CN1021224C - 用钯/铼氢化催化剂制造四氢呋喃、1，4-丁二醇或其混合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明论及在碳载体上的钯/铼催化剂；用此催化剂，从多种反应剂原料(以可选择的比率)制造四氢呋喃，1，4-丁二醇或其混合物的方法以及制造钯/铼/碳催化剂的方法。

Description

本发明涉及一种使用钯/铼氢化催化剂制造四氢呋喃、1，4-丁二醇或其混合物的方法以及该钯/铼复合催化剂的制造方法。

关于制造四氢呋喃和1，4-丁二醇的方法已有很多，许多文献都论及马来酸或马来酸酐的催化氢化，以及这些催化剂的制备方法。

美国专利4    176    088公开了一种还原态的多金属复合催化材料，它是由具有有效催化量的吸附态氧化铼组分和含有有效催化量的铂系组分的多孔载体材料相结合形成的，铂组分以元素金属态存在，并均均分散在载体材料中。该专利也公开了该复合催化材料的制造方法。在该方法中，在使用预定的氧化铼反应剂向催化剂中引入铼组分之前，将一种含有预定的氧化态铂系金属的材料（通常已经过囟素处理）经受基本上无水的还原处理步骤。该专利还述及用“铂”来代表任何一种铂系元素金属，但实际举例中只提到铂。

美国专利4    157    989公开了一种用于烃转化的多金属复合催化材料。它是由具有有效催化量的热解羰基铼组分和含有有效催化量的铂系组分的多孔载体材料组合形成的，铂组分以元素金属状态均匀分散在该多孔载体材料中。当该复合催化材料应用于需要使用具有氢化/脱氢功能和碳鎓离子形成功能的催化剂的烃工艺时，据称具有优良的活性、选择性和防失活性。该专利也公开了该复合催化材料的制造方法，其中在使用 预定的羰基铼反应剂向催化剂中引入铼组分之前，将含有预定的氧化态铂系金属的并且通常经过囟素处理的材料，经受基本上无水的还原处理步骤。

与上述专利相反，本发明是将钯/铼复合催化材料载于碳载体上。本发明的催化剂能够提供：a）四氢呋喃和1，4-丁二醇的前体的转化率接近100%，b）生产四氢呋喃和1，4-丁二醇的选择性高，c）具有能够控制四氢呋喃和1，4-丁二醇的产物比例的优点，只要改变温度、接触时间和/或氢气的空间时间。

本发明论及使用碳载体上的钯和铼复合催化剂于制造四氢呋喃、1，4-丁二醇或其混合物的方法，该催化剂含有约0.5%-10%的钯以及约1%-10%的铼（以重量计）。该催化剂通常含有1%-6%的钯和3%-6%的铼，最好含有3%的钯和3%的铼。

本发明的钯/铼/碳催化剂中所含的钯呈晶粒形式，其平均粒径为10-25毫微米，铼呈高分散相的晶粒形式，其粒径小于2.5毫微米，最好小于1.5毫微米。用H₂/O₂滴定法可测定钯的晶粒大小，用扫描透射电子显微镜（STEM）可测定铼的晶粒大小。高分散的铼晶粒太小故不能用X射线衍射或用STEM进行测定。

本发明还论及上述催化剂的制造方法，该制造方法依次包括如下步骤：

（1）用钯源（钯的溶液）浸渍碳载体并除去溶剂;

（2）在150℃-550℃（最好在200℃-300℃）的温度下，在还原条件下，加热经钯浸渍的碳，加热时间通常为2-5小时;

（3）在经钯浸渍的碳上涂铼源（铼的溶液），除去溶剂以制成钯/铼/碳催化剂。

在150℃-550℃（最好在200℃-300℃）的温度下， 在还原条件下，加热上述步骤（3）中制得的钯/铼/碳催化剂，加热时间通常为2-5小时。还原反应可在步骤（3）以后立即进行或在刚刚发生反应前或开始反应的同时在氢化器中进行。

在催化剂合成过程中，最好存在有Ⅰ_A或Ⅱ_A族金属如钾、钠、锂、钙或镁，其量约为0.1-1克分子%（基于载体中碳的克分子数）。载体的表面积通常大于650米²/克（最好大于900米²/克）。

本发明还论及使可氢化的母体氢化而选择性制造四氢呋喃，1，4-丁二醇或其混合物的方法，可氢化的母体如马来酸酐、马来酸、富马酸、琥珀酸、苹果酸、琥珀酸酯如丁二酸二甲酯、γ-丁内酯或两种或多种上述化合物的混合物，这些可氢化的母体在水介质中或在有机溶剂介质中，反应温度约为130℃-285℃，氢气压力约为300Psig（2MPa）-5000Psig（35Mpa），氢气的时空约为1-10分钟，在上述碳载体上的钯-铼催化剂存在的情况下，反应原料与催化剂接触时间约为0.5-7小时。典型的有机介质包括二噁烷、γ-丁内酯和类似的化合物。母体最好为马来酸和马来酸酐。

本发明的催化剂具有下列特征：（a）使母体基本上100%转化;（b）对生成的四氢呋喃/1，4-丁二醇产品的选择性好;（c）通过改变温度、接触时间和/或将氢的时空调节到所要的操作范围等等就能控制四氢呋喃/1，4-丁二醇的产率，一般来说，温度越高、接触时间越长和/或氢气时空越大，得到的四氢呋喃/1，4-丁二醇的比率越高，反之亦然。所谓氢气时空是指在反应条件下，反应体积除以氢的流速。

本发明还论及用正C₄烃或芳烃连续制造四氢呋喃，1，4-丁二醇或其混合物的方法，该方法包括下列步骤：

（1）氧化烃以生成马来酸酐;

（2）将步骤（1）中制得的马来酸酐收集在水溶液中;

（3）在上述反应条件下，在有本发明的钯/铼/碳催化剂的情况下，使马来酸水溶液与氢反应。

在上述反应中用碳载体上的钯-铼催化剂，在制得的水溶液介质中，能使马来酸基本上完全转化，并且四氢呋喃/1，4-丁二醇的生产选择性好。本发明的碳载体上的钯-铼催化剂对连续生产工艺是极为有效的。

催化剂：

催化剂的一种制法如下：（a）在碳载体上涂钯化合物溶液并除去溶剂;（b）在150℃-550℃（最好在200℃-300℃），在还原条件下，加热步骤（a）中得到的用钯化合物浸渍的碳，冷却步骤（b）中制得的碳载体上的复合钯催化剂（Pd/C）;（c）在该复合钯催化剂上涂铼化合物的溶液并除去溶剂。

在150℃-550℃（最好在200℃-300℃），在还原条件下，加热上述步骤（c）中制得的用铼化合物浸渍的钯/碳，加热时间最好为2-5小时。可以在步骤（c）后立即进行加热，也可以在氢化器中在反应刚发生前或反应开始的同时进行加热。

最好在有Ⅰ_A或Ⅱ_A族金属如钾、钠、锂、钙、或镁的情况下制备钯/铼/碳催化剂。上述金属可包含在制得的碳载体中或可另外加入。若碳载体中无上述金属，可用Ⅰ_A或Ⅱ_A族金属化合物的溶液浸渍碳载体，这些金属化合物如Licl、Nacl、Kcl、KOH、NaOH、Cacl₂或Mgcl₂、6H₂O。可以相信，Ⅰ_A或Ⅱ_A族金属对催化剂的显微结构是有好处的。

加入Ⅰ_A或Ⅱ_A族金属的另一种方法如下：将Ⅰ_A或Ⅱ_A族金属化合物加到钯化合物的溶液中或用还含有Ⅰ_A或Ⅱ_A族金属的钯化合物如K₂PdCl₄或Na₂Pdcl₄，这样可通过钯来加入Ⅰ_A或Ⅱ_A族金属。最好将 Ⅰ_A或Ⅱ_A族金属加到碳载体上并且在用钯源浸渍碳载体前，在200℃-400℃的温度下，煅烧已浸渍过的碳2-6小时。

在碳上涂钯化合物和铼化合物的溶液的方法如下：可将碳载体材料浸入或悬浮在溶液中或在碳上喷涂溶液。含钯化合物的溶液通常是含盐酸和一定量钯化合物的酸性水介质，因而制得的催化剂含有规定量的钯。钯化合物通常是Pdcl₁，但也可为下列钯化合物：硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐或胺。含铼化合物的溶液通常是含一定铼化合物的水介质，因而制得的催化剂含有规定量的铼。铼化合物通常为Re₂O₇，但也可为铵的高铼酸盐或碱金属的高铼酸盐。

所谓在还原条件下加热，意思是指在还原性介质（最好为氢）中进行加热。通常使样品还原的方法如下：先在150℃，在He气流中，将样品加热约1小时，然后在150℃，在He/H₂气流中（He/H₂的克分子比率为50∶50）加热样品约1小时，最后在150℃-550℃在He/H₂气流中（He/H₂的克分子比率为50∶50）至多加热3小时。

在催化剂制备过程中，在碳载体中若含有Ⅰ_A或Ⅱ_A族金属，则可用X射线衍射和扫描透射电子显微镜观察催化剂中所含的ReO^- ₄盐的大晶粒（约0.2微米）。若将此催化剂再次置于还原条件下（如在马来酸氢化过程中），然后再进行测定，就测不到ReO^- ₄的盐类或含Ⅰ_A或Ⅱ_A族金属盐的相。而催化剂中却仍含有上述的钯和铼的晶粒。

催化方法：

若用正C₄烃作为反应原料，该方法对设备、能源和时间无特殊要求（而在有关氢化的先行技术中要求分离和纯化马来酸酐）。催化方法通常包括如下步骤：（a）在含氧气体中，在有钒/磷的混合氧化催化剂的情况下使正-丁烷或苯反应，从而使蒸气相中的正丁烷氧化成马来酸 酐;（b）收集马来酸酐，用水骤冷以制得马来酸水溶液，溶液浓度约为40%（以重量计）;（c）在有钯/铼/碳氢化催化剂的情况下，使步骤（b）中制得的溶液与氢反应。

上述的氧化步骤（a）最好在300℃-600℃的温度下，在0.5-20个大气压（50-2000KPa）的压力下进行操作，氢化步骤（c）的操作温度约为150℃-275℃，氢气压力约为300磅/英寸²（MPa）-5000磅/英寸²（35MPa）。

用普通的仪器和技术，在搅拌池反应器中或在固定床反应器中可进行本发明的液相氢化。氢气连续加入，通常用非惰性稀释气体使氢气加入量大大超过化学计量。未反应的氢气可随循环的气流回到反应器中。母体溶液如马来酸溶液也连续加入，其浓度范围可从稀溶液到接近最大溶解度，通常约为30%-40%（以重量计）。在搅拌池反应器中用的催化剂碳载体粒径约为200目，在固定床反应器中用的载体粒径较大〔为通过60筛孔的1/4″（0.64厘米）〕。催化剂用量可根据多种因素如反应器的大小和构造，接触时间和类似的其它因素而变化，例如，对于60毫升体积的反应器来说，最好用25克催化剂。所用的催化剂含量为3%的钯/3%的铼/碳。

下列例子可进一步说明本发明，例子中的温度为摄氏度（除另有说明外），所有的氢化实验都是在直径为0.5″（1.27厘米）、长为30″（76厘米）的反应器中进行的（除另有说明外）。反应器结构如下：伯明汉线规（BWG）20，1/2″耐蚀、耐热镍基合金碳管，壁厚为0.035″（0.09厘米），内径为0.430″（1.1厘米）。根据充填的催化剂体积计算反应器的体积。在所有的例子中，填充床长为25″（63厘米），用惰性碳化硅充填空隙。生成的催化剂的反应体积的计算值为59.49厘米，此值可用于测定表面反应滞留时间即接触时间。

反应器以顺流，上升气流的方式进行操作，分别测定液状马来酸或 其它母体以及氢气的加入量，然后加到反应器底部的T形混合管中，使反应原料充分混合，并进行预热，在惰性的填充床部分完成反应，加入过量的氢气，通过阀门排出产物，阀的压力从反应压力降到大气压。收集到的大部分液状产物含四氢呋喃（THF）和1，4-丁二醇（BDO）以及少量副产品。反应的蒸汽流通过一连串蒸汽/液体分离容器：最先用的分离器在室温下，然后用水/冰阱，再用两个（串联的）干冰/丙酮阱。主要收集物是四氢呋喃及少量一元醇和丁内酯。由于少量的液体/蒸汽难于分离，所以采用上述的阱。

下列例子中所用的马来酸的制法（除另有说明外）如下：在1190克蒸馏水中加500克经检定纯度合格的马来酸酐（Fisher Scien-tific公司出售）。从纯度为99%的氢气气缸中将氢气压缩到反应压力约2500磅/英寸²（17MPa）氢气加入速度为1000毫升/分（标准温度与压力），此速度与反应条件（即压力为2500磅/英寸²（17MPa）以及温度为200℃）下氢气的时空（为6分钟）相等。氢气的时空为6分钟（除另有说明外）。催化剂为粒状，粒径小于20目。在所有的标题和实例中“Space Time Yield”空时率单位为克（产物）/千克一小时（催化时间）。

例1

用下列方法制备3%钯/3%铼/碳载体上的催化剂（即3%Pd/3%Re/C）用六偏磷酸钠多氯联苯清洁剂洗涤碳（大小为12×30），在200℃煅烧2小时，然后再在400℃煅烧2小时，经处理的碳的表面积为1000-1300米²/克，空隙率为0.6厘米³/克。在经处理的碳上依次沉积钯和铼，具体步骤如下：将2.5克Pd Cl₂和10毫升浓盐酸和80毫升蒸馏水配成溶液，在此溶液中加入50克经处理的碳，在室温下不时搅拌，经3小时后，将浆液在110℃干燥18小时。

通过下列步骤使样品还原，先在150℃，在He气流中（流速为1000厘米³/分）加热1小时，然后在150℃，在He/H₂气流中（He/H₂克分子比率为50∶50，流速为1000厘米³/分）加热1小时;最后在300℃在He/H₂气流中（He/H₂的克分子比率为50∶50，流速为1000厘米³/分）加热3小时。在He/H₂气氛中使样品迅速冷至50℃，加入氮气，同时使样品冷却至室温。在N₂气流中经三十分钟后，在室温下加入O₂/N₂气流（O₂/N₂的克分子比率为1∶99），使样品纯化2小时。

然后，在50毫升蒸馏水中加入5克Re₂O₇，将19.7毫升的铼溶液和70毫升的蒸馏水与50克的钯/碳催化剂一起加到1000毫升烧瓶中。在室温下不时搅拌，3小时后，使浆液干燥，还原并用上述钯/碳催化剂钝化的方法使产物钝化。产物为3%钯/3%铼/碳催化剂。

用X射线衍射、扫描透射电子显微镜以及H₂/O₂滴定法测定本例制得的钯/铼/碳催化剂，测定结果表明，钯晶粒的平均粒径约为150 -200

（15-20毫微米）。铼的晶粒太小，不能用X射线衍射或扫描透射电子显微镜进行测定，因此，只能估计，铼的粒径小于25

（2.5毫微米）。

用显微镜和结晶分析技术测得KReO₄晶粒的平均粒径约为0.2微米。用显微镜观察到，上述的小晶粒的高度分散的铼相与某些钯的晶粒相接触。碳载体可用于制备含0.36克分子%K的催化剂。

例2-14

按例1的方法制备3%Pd/3%Re/C催化剂，将此催化剂加到直径为0.5″的反应器中，调节马来酸的加入速度，使接触时间为0.9小时-5.5小时（例如，马来酸的加入速度为0.5毫升/分，得到反应或接触时间为2.0小时），调节氢的流速，使氢的时空为3或6分钟。 在175°、180°、190°、200°、215°和225°的反应温度下，进行氢化反应，反应产物连续取样。在各种反应条件下，产物中四氢呋喃和1.4-丁二醇和一元醇副产品如丁醇、丙醇等以及γ-丁内酯中间产物的克分子百分含量（基于碳的量）如表1所示。这些数据是达到稳定条件后取几次测定的平均值。

由于未测到马来酸的量，这表明，马来酸基本上已完成转化。因此，克分子百分数可表示产物的选择性及生成的特定成分的含量。表中还列出了空时率。空时率是单位时间内加入单位重量的金属催化剂时而得到的产物的量。结果表明，本方法对生产四氢呋喃/1，4-丁二醇的选择性好，四氢呋喃/1，4-丁二醇的产率随温度的增加、接触时间的增加和/或氢气空时增加而增加，可控制上述反应条件使反应产率从基本上只生成1，4-丁二醇调节到基本上只生成四氢呋喃。

表1

产品//付产品

接触

2    175    3.8    6    80/14//5/1    146

3    175    5.5    6    85/0//15/0    93

4    180    2.0    3    13/79//8/0    325

5    180    3.8    6    90/2//8/0    140

6    180    5.5    6    85/0//15/0    94

7    190    2.0    3    50/40//10/0    290

8    190    2.2    6    72/17//7/4    236

9    190    3.7    6    88/1//11/0    134

10    190    4.9    6    84/0//16/0    103

11    200    2.0    3    70/20//10/0    275

12    200    2.2    6    85/5//10/0    251

13    215    2.0    3    85/1//14/0    250

14    225    0.9    6    83/4//12/1    429

（1）一元醇（包括正-丁醇，正-丙醇）的总量

（2）γ-丁内酯

例15-18

按例1的方法制备1%Pd/3%Re/C催化剂，所不同之处是：Pdcl₂的用量为例1中用量的1/3，在钯沉积后进行还原的最高温度为350℃，在铼沉积后进行还原的最高温度为150℃。

如例2-14所述，在180℃的反应温度下进行氢化，调节马来酸的流速，使接触时间为2.1-3.5小时。表2所列的试验结果表明，四氢呋喃/1，4-丁二醇的产率随接触时间的增加而增加。

表2

产品//副产品

例子    反应接触时间    THF/BDO//Aloh（1）/    Btyl（2）    空时率

（小时）    （克分子百分数）

15    2.1    50/20//4/24    200

16    3.3    64/30//6/0    174

17    3.4    75/19//6/0    164

18    3.5    85/9//6/0    156

（1）一元醇（包括正一丁醇、正一丙醇）的总量

（2）γ-丁内酯

例19-24

按例1的方法制备3% Pd/1% Re/C催化剂，所不同之处是：Re₂O₇的量为例1中用量的1/3。如例2-14那样，在各种反应温度和反应接触时间下进行氢化，表3所示的结果表明，提高反应温度和/或增加反应接触时间，结果会增加四氢呋喃/1，4-丁二醇的产率。测定结果也未发现马来酸，这表明，马来酸基本上已完全转化。

表3

产品//副产品

反应接触    THF/BDO//Aloh（1）/

例    反应温度    时间    Btyl（2）/Suac（3）    空时率

（℃）    （小时）    （克分子百分数）

19    180    2.0    18/2//2/45/33    60

20    180    5.9    83/1//10/5/1    90

21    200    3.5    43/3//5/39/10    80

22    215    3.5    59/1//7/29/4    100

23    215    4.0    73/1//12/10/4    110

24    225    3.3    66/1//11/19/3    115

（1）一元醇（包括正-丁醇，正-丙醇）的总量

（2）γ-丁内酯

（3）琥珀酸

例25

按例1的方法制备10%Pd/3%Re/C催化剂，所不同之处是：Pdcl₂的量为例1中用量的10/3。在压力容器中加入53.76克琥珀酸二甲酯和6.0克水，在285℃的温度下，在2500磅/英寸²氢气压力下，与30克10%Pd/3%Re/C催化剂接触2小时，按碳的量计，反应产物含四氢呋喃62.2克分子%，丁醇18.6克分子%，丙醇4.7克分子%和γ-丁内酯14.5克分子%。

例26-27

按例1的方法制备3%Pd/3%Re/C催化剂，所不同之处是两个还原步骤中的最高温度是200℃而不是300℃，如例2-14那样，用表4中所给定的反应条件进行氢化。结果表明，接触时间长，四氢呋喃/1，4-丁二醇的产率就高。

表4

产品//副产品

（克分子百分数）

26    180    2.0    70/21//7/1/1    264

27    180    3.3    82/7//11/0/0    151

（1）一元醇（包括正-丁醇，正-丙醇）的总量。

（2）γ-丁内酯

（3）琥珀酸

例28-32

按例1的方法制备3%Pd/3%Re/C催化剂，所不同之处是：钯化合物沉积后的反应步骤是在最高温度为500℃而不是300℃进行的。如例2-14那样，用表5给定的反应条件进行氢化。结果证明一本发明的催化剂的优点。

表5

产品//副产品

THF/BDO//Aloh（1）/

例    温度    接触时间    Btyl（2）/Suac（3）    空时率

（℃）    （小时）    （克分子百分数）

28    180    2.1    45/23//5/19/8    212

29    180    3.2    86/7//6/9/1    174

30    180    3.4    76/17//5/1/1    170

31    190    3.3    90/1//9/0/0    161

32    190    3.4    86/4//9/0/1    158

（1）一元醇（包括正一丁醇、正一丙醇）的总量

（2）γ-丁内酯

（3）琥珀酸

例33

按例1的方法制备6%Pd/3%Re/C催化剂，所不同之处是：Pd Cl₂的用量为例1的两倍。如例2-14那样，在180℃的反应温度下，接触时间为2.1小时，进行氢化。产品//副产品的克分子百分数配比为：四氢呋喃67/1.4-丁二醇19//一元醇8/γ-丁内酯5、琥珀酸1，空时率为239。

例34

按例1的方法制备6%Pd/6%Re/C催化剂，所不同之处是： Pdcl₂的用量为例1的两倍，Re₂O₇的用量也为例1的2倍。如例2-14那样，在180℃的反应温度，接触时间为2.0小时，进行氢化，产品//副产品的克分子百分数配比为：四氢呋喃40/1，4-丁二醇50//一元醇9/γ-丁内酯1，空时率为300。

例35

如同例2-14一样，在氢化实验中用例1的催化剂，所不同之处是：加入浓度为9%（以重量计）的富马酸水溶液。反应温度为180℃，反应时间为2.0小时，产物的克分子百分数（配比）为：四氢呋喃/1，4-丁二醇//一元醇/γ-丁内酯为19/71//8/2。空时率为72。

例36

用正-丁烷，经过未分离的马来酸中间产物连续制造四氢呋喃/1，4-丁二醇的方法如下：在2%（以重量计）SiO₂中预先活化的V/P/Ox为3%（以原子数计），催化剂呈粒状，粒径为1/8″，将重70克的催化剂加到直立的316号不锈钢固定床反应器中，反应器的直径为1″，高为12″，在流化的沙浴中加热反应器以达到控制温度。该反应器与传送管道相连接，传送管道的作用为：（1）多路加入的含1.5%正-丁烷的空气流，经过沙浴中的预热器感应圈，然后进入反应器的底部以与催化剂床接触;（2）产物流经排气管道（将排气管道加热到200℃以上，以避免马来酸酐沉积），然后进入分离器，80%的废气通过水以吸收马来酸酐，马来酸酐可用于后面的氢化反应。

其余的产品流经加热的管道送入二元气体色层分析装置以作产品分析。在色层分析器前端的出气道中安装加热回压阀，以使体系的操作压力从大气压（100KPa）升到最大压力125磅/英寸²（870KPa）。操作温度为380℃-450℃，接触时间（在标准温度和压力下）为1-7秒。该分析系统可测定N₂、O₂、CO、CO₂.H₂O、正-丁烷、马来酸酐、 乙烯、呋喃、甲基乙基酮、醋酸和丙烯酸。马来酸溶液是无色的。

按例2-14的方法，用例1中制得的3%Pd/3%Re/C催化剂，使粗的马来酸中间产物发生氢化。马来酸的浓度为33%，马来酸的加入速度为0.5毫升/分，相应的接触时间为2小时，反应温度为200℃。产品//副产品（即四氢呋喃/1，4-丁二醇//一元醇）的克分子百分数配比为30/58//12。时空率为280。

例37和比较例A和B

将本例与比较例A和B进行比较，目的是要证明本发明（例37）的催化剂的活性不比例A和B中的两种催化剂的活性差。在本例和比较例A和B中，在碳载体上的催化剂含3%Pd和3%Re。本发明（例37）的催化剂是按例1的方法制备的。

比较例A的催化剂制法如下：在大气压下，煅烧100克活性碳，先在200℃煅烧2小时，然后在400℃煅烧2小时。使碳冷却，然后过筛，得到54.0克20目粒度的已煅烧的碳。在50毫升蒸馏水中加入5.0克Re₂O₇可制得浓度为0.076克/毫升的铼溶液。然后，将19.7毫升铼溶液、10毫升浓盐酸、50毫升蒸馏水、2.5克Pdcl₂以及50克煅烧过的碳加到1000毫升烧瓶中，不时搅拌，3小时后将浆液在110℃干燥18小时。然后用下列方法还原Pd/Re/C催化剂：在150℃，在氮气中加热1小时，再在150℃，在N₂/H₂（N₂/H₂的比率为50%/50%）中加热1小时，最后在300℃，在N₂/H₂（比率为50%/50%）加热3小时，冷却后，在1%的O₂/N₂气氛中，使催化剂钝化3小时。

比较例B的催化剂的制法如下：在大气压下，煅烧100克活性碳，先在200℃煅烧2小时，然后在400℃煅烧2小时。使碳冷却，然 后过筛，得到61.0克20目粒度的已煅烧的碳。在50毫升蒸馏水中加入5.0克Re₂O₇可制得浓度为0.076克/毫升的铼溶液。然后，将19.7毫升铼溶液加到1000毫升烧瓶中，并在烧瓶中加入50克煅烧过的碳和70毫升蒸馏水，不时搅拌，四小时后将桨液在110℃干燥18小时。

Re/C材料的还原方法如下：在150℃，在氮气中加1小时，再在150℃，在N₂/H₂（50% 50%）中加热1小时，然后在300℃，在N₂/H₂（50%/50%）中加热3小时。在1%O₂/H₂中使Re/C材料钝化3小时。然后，将2.5克Pd Cl₂、70毫升蒸馏水和10毫升浓HCl一起加到1000毫升烧瓶中。将Re/c材料加到溶液中，将浆液置于室温下3小时，在110℃使浆液干燥18小时。在下列条件下进行还原：在150℃下，在氮气中加热1小时，再在150℃，在50%/50%N₂/H₂中加热1及时，然后在300℃，在50%/50%的N₂/H₂中加热3小时。冷却后，在1%O₂/H₂中使催化剂钝化3小时。

在如下条件下进行氢化：在所有的情况下，碳载体上的催化剂含3%钯和3%铼，重18克，将催化剂加到0.37英寸直径、耐蚀、耐热镍基合金碳、长约2英尺的高压反应管中。

用一个分三段的直立电炉加热反应管，将反应体系中的氮清除干净，用氢气使反应器的压力升到2500磅/英寸²。保持稳定的氢气流速（为2升/分）（标准温度与压力），将反应器慢慢加热到发生反应的温度，持续1小时，使催化剂预热适应，预热完成后，加入浓度为30%（以重量计）的马来酸溶液（以一定的流速）。反应剂以顺流方向加入，向上流。反应产物和过量的氢通过回压调节阀排出。反应产物的取样时间间隔为半小时。

比较例A的催化剂的显微结构如下：该催化剂均沉积有铼和钯，其所含的钯晶粒的平均粒径只有7毫微米，铼呈高度分散相。使用后，通过X射线衍射测得钯的晶粒较大，但测不到金属铼。从比较例B的催化剂的显微结构看出先沉积铼，然后沉积钯，使用前其所含的钯晶粒的平均粒径只有8毫微米，铼的大晶粒的平均粒径约为50毫微米。而且钯和铼相之间的连接不明显。使用后，钯和铼相是无定形的，因此用X射线衍射测不出来。

反应温度、接触时间和得到的产品//副产品的比率如表6所示，结果表明，本发明的催化剂可使马来酸完全转化，对制造四氢呋喃/1，4-丁二醇选择性好，而比较例A和B中的催化剂不能使马来酸完全转化而且选择性差。

表6

产品//副产品//未反应的马来酸

THF/BDO//Aloh（1）/

温度    接触时间    Btyl（2）/Suac（3）//马来酸    空时率

（小时）    （克分子百分数）

例37    215    1.5    43/46//9/2/0//0    390

比较例A    208    1.5    5/15//5/45/25//5    129

比较例B    215    1.5    5/20//5/50/15//5    163

（1）一元醇（包括正-丁醇、正-丙醇）的总量

（2）γ-丁内酯

（3）琥珀酸

例38-47

下列例子通过加入不同的反应剂，不同浓度的溶液和水及有机溶剂作了试验，用例1的催化剂进行反应。加入的反应溶液、反应条件和结果如表7和8所示。在所有情况下，氢气的空时为6分钟。

表7

加入溶液的浓度    接触时间

例    （以重量百分数计）    温度（℃）    （小时）    空时率

38    含水苹果（8）    200    4.4    93

39    含水苹果酸（8）    230    4.4    73

40    含水琥珀酸（5）    200    2.2    29

41    含水马来酸（35）    200    4.5    103

42    含水马来酸（5）    170    2.2    225

43    在二噁烷中的马来酸酐（35）    180    7.0    103

44    ″    ″    （35）    180    4.1    123

45    ″    ″    （35）    200    3.9    138

46    ″    ″    （35）    230    1.6    325

47    在γ-丁内酯中的马来酸酐（35）    180    3.2    150

表8

产品//副产品的分配

未转化的

例    THF    BDO//醇    γ-丁内酯    琥珀酸    母体

38    58    21    21    0    0    0

39    66    0    24    0    0    0

40    72    0    28    0    0    0

41    70    5    25    0    0    0

42    45    40    4    10    1    11

43    52    37    11    0    0    0

44    23    36    3    34    4    38

45    82    0    17    1    0    1

46    80    0    20    0    0    0

47    31    21    1    44    2    1

比较例C

重复例1的步骤，所不同之处是：在钯和铼沉积前，用盐酸浸洗碳载体，以降低碳载体中钾的含量（低于0，001克分子%）。改变催化剂的显微结构，使钯晶粒的大小改变，用H₂/O₂滴定法测定钯晶粒的的粒径仅为5毫微米。在180℃，用列2-14的一般方法进行氢化，氢化持续时间分别为2小时和2.2小时，试验结果如下：用例1的催化剂选择性得到的四氢呋喃/1，4-丁二醇为13/29，空时率为325;而用洗去钾的催化剂可选择性得到四氢呋喃/1，4-丁二醇为33/19，空时率为210。

例48

3%Pd/3%Re/C催化剂（在已洗去钾的碳中加入0.5克分子%钠）的制法如下：将大小为12×30，用六偏磷酸钠多氯联苯清洁剂洗涤的碳在200℃煅烧2小时，然后在400℃煅烧2小时。用孔眼为20目的筛子进行筛选，除去碳粉和细粒碳，然后将得到的20目的碳200克加到4升1M盐酸中。将浆液静置24小时，然后将碳收集在熔结漏斗中，用4升蒸馏水洗涤，再用酸反复洗涤，然后在110℃使碳干燥18小时，得到洗去钾的碳190.3克。在70毫升蒸馏水中加入1.3克氯化钠以配成溶液，在此Nacl溶液中加入50.0克不含钾的碳，在室温下不时搅拌，3小时后，将桨液在110℃干燥18小时。将2.5克Pdcl₂和10毫升浓盐酸，65毫升蒸馏水配成溶液，在此溶液中加入含钠的碳，在室温下不时搅拌，3小时后，在110℃，使浆液干燥18小时。然后，在150℃，在流速为100厘米³/分的He气流中加热Pd/C样品1小时，再在150℃，在He/H₂气流（流速均为100厘米³/分）中加热1小时，最后在300℃，在He/H₂气流（流速同上）中加热3小时。接着在He/H气流中冷却，然后用1.5%。 氧气（在氮气中）使制得的固体钝化18小时。

将48.3克钝化的Pd/C固体加到19毫升0.2MRe₂O₇的溶液（此溶液用51毫升水配制成），在室温下不时搅拌，3小时后，在110℃，使浆液干燥18小时，然后使样品还原，在上述条件下钝化，得到47.8克Pd/Re/C催化剂。

用27克催化剂，35%（以重量计）马来酸水溶液进行氢化，氢化反应条件如下：温度为190℃，H₂气压力为2500磅/英寸²（17MPa），接触时间为2.2小时，氢气时空为6分钟。反应产物的克分子百分含量（基于碳的量）为THF-55/BDO-34//一元醇-8/γ-丁内酯-3，空时率为240。

例49-51

按下列方法制备3%Pd/3%Re/C催化剂：在86毫升蒸馏水中加9.6克NaPdCl₄·3H₂O，在此溶液中加100克碳（经浸洗的CC-521-G），在室温下放置1小时，然后在搅拌情况下，通过蒸气浴使浆液干燥。在88毫升蒸馏水中加4.0克NaOH，用此NaOH溶液浸渍碳2小时，用蒸馏水洗涤碳直到无氯化物为止，干燥后回收得到150克在碳样品上的钯;将45克在碳载体上的钯在110℃干燥18小时。再进行加热;先在150℃，在He气流（He的流速为100厘米³/分）中加热1小时，接着在150℃，在He/H₂气流（流速均为100厘米³/分）中加热1小时，最后，在300℃，在He/H₂气流中加热3小时。在He/H₂气流中冷却后，用1.5%氧气（在氮气中）使样品钝化18小时。然后在11.5毫升的0.2MRe₂O₇和38.5毫升蒸馏水的溶液中加入29.38克已还原的Pd/C，在室温下放置3小时后，在110℃，使浆液干燥18小时。用上述 方法使制得的Pd/Re/C催化剂还原和钝化，得到29.44克催化剂。

按例2-14的方法进行氢化，反应温度和接触时间如表9所示，在三个例子中，氢气压力均为2500磅/英寸²（17MPa），氢气时空均为6.0分钟。

表9

产品//副产品

时间（小时）    （克分子百分数）

49    180    2.2    22/11//2/45/11    86

50    180    3.7    56/18//3.5/19/3    138

51    190    3.8    86/8//3.5/2/0.5    195

（1）一元醇（包括正-丁醇、正-丙醇）的总量

（2）γ-丁内酯

（3）琥珀酸

比较例D-H

依次沉积钯和铼而无中间产物

按下列方法制备3%Pd/3%Re/C催化剂：将100克碳（大小为12×30，用六偏磷酵钠多氯联苯清洁剂洗涤）在200℃煅烧2小时，然后在400℃煅烧2小时。分选出20目的碳65.25克。在经煅烧和筛选的碳上依次沉积钯和铼，沉积方法如下：在含2.5克PdCl₂和10毫升浓盐酸和75毫升蒸馏水的溶液中加入50克已煅烧的碳，在室温下不时搅拌，3小时后，在110℃使浆液干燥18小时，取出一克干燥的Pd/C样品用于分析，将其余的样品（50.31克）加到19.86毫升0.2MRe₂O₇和65毫升蒸馏水的溶液中，在室温 下不时搅拌，3小时后，在110℃，使浆液干燥18小时。取一克干燥的Pd/Re/C样品用于分析，其余的样品进行加热，先在150℃，在He气流中（流速为100厘米³/分）加热1小时，再在150℃，在He/H₂气流中（流速均为100厘米³/分）加热1小时，然后在300℃在He/H₂气流中加热3小时。使样品冷却至室温，在1.5%氧气（含氮气）中，使已还原的Pd/Re/C样品钝化18小时，经钝化还原的Pd/Re/C催化剂的产量为46.68克。

按例2-14的方法进行氢化，还原温度、反应接触时间及试验结果如表10所示。结果表明，反应物不能完全转化，而且反应产物的选择性差。

表10

产品//副产品

时间（小时）    （克分子百分数）

D    180    2.0    琥珀酸转化很慢，反应

器系统堵塞，未得到试

验结果。堵塞前产物的

最高PH为2.0

E    200    2.0    45/8//13/34    158

F    215    2.0    65/4//25/6    199

G    215    1.4    37/5//10/48    184

H    220    1.4    39/4//13/44    194

（1）一元酸（包括正-丁醇、正-丙醇）的总量

（2）琥珀酸

（3）γ-丁内酯

例52-56

在1M盐酸中加入400克碳（碳大小为12×30，用六偏磷酸钠多氯联苯清洁剂洗涤），24小时后，将碳收集在熔结漏斗中，然后用蒸馏水洗涤直到无氯化物为止。反复用酸处理并用水洗涤，再在110℃使碳干燥48小时。回收得到酸洗过的碳385.3克以用于下列步骤。

按下列方法制备3%Pd/3%Re/C的催化剂（在例52的催化剂中还含有0.30克分子%镁）：先将96.0克经酸洗的碳加到含4.82克MgCl₂、6H₂O和150毫升蒸馏水的溶液中，在室温下不时搅拌，3小时后，在不断搅拌的情况下，在110℃使浆液干燥18小时，将Mg/C样品在200℃煅烧2小时，然后在400℃再煅烧2小时。用20目的筛子筛选煅烧后的Mg/C样品。

用2.5克PdCl₂和10毫升浓盐酸加75毫升蒸馏水配成溶液，在此溶液中加入50.0克经煅烧的Mg/C，在室温下放置3小时后，在不断搅拌的情况下，在110℃使浆液干燥18小时。然后通过加热使Pd/C-M样品还原，先在150℃，在流速为100厘米³/分的He气流中加热1小时，再在150℃，在He/H₂气流（流速均为100厘米³/分）中加热1小时，最后在300℃，在He/H₂气流中加热3小时。在He/H₂气流中，将样品冷至室温，然后在1.5% O₂/N₂中钝化18小时。

在19毫升0.2MRe₂O₇和60毫升蒸馏水的溶液中加入47.95克已还原的Pd/c-Mg样品，在室温下放置3小时，然后在110℃，使浆液干燥18小时，在加入钯后，按上述方法还原Pd/Re/C-Mg样品，在1.5%氧气氮气中使已还原的Pd/Re/C催化剂钝化18小时，已钝化还原的Pd/Re/C-Mg催化剂产量为48.34克。

例53的催化剂除含3%Pd/3%Re/C外，还含有0.30克分子% 钙，该催化剂的制法如下：先在150毫升蒸馏水中加2.66克CaCl₂以配成溶液，在此溶液中加入96.0克酸洗过的碳，在室温下不时搅拌，3小时后，在不断搅拌的情况下，在110℃使浆液干燥18小时。在200℃，使Ca/C样品煅烧2小时，然后再在400℃煅烧2小时，用20目的筛子筛选煅烧过的Ca/C样品。

在75毫升蒸馏水中加入2.5克PdCl₂和10毫升浓盐酸以配成溶液，在此溶液中加入50.0克已煅烧的Ca/C样品，在室温下放置3小时，然后在不断搅拌的情况下，在110℃使浆液干燥18小时，通过加热使Pd/C-Ca样品还原，先在150℃，在He气流（流速为100厘米³/分）中加热1小时，再在150℃，在He/H₂气流（流速均为100厘米³/分）中加热1小时，最后在300℃，在He/H₂气流中加热3小时，在He/H₂气流中，使样品冷至室温，然后在1.5% O₂/N₂中钝化18小时。

然后，将49.0克经还原的Pd/C-Ca样品加到19.35毫升0.2MRe₂O₇和65毫升蒸馏水的溶液中。在室温下放置3小时后，在110℃使浆液干燥18小时，在加入钯后，用上述方法还原Pd/Re/C-Ca样品，在1.5%O₂/N₂中使已还原的Pd/Re/C-Ca催化剂钝化18小时。经钝化还原的Pd/Re/C-Ca催化剂的产量为50.28克。

例54的催化剂除含3%Pd/3%Re/C外，还含有0.30克分子%的K，该催化剂的制法如下：在150毫升蒸馏水中加入1.38克KOH以配成溶液，在此溶液中加96.0克经酸洗的碳，在室温下不时搅拌3小时后，在不断搅拌的情况下，在110℃使浆液干燥18小时，将K/C样品在200℃煅烧2小时，再在400℃煅烧2小时，用20目的筛子筛选已煅烧的K/C样品。

在75毫升蒸馏水中加入2.5克PdCl₂和10毫升浓盐酸配成溶液， 在此溶液中加入50.0克已煅烧的K/C，在室温下放置3小时后，在不断搅拌的情况下，在110℃使浆液干燥18小时，然后通过加热使Pd/C-K样品还原，先在150℃，在流速为100厘米³/分的He气流中加热1小时;再在150℃，在He/H₂气流（流速均为100厘米³/分）中加热1小时，最后在300℃在He/H₂气流中加热3小时，然后在1.5% O₂/N₂中钝化18小时。

接着，将48.4克已还原的Pd/C-K样品加到19.10毫升0.2MRe₂O₇和65毫升蒸馏水的溶液中，在室温下放置3小时后，将浆液在110℃干燥18小时，然后在加入钯后，用上述的方法还原Pd/Re/C-K样品，在1.5% O₂/N₂中使已还原的Pd/Re/C-K催化剂钝化18小时。经钝化还原的Pd/Re/C-K催化剂的产量为48.67克。

例55的催化剂除含3%Pd/3%Re/C外，还含有0.36克分子%Li，该催化剂的制法如下：在150毫升蒸馏水中加入1.17克Licl以配成溶液，在Licl溶液中加入96.0克经酸洗的碳，在室温下不时搅拌，3小时后，在不断搅拌的情况下，在110℃使浆液干燥18小时，在200℃使Li/C样品煅烧2小时，然后在400℃再煅烧2小时。用20目的筛子筛选经煅烧的Li/C样品。

在80毫升蒸馏水中加2.5克PdCl₂和10毫升浓盐酸以配成溶液，在此溶液中加50.0克经煅烧的Li/C样品，在室温下放置3小时后，在不断搅拌的情况下，在110℃使浆液干燥18小时。然后通过加热还原Pd/C-Li样品，先在150℃，在He气流（流速为100厘米³/分）加热1小时，再在150℃，在He/H₂气流（流速均为100厘米³/分）中加热1小时，最后在300℃，在He/H₂气流中加热3小时。在He/H₂气流中使样品冷至室温，然后在1.5%O₂/N₂中钝化18小时。

将49.5克已还原的Pd/C-Li样品加到19.5毫升0.2MRe₂O₇ 和60毫升蒸馏水溶液中，在室温下放置3小时后，在110℃将浆液干燥18小时。在加入钯后，用上述方法还原Pd/Re/C-Li样品，在1.5%O₂/N₂中使已还原的Pd/Re/C-Li催化剂钝化18小时。经钝化还原的Pd/Re/C-Li催化剂的产量为49.97克。

例56的催化剂除含3%Pd/3%Re/C外，还含有0.5克分子%Na，其制法与例48相同。上述催化剂均用例2-14的方法进行氢化，氢化反应温度、反应接触时间和实验结果如表11所示。

表11

产品//副产品

（小时）    （克分子百分数）

52    180    1.4    23/40//3/34    268

200    1.4    37/53//9/1    411

200    2.2    38/45//16/＜1    231

200    2.6    42/31//27/＜1    199

53    180    2.0    34/57//7/2    266

180    1.4    12/18//2/68    143

200    1.0    31/28//5/36    336

200    1.4    35/47//6/12    402

200    2.0    65/22//11/1    231

215    1.0    46/27//8/19    414

215    1.4    61/23//15/1    372

54    180    1.4    25/52//4/19    313

180    2.0    28/66//6/＜1    266

200    1.4    31/57//11/1    410

200    2.0    46/25//28/1    191

55    180    2.0    33/60//7/＜1    257

180    1.9    33/61//6/＜1    260

200    1.4    35/51//9/5    415

200    2.0    43/24//32/＜1    200

215    1.9    74/2//25/0    194

56    180    2.4    55/18//4/23    176

190    2.2    77/8//15/＜1    210

205    1.4    48/12//6/34    254

210    1.4    64/11//8/16    318

215    1.4    74/10//12/3    345

（1）一元醇（包括正-丁醇、正-丙醇）的总量

（2）琥珀酸

（3）γ-丁内酯

Claims (4)

1、一种制造四氢呋喃、1，4-丁二醇或其混合物的方法，包括在水介质中或有机溶剂介质中，和在一种载于碳载体上的钯和铼复合催化剂存在的条件下，氢化可氢化的母体，该催化剂中含有约0.5%-10%的钯和1%-10%的铼(以总重量计)，钯呈晶粒形式，其平均粒径约为10-25毫微米，铼呈高分散相的晶粒形式，其平均粒径小于2.5毫微米。

2、根据权利要求1的方法，其中的可氢化母体为马来酸酐，它是由其母体氧化生成，该方法包括：

（1）将氧化步骤中生成的马来酸酐收集在水中以得到马来酸的水溶液;

（2）在有权利要求1中所述及的催化剂的情况下，使马来酸水溶液与氢反应。

3、根据权利要求1的方法，-其中所述载于碳载体上的钯和铼复合催化剂的制备包括以下步骤：

（1）用钯源，即钯溶液，浸渍碳载体;

（2）除去溶剂，在150℃至550℃的温度下，在还原条件下加热经钯浸渍的碳;

（3）在经钯浸渍的碳上涂铼源（即铼的溶液）;

（4）除去溶剂;

（5）在150℃至550℃的温度下，在还原条件下加热该催化剂。

4、根据权利要求3的方法，其中所说的溶剂是水、二噁烷或，γ-丁内酯，可氢化母体为马来酸或马来酸酐。