气体)未进行校准,因此不同的气体不能直接进行比较。还收集了甲烷数据(分子量16)作为对照。这些信号通常通过使用氪(分子量84)的原始rga信号进行标准化,以消除气体流速变化的影响。因此对于每个库组分,标准化后的信号例如确定为:sH2O=原始H2O/原始Kr;sCO=原始CO/原始Kr;sCO2=原始CO2/原始Kr,以此类推。
空白或入口浓度由对所有空白库组分(即库组分中的组合物只含有载体)的标准化信号的平均值确定。例如,b平均H2O=库中所有空白组分的sH2O的平均值;b平均CO=库中所有空白组分的sCO的平均值;以此类推。
转化百分比使用空白平均值计算,以估计每种库组分的输入量(例如b平均CO)和作为输出量的标准化信号(例如sCO)。因此对于每种库组分,CO转化率=100X(b平 均CO-sCO)/b平均CO和H2O转化率=100X(b平均H2O-sH2O)/b平均H2O。
一氧化碳(CO)对二氧化碳(CO2)的选择性通过将产生二氧化碳的量(sCO2-b 平均CO2)除以消耗一氧化碳的量(b平均CO-sCO)来估计。二氧化碳和一氧化碳信号不能直接进行比较,这是因为rga信号没有进行校准。但是基于高度选择性标准催化剂组合物的性能,经验转化常数(0.6CO2单位=1CO单位)已经被推导出来。高度选择性标准催化剂组合物的选择性在低转化速率下达到100%选择。因此,对于每种库组分,估计的一氧化碳-二氧化碳选择性=100X0.6X(sCO2-b平均CO2)/(b平均CO-sCO)。低一氧化碳消耗速率可以产生高度可变的结果,因此二氧化碳选择性数值的重现性通过人为限制二氧化碳选择性在0-140%的范围内来维持。
以下实施例表示筛选库,从而鉴别具体的本发明组合物。
实施例1
将具有256孔的4”晶片通过在晶片上反复浆料分配氧化锆(ZrO2 NortonXZ16052/MEI FZO923 70∶30混合物,2×4μL=8μL氧化锆浆料,1g ZrO2混合成浆在4mLEG/H2O 1∶1中)来预涂覆氧化锆载体。
干燥氧化锆载体预涂覆晶片且随后通过从Pt(NH3)2(NO2)2贮液(5wt.%Pt)Cavro分配至微滴定板(“5-点(“5P”)Pt梯度”)来注入Pt,然后转移5P Pt梯度的复制物(即,反复复制)到晶片上(每孔3μL分配体积,45个复制物=晶片上45个相同的5点Pt梯度)。
干燥晶片且随后通过从硝酸Rh贮液瓶(1%Rh)Cavro分配至微滴定板(5点Rh梯度)来注入Rh,然后转移5P Rh梯度的复制物到晶片上(每孔3μL分配体积,45个复制物=晶片上45个相同的5点Rh梯度)。
干燥晶片且随后通过从金属前体贮液(硝酸 Ag、Cu;草酸 Sn、Sb、Ge;硝酸Fe、Ce、Co;草酸Ti)Cavro分配至微滴定板(5点金属梯度)来注入9种不同的金属,然后转移5P金属梯度的复制物到晶片上(每孔3μL分配体积,各金属5个复制物=9种金属的每一个的晶片上5个相同的5点金属梯度)。
因而,将9个25点三元Pt-Rh-{Ag,Cu,Sn,Sb,Ge,Fe,Ce,Co,Ti}规划成5×5的正交梯度方格。将6个内Pt/ZrO2标准物点样在第一行和最后一列中(4μL ZrO2浆料/干燥/3μLPt(NH3)2(NO2)2(2.5%Pt)。将商品催化剂成浆在第一行和最后一列的5个位置中作为外标准物(3μL催化剂浆料)。见图1A-1D。
干燥晶片,在空气中于450℃下煅烧2小时随后于450℃下在5%H2/Ar中还原2小时。随后将该还原库以H2/CO/CO2/H2O混合原料气在250℃、300℃、350℃和400℃下筛分WGS活性。在250℃、300℃、350℃和400℃下的结果示于图1E-1I。
发现Rh可以被Pt有效减缓,并且Pt-Rh形成协同对。认识到Pt-Rh组合物的活性/选择性可通过在协同缓和剂Ce、Ti、Ag、Sb、Ge和Fe中选择掺杂物来微调。发现Pt-Rh-{Ce,Ti}具有最大活性且允许高流动的HTS应用。
实施例2
通过在晶片上反复浆料分配氧化锆粉末(Norton XZ16052/MEI FZO923/01 70∶30混合物,2×4μL=8μL氧化锆浆料,1g ZrO2混合成浆在4mLEG/H2O 1∶1中)以ZrO2载体来预涂覆256孔4”石英晶片。
干燥氧化锆载体预涂覆晶片且随后通过从Pt(NH3)2(NO2)2贮液(2.5%Pt)直接Cavro分配至微滴定板(3μL分配体积/孔)来注入Pt。将6个内标准物点样到6个第一行/最后一列孔中(4μL氧化锆浆料+3μL2.5%Pt溶液)。
干燥晶片且随后通过从硝酸Co(0.5M Co)、硝酸亚硝酰Ru(1%Ru)和Pt(NH3)2(NO2)2(5%Pt)贮液瓶Cavro分配至微滴定板来注入CoRu和RuPt,然后转移8点和7点梯度的复制物到晶片上(每孔3μL分配体积)。干燥晶片且随后通过从硝酸Fe(1M Fe)和硝酸Co(0.5M Co)贮液瓶Cavro分配至微滴定板(8点和7点梯度)来注入FeCo,然后转移Fe-H2O和Fe-Co梯度的复制物到晶片上(每孔3μL分配体积)。干燥晶片且随后通过从Pt(NH3)2(NO2)2贮液(2.5%Pt)直接Cavro分配至微滴定板(3μL分配体积/孔)来注入Pt。
因而4个子库:8×8四元Pt-Ru-Co-Fe(Pt第一)和8×7四元Pt-Ru-Co-Fe(Pt最后,以检查Pt加入次序的影响)和7×8三元Ru-Co-Fe和7×7四元Pt-Ru-Co-Fe被规划作为正交梯度矩形/正方形。干燥晶片,在空气中500℃下煅烧1小时随后于400℃下在5%H2/Ar中还原3小时。将商品催化剂成浆在第一行和最后一列的5个位置中作为外标准物(3μL催化剂浆料)。见图2A-2D。
将该还原库以H2/CO/CO2/H2O混合原料气在250℃、300℃、350℃和400℃下筛分WGS活性。该组实验揭示了晶片上各种{Pt,空白}-{Ru-Co-Fe}/ZrO2配方的活性的和选择性的WGS催化剂配方,其中Pt存在为晶片上的第一或最后一层。
实施例3
通过浆料分配1×6μL浆料到晶片上(700mg XZ 16052和300mg FZO ZrO2成浆在4mLEG/H2O 5∶5中;500mg TiO2成浆在4mLEG/H2O 5∶5中;1g CeO2成浆在4mLEG/H2O 5∶5中)以Norton XZ 16052 ZrO2、Norton XT TiO2和Aldrich CeO2来预涂覆4“晶片。干燥该预涂覆晶片且随后将6个内标准物点样到6个第一行/最后一列孔中(4μL氧化锆浆料+3μL2.5%Pt(NH3)2(NO2)2溶液)。干燥晶片且随后通过将硝酸Co(1M Co)、草酸Ti(1M Ti)、草酸Mo(1M Mo)从贮液瓶Cavro分配至微滴定板来注入,然后将15个复制物转移至晶片上(3μL分配体积/孔)。
干燥晶片且随后通过将硝酸亚硝酰Ru(1.5%Ru)和Pt(NH3)2(NO2)2(5%Pt)从贮液瓶Cavro分配至微滴定板来注入,然后将复制物转移至晶片上(3μL分配体积/孔)。将商品催化剂成浆在第一行和最后一列的5个位置中作为外标准物(3μL催化剂浆料)。见图3A-3C。
干燥晶片,在450℃下煅烧,并在450℃下于5%H2/Ar中还原2小时。在250℃、300℃、350℃和400℃下混合进料H2/CO/CO2/H2O,通过SMS筛分还原库的WGS活性。该组实验揭示了晶片上各种{Co,Ti,Mo}-{Pt-Ru}/{ZrO2,TiO2,CeO2}配方的活性和选择性WGS催化剂配方。
实施例4
通过浆料分配含水载体到晶片上(4μL浆料/孔,对于氧化铌和氧化铈为1g载体粉末成浆在2mLH2O中;对于氧化镁为500mg载体粉末成浆在2mLH2O中)以氧化铌、氧化铈和氧化镁载体来涂覆3”石英晶片。氧化铌载体由Norton制造,生产批号2001250214、2000250356、2000250355、2000250354和2000250351。氧化铈来自Norton(生产批号2001080053、2001080052和2001080051)和Aldrich(生产批号21,157-50)。氧化镁得自Aldrich(生产批号24,338-8)。
在单一注入步骤中通过从微滴定板液体分配3μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(5%Pt)至晶片来将预涂覆载体晶片加载对各载体相同的Pt梯度。干燥晶片且随后用5%H2/N2于450℃下还原2小时。见图4A-4C。
接着将该还原库用H2/CO/CO2/H2O混合原料气在250℃、300℃、350℃和400℃下在SMS中筛分WGS活性。在250℃、300℃、350℃和400℃下的结果示于图4D-4H。
该组实验揭示了晶片上的各种在氧化Nb、氧化Ce或氧化Mg上的Pt配方的活性和选择性WGS催化剂配方。发现各种Norton氧化铌载体在宽广温度范围内非常具有活性和选择性。发现Norton氧化铈2001080051在更高温度下非常有选择性。氧化镁具有低于氧化铌或氧化铈的活性但表现出高选择性WGS性能。
实施例5
通过在晶片上反复浆料分配氧化锆粉末(Norton XZ16052)来以氧化锆载体预涂覆4”石英晶片。该浆料由分配在4mLMEO/EG/H2O 40∶30∶30的混合物中的1.5g氧化锆粉末组成。将总共3μL浆料沉淀在各点上。
将该氧化锆载体预涂覆晶片通过从金属贮液瓶Cavro分配至微滴定板(单列7点(“7P”)和8点(“8P”)浓度梯度)来注入Ti、Zr、V、Mo和Co的7点浓度梯度和Ge、Sn、Sb、La和Ce的8点浓度梯度,然后分别将4个7P和8P列的复制物转移到晶片上(每孔2.5μL分配体积)。La、Ce、Zr和Co以其硝酸盐,Ti以草酸钛氧基铵、Sb以草酸锑铵盐、Mo以钼酸和V、Ge和Sn以其草酸盐提供。
在70℃下干燥晶片10分钟且随后通过从硝酸Fe(0.5M Fe)、硝酸亚硝酰Ru(0.5MRu)和硝酸Rh(0.5M Rh)贮液瓶Cavro分配至微滴定板(单行7点和8点梯度)来注入Fe、Ru和Rh浓度梯度,然后将该3个7P和8P行的复制物转移到晶片上(每孔2.5μL分配体积)。在70℃下干燥晶片10分钟且随后以每孔2.5μL的Pt(NH3)2(NO2)2原液(1%Pt)均匀涂覆。晶片在空气中于450℃下煅烧2小时,然后用5%H2/N2于450℃下还原2小时。通过将3μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(2.5%Pt)点样到对应的第一行/最后一列位置中来合成6个内标准物。见图5A-5G。
接着将该还原库用H2/CO/CO2/H2O混合原料气在300℃和350℃下在SMS中筛分WGS活性。300℃和350℃下CO转化-CO2生成的结果示于图5H、5I和5J。更详细的测试结果,如300℃和350℃下对于测试晶片上的225个独立催化剂孔的每一个的CO转化、CO2生成和CH4生成示于表1。
该组实验揭示了晶片上各种Pt-{Fe,Ru,Rh}-{Ti,Zr,V,Mo,Co,Ge,Sn,Sb,La,Ce}/ZrO2配方的活性和选择性的WGS催化剂配方。
实施例6
用14种不同的催化剂载体通过浆料分配载体浆料到晶片上来涂覆4”晶片。各晶片列以不同的载体涂覆,除了列14和15均以γ-氧化铝涂覆,描述如下:
1)氧化铈,99.5%纯;9-15nm颗粒尺寸;BET(m2/g):55-95;Alfa 43136;从将0.75g粉末成浆在4mL乙二醇(“EG”)/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的浆料分配到晶片上。
2)氧化铈,由低温煅烧沉淀氢氧化Ce生产;从将1.5g粉末成浆在4mLEG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的浆料分配到晶片上。
3)氧化锆;99.8%纯;BET(m2/g):大于90;Norton XZ16052;从将1.5g粉末成浆在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的浆料分配到晶片上。
4)氧化锆;99.8%纯;BET(m2/g):269;Norton XZ16154;从将1.5g粉末成浆在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的浆料分配到晶片上。
5)氧化钛;BET(m2/g):45;Degussa Aerolyst 7708;从将1.0g粉末成浆在4mLEG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的浆料分配到晶片上。
6)氧化钛;99%纯;BET(m2/g):37;Norton XT25384;从将1.0g粉末成浆在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的浆料分配到晶片上。
7)氧化铌;97%纯;BET(m2/g):27;Norton 355;从将1.0g粉末成浆在4mLEG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的浆料分配到晶片上。
8)氧化镧;99.999%纯;来自Gemch有限公司(中国上海)的Gemre-5N;从将1.5g粉末成浆在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的浆料分配到晶片上。
9)混合的Fe-Ce-O;与草酸Fe和Ce共沉淀;在360℃下煅烧;从将1.0g粉末成浆在4mLEG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的浆料分配到晶片上。
10)混合的La-Ce-O;与草酸La和Ce共沉淀;在760℃下煅烧;从将1.0g粉末成浆在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的浆料分配到晶片上。
11)来自Alfa的混合Sb3O4-SnO2载体;99.5%纯;BET(m2/g):30-80;Sb3O4∶SnO2重量比为10∶90;从将1.0g粉末成浆在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的浆料分配到晶片上。
12)混合的Fe-Cr-Al-O;市售高温水气转移催化剂;从将1.0g粉末成浆在4mLEG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的浆料分配到晶片上。
13)Fe2O3/FeOOH;BET(m2/g):14;50∶50物理混合市售粉末(Bayferrox720N:Bayoxide E3920,来自Bayer);从将1.0g粉末成浆在4mLEG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的浆料分配到晶片上。
14)和15)γ-氧化铝;BET(m2/g):150;Condea Catalox Sbal 50;从将1.0g粉末成浆在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的浆料分配到晶片上。
在所有情况下,除了载体1之外,将浆料以每孔3μL加入;载体1沉淀为3μL/孔的等分试样。在70℃下干燥晶片10分钟。
列14和15分别以2.5μL每孔的硝酸氧锆(0.25M)和硝酸镧(0.25M)涂覆,随后在70℃下干燥10分钟。接着,将载体涂覆晶片的第一13列通过从微滴定板液体分配3μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(1%Pt)到晶片上来加载15点Pt梯度。在70℃下干燥晶片10分钟。然后将列14和15通过从微滴定板液体分配3μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(1%Pt)到晶片上来加载15点Pt梯度。在70℃下干燥晶片10分钟,晶片在空气中于350℃下煅烧2小时,然后用5%H2/Ar于450℃下还原2小时。通过将3μLPt(NH3)2(NO2)2溶液(1.0%Pt)点样到对应的第一行/最后一列位置中来合成6个内标准物。见图8A-8F。
接着将该还原库用H2/CO/CO2/H2O混合原料气在250℃和300℃下在SMS中筛分WGS活性。250℃和300℃下CO转化-CO2生成的结果示于图6G、6H和6I。更详细的测试结果,如250℃和300℃下对于测试晶片上的225个独立催化剂孔的每一个的CO转化、CO2生成和CH4生成示于表2。
该组实验揭示了晶片上各种氧化物载体上的各种Pt配方的活性和选择性的WGS催化剂配方。
实施例7
通过使用初始润湿注入0.75g已称重于10g小瓶中的ZrO2载体(Norton,80-120目)来制备规模放大的催化剂样品。随后以下列次序加入含水金属前体盐溶液:Rh,Co、Fe、Mo、V、Pt和最后的K。所述前体盐溶液为氢氧化四氨铂(II)溶液(9.09%Pt(w/w))、硝酸铑(III)(1.0%Rh(w/w))、硝酸钴(II)(1.0M)、钼酸(1.0M)、柠檬酸钒(1.0M)、硝酸铁(III)(1.0M)和氢氧化钾(13.92%K(w/w))。所有试剂为来自Aldrich、Strem或Alfa的标称分析级试剂。各金属加入后,80℃下干燥催化剂过夜和随后在空气中煅烧如下:
加入Pt之后 —— 300℃持续3小时
加入Rh、Co或Fe之后 —— 450℃持续3小时
加入Mo或V之后 —— 350℃持续3小时。
加入K后,300℃下煅烧催化剂3小时,随后300℃下在10%H2/N2进料气中原位还原该催化剂3小时。
催化剂测试条件
在固定床反应器中测试该催化剂。称重约0.15g催化剂并且与相同质量的SiC混合。将该混合物装入反应器中并加热至反应温度。经过质量流控制器(Brooks)输送反应气,同时用计量泵(Quizix)加入水。反应混合物的成分如下:H250%,CO10%,CO210%和H2O30%。反应混合物在接触催化剂床之前通过预热器。反应后,使用微气相色谱仪(Varian Instruments或Schmadzu)来分析生成气。性能图(图7)中的组成数据基于除去水的干重。
测试结果
图7示出在50,000h-1的气体小时体积流速下放大测试后的生成气流中的CO成分。
表3:催化剂组成(质量比)
行 | 列 | 支撑体 | Pt | Co | Rh | K | Mo | V | Fe |
A | 1 | 0.9095 | 0.06 | 0.005 | 0.0005 | 0.025 | 0 | 0 | 0 |
A | 2 | 0.909 | 0.06 | 0.005 | 0.001 | 0.025 | 0 | 0 | 0 |
A | 3 | 0.9045 | 0.06 | 0.01 | 0.0005 | 0.025 | 0 | 0 | 0 |
A | 4 | 0.904 | 0.06 | 0.01 | 0.001 | 0.025 | 0 | 0 | 0 |
A | 5 | 0.8995 | 0.06 | 0.015 | 0.0005 | 0.025 | 0 | 0 | 0 |
A | 6 | 0.899 | 0.06 | 0.015 | 0.001 | 0.025 | 0 | 0 | 0 |
B | 1 | 0.9095 | 0.06 | 0 | 0.0005 | 0.025 | 0.005 | 0 | 0 |
B | 2 | 0.909 | 0.06 | 0 | 0.001 | 0.025 | 0.005 | 0 | 0 |
B | 3 | 0.9045 | 0.06 | 0 | 0.0005 | 0.025 | 0.01 | 0 | 0 |
B | 4 | 0.904 | 0.06 | 0 | 0.001 | 0.025 | 0.01 | 0 | 0 |
B | 5 | 0.8995 | 0.06 | 0 | 0.0005 | 0.025 | 0.015 | 0 | 0 |
B | 6 | 0.899 | 0.06 | 0 | 0.001 | 0.025 | 0.015 | 0 | 0 |
C | 1 | 0.9135 | 0.06 | 0 | 0.0005 | 0.025 | 0 | 0.001 | 0 |
C | 2 | 0.913 | 0.06 | 0 | 0.001 | 0.025 | 0 | 0.001 | 0 |
C | 3 | 0.9125 | 0.06 | 0 | 0.0005 | 0.025 | 0 | 0.002 | 0 |
C | 4 | 0.912 | 0.06 | 0 | 0.001 | 0.025 | 0 | 0.002 | 0 |
C | 5 | 0.9115 | 0.06 | 0 | 0.0005 | 0.025 | 0 | 0.003 | 0 |
C | 6 | 0.911 | 0.06 | 0 | 0.001 | 0.025 | 0 | 0.003 | 0 |
D | 1 | 0.9095 | 0.06 | 0 | 0.0005 | 0.025 | 0 | 0 | 0.005 |
行 | 列 | 支撑体 | Pt | Co | Rh | K | Mo | V | Fe |
D | 2 | 0.909 | 0.06 | 0 | 0.001 | 0.025 | 0 | 0 | 0.005 |
D | 3 | 0.9045 | 0.06 | 0 | 0.0005 | 0.025 | 0 | 0 | 0.01 |
D | 4 | 0.904 | 0.06 | 0 | 0.001 | 0.025 | 0 | 0 | 0.01 |
D | 5 | 0.8995 | 0.06 | 0 | 0.0005 | 0.025 | 0 | 0 | 0.015 |
D | 6 | 0.899 | 0.06 | 0 | 0.001 | 0.025 | 0 | 0 | 0.015 |
实施例8
通过使用初始润湿注入0.75g已称重于10g小瓶中的ZrO2载体(Norton,80-120目)来制备规模放大的催化剂样品。随后以下列次序加入含水金属前体盐溶液:Rh,Co、Fe、Mo、V、Pt和最后的Na。所述前体盐溶液为氢氧化四氨铂(II)溶液(9.09%Pt(w/w))、硝酸铑(III)(1.0%Rh(w/w))、硝酸钴(II)(1.0M)、钼酸(1.0M)、柠檬酸钒(1.0M)、硝酸铁(III)(1.0M)和氢氧化钠(3.0N)。所有起始试剂为来自Aldrich、Strem或Alfa的标称分析级试剂。各金属加入后,80℃下干燥催化剂过夜和随后在空气中煅烧如下:
加入Pt之后 —— 300℃持续3小时
加入Rh、Co或Fe之后 —— 450℃持续3小时
加入Mo或V之后 —— 350℃持续3小时。
加入Na后,300℃下煅烧催化剂3小时,随后300℃下在10%H2/N2进料气中原位还原催化剂3小时。
催化剂测试条件
在固定床反应器中测试该催化剂。称重约0.15g催化剂并且与相同质量的SiC混合。将该混合物装入反应器中并加热至反应温度。经过质量流控制器(Brooks)输送反应气,同时用计量泵(Quizix)加入水。反应混合物的成分如下:H250%,CO10%,CO210%和H2O30%。反应混合物在接触催化剂床之前通过预热器。反应后,使用微气相色谱仪(Varian Instruments或Schmadzu)来分析生成气。性能图(图10A-10C)中的组成数据基于除去水的干重。
测试结果
图10A-10C示出在50,000h-1的气体小时体积流速下放大测试后的生成气流中的CO成分。
表4:催化剂组成(质量比)
行 列 ZrO2 Co 水 Rh Pt Na Fe Mo V
A 1 90.90 0.50 0.00 0.10 6.00 2.50 0.00 0.00 0.00
A 2 90.80 0.50 0.00 0.20 6.00 2.50 0.00 0.00 0.00
A 3 90.40 1.00 0.00 0.10 6.00 2.50 0.00 0.00 0.00
A 4 90.30 1.00 0.00 0.20 6.00 2.50 0.00 0.00 0.00
B 1 90.90 0.00 0.00 0.10 6.00 2.50 0.50 0.00 0.00
B 2 90.80 0.00 0.00 0.20 6.00 2.50 0.50 0.00 0.00
B 3 90.40 0.00 0.00 0.10 6.00 2.50 1.00 0.00 0.00
B 4 90.30 0.00 0.00 0.20 6.00 2.50 1.00 0.00 0.00
C 1 90.90 0.00 0.00 0.10 6.00 2.50 0.00 0.50 0.00
C 2 90.80 0.00 0.00 0.20 6.00 2.50 0.00 0.50 0.00
C 3 90.40 0.00 0.00 0.10 6.00 2.50 0.00 1.00 0.00
C 4 90.30 0.00 0.00 0.20 6.00 2.50 0.00 1.00 0.00
D 1 90.40 0.00 0.00 0.10 6.00 2.50 0.00 0.00 1.00
D 2 90.30 0.00 0.00 0.20 6.00 2.50 0.00 0.00 1.00
D 3 89.40 0.00 0.00 0.10 6.00 2.50 0.00 0.00 2.00
D 4 89.30 0.00 0.00 0.20 6.00 2.50 0.00 0.00 2.00
实施例9
通过使用初始润湿注入0.75g已称重于10g小瓶中的ZrO2载体(Norton,80-120目)来制备规模放大的催化剂样品。随后以下列次序加入含水金属前体盐溶液:Rh,Co、Fe、Mo、V和Pt。所述前体盐溶液为氢氧化四氨铂(II)溶液(9.09%Pt(w/w))、硝酸铑(III)(1.0%Rh(w/w))、硝酸钴(II)(1.0M)、钼酸(1.0M)、柠檬酸钒(1.0M)和硝酸铁(III)(1.0M)。所有起始试剂为来自Aldrich、Strem或Alfa的标称分析级试剂。各金属加入后,80℃下干燥催化剂过夜和随后在空气中煅烧如下:
加入Pt之后 —— 300℃持续3小时
加入Rh、Co或Fe之后 —— 450℃持续3小时
加入Mo或V之后 —— 350℃持续3小时。
最后的加入之后,在300℃下在10%H2/N2进料气中原位还原该催化剂3小时。
催化剂测试条件
在固定床反应器中测试该催化剂。称重约0.15g催化剂并且与相同质量的SiC混合。将该混合物装入反应器中并加热至反应温度。经过质量流控制器(Brooks)输送反应气,同时用计量泵(Quizix)加入水。反应混合物的成分如下:H250%,CO10%,CO210%和H2O30%。反应混合物在接触催化剂床之前通过预热器。反应后,使用微气相色谱仪(Varian Instruments,或Schmadzu)来分析生成气。性能图(图11A和11B)中的组成数据基于除去水的干重。
测试结果
图11A和11B示出在50,000h-1的气体小时体积流速下放大测试后的生成气流中的CO成分。
表5:催化剂组成(质量比)
行 列 ZrO2 Co 水 Rh Pt Fe Mo V
B 3 92.90 0.00 0.00 0.10 6.00 1.00 0.00 0.00
B 4 92.80 0.00 0.00 0.20 6.00 1.00 0.00 0.00
C 1 93.40 0.00 0.00 0.10 6.00 0.00 0.50 0.00
C 2 93.30 0.00 0.00 0.20 6.00 0.00 0.50 0.00
C 3 92.90 0.00 0.00 0.10 6.00 0.00 1.00 0.00
C 4 92.80 0.00 0.00 0.20 6.00 0.00 1.00 0.00
D 1 92.90 0.00 0.00 0.10 6.00 0.00 0.00 1.00
D 2 92.80 0.00 0.00 0.20 6.00 0.00 0.00 1.00
D 3 91.90 0.00 0.00 0.10 6.00 0.00 0.00 2.00
D 4 91.80 0.00 0.00 0.20 6.00 0.00 0.00 2.00
表I
表II
温度:250C | ||||||||||||||
行 | 列 | CO转化 | H2O转化 | CO2生成 | CO2PERPROD | CH4生成 | Pt1.0%ZrO2std | LaNO33 | PtNH32NO22 | ZrONO32 | 总计μmol | mol%La | mol%Pt | mol%Zr |
实测 | 实测 | 实测 | 实测 | 实测 | 实测 | 实测 | 实测 | 实测 | 实测 | 实测 | ||||
1 | 1 | 24.0554 | 20.3567 | 1.0059 | 36.8713 | 0.1785 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
1 | 2 | -1.7201 | 3.3539 | 0.049 | 1.7972 | 0.0067 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 3 | -1.3278 | 2.2499 | 0.0009 | 0.0315 | -0.0026 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 4 | -1.208 | 2.4958 | 0.005 | 0.1823 | -0.0038 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 5 | -1.3966 | -0.6647 | 0.0138 | 0.5067 | -0.0024 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 6 | -0.857 | -0.806 | 0.0089 | 0.3249 | -0.0058 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 7 | 26.8747 | 16.7142 | 0.9416 | 34.513 | 0.151 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
1 | 8 | -0.1762 | 0.0001 | 0.0106 | 0.3868 | -0.0076 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 9 | -0.605 | -1.4054 | 0.0016 | 0.0598 | -0.0081 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 10 | -0.1705 | 5.1803 | -0.0005 | -0.0171 | -0.0108 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 11 | 0.0287 | -2.3403 | -0.0261 | -0.9568 | -0.0134 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 12 | -0.3619 | -2.3753 | -0.0191 | -0.6997 | -0.0107 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 13 | 26.9134 | 15.6985 | 0.9206 | 33.7449 | -0.1456 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
1 | 14 | 0.2866 | -1.4436 | 0.0104 | 0.3794 | -0.0009 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 15 | -0.2691 | -2.5021 | -0.0098 | -0.3592 | -0.0125 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 16 | 26.3015 | 15.0776 | 0.9071 | 33.2485 | 0.1422 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
2 | 1 | 10.3797 | 7.5635 | 0.2714 | 9.9469 | 0.0465 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 2 | 22.2742 | 13.6256 | 0.7038 | 25.7961 | 0.1014 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 3 | 20.1518 | 11.8043 | 0.6181 | 22.6557 | 0.0925 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 4 | 14.7068 | 7.5278 | 0.4396 | 16.1127 | 0.074 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 5 | 12.5748 | 6.9812 | 0.3538 | 12.9691 | 0.0619 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 6 | 12.5733 | 7.5902 | 0.3721 | 13.6375 | 0.065 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 7 | 3.9682 | 1.1157 | 0.1053 | 3.861 | 0.0291 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 8 | 4.2902 | 1.5276 | 0.1017 | 3.728 | 0.0316 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 9 | 17.5859 | 9.8527 | 0.5611 | 20.5685 | 0.0868 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 10 | 4.0056 | 0.7967 | 0.1073 | 3.9343 | 0.0337 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 11 | 0.4511 | -1.4852 | -0.0262 | -0.9611 | 0.0142 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 12 | 8.7515 | 3.1358 | 0.2704 | 9.9096 | 0.0534 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 13 | 1.1667 | -0.4291 | 0.0028 | 0.1022 | 0.0172 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 14 | 5.3788 | 3.039 | 0.1661 | 6.0891 | 0.0402 | 0 | 0 | 0.0319 | 0.625 | 0.6569 | 0 | 4.85 | 95.15 |
2 | 15 | 13.8175 | 7.9862 | 0.4538 | 16.6329 | 0.0753 | 0 | 0.625 | 0.0319 | 0 | 0.6569 | 95.15 | 4.85 | 0 |
2 | 16 | 0.5892 | 0.0397 | -0.0171 | -0.6274 | -0.0021 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
3 | 1 | 23.0341 | 14.9411 | 0.7335 | 26.8867 | 0.1082 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 2 | 24.8268 | 16.0912 | 0.7611 | 27.8973 | 0.108 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 3 | 21.0312 | 12.2163 | 0.6617 | 24.2545 | 0.0974 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 4 | 15.3062 | 8.5994 | 0.4563 | 16.7247 | 0.0714 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 5 | 13.1818 | 6.4699 | 0.3775 | 13.8381 | 0.0651 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 6 | 14.4778 | 9.2713 | 0.4241 | 15.5437 | 0.0643 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 7 | 5.5717 | 3.3425 | 0.1029 | 3.772 | 0.0251 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 8 | 6.8228 | 1.6923 | 0.1521 | 5.5733 | 0.0283 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 9 | 18.2423 | 12.1678 | 0.5066 | 20.5468 | 0.0831 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 10 | 6.7011 | 5.5857 | 0.1612 | 5.907 | 0.033 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 11 | 1.3529 | 1.3312 | -0.0328 | -1.2024 | 0.0065 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 12 | 8.988 | 6.9454 | 0.2544 | 9.3233 | 0.0421 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 13 | 1.9882 | 1.6201 | -0.0124 | -0.4561 | 0.0102 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 14 | 6.7207 | 4.8802 | 0.1283 | 4.7036 | 0.0288 | 0 | 0 | 0.0387 | 0.625 | 0.6637 | 0 | 5.83 | 94.17 |
3 | 15 | 13.1254 | 7.8413 | 0.4144 | 15.1912 | 0.0623 | 0 | 0.625 | 0.0387 | 0 | 0.6637 | 94.17 | 5.83 | 0 |
3 | 16 | 1.6968 | -0.6116 | 0.0065 | -0.238 | 0.007 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
4 | 1 | 25.6701 | 19.5197 | 0.7514 | 27.5411 | 0.0986 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 2 | 23.653 | 16.9227 | 0.7928 | 29.0607 | 0.0984 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 3 | 22.8118 | 16.1844 | 0.6593 | 24.168 | 0.0919 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 4 | 16.4182 | 10.7873 | 0.4837 | 17.731 | 0.0754 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 5 | 14.5564 | 7.5137 | 0.4146 | 15.1965 | 0.0579 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 6 | 15.7933 | 9.8273 | 0.453 | 16.6027 | 0.0657 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 7 | 6.1716 | 5.3192 | 0.1362 | 4.9935 | 0.0244 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 8 | 7.1386 | 3.6867 | 0.182 | 6.6787 | 0.0338 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 9 | 20.7303 | 13.3734 | 0.6248 | 22.9903 | 0.0886 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 10 | 8.9131 | 3.194 | 0.1982 | 7.2642 | 0.0334 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 11 | 1.6189 | 1.2404 | 0.0525 | -1.926 | 0.0002 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 12 | 10.7432 | 5.782 | 0.2838 | 10.4022 | 0.045 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 13 | 1.5884 | 0.8166 | 0.0105 | -0.3833 | 0.0101 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 14 | 6.4031 | 3.2336 | 0.1734 | 6.3554 | 0.0362 | 0 | 0 | 0.0455 | 0.625 | 0.6705 | 0 | 6.79 | 93.21 |
4 | 15 | 15.6125 | 10.3811 | 0.4713 | 17.2763 | 0.0703 | 0 | 0.625 | 0.0455 | 0 | 0.6705 | 93.21 | 6.79 | 0 |
4 | 16 | 27.9195 | 15.9998 | 0.8541 | 31.3081 | 0.1277 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
5 | 1 | 23.5648 | 16.7387 | 0.7605 | 27.8743 | 0.1008 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 2 | 24.3053 | 17.3486 | 0.7802 | 28.5962 | 0.1046 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 3 | 22.341 | 15.7024 | 0.7107 | 26.0515 | 0.1019 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 4 | 17.6158 | 11.8733 | 0.5469 | 20.0479 | 0.0791 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 5 | 14.2387 | 10.1452 | 0.4049 | 14.8406 | 0.0574 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 6 | 15.1152 | 10.7747 | 0.4328 | 15.8622 | 0.0615 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 7 | 6.2094 | 5.1538 | 0.1363 | 4.9969 | 0.0249 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 8 | 7.6993 | 4.4249 | 0.2079 | 7.6192 | 0.0348 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 9 | 20.3032 | 12.9878 | 0.6687 | 24.5092 | 0.091 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 10 | 10.467 | 7.0359 | 0.2642 | 9.6824 | 0.0427 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 11 | 2.8488 | 0.9928 | 0.0496 | -1.8191 | -0.0034 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 12 | 8.6081 | 4.7427 | 0.2975 | 10.9032 | 0.0379 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 13 | 2.4786 | 0.2441 | -0.0353 | -1.2925 | 0.0105 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 14 | 5.1083 | 3.0311 | 0.1416 | 5.192 | 0.0285 | 0 | 0 | 0.0524 | 0.625 | 0.6774 | 0 | 7.73 | 92.27 |
5 | 15 | 11.8585 | 7.5495 | 0.3716 | 13.62 | 0.0576 | 0 | 0.625 | 0.0524 | 0 | 0.6774 | 92.27 | 7.73 | 0 |
5 | 16 | 0.172 | 0.0674 | -0.0092 | -0.3389 | 0.01 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
6 | 1 | 22.8548 | 15.2481 | 0.7655 | 28.0601 | 0.1096 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 2 | 25.4205 | 16.425 | 0.8006 | 29.3446 | 0.11 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 3 | 25.0359 | 16.7118 | 0.7742 | 28.379 | 0.1081 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 4 | 19.8242 | 13.56 | 0.6037 | 22.1285 | 0.0864 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 5 | 15.5667 | 10.9252 | 0.4506 | 16.5181 | 0.0668 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 6 | 14.9248 | 9.1668 | 0.4848 | 17.7684 | 0.0716 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 7 | 6.2748 | 4.0969 | 0.1824 | 6.6868 | 0.0317 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 8 | 8.4858 | 5.8883 | 0.251 | 9.2019 | 0.0404 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 9 | 21.0027 | 12.7923 | 0.7581 | 27.7862 | 0.1015 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 10 | 4.1864 | 1.0991 | 0.2231 | 8.177 | 0.044 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 11 | -1.2373 | -1.4393 | 0.0135 | 0.4931 | 0.0092 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 12 | 10.6286 | 6.8786 | 0.3149 | 11.5433 | 0.0492 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 13 | 1.0716 | 0.1767 | 0.0081 | 0.2959 | 0.0131 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 14 | 6.6959 | 4.4786 | 0.1742 | 6.3849 | 0.0291 | 0 | 0 | 0.0592 | 0.625 | 0.6842 | 0 | 8.65 | 91.35 |
6 | 15 | 14.9263 | 8.9373 | 0.4504 | 16.5076 | 0.0691 | 0 | 0.625 | 0.0592 | 0 | 0.6842 | 91.35 | 8.65 | 0 |
6 | 16 | 0.9734 | 0.524 | -0.0068 | -0.2476 | 0.0095 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
7 | 1 | 22.5418 | 15.4759 | 0.726 | 26.6121 | 0.0978 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 2 | 25.3352 | 17.1813 | 0.8109 | 29.7233 | 0.1123 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 3 | 25.4575 | 17.3091 | 0.7912 | 29.0012 | 0.1094 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 4 | 20.6572 | 14.3391 | 0.6313 | 23.1392 | 0.0896 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 5 | 15.932 | 11.3449 | 0.4504 | 16.51 | 0.0654 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 6 | 15.7862 | 11.3444 | 0.4701 | 17.2316 | 0.0672 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 7 | 6.5518 | 5.4328 | 0.1609 | 5.8983 | 0.0264 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 8 | 8.798 | 5.7477 | 0.2274 | 8.3369 | 0.0394 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 9 | 23.0075 | 15.3925 | 0.6659 | 24.4074 | 0.0863 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 10 | 9.2334 | 7.3996 | 0.2983 | 10.934 | 0.0356 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 11 | 0.7033 | 0.897 | -0.0323 | -1.1825 | 0.0007 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 12 | 9.8812 | 6.9932 | 0.3106 | 11.3832 | 0.047 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 13 | 1.8315 | 1.5281 | -0.0004 | -0.0142 | 0.0064 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 14 | 5.9233 | 4.0164 | 0.1346 | 4.9347 | 0.024 | 0 | 0 | 0.066 | 0.625 | 0.691 | 0 | 9.55 | 90.45 |
7 | 15 | 11.3981 | 7.0352 | 0.3499 | 12.8255 | 0.0508 | 0 | 0.625 | 0.066 | 0 | 0.691 | 90.45 | 9.55 | 0 |
7 | 16 | 26.5669 | 16.7815 | 0.8474 | 31.0624 | 0.1182 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
8 | 1 | 22.7201 | 15.0948 | 0.694 | 25.4388 | 0.0942 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 2 | 25.5968 | 16.5345 | 0.8165 | 29.9286 | 0.1106 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 3 | 26.9015 | 16.5093 | 0.8118 | 29.7556 | 0.1132 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 4 | 22.6912 | 14.399 | 0.6735 | 24.6849 | 0.0922 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 5 | 16.1513 | 10.0868 | 0.4873 | 17.8622 | 0.0711 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 6 | 14.9604 | 9.3549 | 0.5104 | 18.7093 | 0.0788 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 7 | 9.1106 | 4.8845 | 0.1351 | 4.9537 | 0.0227 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 8 | 11.6445 | 4.2759 | 0.265 | 9.7129 | 0.0431 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 9 | 22.1496 | 13.0101 | 0.7517 | 27.5537 | 0.103 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 10 | 10.7574 | 7.0805 | 0.323 | 11.8395 | 0.0477 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 11 | 3.6004 | 0.9577 | 0.0383 | 1.4029 | 0.0094 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 12 | 11.534 | 7.8883 | 0.3533 | 12.9484 | 0.0508 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 13 | 1.3464 | 0.5169 | -0.0012 | -0.0457 | 0.0054 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 14 | 6.4094 | 3.371 | 0.1695 | 6.2144 | 0.0276 | 0 | 0 | 0.0729 | 0.625 | 0.6979 | 0 | 10.44 | 89.56 |
8 | 15 | 12.8137 | 8.3353 | 0.3838 | 14.067 | 0.054 | 0 | 0.625 | 0.0729 | 0 | 0.6979 | 89.56 | 10.44 | 0 |
8 | 16 | 0.6005 | 0.7618 | -0.0245 | -0.8983 | 0.0023 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
9 | 1 | 22.4957 | 14.7378 | 0.6826 | 25.0193 | 0.0926 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 2 | 25.986 | 17.2218 | 0.8042 | 29.4787 | 0.1075 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 3 | 26.7278 | 17.0659 | 0.8299 | 30.4191 | 0.1155 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 4 | 21.7825 | 14.3953 | 0.6911 | 25.3306 | 0.0965 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 5 | 17.250 | 11.3087 | 0.5012 | 18.3711 | 0.0717 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 6 | 16.9581 | 10.5872 | 0.4639 | 17.0022 | 0.0651 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 7 | 6.3335 | 4.0566 | 0.1665 | 6.1027 | 0.0326 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 8 | 11.9448 | 6.8015 | 0.2794 | 10.2426 | 0.0347 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 9 | 22.3682 | 14.3068 | 0.6953 | 25.4874 | 0.0927 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 10 | 10.6395 | 6.5727 | 0.3015 | 11.0498 | 0.0426 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 11 | 0.7463 | -0.5268 | -0.0297 | -1.0885 | 0.0037 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 12 | 11.6436 | 6.9032 | 0.3308 | 12.1271 | 0.0465 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 13 | 2.2734 | 1.3731 | 0.0036 | -0.1307 | 0.0063 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 14 | 5.2473 | 2.3383 | 0.133 | 4.8766 | 0.0256 | 0 | 0 | 0.0797 | 0.625 | 0.7047 | 0 | 11.31 | 88.69 |
9 | 15 | 14.1744 | 8.1484 | 0.4386 | 16.0753 | 0.0629 | 0 | 0.625 | 0.0797 | 0 | 0.7047 | 88.69 | 11.31 | 0 |
9 | 16 | 1.1167 | 0.6406 | -0.0074 | -0.2708 | 0.0074 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
10 | 1 | 21.0706 | 14.7112 | 0.6846 | 25.0928 | 0.0968 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 2 | 26.8869 | 17.9825 | 0.8859 | 32.4724 | 0.1184 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 3 | 26.6813 | 16.9521 | 0.9023 | 33.0744 | 0.1263 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 4 | 22.8526 | 14.0275 | 0.7543 | 27.65 | 0.106 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 5 | 16.4643 | 9.638 | 0.5121 | 18.772 | 0.0768 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 6 | 16.974 | 10.2305 | 0.4989 | 18.2853 | 0.0738 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 7 | 7.0764 | 3.7892 | 0.217 | 7.954 | 0.0367 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 8 | 10.3301 | 7.0156 | 0.3079 | 11.2846 | 0.0444 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 9 | 22.9265 | 14.8712 | 0.7519 | 27.5603 | 0.1024 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 10 | 12.4677 | 6.9963 | 0.3574 | 13.1014 | 0.0529 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 11 | 0.5969 | -0.5299 | -0.0215 | -0.7876 | 0.0033 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 12 | 13.3324 | 8.0107 | 0.3981 | 14.593 | 0.0579 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 13 | 1.9031 | 0.5698 | 0.0129 | 0.4715 | 0.0076 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 14 | 6.4847 | 3.7801 | 0.156 | 5.7172 | 0.0292 | 0 | 0 | 0.0865 | 0.625 | 0.7115 | 0 | 12.16 | 87.84 |
10 | 15 | 13.3979 | 8.7146 | 0.4385 | 16.0738 | 0.0621 | 0 | 0.625 | 0.0865 | 0 | 0.7115 | 87.84 | 12.16 | 0 |
10 | 16 | 25.4495 | 16.0477 | 0.8342 | 30.5766 | 0.1176 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
11 | 1 | 20.1375 | 13.3902 | 0.695 | 25.4752 | 0.0941 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 2 | 27.139 | 17.1786 | 0.8841 | 32.4048 | 0.1236 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 3 | 26.9388 | 16.683 | 0.9125 | 33.4483 | 0.127 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 4 | 24.5762 | 15.8875 | 0.789 | 28.9207 | 0.1089 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 5 | 15.1923 | 9.882 | 0.4773 | 17.4944 | 0.0718 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 6 | 15.7362 | 10.517 | 0.4959 | 18.1782 | 0.0704 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 7 | 6.9524 | 4.547 | 0.2149 | 7.8771 | 0.0338 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 8 | 10.7228 | 5.8543 | 0.3063 | 11.2265 | 0.0473 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 9 | 21.6871 | 13.7234 | 0.7381 | 27.0563 | 0.1017 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 10 | 10.2552 | 6.749 | 0.3273 | 11.9961 | 0.0462 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 11 | 0.1751 | -0.8137 | -0.0162 | -0.5948 | 0.0093 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 12 | 12.9333 | 7.3461 | 0.3959 | 14.5118 | 0.058 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 13 | 2.1161 | -0.0461 | 0.0196 | 0.7173 | 0.0121 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 14 | 5.318 | 2.5839 | 0.1421 | 5.2076 | 0.028 | 0 | 0 | 0.0933 | 0.625 | 0.7183 | 0 | 12.99 | 87.01 |
11 | 15 | 12.7569 | 6.3017 | 0.3941 | 14.4456 | 0.0579 | 0 | 0.625 | 0.0933 | 0 | 0.7183 | 87.01 | 12.99 | 0 |
11 | 16 | 0.8455 | -1.3583 | 0.0027 | 0.0985 | 0.0084 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
12 | 1 | 15.9884 | 10.3576 | 0.5209 | 19.0939 | 0.0763 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 2 | 27.3984 | 16.7714 | 0.9241 | 33.8719 | 0.128 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 3 | 28.1625 | 17.4315 | 0.9325 | 34.1804 | 0.1313 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 4 | 24.8213 | 15.2594 | 0.851 | 31.1941 | 0.1246 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 5 | 16.5105 | 9.4519 | 0.5715 | 20.9463 | 0.089 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 6 | 16.2367 | 8.6629 | 0.5246 | 19.229 | 0.0791 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 7 | 7.0822 | 2.7268 | 0.2494 | 9.143 | 0.0433 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 8 | 11.1025 | 6.1665 | 0.3763 | 13.7941 | 0.056 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 9 | 23.5429 | 14.4559 | 0.8026 | 29.419 | 0.1129 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 10 | 12.4169 | 7.2141 | 0.384 | 14.0754 | 0.0576 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 11 | -0.2192 | -1.5288 | -0.0114 | -0.4195 | 0.0063 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 12 | 13.2567 | 7.0496 | 0.4182 | 15.3281 | 0.0611 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 13 | 1.2187 | -0.6308 | 0.0286 | 1.0496 | 0.0116 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 14 | 5.5276 | 1.9229 | 0.1649 | 6.0426 | 0.0328 | 0 | 0 | 0.1002 | 0.625 | 0.7252 | 0 | 13.81 | 86.19 |
12 | 15 | 13.3469 | 6.2659 | 0.4232 | 15.5137 | 0.0634 | 0 | 0.625 | 0.1002 | 0 | 0.7252 | 86.19 | 13.81 | 0 |
12 | 16 | 1.0083 | -0.586 | 0.011 | 0.4039 | 0.0096 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
13 | 1 | 18.6644 | 11.2964 | 0.6506 | 23.8458 | 0.0932 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 2 | 27.845 | 15.9413 | 0.9392 | 34.4261 | 0.1308 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 3 | 27.3697 | 17.3186 | 0.9442 | 34.6097 | 0.1337 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 4 | 25.678 | 15.9207 | 0.8401 | 30.7915 | 0.1183 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 5 | 15.7945 | 10.0005 | 0.5228 | 19.164 | 0.0793 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 6 | 15.3463 | 9.2398 | 0.5087 | 18.6471 | 0.0765 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 7 | 6.7754 | 3.6609 | 0.2308 | 8.459 | 0.0396 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 8 | 11.692 | 6.4553 | 0.3752 | 13.7513 | 0.0561 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 9 | 23.2809 | 13.521 | 0.8112 | 29.7353 | 0.1124 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 10 | 13.5562 | 7.5286 | 0.4302 | 15.7676 | 0.0624 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 11 | 1.1357 | -1.0497 | -0.0258 | -0.9457 | 0.0072 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 12 | 14.0892 | 7.0847 | 0.4404 | 16.1411 | 0.0683 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 13 | 1.2307 | -0.0972 | 0.0411 | 1.5048 | 0.0161 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 14 | 5.0473 | 1.1814 | 1.1519 | 5.5685 | 0.0306 | 0 | 0 | 0.107 | 0.625 | 0.732 | 0 | 14.62 | 85.38 |
13 | 15 | 12.8894 | 6.9657 | 0.3932 | 14.413 | 0.0574 | 0 | 0.625 | 0.107 | 0 | 0.732 | 85.38 | 14.62 | 0 |
13 | 16 | 27.0196 | 15.8321 | 0.9126 | 33.449 | 0.1349 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
14 | 1 | 21.6824 | 14.5808 | 0.7642 | 28.0108 | 0.1054 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 2 | 27.9534 | 18.5673 | 0.9122 | 33.4357 | 0.1269 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 3 | 28.3871 | 17.6025 | 0.9506 | 34.8433 | 0.1361 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 4 | 26.5322 | 15.1329 | 0.8627 | 31.6204 | 0.1283 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 5 | 17.27 | 10.4633 | 0.5486 | 20.1091 | 0.0846 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 6 | 16.6826 | 9.6418 | 0.5721 | 20.9704 | 0.0848 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 7 | 7.7667 | 4.5307 | 0.2694 | 9.8752 | 0.0433 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 8 | 13.2575 | 8.5866 | 0.4374 | 16.0317 | 0.064 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 9 | 24.5972 | 16.2327 | 0.8255 | 30.2566 | 0.1118 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 10 | 14.1237 | 8.1483 | 0.478 | 17.5191 | 0.0713 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 11 | -0.172 | -1.5106 | -0.0204 | -0.7482 | 0.0089 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 12 | 15.8277 | 8.9664 | 0.5076 | 18.6043 | 0.0706 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 13 | 1.0637 | -1.0104 | 0.0444 | 1.6268 | 0.0139 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 14 | 4.6635 | 2.3532 | 0.1677 | 6.1462 | 0.0296 | 0 | 0 | 0.1138 | 0.625 | 0.7388 | 0 | 15.41 | 84.59 |
14 | 15 | 12.9488 | 7.3298 | 0.4296 | 15.7453 | 0.0651 | 0 | 0.625 | 0.1138 | 0 | 0.7388 | 84.59 | 15.41 | 0 |
14 | 16 | 0.3061 | -0.5069 | -0.0065 | -0.2391 | 0.0099 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
15 | 1 | 17.1998 | 12.0104 | 0.5755 | 21.0955 | 0.0799 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 2 | 27.4482 | 17.526 | 0.933 | 34.1967 | 0.1316 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 3 | 28.1178 | 18.8556 | 0.9242 | 33.8763 | 0.1324 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 4 | 26.8701 | 17.1463 | 0.856 | 31.3778 | 0.1258 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 5 | 17.6631 | 10.9667 | 0.5845 | 21.4248 | 0.0858 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 6 | 17.1402 | 10.8854 | 0.5425 | 19.8853 | 0.0798 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 7 | 8.2663 | 5.3027 | 0.2441 | 8.9487 | 0.0387 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 8 | 11.9892 | 6.7241 | 0.3904 | 14.3081 | 0.0566 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 9 | 24.1606 | 15.639 | 0.8291 | 30.3902 | 0.1118 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 10 | 15.0377 | 10.3936 | 0.4614 | 16.9136 | 0.0638 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 11 | 0.2191 | -0.9933 | -0.0152 | -0.558 | 0.0074 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 12 | 16.1138 | 9.1228 | 0.5094 | 18.6707 | 0.0732 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 13 | 2.4821 | 0.3422 | 0.0309 | 1.1317 | 0.0144 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 14 | 5.4454 | 0.6463 | 0.189 | 6.9276 | 0.035 | 0 | 0 | 0.1207 | 0.625 | 0.7457 | 0 | 16.18 | 83.82 |
15 | 15 | 14.0229 | 7.8558 | 0.4492 | 16.4654 | 0.0681 | 0 | 0.625 | 0.1207 | 0 | 0.7457 | 83.82 | 16.18 | 0 |
15 | 16 | 0.4686 | -0.7131 | 0.0197 | 0.7216 | 0.01 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
16 | 1 | 7.4861 | 4.4402 | 0.2493 | 9.1386 | 0.0401 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 2 | 29.0506 | 17.8613 | 0.9483 | 34.7579 | 0.1412 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 3 | 29.4694 | 17.4993 | 0.9236 | 33.8554 | 0.1479 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 4 | 28.4749 | 16.4322 | 0.9104 | 33.3693 | 0.1531 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 5 | 22.0326 | 12.6858 | 0.7055 | 25.8606 | 0.1115 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 6 | 20.0805 | 12.1402 | 0.6291 | 23.0594 | 0.0943 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 7 | 9.0587 | 5.2161 | 0.2666 | 9.7703 | 0.0461 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 8 | 13.983 | 9.3075 | 0.4391 | 16.0948 | 0.0636 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 9 | 26.9905 | 17.0719 | 0.877 | 32.1456 | 0.1198 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 10 | 14.704 | 8.6762 | 0.4886 | 17.9102 | 0.073 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 11 | 0.7191 | -1.4742 | -0.0041 | -0.1519 | 0.0077 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 12 | 19.314 | 11.1355 | 0.6495 | 23.808 | 0.0899 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 13 | 2.4636 | 0.033 | 0.0679 | 2.4886 | 0.0206 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 14 | 11.4461 | 6.8975 | 0.3856 | 14.134 | 0.0639 | 0 | 0 | 0.1275 | 0.625 | 0.7525 | 0 | 16.94 | 83.06 |
16 | 15 | 20.8264 | 13.1623 | 0.7 | 25.6595 | 0.0961 | 0 | 0.625 | 0.1275 | 0 | 0.7525 | 83.06 | 16.94 | 0 |
16 | 16 | 26.7851 | 15.9945 | 0.9048 | 33.1661 | 0.1319 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
温度:300C | ||||||||||||||
1 | 1 | 26.0412 | 13.6761 | 0.7608 | 27.4327 | 0.1592 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
1 | 2 | 1.9716 | 2.4686 | 0.0066 | 0.2386 | 0.0092 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 3 | 0.3229 | 0.3952 | -0.0391 | -1.4081 | 0.0062 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 4 | 0.6417 | 0.8578 | -0.0504 | -1.8187 | -0.0005 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 5 | 0.173 | 0.5233 | -0.0449 | -1.6183 | 0.0024 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 6 | 0.3624 | 0.0747 | -0.0376 | -1.3546 | -0.0039 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 7 | 26.157 | 12.3934 | 0.797 | 28.7383 | 0.1699 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
1 | 8 | 3.5333 | 0.2801 | -0.0585 | -2.108 | -0.0107 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 9 | -1.8657 | -3.8002 | -0.0104 | -0.375 | 0.0197 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 10 | 2.592 | 0.129 | -0.014 | -0.5051 | -0.0253 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 11 | -3.1613 | -1.397 | -0.0273 | -0.9858 | 0.0043 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 12 | -0.5382 | -0.741 | -0.0195 | -0.7042 | -0.0352 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 13 | 25.293 | 12.9331 | 0.8097 | 29.194 | 0.1597 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
1 | 14 | 0.8774 | 0.3654 | -0.018 | -0.648 | 0.0052 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 15 | -1.2793 | 0.1383 | -0.0181 | -0.6543 | 0.0027 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 16 | 25.6735 | 12.143 | 0.7277 | 26.2368 | 0.1566 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
2 | 1 | 14.8766 | 10.2106 | 0.3917 | 14.1217 | 0.0524 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 2 | 20.4545 | 14.6181 | 0.746 | 26.8969 | 0.1088 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 3 | 19.9352 | 12.3858 | 0.6977 | 25.1579 | 0.1196 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 4 | 16.0396 | 10.1097 | 0.6511 | 23.4768 | 0.109 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 5 | 15.904 | 10.2101 | 0.4597 | 16.5765 | 0.0626 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 6 | 14.9915 | 9.8692 | 0.3995 | 14.4034 | 0.0662 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 7 | 6.2101 | 5.2473 | 0.1852 | 6.6763 | 0.0252 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 8 | 9.4972 | 5.8339 | 0.283 | 10.205 | 0.0496 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 9 | 21.1669 | 13.9111 | 0.6435 | 23.2016 | 0.0932 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 10 | 8.0932 | 5.8934 | 0.2958 | 10.6661 | 0.0493 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 11 | 0.4906 | 0.3109 | -0.0754 | -2.7173 | 0.0004 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 12 | 12.7979 | 8.96 | 0.445 | 16.0439 | 0.0703 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 13 | 1.7683 | 2.1621 | 0.0286 | 1.0326 | 0.0176 | 0 | 0 | 0.0319 | 0 | 0.0319 | 0 | 100 | 0 |
2 | 14 | 11.5049 | 8.9483 | 0.3603 | 12.9899 | 0.0656 | 0 | 0 | 0.0319 | 0.625 | 0.6569 | 0 | 4.85 | 95.15 |
2 | 15 | 19.2509 | 11.5249 | 0.6541 | 23.5849 | 0.0881 | 0 | 0.625 | 0.0319 | 0 | 0.6569 | 95.15 | 4.85 | 0 |
2 | 16 | -2.2275 | 0.1022 | 0.0038 | 0.136 | 0.001 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
3 | 1 | 19.5625 | 13.7405 | 0.7553 | 27.2322 | 0.1169 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 2 | 23.3448 | 16.4986 | 0.7782 | 28.0599 | 0.1055 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 3 | 20.2746 | 14.4888 | 0.7447 | 26.8513 | 0.1236 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 4 | 21.042 | 14.6567 | 0.5975 | 21.5435 | 0.0868 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 5 | 15.227 | 11.3009 | 0.5184 | 18.6931 | 0.0896 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 6 | 16.2981 | 13.1574 | 0.4916 | 17.7266 | 0.0804 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 7 | 7.5318 | 7.7146 | 0.2177 | 7.8495 | 0.0364 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 8 | 14.1025 | 10.9954 | 0.419 | 15.1061 | 0.0628 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 9 | 20.9253 | 15.3432 | 0.7024 | 25.3266 | 0.1019 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 10 | 13.728 | 1.1605 | 0.4466 | 16.1033 | 0.0679 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 11 | -1.0656 | 0.7638 | -0.03 | -1.0824 | -0.001 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 12 | 12.0316 | 9.0087 | 0.4143 | 14.9372 | 0.064 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 13 | 2.3735 | 2.427 | 0.0472 | 1.7003 | 0.0158 | 0 | 0 | 0.0387 | 0 | 0.0387 | 0 | 100 | 0 |
3 | 14 | 10.011 | 6.6184 | 0.4321 | 15.5784 | 0.078 | 0 | 0 | 0.0387 | 0.625 | 0.6637 | 0 | 5.83 | 94.17 |
3 | 15 | 17.1288 | 11.9418 | 0.6936 | 25.0081 | 0.1016 | 0 | 0.625 | 0.0387 | 0 | 0.6637 | 94.17 | 5.83 | 0 |
3 | 16 | -0.0207 | -0.0056 | 0.0564 | 2.0341 | -0.003 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
4 | 1 | 23.9972 | 15.9845 | 0.7717 | 27.8233 | 0.119 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 2 | 24.3635 | 16.2531 | 0.7072 | 25.5007 | 0.1199 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 3 | 21.4425 | 14.1432 | 0.7498 | 27.0362 | 0.1265 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 4 | 19.4479 | 12.996 | 0.6822 | 24.5996 | 0.107 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 5 | 16.0527 | 11.316 | 0.5819 | 20.98 | 0.0935 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 6 | 17.5309 | 11.186 | 0.5671 | 20.447 | 0.0842 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 7 | 8.0993 | 5.7381 | 0.3374 | 12.166 | 0.0503 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 8 | 14.119 | 9.8107 | 0.5489 | 19.7929 | 0.0801 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 9 | 23.2762 | 14.9011 | 0.7786 | 28.0723 | 0.1033 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 10 | 14.7194 | 10.4363 | 0.5718 | 20.6185 | 0.08 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 11 | 1.1453 | 0.3882 | -0.067 | -2.4162 | -0.0168 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 12 | 12.7656 | 8.8311 | 0.4759 | 17.1582 | 0.0689 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 13 | 4.4502 | 1.323 | 0.0072 | 0.2593 | 0.0135 | 0 | 0 | 0.0455 | 0 | 0.0455 | 0 | 100 | 0 |
4 | 14 | 13.3844 | 9.4729 | 0.4141 | 14.9311 | 0.0687 | 0 | 0 | 0.0455 | 0.625 | 0.6705 | 0 | 6.79 | 93.21 |
4 | 15 | 20.7018 | 14.4153 | 0.6795 | 24.5002 | 0.0932 | 0 | 0.625 | 0.0455 | 0 | 0.6705 | 93.21 | 6.79 | 0 |
4 | 16 | 26.3093 | 12.5646 | 0.7405 | 26.6988 | 0.1561 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
5 | 1 | 21.4105 | 14.4067 | 0.7125 | 25.6898 | 0.11 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 2 | 22.102 | 14.8036 | 0.819 | 29.5304 | 0.1282 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 3 | 22.5933 | 14.8442 | 0.7244 | 26.1201 | 0.1233 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 4 | 21.0057 | 13.8057 | 0.6911 | 24.9201 | 0.1153 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 5 | 17.672 | 12.2393 | 0.5728 | 20.6522 | 0.0902 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 6 | 16.0245 | 11.7967 | 0.5902 | 21.2789 | 0.0941 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 7 | 8.682 | 6.8022 | 0.35 | 12.6185 | 0.0569 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 8 | 16.2047 | 10.7313 | 0.5656 | 20.3921 | 0.0857 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 9 | 21.0729 | 14.0649 | 0.7974 | 28.7515 | 0.124 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 10 | 18.1655 | 12.1093 | 0.6249 | 22.5323 | 0.094 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 11 | -3.2789 | -1.8833 | 0.0173 | 0.625 | -0.017 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 12 | 12.1376 | 7.6528 | 0.5085 | 18.3339 | 0.0689 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 13 | 2.8719 | 1.6064 | 0.0398 | 1.4347 | 0.0232 | 0 | 0 | 0.0524 | 0 | 0.0524 | 0 | 100 | 0 |
5 | 14 | 11.6313 | 7.1984 | 0.3756 | 13.5442 | 0.064 | 0 | 0 | 0.0524 | 0.625 | 0.6774 | 0 | 7.73 | 92.27 |
5 | 15 | 18.7077 | 12.3422 | 0.6784 | 24.4596 | 0.1017 | 0 | 0.625 | 0.0524 | 0 | 0.6774 | 92.27 | 7.73 | 0 |
5 | 16 | -0.923 | 0.6423 | 0.0024 | 0.0871 | -0.0005 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
6 | 1 | 22.0063 | 14.1082 | 0.7772 | 28.0216 | 0.121 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 2 | 23.7522 | 14.4251 | 0.8181 | 29.4983 | 0.1363 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 3 | 23.7349 | 12.7968 | 0.778 | 28.0518 | 0.1487 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 4 | 21.7688 | 12.1769 | 0.7488 | 27.0006 | 0.1335 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 5 | 18.6185 | 12.368 | 0.6292 | 22.6862 | 0.1057 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 6 | 17.435 | 11.7025 | 0.6457 | 23.2893 | 0.0997 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 7 | 9.5496 | 7.4033 | 0.4005 | 14.4418 | 0.0656 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 8 | 18.8345 | 12.608 | 0.602 | 21.7077 | 0.0895 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 9 | 22.7783 | 14.5707 | 0.7858 | 28.3319 | 0.1268 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 10 | 14.2889 | 9.3319 | 0.4808 | 17.3344 | 0.0626 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 11 | -1.4423 | -3.1898 | 0.0072 | 0.2597 | -0.0242 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 12 | 14.6391 | 9.1343 | 0.5169 | 18.6393 | 0.0784 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 13 | 1.3924 | 0.1849 | 0.1067 | 3.8458 | 0.0254 | 0 | 0 | 0.0592 | 0 | 0.0592 | 0 | 100 | 0 |
6 | 14 | 12.4467 | 7.9011 | 0.47 | 16.947 | 0.0796 | 0 | 0 | 0.0592 | 0.625 | 0.6842 | 0 | 8.65 | 91.35 |
6 | 15 | 20.5551 | 12.4877 | 0.7241 | 26.1085 | 0.1086 | 0 | 0.625 | 0.0592 | 0 | 0.6842 | 91.35 | 8.65 | 0 |
6 | 16 | 1.8224 | 1.9194 | 0.0293 | 1.0577 | -0.001 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
7 | 1 | 20.1793 | 13.5157 | 0.7141 | 25.7483 | 0.1062 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 2 | 23.9199 | 15.0715 | 0.7923 | 28.5691 | 0.1334 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 3 | 24.0921 | 13.8724 | 0.7704 | 27.7794 | 0.1489 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 4 | 22.4883 | 13.3333 | 0.7472 | 26.9401 | 0.1331 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 5 | 18.3753 | 10.967 | 0.6933 | 24.9964 | 0.1147 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 6 | 19.1636 | 11.8882 | 0.594 | 21.4179 | 0.0973 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 7 | 11.6242 | 8.7829 | 0.358 | 12.9075 | 0.0589 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 8 | 18.9461 | 11.9304 | 0.6075 | 21.9057 | 0.0865 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 9 | 20.8727 | 13.268 | 0.8581 | 30.9391 | 0.1366 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 10 | 19.7469 | 12.533 | 0.627 | 22.6084 | 0.0889 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 11 | 0.2661 | -1.0746 | -0.0206 | -0.7417 | -0.0241 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 12 | 14.9635 | 8.7674 | 0.5117 | 18.4485 | 0.0776 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 13 | 2.473 | 1.1259 | 0.0915 | 3.3004 | 0.0134 | 0 | 0 | 0.066 | 0 | 0.066 | 0 | 100 | 0 |
7 | 14 | 10.4908 | 6.4436 | 0.4097 | 14.774 | 0.0771 | 0 | 0 | 0.066 | 0.625 | 0.691 | 0 | 9.55 | 90.45 |
7 | 15 | 17.9387 | 11.3159 | 0.7335 | 26.449 | 0.109 | 0 | 0.625 | 0.066 | 0 | 0.691 | 90.45 | 9.55 | 0 |
7 | 16 | 24.6649 | 12.1883 | 0.7892 | 28.4564 | 0.1735 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
8 | 1 | 20.4072 | 13.9072 | 0.7031 | 25.3521 | 0.1107 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 2 | 23.2299 | 15.5533 | 0.8078 | 29.1272 | 0.1368 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 3 | 24.3029 | 13.9797 | 0.7799 | 28.1203 | 0.1564 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 4 | 22.2113 | 14.5975 | 0.7495 | 27.0256 | 0.1425 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 5 | 18.1577 | 13.0692 | 0.6943 | 25.034 | 0.1167 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 6 | 16.4584 | 11.241 | 0.6799 | 24.5135 | 0.1128 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 7 | 11.3178 | 9.6452 | 0.4321 | 15.5795 | 0.0596 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 8 | 20.8336 | 14.4605 | 0.6457 | 23.2815 | 0.0922 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 9 | 23.346 | 15.3942 | 0.8346 | 30.0941 | 0.1169 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 10 | 20.3283 | 13.3467 | 0.6964 | 25.1102 | 0.1063 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 11 | 6.0017 | 3.7447 | 0.2344 | 8.4523 | 0.0402 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 12 | 14.0669 | 9.2173 | 0.572 | 20.6246 | 0.0862 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 13 | 0.4343 | -0.3379 | 0.1029 | 3.7103 | 0.0224 | 0 | 0 | 0.0729 | 0 | 0.0729 | 0 | 100 | 0 |
8 | 14 | 12.9196 | 8.2041 | 0.4689 | 16.9054 | 0.0749 | 0 | 0 | 0.0729 | 0.625 | 0.6979 | 0 | 10.44 | 89.56 |
8 | 15 | 20.3025 | 12.6472 | 0.6618 | 23.8639 | 0.1 | 0 | 0.625 | 0.0729 | 0 | 0.6979 | 89.56 | 10.44 | 0 |
8 | 16 | 0.7273 | 0.7062 | -0.0175 | -0.63 | -0.0087 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
9 | 1 | 19.0866 | 13.801 | 0.6956 | 25.0805 | 0.1067 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 2 | 23.4011 | 15.4022 | 0.8062 | 29.0677 | 0.1362 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 3 | 24.2636 | 14.0356 | 0.8069 | 29.094 | 0.1585 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 4 | 23.0618 | 13.7204 | 0.7603 | 27.4122 | 0.137 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 5 | 19.2953 | 12.3324 | 0.6838 | 24.6546 | 0.1191 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 6 | 16.4524 | 11.6941 | 0.5833 | 21.033 | 0.0966 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 7 | 8.8155 | 6.193 | 0.4081 | 14.7154 | 0.0678 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 8 | 18.3421 | 12.4823 | 0.6492 | 23.4094 | 0.095 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 9 | 22.5571 | 15.4221 | 0.8241 | 29.7153 | 0.1201 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 10 | 18.2863 | 13.1397 | 0.6724 | 24.2444 | 0.0988 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 11 | -1.5339 | -0.5868 | -0.0006 | -0.0218 | -0.0198 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 12 | 13.9602 | 9.1693 | 0.5547 | 20.0022 | 0.0819 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 13 | 1.1827 | 1.2849 | 0.1107 | 3.9916 | 0.0024 | 0 | 0 | 0.0797 | 0 | 0.0797 | 0 | 100 | 0 |
9 | 14 | 10.2757 | 6.1288 | 0.3969 | 14.3106 | 0.0711 | 0 | 0 | 0.0797 | 0.625 | 0.7047 | 0 | 11.31 | 88.69 |
9 | 15 | 19.4095 | 11.4849 | 0.732 | 26.3918 | 0.1116 | 0 | 0.625 | 0.0797 | 0 | 0.7047 | 88.69 | 11.31 | 0 |
9 | 16 | -0.4746 | 0.3 | 0.0649 | 2.3389 | 0.0106 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
10 | 1 | 19.6155 | 13.2592 | 0.7151 | 25.784 | 0.1137 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 2 | 24.4255 | 14.2114 | 0.8452 | 30.474 | 0.1541 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 3 | 25.1167 | 12.0723 | 0.8229 | 29.6706 | 0.1783 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 4 | 23.9367 | 12.0867 | 0.8302 | 29.934 | 0.1595 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 5 | 20.499 | 11.2772 | 0.6949 | 25.0561 | 0.1257 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 6 | 18.4277 | 10.342 | 0.652 | 23.5077 | 0.1136 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 7 | 10.6829 | 8.2331 | 0.4943 | 17.8212 | 0.0797 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 8 | 21.0351 | 13.5697 | 0.6934 | 25.0025 | 0.1016 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 9 | 23.3546 | 15.5724 | 0.8319 | 29.9961 | 0.1265 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 10 | 20.2733 | 13.206 | 0.7226 | 26.0547 | 0.1094 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 11 | -2.2709 | -1.6818 | -0.003 | -0.1081 | -0.0191 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 12 | 15.5394 | 9.154 | 0.5767 | 20.7948 | 0.0875 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 13 | 2.338 | 0.6958 | 0.1166 | 4.204 | 0.0286 | 0 | 0 | 0.0865 | 0 | 0.0865 | 0 | 100 | 0 |
10 | 14 | 11.8371 | 7.0502 | 0.4485 | 16.1702 | 0.0781 | 0 | 0 | 0.0865 | 0.625 | 0.7115 | 0 | 12.16 | 87.84 |
10 | 15 | 18.9643 | 11.9052 | 0.7159 | 25.8125 | 0.1082 | 0 | 0.625 | 0.0865 | 0 | 0.7115 | 87.84 | 12.16 | 0 |
10 | 16 | 23.3683 | 12.0328 | 0.7792 | 28.0962 | 0.1577 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
11 | 1 | 18.6802 | 11.5742 | 0.6796 | 24.5045 | 0.1057 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 2 | 25.0222 | 13.9863 | 0.8039 | 28.9852 | 0.1512 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 3 | 25.6394 | 13.1215 | 0.8122 | 29.2838 | 0.1687 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 4 | 24.6744 | 14.5183 | 0.7802 | 28.132 | 0.1536 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 5 | 19.3295 | 12.6135 | 0.685 | 24.6995 | 0.1225 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 6 | 18.7665 | 11.7823 | 0.6491 | 23.4044 | 0.1112 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 7 | 12.0459 | 8.262 | 0.4669 | 16.8355 | 0.0746 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 8 | 19.7356 | 12.2924 | 0.7225 | 26.0526 | 0.1072 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 9 | 23.3494 | 14.4131 | 0.8518 | 30.7139 | 0.1298 | 0 | 0 | 0.933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 10 | 19.1323 | 12.6849 | 0.7094 | 25.5779 | 0.105 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 11 | -0.9895 | -0.2695 | -0.004 | -0.1435 | -0.0127 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 12 | 14.8304 | 10.1963 | 0.582 | 20.9867 | 0.0899 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 13 | 2.208 | 2.5587 | 0.1029 | 3.7107 | 0.0204 | 0 | 0 | 0.0933 | 0 | 0.0933 | 0 | 100 | 0 |
11 | 14 | 10.9763 | 6.4266 | 0.3918 | 14.1258 | 0.0707 | 0 | 0 | 0.0933 | 0.625 | 0.7183 | 0 | 12.99 | 87.01 |
11 | 15 | 18.1906 | 10.6621 | 0.698 | 25.1685 | 0.106 | 0 | 0.625 | 0.0933 | 0 | 0.7183 | 87.01 | 12.99 | 0 |
11 | 16 | -0.9643 | -0.7161 | 0.0392 | 1.4143 | -0.0048 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
12 | 1 | 15.4588 | 10.1833 | 0.5953 | 21.4632 | 0.1001 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 2 | 24.7319 | 13.6012 | 0.8478 | 30.5688 | 0.161 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 3 | 26.8912 | 12.8758 | 0.8008 | 28.8754 | 0.1851 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 4 | 24.6558 | 12.9216 | 0.8196 | 29.5504 | 0.1758 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 5 | 20.5267 | 12.1018 | 0.7215 | 26.0139 | 0.1329 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 6 | 18.4287 | 11.4481 | 0.6811 | 24.5589 | 0.1172 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 7 | 13.4393 | 9.372 | 0.4909 | 17.6995 | 0.0793 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 8 | 21.0809 | 13.9911 | 0.7512 | 27.0875 | 0.111 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 9 | 23.772 | 15.0448 | 0.517 | 30.7084 | 0.1339 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 10 | 19.8095 | 12.8912 | 0.7381 | 26.6137 | 0.1093 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 11 | -1.4941 | -1.399 | -0.0134 | -0.4846 | -0.018 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 12 | 16.0743 | 10.6539 | 0.5977 | 21.5507 | 0.092 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 13 | 2.0581 | 1.6359 | 0.1105 | 3.986 | 0.0298 | 0 | 0 | 0.1002 | 0 | 0.1002 | 0 | 100 | 0 |
12 | 14 | 10.744 | 6.4761 | 0.4184 | 15.0852 | 0.076 | 0 | 0 | 0.1002 | 0.625 | 0.7252 | 0 | 13.81 | 86.19 |
12 | 15 | 18.2843 | 10.3265 | 0.6975 | 25.1492 | 0.112 | 0 | 0.625 | 0.1002 | 0 | 0.7252 | 86.19 | 13.81 | 0 |
12 | 16 | -0.4083 | -1.1083 | 0.0632 | 2.2805 | 0.02 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
13 | 1 | 17.3784 | 11.3659 | 0.6531 | 23.5471 | 0.1026 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 2 | 24.8735 | 13.9698 | 0.8645 | 31.1714 | 0.1634 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 3 | 26.731 | 13.2379 | 0.8304 | 29.9397 | 0.1799 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 4 | 25.0125 | 13.3208 | 0.8199 | 29.5626 | 0.1706 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 5 | 20.9959 | 12.5637 | 0.7 | 25.2389 | 0.1263 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 6 | 19.7859 | 13.0643 | 0.6384 | 23.0182 | 0.1112 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 7 | 12.7701 | 8.6484 | 0.4737 | 17.0786 | 0.0821 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 8 | 19.9798 | 12.3643 | 0.7421 | 26.7561 | 0.1113 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 9 | 23.9004 | 15.4262 | 0.8368 | 30.1725 | 0.1326 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 10 | 20.1688 | 14.395 | 0.7685 | 27.7093 | 0.1134 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 11 | -1.5531 | -0.2131 | 0.0003 | 0.0093 | -0.0139 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 12 | 16.261 | 10.9519 | 0.6007 | 21.66 | 0.0928 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 13 | 2.1579 | 1.7026 | 0.1307 | 4.7131 | 0.0287 | 0 | 0 | 0.107 | 0 | 0.107 | 0 | 100 | 0 |
13 | 14 | 10.3449 | 7.0881 | 0.4013 | 14.4697 | 0.0725 | 0 | 0 | 0.107 | 0.625 | 0.732 | 0 | 14.62 | 85.38 |
13 | 15 | 17.9906 | 12.3676 | 0.6892 | 24.8485 | 0.1057 | 0 | 0.625 | 0.107 | 0 | 0.732 | 85.38 | 14.62 | 0 |
13 | 16 | 24.9296 | 12.3107 | 0.7853 | 28.3135 | 0.1895 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
14 | 1 | 19.7006 | 13.895 | 0.7196 | 25.9447 | 0.1225 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 2 | 24.628 | 13.7864 | 0.8645 | 31.1715 | 0.1715 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 3 | 27.0603 | 12.7211 | 0.8226 | 29.6605 | 0.2007 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 4 | 24.9719 | 12.0514 | 0.83 | 29.9259 | 0.1896 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 5 | 20.0669 | 11.3486 | 0.7334 | 26.4431 | 0.1416 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 6 | 19.3148 | 11.3116 | 0.7073 | 25.5033 | 0.128 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 7 | 13.0698 | 9.2496 | 0.5178 | 18.6703 | 0.0862 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 8 | 21.4825 | 14.0766 | 0.7634 | 27.5263 | 0.1153 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 9 | 23.8379 | 15.3459 | 0.8607 | 31.0347 | 0.1367 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 10 | 21.5278 | 13.8928 | 0.7851 | 28.3081 | 0.1137 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 11 | -2.1621 | -1.2165 | -0.0091 | -0.3271 | -0.0078 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 12 | 17.3041 | 11.5725 | 0.646 | 23.2923 | 0.0958 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 13 | 1.949 | 2.0565 | 0.0896 | 3.2302 | 0.028 | 0 | 0 | 0.1138 | 0 | 0.1138 | 0 | 100 | 0 |
14 | 14 | 9.3689 | 6.5087 | 0.3449 | 12.4353 | 0.0636 | 0 | 0 | 0.1138 | 0.625 | 0.7388 | 0 | 15.41 | 84.59 |
14 | 15 | 18.4324 | 12.0276 | 0.6914 | 24.9297 | 0.1067 | 0 | 0.625 | 0.1138 | 0 | 0.7388 | 84.59 | 15.41 | 0 |
14 | 16 | -0.7558 | -0.6898 | 0.0165 | 0.5934 | 0.0011 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
15 | 1 | 18.1472 | 11.9418 | 0.6987 | 25.1939 | 0.1082 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 2 | 24.7631 | 13.6604 | 0.8641 | 31.1563 | 0.1697 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 3 | 26.1211 | 11.8227 | 0.834 | 30.0705 | 0.2037 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 4 | 24.5677 | 11.9552 | 0.7923 | 28.5692 | 0.1875 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 5 | 20.0898 | 11.474 | 0.7193 | 25.9371 | 0.144 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 6 | 19.3675 | 11.6613 | 0.6822 | 24.5972 | 0.1254 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 7 | 12.9911 | 8.3415 | 0.5124 | 18.477 | 0.0905 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 8 | 19.4851 | 12.9013 | 0.711 | 25.6353 | 0.1146 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 9 | 23.6077 | 14.5462 | 0.8618 | 31.074 | 0.1436 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 10 | 21.2589 | 13.7735 | 0.7922 | 28.5624 | 0.1207 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 11 | -1.3789 | -1.3203 | 0.0019 | 0.0686 | -0.0106 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1027 | 0 | 100 | 0 |
15 | 12 | 16.8366 | 10.3498 | 0.6489 | 23.3953 | 0.1014 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 13 | 2.5374 | 0.8067 | 0.138 | 4.9742 | 0.0357 | 0 | 0 | 0.1207 | 0 | 0.1207 | 0 | 100 | 0 |
15 | 14 | 11.1396 | 7.0915 | 0.4088 | 14.741 | 0.0773 | 0 | 0 | 0.1207 | 0.625 | 0.7457 | 0 | 16.18 | 83.82 |
15 | 15 | 17.5426 | 10.4944 | 0.7045 | 25.4019 | 0.1136 | 0 | 0.625 | 0.1207 | 0 | 0.7457 | 83.82 | 16.18 | 0 |
15 | 16 | -0.4051 | -0.4444 | 0.0729 | 2.6294 | 0.0112 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
16 | 1 | 15.0725 | 8.0994 | 0.5869 | 21.1613 | 0.0985 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 2 | 24.67 | 8.6858 | 0.7009 | 25.2716 | 0.2051 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 3 | 27.4278 | 6.3099 | 0.707 | 25.4923 | 0.2645 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 4 | 24.8032 | 6.1186 | 0.6967 | 25.1217 | 0.2372 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 5 | 20.9479 | 7.854 | 0.6707 | 24.1843 | 0.1784 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 6 | 19.4346 | 9.972 | 0.6893 | 24.8548 | 0.1408 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 7 | 14.3144 | 8.9315 | 0.5183 | 18.6864 | 0.0889 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 8 | 20.6449 | 13.6205 | 0.7023 | 25.3217 | 0.1142 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 9 | 24.2561 | 14.785 | 0.854 | 30.7919 | 0.1506 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 10 | 21.0486 | 14.0733 | 0.6995 | 25.2209 | 0.1084 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 11 | -2.2759 | -0.0846 | 0.0413 | 1.4879 | 0.024 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 12 | 17.1423 | 10.7518 | 0.5869 | 21.1613 | 0.0898 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 13 | 3.0092 | 2.0883 | 0.2069 | 7.4586 | 0.0432 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
16 | 14 | 12.8714 | 7.6083 | 0.5142 | 18.5415 | 0.1069 | 0 | 0 | 0.1275 | 0.625 | 0.7525 | 0 | 16.94 | 83.06 |
16 | 15 | 17.5841 | 9.9481 | 0.6294 | 22.6946 | 0.129 | 0 | 0.625 | 0.1275 | 0 | 0.7525 | 83.06 | 16.94 | 0 |
16 | 16 | 25.0686 | 11.1805 | 0.8288 | 29.884 | 0.1822 | 0.1275 | 0 | 0 | 0 | 0.1275 | 0 | 100 | 0 |
Claims (43)
1.一种生产富氢气体的方法,包括:
在水的存在下、在不高于约450℃的温度下将含有CO的气体与水煤气转换催化剂接触,
其中所述水煤气转换催化剂包含:
a)Pt、其氧化物或其混合物;
b)Fe和Rh、其氧化物及其混合物的至少一种;和
c)Na、K、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu、其氧化物及其混合物的至少一种。
2.根据权利要求1的方法,其中所述含有CO的气体是合成气。
3.根据权利要求1的方法,其中所述水煤气转换催化剂包含:
a)Pt、其氧化物或其混合物;
b)Rh、其氧化物及其混合物;和
c)Ti、Zr、Mo、Co、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一种。
4.根据权利要求3的方法,其中所述水煤气转换催化剂包含:
a)Pt、其氧化物或其混合物;
b)Rh、其氧化物及其混合物;和
c)Ge或Sb、其氧化物及其混合物的其中一种或多种。
5.根据权利要求3的方法,其中所述水煤气转换催化剂包含:
Pt、其氧化物或其混合物;
Rh、其氧化物或其混合物;和
Mo、其氧化物及其混合物;和。
6.根据权利要求3的方法,其中所述水煤气转换催化剂包含:
Pt、其氧化物或其混合物;
Rh、其氧化物或其混合物;
Co、其氧化物或其混合物;和
La或Ce、其氧化物及其混合物的其中一种或多种。
7.根据权利要求3的方法,其中所述水煤气转换催化剂包含:
Pt、其氧化物或其混合物;
Rh、其氧化物或其混合物;和
Ti、Zr和Ce、其氧化物及其混合物的一种或多种。
8.根据权利要求1的方法,其中所述水煤气转换催化剂包含:
a)Pt、其氧化物或其混合物;
b)Rh和Fe、其氧化物及其混合物;和
c)选自Co、Pd、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一种。
9.根据权利要求8的方法,其中所述水煤气转换催化剂包含:
Pt、其氧化物或其混合物;
Rh、其氧化物或其混合物
Fe、其氧化物或其混合物;和
Ge和Sb、其氧化物及其混合物的一种或多种。
10.根据权利要求8的方法,其中所述水煤气转换催化剂包含:
Pt、其氧化物或其混合物;
Rh、其氧化物或其混合物
Fe、其氧化物或其混合物;和
Co、La和Ce、其氧化物及其混合物的一种或多种。
11.根据权利要求8的方法,其中所述水煤气转换催化剂包含:
Pt、其氧化物或其混合物;
Rh、其氧化物或其混合物
Fe、其氧化物或其混合物;和
Pd、其氧化物或其混合物。
12.根据权利要求1-11的任意一项的方法,其中所述水煤气转换催化剂被负载在载体上,所述载体包含选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化镧、氧化铌、沸石、钙钛矿、二氧化硅粘土、氧化钇和氧化铁及其混合物的至少一种组分。
13.根据权利要求12的方法,其中所述载体包含选自氧化锆、氧化钛和氧化铈的至少一种组分。
14.根据权利要求13的方法,其中所述载体包含氧化锆。
15.根据权利要求1-11任意一项的方法,其中在约150℃到约450℃的温度下将含有CO的气体与水煤气转换催化剂接触。
16.根据权利要求15的方法,其中在约350℃到最高约450℃的温度下将含有CO的气体与水煤气转换催化剂接触。
17.根据权利要求15的方法,其中在约250℃到最高约350℃的温度下将含有CO的气体与水煤气转换催化剂接触。
18.根据权利要求15的方法,其中在约150℃到最高约250℃的温度下将含有CO的气体与水煤气转换催化剂接触。
19.根据权利要求1-11任意一项的方法,其中在不高于约75巴的压力下将含有CO的气体与水煤气转换催化剂接触。
20.根据权利要求19的方法,其中在不高于约50巴的压力下将含有CO的气体与水煤气转换催化剂接触。
21.根据权利要求19的方法,其中在不高于约25巴的压力下将含有CO的气体与水煤气转换催化剂接触。
22.根据权利要求19的方法,其中在不高于约15巴的压力下将含有CO的气体与水煤气转换催化剂接触。
23.根据权利要求19的方法,其中在不高于约1巴的压力下将含有CO的气体与水煤气转换催化剂接触。
24.根据权利要求1的方法,其中所述水煤气转换催化剂包含约0.01wt.%-约10wt.%的存在于水煤气转换催化剂中的各种8、9或10族元素,以所有催化剂组分加支撑材料的总重量计。
25.根据权利要求24的方法,其中所述水煤气转换催化剂包含约0.01wt.%-约2wt.%的存在于水煤气转换催化剂中的各种8、9或10族元素。
26.根据权利要求25的方法,其中所述水煤气转换催化剂包含约0.05wt.%-约0.5wt.%的存在于水煤气转换催化剂中的各种8、9或10族元素。
27.一种水煤气转换催化剂包含:
a)Pt、其氧化物或其混合物;
b)Rh和Fe、其氧化物及其混合物的至少一种;和
c)选自Na、K、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu、其氧化物及其混合物的至少一种。
28.根据权利要求27的水煤气转换催化剂,其中所述水煤气转换催化剂包含:
a)Pt、其氧化物或其混合物;
b)Rh、其氧化物或其混合物;和
c)选自Ti、Zr、Mo、Co、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一种。
29.根据权利要求28的水煤气转换催化剂,其中所述水煤气转换催化剂包含:
a)Pt、其氧化物或其混合物;
b)Rh、其氧化物或其混合物;和
c)Ge或Sb、其氧化物及其混合物的一种或多种。
30.根据权利要求28的水煤气转换催化剂,其中所述水煤气转换催化剂包含:
Pt、其氧化物或其混合物;
Rh、其氧化物或其混合物;和
Mo、其氧化物或其混合物。
31.根据权利要求28的水煤气转换催化剂,其中所述水煤气转换催化剂包含:
Pt、其氧化物或其混合物;
Rh、其氧化物或其混合物;
Co、其氧化物或其混合物;和
La或Ce、其氧化物及其混合物的一种或多种。
32.根据权利要求28的水煤气转换催化剂,其中所述水煤气转换催化剂包含:
Pt、其氧化物或其混合物;
Rh、其氧化物或其混合物;和
Ti、Zr和Ce、其氧化物及其混合物的一种或多种。
33.根据权利要求27的水煤气转换催化剂,其中所述水煤气转换催化剂包含:
a)Pt、其氧化物或其混合物;
b)Rh和Fe、其氧化物及其混合物;和
c)选自Co、Pd、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一种。
34.根据权利要求33的水煤气转换催化剂,其中所述水煤气转换催化剂包含:
Pt、其氧化物或其混合物;
Rh、其氧化物或其混合物;
Fe、其氧化物或其混合物;和
Ge或Sb、其氧化物及其混合物的一种或多种。
35.根据权利要求33的水煤气转换催化剂,其中所述水煤气转换催化剂包含:
Pt、其氧化物或其混合物;
Rh、其氧化物或其混合物;
Fe、其氧化物或其混合物;和
Co、La和Ce、其氧化物及其混合物的一种或多种。
36.根据权利要求33的水煤气转换催化剂,其中所述水煤气转换催化剂包含:
Pt、其氧化物或其混合物;
Rh、其氧化物或其混合物;
Fe、其氧化物或其混合物;和
Pd、其氧化物或其混合物。
37.根据权利要求27-36任意一项的水煤气转换催化剂,其中所述水煤气转换催化剂被负载在载体上,所述载体包含选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化镧、氧化铌、沸石、钙钛矿、二氧化硅粘土、氧化钇和氧化铁及其混合物的至少一种组分。
38.根据权利要求37的水煤气转换催化剂,其中所述载体包含选自氧化锆、氧化钛和氧化铈的至少一种组分。
39.根据权利要求38的催化剂,其中所述载体包含氧化锆。
40.根据权利要求27的水煤气转换催化剂,其中所述水煤气转换催化剂包含约0.01wt.%-约10wt.%的存在于水煤气转换催化剂中的各种8、9或10族元素,以所有催化剂组分加支撑材料的总重量计。
41.根据权利要求40的水煤气转换催化剂,其中所述水煤气转换催化剂包含约0.01wt.%-约2wt.%的存在于水煤气转换催化剂中的各种8、9或10族元素。
42.根据权利要求41的水煤气转换催化剂,其中所述水煤气转换催化剂包含约0.05wt.%-约0.5wt.%的存在于水煤气转换催化剂中的各种8、9或10族元素。
43.一种用于从烃燃料或取代的烃燃料产生富氢气体的燃料处理系统,所述燃料处理系统包括:
燃料重整器,用于将燃料反应物料流转化为重整产物料流,所述燃料反应物料流包含烃燃料或取代烃燃料,所述重整产物料流包含一氧化碳和水,所述燃料重整器具有用于接收反应物料流的入口,用于将反应物料流转化为产物料流的反应室,和用于将产物料流排出的出口;
水煤气转换反应器,用于在低于约450℃的温度下进行水煤气转换反应,所述水煤气转换反应器包括用于从燃料重整器的产物料流中接收水煤气转换原料流的入口,所述水煤气转换原料流包含一氧化碳和水,包含选自权利要求27-36任意一项所述的水煤气转换催化剂的反应室,所述水煤气转换催化剂有效地用于从水煤气转换原料流产生氢气和二氧化碳,和用于将所得富氢气体排出的出口,以及
温度控制器,适用于将水煤气转换反应器的反应室温度保持在低于约450℃的温度。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US43469702P | 2002-12-20 | 2002-12-20 | |
US60/434,697 | 2002-12-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1729051A true CN1729051A (zh) | 2006-02-01 |
Family
ID=32682087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2003801071536A Pending CN1729051A (zh) | 2002-12-20 | 2003-12-18 | 用于氢产生的含有铂和铑和/或铁的催化剂配方 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7687051B2 (zh) |
EP (1) | EP1578529A2 (zh) |
JP (1) | JP2006511427A (zh) |
CN (1) | CN1729051A (zh) |
AU (1) | AU2003297354A1 (zh) |
CA (1) | CA2510999A1 (zh) |
WO (1) | WO2004058399A2 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103183346A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-07-03 | 浙江海洋学院 | 一种逆水煤气变换催化剂用于逆水煤气变换反应的方法 |
CN101808714B (zh) * | 2007-07-26 | 2014-01-01 | 伊顿公司 | 用于柴油燃料重整装置的配置于废气流中的催化剂组合物和结构 |
CN111111690A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-08 | 大连理工大学 | 一种用于酸性氢析出反应的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂及其制备方法与应用 |
CN111167446A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-05-19 | 安徽正洁高新材料股份有限公司 | 一种铂金催化剂及其制备方法 |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7541005B2 (en) * | 2001-09-26 | 2009-06-02 | Siemens Energy Inc. | Catalytic thermal barrier coatings |
EP1832552A1 (en) * | 2002-12-20 | 2007-09-12 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Alkali metal-containing catalyst formulations for low and medium temperature hydrogen generation |
CA2511039A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Giken Kogyo Kabashiki Kaisha | Platinum-alkali/alkaline-earth catalyst formulations for hydrogen generation |
US7704486B2 (en) * | 2005-02-16 | 2010-04-27 | Basf Corporation | Precious metal water-gas shift catalyst with oxide support modified with rare earth elements |
US20070183968A1 (en) * | 2005-08-03 | 2007-08-09 | Todd Healey | Water-gas shift and reforming catalyst and method of reforming alcohol |
US7318977B2 (en) * | 2006-01-06 | 2008-01-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and titanium containing electrocatalysts |
US7740975B2 (en) * | 2006-01-06 | 2010-06-22 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and titanium containing electrocatalysts |
US7691522B2 (en) * | 2006-03-09 | 2010-04-06 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum, titanium and copper, manganese and iron containing electrocatalysts |
ITMI20061947A1 (it) * | 2006-10-11 | 2008-04-12 | Industrie De Nora Spa | Catodo per processi elettrolitici |
US7700005B2 (en) * | 2006-12-26 | 2010-04-20 | Saudi Arabian Oil Company | Oil-based thermo-neutral reforming with a multi-component catalyst |
US8119558B2 (en) * | 2008-03-14 | 2012-02-21 | Süd-Chemie Inc. | Ultra high temperature shift catalyst with low methanation |
US8658554B2 (en) * | 2009-11-04 | 2014-02-25 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Catalytic support for use in carbon dioxide hydrogenation reactions |
JP6099299B2 (ja) * | 2010-07-06 | 2017-03-22 | 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ | 一酸化炭素変成装置及び方法並びに水素製造装置 |
CA2805259A1 (en) * | 2010-08-26 | 2012-03-01 | Basf Se | Highly active water gas shift catalyst, preparation process and use thereof |
JP5931069B2 (ja) * | 2011-08-08 | 2016-06-08 | 昭和電工株式会社 | 酸素還元触媒の製造方法ならびにその用途 |
CA2887849A1 (en) | 2012-11-06 | 2014-05-15 | H R D Corporation | Reactor and catalyst for converting natural gas to organic compounds |
JP6042314B2 (ja) * | 2012-12-04 | 2016-12-14 | 本田技研工業株式会社 | カーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法 |
AU2012397689C1 (en) * | 2012-12-28 | 2016-09-29 | Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. | CO shift catalyst, CO shift reactor, and method for purifying gasification gas |
CN104507570B (zh) * | 2012-12-28 | 2017-05-31 | 三菱重工业株式会社 | Co转化催化剂、co转化反应装置及气化气的精制方法 |
JP6005251B2 (ja) * | 2013-02-27 | 2016-10-12 | 三菱重工業株式会社 | Coシフト触媒の製造方法及びガス化ガスの精製方法 |
US10774278B2 (en) | 2013-02-27 | 2020-09-15 | Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. | CO shift catalyst, CO shift reaction apparatus, and method for purifying gasified gas |
WO2014188278A2 (en) | 2013-05-09 | 2014-11-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Clay mineral supported catalysts |
RU2600449C1 (ru) * | 2015-06-25 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ приготовления гранулированного носителя и адсорбента |
US10343148B2 (en) * | 2016-12-01 | 2019-07-09 | Southern Research Institute | Mixed metal oxide catalysts and methods for olefin production in an oxidative dehydrogenation reaction process |
EP3340349A1 (de) | 2016-12-21 | 2018-06-27 | sunfire GmbH | Schwefeltoleranter katalysator für festoxid-brennstoffzelle sowie herstellungsverfahren |
CN109317173B (zh) * | 2018-09-30 | 2021-04-13 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种直接成型的金属元素改性碳化钴材料的制备方法 |
CN111689493B (zh) * | 2020-07-03 | 2021-11-26 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 膨胀石墨氧化铈或石墨烯氧化铈复合材料的制备方法 |
CN112108645B (zh) * | 2020-09-04 | 2022-07-08 | 吉林师范大学 | 一种超顺磁小尺寸合金纳米粒子及其制备方法 |
CN114308061B (zh) * | 2020-09-29 | 2023-08-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | NiAu双金属合金纳米催化剂及其合成与应用 |
Family Cites Families (60)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3666412A (en) * | 1968-10-21 | 1972-05-30 | Du Pont | Dispersed phase activated and stabilized metal catalysts |
US4191733A (en) * | 1978-07-03 | 1980-03-04 | Gulf Research And Development Company | Reduction of carbon monoxide in substoichiometric combustion |
FR2441420A1 (fr) * | 1978-11-17 | 1980-06-13 | Catalyse Soc Prod Francais | Catalyseur renfermant de l'oxyde de cuivre, de l'oxyde de zinc et une terre rare, sa preparation et son utilisation dans les reactions de conversion du monoxyde de carbone |
JPS5815013B2 (ja) * | 1980-07-17 | 1983-03-23 | 株式会社豊田中央研究所 | 水蒸気改質用触媒とその製造方法 |
US4693882A (en) * | 1986-04-30 | 1987-09-15 | International Fuel Cells Corporation | Steam reforming utilizing sulfur tolerant catalyst |
US4810485A (en) * | 1986-08-25 | 1989-03-07 | Institute Of Gas Technology | Hydrogen forming reaction process |
JP2531677B2 (ja) * | 1987-05-19 | 1996-09-04 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
EP0361648B1 (en) * | 1988-07-22 | 1993-04-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Hydrogen production including a shift reaction process |
US5134109A (en) * | 1989-07-07 | 1992-07-28 | Idemitsu Kosan Company Limited | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam |
DK166995B1 (da) * | 1990-08-09 | 1993-08-16 | Topsoe Haldor As | Katalysator til dampreforming af carbonhydrider og anvendelse ved fremstilling af hydrogen- og/eller carbonmonoxidrige gasser |
US5411927A (en) * | 1992-08-14 | 1995-05-02 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process of preparing composite catalysts for production of synthesis gas by oxidative conversion of methane or natural gas |
US5830425A (en) * | 1993-02-09 | 1998-11-03 | Sud-Chemie Ag | Chromium-free catalyst based on iron oxide for conversion of carbon monoxide |
US5877377A (en) * | 1993-08-14 | 1999-03-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Metal oxide catalyst and use thereof in chemical reactions |
DK174087B1 (da) * | 1993-08-27 | 2002-06-03 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til dampreforming af nitrogenholdige carbonhydrider med reduceret dannelse af ammoniak |
US5500198A (en) * | 1993-10-26 | 1996-03-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Composite catalyst for carbon monoxide and hydrocarbon oxidation |
US5478370A (en) * | 1994-07-01 | 1995-12-26 | Amoco Corporation | Method for producing synthesis gas |
US6293979B1 (en) * | 1994-12-19 | 2001-09-25 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the catalytic conversion of methane or natural gas to syngas or a mixture of carbon monoxide and hydrogen |
WO1996034685A1 (en) * | 1995-05-02 | 1996-11-07 | Tricat Industries, Inc. | Catalyst and process for preparing same |
US5735858A (en) * | 1996-01-26 | 1998-04-07 | Allergan | IOL insertion apparatus and method for using same |
NZ333157A (en) * | 1996-05-28 | 1999-06-29 | Anglo American Res Lab Pty Ltd | Oxidation catalyst containing gold, a transition metal oxide and titanium oxide optionally with molybdenum oxide on a zirconium oxide and/or cerium oxide support |
US6126908A (en) * | 1996-08-26 | 2000-10-03 | Arthur D. Little, Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbon fuel into hydrogen gas and carbon dioxide |
US6221117B1 (en) | 1996-10-30 | 2001-04-24 | Idatech, Llc | Hydrogen producing fuel processing system |
US6048821A (en) * | 1996-11-18 | 2000-04-11 | Bulldog Technologies U.S.A., Inc. | SOx additive systems based upon use of multiple particle species |
US6409974B1 (en) * | 1998-12-11 | 2002-06-25 | Uop Llc | Water gas shift process and apparatus for purifying hydrogen for use with fuel cells |
US6238816B1 (en) * | 1996-12-30 | 2001-05-29 | Technology Management, Inc. | Method for steam reforming hydrocarbons using a sulfur-tolerant catalyst |
US6107240A (en) * | 1997-03-26 | 2000-08-22 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing an intimately mixed oxide of cerium and praseodymium |
MY128194A (en) * | 1997-04-11 | 2007-01-31 | Chiyoda Corp | Process for the production of synthesis gas |
EP0979799B1 (en) * | 1997-04-11 | 2004-08-25 | Chiyoda Corporation | Process for preparing synthesis gas by autothermal reforming |
US6303098B1 (en) * | 1997-06-02 | 2001-10-16 | University Of Chicago | Steam reforming catalyst |
DK174077B1 (da) * | 1997-06-10 | 2002-05-21 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til carbonhydriddampreformering under anvendelse af en guldholdig nikkeldampreformingkatalysator |
US6254807B1 (en) | 1998-01-12 | 2001-07-03 | Regents Of The University Of Minnesota | Control of H2 and CO produced in partial oxidation process |
US6228292B1 (en) * | 1998-05-12 | 2001-05-08 | Degussa Ag | Process for the preparation of pulverulent heterogeneous substances |
WO1999067842A1 (en) * | 1998-06-25 | 1999-12-29 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Cell and method of producing the same |
US6220117B1 (en) * | 1998-08-18 | 2001-04-24 | Baker Hughes Incorporated | Methods of high temperature infiltration of drill bits and infiltrating binder |
AU757735B2 (en) * | 1998-09-14 | 2003-03-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxidation catalyst carrier, preparation and use thereof |
DE19848032A1 (de) * | 1998-10-17 | 2000-04-20 | Degussa | Pt/Rh/Fe-Legierungskatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung |
CA2336847C (en) | 1999-03-18 | 2005-08-02 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Catalyst for water gas shift reaction, method for removing carbon monoxide in hydrogen gas and electric power-generating system of fuel cell |
JP3473898B2 (ja) | 1999-04-22 | 2003-12-08 | 松下電器産業株式会社 | 水素精製装置 |
US6524550B1 (en) * | 1999-05-03 | 2003-02-25 | Prashant S. Chintawar | Process for converting carbon monoxide and water in a reformate stream |
WO2001037990A1 (en) * | 1999-11-03 | 2001-05-31 | Plug Power Inc | Thermal regulating catalyst composition |
US20030007926A1 (en) * | 2000-03-02 | 2003-01-09 | Weibin Jiang | Metal catalyst and method of preparation and use |
US6458334B1 (en) * | 2000-03-02 | 2002-10-01 | The Boc Group, Inc. | Catalytic partial oxidation of hydrocarbons |
DE10013895A1 (de) * | 2000-03-21 | 2001-10-04 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch |
DE10013894A1 (de) * | 2000-03-21 | 2001-10-04 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit verbessertem Kaltstartverhalten und Katalysator hierfür |
EP1149799B1 (en) | 2000-04-27 | 2003-10-08 | Haldor Topsoe A/S | Process for the production of a hydrogen rich gas |
DE10025032A1 (de) * | 2000-05-20 | 2001-11-29 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Verfahren zur autothermen, katalytischen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen |
US6299995B1 (en) * | 2000-05-31 | 2001-10-09 | Uop Llc | Process for carbon monoxide preferential oxidation for use with fuel cells |
JP2004522672A (ja) * | 2000-09-25 | 2004-07-29 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | 水性ガス転換反応触媒によるメタン化活性の抑制 |
US20020061277A1 (en) * | 2000-09-25 | 2002-05-23 | Engelhard Corporation | Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts |
CN101712461A (zh) | 2001-01-26 | 2010-05-26 | 松下电器产业株式会社 | 氢气提纯装置和燃料电池发电系统 |
JP2002226204A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素精製装置 |
US6692545B2 (en) * | 2001-02-09 | 2004-02-17 | General Motors Corporation | Combined water gas shift reactor/carbon dioxide adsorber for use in a fuel cell system |
WO2002070126A1 (en) * | 2001-03-02 | 2002-09-12 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Zirconia catalysts for nitrous oxide abatement |
ES2291248T3 (es) * | 2001-06-15 | 2008-03-01 | UMICORE AG & CO. KG | Procedimiento para la fabricacion de un gas reformado pobre en azufre para su utilizacion en un sistema de pilas de combustible. |
US6821494B2 (en) * | 2001-07-31 | 2004-11-23 | Utc Fuel Cells, Llc | Oxygen-assisted water gas shift reactor having a supported catalyst, and method for its use |
US20030096880A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-22 | Conoco Inc. | Combustion deposited metal-metal oxide catalysts and process for producing synthesis gas |
US6969505B2 (en) * | 2002-08-15 | 2005-11-29 | Velocys, Inc. | Process for conducting an equilibrium limited chemical reaction in a single stage process channel |
EP1393804A1 (de) * | 2002-08-26 | 2004-03-03 | Umicore AG & Co. KG | Mehrschichtiger Katalysator zur autothermen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu seiner Verwendung |
CA2510656A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Platinum-ruthenium containing catalyst formulations for hydrogen generation |
CA2511018A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst formulations for hydrogen generation |
-
2003
- 2003-12-18 CN CNA2003801071536A patent/CN1729051A/zh active Pending
- 2003-12-18 AU AU2003297354A patent/AU2003297354A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-18 EP EP03814187A patent/EP1578529A2/en not_active Withdrawn
- 2003-12-18 JP JP2004563793A patent/JP2006511427A/ja active Pending
- 2003-12-18 US US10/739,989 patent/US7687051B2/en active Active
- 2003-12-18 WO PCT/US2003/040502 patent/WO2004058399A2/en active Application Filing
- 2003-12-18 CA CA002510999A patent/CA2510999A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-07-20 US US12/458,652 patent/US20100022386A1/en not_active Abandoned
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101808714B (zh) * | 2007-07-26 | 2014-01-01 | 伊顿公司 | 用于柴油燃料重整装置的配置于废气流中的催化剂组合物和结构 |
CN103183346A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-07-03 | 浙江海洋学院 | 一种逆水煤气变换催化剂用于逆水煤气变换反应的方法 |
CN111111690A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-08 | 大连理工大学 | 一种用于酸性氢析出反应的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂及其制备方法与应用 |
CN111167446A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-05-19 | 安徽正洁高新材料股份有限公司 | 一种铂金催化剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2003297354A8 (en) | 2004-07-22 |
JP2006511427A (ja) | 2006-04-06 |
WO2004058399A3 (en) | 2004-12-09 |
CA2510999A1 (en) | 2004-07-15 |
US20040177556A1 (en) | 2004-09-16 |
EP1578529A2 (en) | 2005-09-28 |
US7687051B2 (en) | 2010-03-30 |
AU2003297354A1 (en) | 2004-07-22 |
US20100022386A1 (en) | 2010-01-28 |
WO2004058399A2 (en) | 2004-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1729051A (zh) | 用于氢产生的含有铂和铑和/或铁的催化剂配方 | |
CN1729139A (zh) | 用于氢产生的催化剂配方 | |
CN1729050A (zh) | 用于氢产生的含铂-钌催化剂配方 | |
CN1729140A (zh) | 用于氢产生的不含铂的钌-钴催化剂配方 | |
CN1729141A (zh) | 用于氢产生的铂-碱金属/碱土金属催化剂配方 | |
CN1729138A (zh) | 用于氢产生的无贵金属的镍催化剂配方 | |
CN1500005A (zh) | 烃类重整催化剂及其制备方法以及应用所述催化剂的烃类重整方法 | |
CN1130255C (zh) | 生产用于氧化或氨氧化的氧化物催化剂的方法 | |
CN1090254A (zh) | 用镍为催化剂的合成气的制法 | |
CN1088623C (zh) | 用于烃类转化反应的含硅催化剂 | |
CN1389406A (zh) | 一种多金属氧化物材料及其制备方法和用途 | |
CN1849168A (zh) | 用于制备氢产生催化剂的方法 | |
CN1729142A (zh) | 用于中低温度氢产生的含有碱金属的催化剂配方 | |
CN1021224C (zh) | 用钯/铼氢化催化剂制造四氢呋喃、1,4-丁二醇或其混合物的方法 | |
CN85106279A (zh) | 催化剂的制备方法和将合成气转变成甲醇的用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20060201 |