CN1017147B - 用改进的rho和ZK-5沸石催化剂将甲醇与氨转化为二甲胺的方法 - Google Patents

用改进的rho和ZK-5沸石催化剂将甲醇与氨转化为二甲胺的方法

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Abstract

本发明公开了将甲醇与氨转化为二甲胺所用的改性酸性rho沸石催化剂和ZK-5沸石催化剂。酸性rho沸石催化剂是在有水蒸气存在的条件下，将NH4-rho沸石或H-rho沸石进行焙烧制成。酸性ZK-5沸石催化剂是在有水蒸气存在的条件下，将NH4-ZK-5沸石或H-ZK-5沸石进行焙烧制成。本发明公开了一种在有氨存在的条件下，将NH4-rho沸石在垂直安装的管式炉中进行焙烧制成的酸性rho沸石。本发明还公开了用上述各种特定的催化剂生产二甲胺的方法。

Description

本发明是关于制备胺，特别是制备二甲胺的方法，其中在有沸石催化剂存在的情况下，将甲醇和（或）二甲醚与氨接触。
工业上通常是在有硅铝催化剂存在的情况下，将甲醇与氨连续进行反应来大量制备甲胺。反应剂一般是在高压和300℃至500℃温度范围内，在气相中进行反应。在制得的产物流中，主要的成份是三甲胺，和少量的一甲胺和二甲胺。由于二甲胺在工业上广泛用作化学中间体，所以从工业的观点出发，该反应中的最有价值的产物是二甲胺。因此，寻求提高此法的工业效率的措施的主要目的始终是提高二甲胺的总的产量，其次是改进一甲胺相对于三甲胺的总产量。其中，所采取的符合此目的的措施是将三甲胺进行循环、调整反应剂甲醇对氨的比例、和应用精选的脱水催化剂或胺化催化剂。
由于此工艺过程在工业上的重要性，因此在有关此工艺过程的技术文献中，有大量的专利和其他论文。在下列段落中，概述了一般与本发明的领域有关的代表性参考文献。
在美国专利第1，926，691号中，Swallen公开了应用象氧化铝、二氧化硅、氧化钍、硅酸铝或部分脱水的三水合铝一类的脱水催化剂或胺化催化剂，将一甲胺进行歧化以生产二甲胺的方法。
在美国专利第1，992，935号中，Arnold叙述了用醇和氨催化剂合成胺的方法，此法应用一种脱水氧化物，例如氧化铝，沉积在固体凝胶，例如二氧化硅凝胶的多孔表面上，作为催化剂。在美国再颁布专利第19，623号中，Arnold公开了一种改进方法，其中将三甲胺与甲醇和氨反应剂一起加入，使反应平衡移向有利于生成二甲胺的方向。
在英国专利第422，563号中，Johnson公开了一种生产脂肪胺的方法，此法包括在大于约50大气压和在有一种“可将水分裂出来的催化剂”（例如氧化铝）存在的条件下，将醇或醚与过量的氨和选择性地在此反应混合物中加入的伯胺一起加热。
在美国专利第2，349，222号中，Goshorn公开了应用覆以一种和几种镍、钴或铬的氧化物的粒状二氧化铝作为催化剂，将氨进行烷基化以生产烷基胺。在美国专利第2，394，515号和2，394，516号中，Goshorn公开了应用覆以二氧化硅和氧化钒或氧化钼的铝 盐或氧化铝作为催化剂。
在美国专利第2，456，599号中，Smith公开了一种改进方法，其中将水加入甲醇和氨的反应剂进料混合物中，来抑制叔胺的形成和有利于伯胺和仲胺的形成。
在美国专利第3，278，598号中，Markiewitz公开了应用与阮内金属共同存在的铑、钯或钌助催化剂，来提高由醇与氨进行反应生成仲胺的产量。
在美国化学工程师学会期刊12∶292（1966年）中，Rostelli等人报导了应用蒙脱石，即一种多孔晶格结构的含有水合氧化镁或水合氧化钙的硅铝酸盐，将一甲胺和二甲胺进行甲基转移反应的研究工作。对于一甲胺的甲基转移反应来说，该研究中指出反应速率与反应物的分压成正比，这说明反应速率决定因素是反应物在催化剂表面的吸附作用。
在美国专利第3，384，667号中，Hamilton叙述了在其孔径可吸收伯胺和仲胺，但不能吸收叔胺产物的脱水结晶硅铝酸盐催化剂存在的情况下，将氨进行烷基化的过程。
在美国专利第3，387，032号中，Leonard公开了在有用10-15%的氧化铝浸渍的硅胶基组成的催化剂存在的情况下，将氨与甲醇和（或）二甲醚进行反应的方法，此法首先将催化剂进行蒸气去活化，然后再用银、铼、钼或钴离子进行处理，以促进对二甲胺的选择性。
在美国专利第4，082，805号中，Kaeding公开了在升温和加压条件下，将结晶硅铝酸盐或具有ZSM-5、ZSM-11或ZSM-21结构的沸石催化剂，用于氨与C1-C5醇进行反应以生产胺的方法。
在美国专利第4，191，709号中，Karker等人叙述了H型Fu-1沸石或Fu-1沸石的应用，其中一部分或全部质子被二价或三价阳离子取代。
在美国专利第4，254，061号中，Weiger公开了一种方法，其中应用选自下列的一种催化剂：
（a）丝光沸石，其中主要阳离子是Li、Na、含有至少2%（重量）的Na的HNa、K、Ca、Sr、Ba、Ce、Zn或Cr;
（b）镁碱沸石，其中主要金属阳离子是Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ce或Fe;
（c）毛沸石矿石;
（d）钙毛沸石，和
（e）斜发沸石矿石;
将其量足以提供C/N比为0.5至1.5的甲醇和氨，在温度为250～475℃、压力为7-7000千帕和接触时间为7千帕下的标准接触时间，或0.1至60秒的条件下进行反应以提高一甲胺生产率，此法的甲醇转化率为15-95%。
在日本公开专利申请第56-53887号中，Ashina等人;以及和在催化剂杂志82∶313（1981年）中，Mochida等人都公开了应用丝光沸石提高二甲胺的产量的方法，其中所用条件与Weigert公开的方法接近。
在美国专利第4，313，003号中，Weigert公开了一种将一甲胺歧化为二甲胺和氨的改进方法，其中包括在温度为250-475℃、压力为7-7000千帕、进料量为0.12～10克-甲胺/克催化剂/小时的条件下，将一甲胺通过一种选自下列的结晶硅铝酸盐催化剂：
（a）丝光沸石，其中主要阳离子是Na、含有至少2%（重量）的Na的HNa、Mg、Ca、Sr或Ba;
（b）镁碱沸石，其中主要金属阳离子是Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba;
（c）斜发沸石，和
（d）钙十字沸石;
此法的一甲胺转化率为15～75%。
在美国专利第3，498，041号中，Cochran等人叙述了一种将C1-C4醇转化为非平衡控制分布率的伯、仲和叔烷胺的方法。所公开方法中包括：将反应剂醇和氨的混合物通入装有“择形”结晶硅铝酸盐催化剂的第一转化段，该催化剂的孔径对一基取代和二基取代烷基胺产物具有选择性;将此产物流中的一部分通入装有不同孔径分布的另一种催化剂的第二转化段;和将第一转化段产物流中的剩余部分与第二转化段的产物流合并，从而形成非平衡控制分布率的产物。此参考文献公开的沸石催化剂包括5A沸石、REY沸石、H-菱沸石-毛沸石、H-毛沸石、H-丝光沸石和H-Y沸石。在已公布的欧洲专利申请0085408号中，Deeba等人公开了一种改进甲醇转化率的方法，其中包括应用硅铝比至少为2.0和对甲胺具有微孔扩散率的高酸性脱水硅铝酸盐催化剂，使甲醇与氨进行反应。在美国专利第4，434，300号中，Deeba等人公开了在将甲醇与氨进行反应生产甲胺的反应中，改进甲醇转化率的方法，此法包括将反应在有大孔、高酸性硅铝酸盐存在的情况下进行。
在美国专利第4，436，938号中，Tompsett公开了一种制备甲胺的方法，此法包括应用一种无粘合剂 的A沸石催化剂、较好的是无粘合剂的5A沸石催化剂，将甲醇和（或）二甲醚与氨进行反应。
在美国专利第3，493，519号中，Kerr等人公开了一种在迅速流动的水蒸气中，将氨Y沸石进行焙烧，生产活性的、水热稳定性的Y沸石的方法。
在美国专利第3，506，400号中，Eberly等人叙述了一种制备水蒸气处理的具有高硅/铝比的八面沸石、丝光沸石和毛沸石的方法。
在英国专利第2，013，660号中，Parker和Tompsett公开了以水蒸气焙烧Na-TMA-Fu-1沸石，来制备用于生产甲胺的催化剂的方法。
在美国专利第4，393，265号中，Bonifaz公开了水蒸气活化的菱沸石-毛沸石，将其用于从甲醇和（或）二甲醚生产轻质烯烃。
在美国专利第4，326，994号中，Haag和Lago叙述了将沸石与水蒸气接触，以提高SiO2/Al2O3含量比大于12的沸石催化剂的催化活性的方法。此种沸石用于烃转化过程，例如裂化、烷基化和异构化。
在欧洲专利申请第130407号中，Ashina等人叙述了一种在350℃至500℃，而较好的是在400℃下，用1至70大气压的水蒸气处理H型丝光沸石、斜发沸石和毛沸石，从而改进在丝光沸石、斜发沸石和毛沸石上生产二甲胺的方法。
目前，是应用绝热活塞流动反应器生产甲胺。虽然具体的条件取决于氨进料比和产物循环量，但是反应器进口温度通常是保持在310℃至340℃。入口温度和出口温度之间的差是由于反应的放热性所造成的，并可通过循环氨和三甲胺来进行调节。上述温度是在一给定反应器尺寸下提高生产率（在较高的反应温度下有利于提高生产率），和降低催化剂的减活作用（在较低的温度下可将催化剂的减活作用降低到最小的程度）二种因素之间的折衷温度。活性较高的催化剂可在较低的反应温度下操作，因而可增加催化剂的寿命。
正如上述讨论所提出的，使二甲胺产量达到最佳值和抑制三甲胺和二甲醚的生成的新改进方法，以及可容许较低的反应温度并同时可在此种较宽的实际过程中保持反应器的物料通过量的新改进方法，对于化学工业均具有重要的意义。
本发明提供一种生产二甲胺的方法，此法包括在反应温度约为250℃至450℃和在有催化量的酸性rho沸石、酸性ZK-5沸石或其混合物存在的条件下，将足以提供碳/氮（C/N）比约为0.2至1.5的甲醇和（或）二甲醚与氨接触。在温度约为475℃至825℃和在有水蒸气存在的条件下，将NH4-rho沸石或H-rho沸石进行焙烧可制得酸性rho沸石。在温度约为325℃至750℃和在有水蒸气存在的条件下，NH4-ZK-5沸石或H-ZK-5沸石进行焙烧可制得酸性ZK-5沸石。对于rho沸石来说，较好的焙烧温度约为500℃至650℃;而对于ZK-5沸石来说，较好的焙烧温度约为350℃至600℃。
本发明还提供一种生产二甲胺的方法，此法包括在反应温度约为250℃至450℃和在有催化量的酸性rho沸石存在的条件下（其中酸性rho沸石已在温度约为525℃至625℃和在有氨存在的条件下，将NH4-rho沸石在立式炉中焙烧制得），将足以提供碳/氮（C/N）比约为0.2至1.5的甲醇和（或）二甲醚与氨接触。
本发明的酸性rho沸石催化剂和ZK-5沸石催化剂具有较高的活性，比未按上述规定的方法焙烧的rho沸石催化剂和ZK-5沸石催化剂来说，它们对二甲胺具有更高的选择性和产率。在本发明生产二甲胺的方法中，这些催化剂可抑制三甲胺的生产。
从属性的角度来看，可将沸石称作复合硅铝酸盐，其特征在于在一种三维网络结构中形成一些可由离子和水分子占据的腔，所有这些离子和水分子均具有相当大的自由度，可在沸石基体中移动。在工业上有用的沸石中，可将水分子从网络中除去或在网络中进行转换，而不会破坏其几何结构。沸石可用下式表示：
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
式中M是n价的阳离子、X≥2而y是由孔隙度和沸石水合状态确定的数值，一般来说是2至8。在天然存在的沸石中，M主要是表示Na、Ca、K、Mg和Ba，其比例通常反映出它们的近似地球化学丰度。阳离子M与网络结构之间的结合力比较弱，通常可借助传统的离子交换法用其他阳离子将其全部或部分取代。
沸石结构包含Al或Si原子在中心的四面体，而这些四面体又通过共用在四面体角上的氧原子键合在一起。从而使此种四面体结合成各种不同的包括四员环、五员环、六员环、八员环、十员环和十二员环的轮廓清晰的重复结构。所形成的网络包含有规则的孔道和笼，而这些孔道和笼即形成对于催化剂 作用来说是有用的孔结构。孔的尺寸取决于形成沸石孔道或笼的硅铝酸盐的几何结构，六员环的标准孔口直径为0.26纳米、八员环的是0.40纳米而十员环的是0.55纳米。孔尺寸对于催化剂性能是关键性的，因为此种特性决定了反应物分子是否能进入沸石网络和产物分子是否能从沸石网络出来。在实际情况中，已经观察到稍微降低环尺寸，即可有效地阻碍或堵塞特定反应物或产物在沸石结构内的出入。
控制沸石内部进入量的孔尺寸，不仅取决于形成孔口的四面体，而且还取决于在孔中或孔附近有无离子存在。例如，在A沸石的情况下，进入量可受到一价离子，例如在八员环口内或环口附近的以及在六员环口内或环口附近的Na+或K+的限制。而只有在六员环内或环附近的二价离子，例如Ca2+则可提高进入量。因此，K-A沸石和Na-A沸石分别具有约0.3纳米和0.4纳米的有效孔口直径，而Ca-A沸石则具有0.5纳米的有效孔口直径。
叙述沸石结构和特性的有用参考文献包括：
Meier    et    al.，Atlas    of    Zeolite    Structure    Types（International    Zeolite    Assn.1978）;
Mumpton，“Natural    Zeolites”in    Reviews    in    Mineralogy    14∶1（1977）;
Smith，“Origin    and    Structure    of    Zeolites”in    Zeolite    Chemistry    and    Catalysis，ACS    Monog    raph    171（American    Chemicat    Society，1976）。
rho沸石是用于本发明的方法中的一种沸石，它是一种小孔合成沸石，可用下式表示：
（Na，Cs）12Al12Si36O96·44H2O·
Rcbson等人在“Synthesis    and    Crystal    Structure    of    Zeolite    Rho-A    New    Zeolite    Related    to    Linde    Type    A”，Advances    in    Chemistry    Series    121（美国化学会1973年）中，以及Robson在美国专利第3，904，738号中，叙述了此种合成沸石结构和合成方法。这二份参考文献的综合公开内容均已列入本发明的参考文献。
在rho沸石中的阳离子Na+和Cs+可用传统的离子交换法，用H+将其交换为质子，或转化为一种铵交换型（NH4-rho），然后再将其在升高温度下进行焙烧，而转化为酸型。
ZK-5沸石是Robson在美国专利第3，720，753号中首次叙述的合成沸石。此专利的公开内容已列入本发明的参考文献，此公开内容提供了ZK-5沸石的详细合成方法。ZK-沸石的结构包含，用六角棱柱体连接的削角八面体和孔口为0.39纳米的放大双八员环。ZK-5沸石可用下式表示：
（K，Cs）30Al30Si66O192·98H2O·
在ZK-5沸石中的阳离子K+和Cs+可用传统的离子交换法，用H+将其交换为质子，或转化为一种铵交换型（NH4-ZK-5），然后再将其在升高温度下进行焙烧，而转化为酸型。
酸型沸石可用各种不同的技术进行制备，其中包括铵交换随后进行焙烧、用矿物酸或离子交换剂直接将碱金属离子交换为质子和用引进多价离子的方法来制备（关于沸石中酸位的讨论，见J·Dwyer在1984年4月2日Chemistry    and    Industry中撰写的“Zeolite    structure，Composition    and    Catalysis”一文）。所产生的酸位一般认为是布朗斯台德（质子给予）型或路易斯（电子对接受）型。布朗斯台德位一般是经低温下去氨、用质子交换或多价阳离子水解形成的。路易斯位一般认为是由于H沸石的去羟基化或由于多价离子的存在所形成。在本发明的酸性沸石催化剂中，有布朗斯台德位和（或）路易斯位。
rho沸石的晶体结构的特征是由双八员环连接的大立方八面体笼、限定的孔口约为0.39×0.51纳米。rho沸石结构的一个不寻常的特点是存在着二个独立的三维连接的孔道系统。Parise等人在J.Phys.Chem.88∶1635（1984年）中叙述的另一个独特结构特点是，在脱水时可发生一种结构变化，而此种变化可导致增加上述八员环孔口的椭圆度。如果将此种脱水rho沸石样品进一步加热，则可增加单位晶胞的尺寸，并伴随降低八员环孔口的椭圆度。
应该指出的是，由rho沸石或ZK-5沸石提供的二甲胺的催化选择性，不能只归结于其几何结构。其他的因素，例如在内外表面上的酸位的数目和性质、晶粒大小、外表面改性剂和污染物亦预期可影响二甲胺的选择性。
催化剂活性是工艺过程效率的一项重要条件，因为它可影响反应器尺寸、所需催化剂的数量和达到给定生产水平所需的反应温度。应用活性差的催化剂，就必须提高反应温度或必须降低进料量，以便达到类似于应用活性较高的催化剂时所达到的转化率。在较高温度下，可极大地降低本文所讨论的所有沸石催化剂的寿命;因此最好是在低于350℃ 的温度下进行操作。
本发明提供的催化剂，均对DMA的生产具有高选择性，并且比先有技术公开的催化剂具有更高的活性。这些酸性rho沸石催化剂和ZK-5沸石催化剂所提供的较高的催化活性，使过程可在低于目前工业过程一般所用的温度下进行操作，并且比较应用那些未在规定的条件下进行焙烧的相同催化剂来说，可以在较低的温度下进行操作。在较低的温度（低于工业过程一般所用的温度75℃至100℃）下操作，可显著地延长催化剂寿命，因而增加了工艺过程效率。
在本发明的工艺过程中，已经发现在温度约为475℃至828℃和在有水蒸气存在的条件下，焙烧NH4-rho沸石或H-rho沸石，可增加酸性rho沸石的催化剂活性和提高对二甲胺的选择性。水蒸气可与氨和（或）一种惰性气体，例如氮气混合。还发现了在温度约为325℃至750℃和在有水蒸气存在的条件下焙烧NH4-ZK-5沸石催化剂或H-ZK-5沸石催化剂，可增加酸性ZK-5沸石的催化剂活性和提高对二甲胺的选择性。此外，水蒸气可与氨和（或）一种惰性气体，例如氮气混合。在焙烧过程中，水蒸气可迅速地通过装有NH4-rho沸石、NH4-ZK-5沸石H-rho沸石或H-ZK-5的沸石床，或在焙烧NH4-rho沸石或NH4-ZK-5沸石过程中，在部分密闭的容器里，从沸石结构水中迅速产生。
还进一步发现，在温度约为525℃至625℃和在有氨存在的条件下，在立式炉中焙烧NH4-rho沸石，可增加酸性rho沸石的催化剂活性和提高对二甲胺的选择性。氨可与一种惰性气体，例如氮气混合。
主要根据Robson在美国专利第3，904，738号中所叙述的方法和列入本文参考文献中的有关公开内容，可合成出Na-Cs型的rho沸石。在一种制备本发明的工艺过程中所应用的H型沸石的方法中，将Na+和Cs+离子交换为NH+ 4离子，并在400℃至800℃下，将所得到的NH4-rho沸石进行焙烧去氨。虽然在任何具体的实验中，将NH+ 4交换Na+和Cs+可能是不完全的，一般来说每个单位晶胞可剩余0.5-1.0个Cs，本文仍将此种类离子交换产物称为NH4-rho沸石。同样地，虽然将NH4-rho沸石去氨，可能不会导致将所有的NH+ 4转化为H+或其他酸位，尤其是在较低温度下将沸石样品进行焙烧时，本文仍将所得的产物称为“H-rho沸石”。
主要根据Robson在美国专利第3，720，753号中所公开的方法和列入本文参考文献中的有关公开内容，可合成出K-Cs型的ZK-5沸石。在一种制备本发明的工艺过程所应用的H型沸石的方法中，将K+和Cs+离子交换为NH+ 4离子，并在400℃至700℃下，将所得到的NH+ 4型沸石进行焙烧去氨。较彻底的离子交换作用，可降低Cs的含量，而当应用甲醇作为进料时，较低的二甲醚生产水平下可导致较高的二甲胺（DMA）选择性。虽然在任何具体的实验中，将NH+ 4交换K+和Cs+可能是不完全的，一般来说每单位晶胞可剩余1-5个Cs离子，但本文仍将此离子交换产物称为NH4-ZK-5沸石或去氨ZK-5沸石。同样地，虽然将NH4-ZK-5沸石去氨，可能不会导致将此所有的NH+ 4位转化为H+位或其他酸位，尤其是在较低温度下将沸石样品进行焙烧时，但本文仍将所得到的产物称为“H-ZK-5沸石”。
通常是用X射线粉末衍射法来鉴定Na，Cs-rho沸石或K，Cs-ZK-5沸石。所观察到的X射线峰的总强度可用作沸石结晶度的衡量标准。高强度表示高结晶产物，而低强度则表示低结晶产物。但是，当晶粒大小降至低于约50纳米时，X射线衍射峰就会加宽（参阅H.P.Klug与L.E.Alex    ander，X-Ray    Dif    fraction    Techniques，Willey-Interscience出版，纽约，1974年）。当晶粒大小降至低于约2-6纳米时，X射线峰就变得很宽，难以用常规的模拟记录分光计进行测定。
尽管缺乏可测定的X-射线峰强度，但是，正如最近Jacobs等人在其1984年J.Chemical    Society，Chemical    Communicatins，第591页中所报导的，此种“X射线非晶形”沸石晶粒是能够进行择形催化剂作用的。对于此种晶粒来说，从红外光谱、吸收测定和催化剂择形性，可显示其沸石结晶度。本发明的酸性rho沸石或ZK-5沸石，可以是高结晶的、低结晶的或X-射线非晶形晶粒的沸石。
将结晶型的沸石与含有被交换的离子的溶液相接触，可分别从碱金属型的rho沸石或ZK-5沸石、或分别从H-rho沸石或H-ZK-5沸石，制备出阳离子交换型的rho沸石或ZK-5沸石。需要反复应用新溶液来达到显著的阳离子交换度。
已知（参阅Robson美国专利第3，904，738号;Barrer等人，Proc.5th    Conf.on    Zeoltes，那不勒斯，1980年，第20-29页），在制备rho沸石时，经常可发现 少量的菱沸石，Pc和铯榴石杂质。有人认为这些杂质和少量的残余凝胶对二甲胺是无选择性的，因此很可能降低选择性，而所降低的程度则取决于它们在具体样品中的数量。
以前已经证实（参阅Kerr在美国化学学会，1973年Molecular Series，Advances in Chemistry series 121∶210中发表的“Hydrogen ZeoliteY，Ultrastable Zeoliote Y，and Aluminium-Deficient Zeolite”），用深床焙烧技术去氨的NH4沸石的性质不同于用浅层焙烧技术去氨的NH4沸石。深床焙烧指的是床层的几何结构和焙烧条件，例如床层厚和（或）气体流过沸石的流速低，因此不能从热的沸石中迅速除去气态H2O和NH3。相反，浅床焙烧指的是床层的几何结构和条件，即床层浅并能够迅速地从床层中除去气体，因此可从沸石中最大限度地除去NH3和沸石结构水。
尚未准确地测出按上述制备的酸型rho沸石和酸型ZK-5沸石之间性质的差别。但是，有人认为深床焙烧条件的产物含有在去氨过程中从沸石晶格中分解出来的非网络Al。Freude等人在Zeolite 3∶171（1983年）中证明了，根据NH4-Y沸石的深床焙烧的温度和程度，含有八面体配位Al的非网络Al是逐渐聚集的。假定此种非网络Al可能起到催化剂活性位的作用或起到其他催化活性位的改性剂的作用。可以设想，此种按照高温焙烧法形成的高度聚集的Al，就是用在高温和深床条件下焙烧的H-rho沸石和ZK-5沸石产生了意想不到的高比例的二甲醚的原因。换句话说，高二甲醚产率可能是由脱铝过程中产生的其他催化位所造成的，而可能并不直接涉及到额外的晶格Al相。有人认为，当将甲醇用作进料时，在甲胺合成中二甲醚的形成，可对H-rho沸石和H-ZK-5沸石的性能起到不利的影响。第一，形成二甲醚，即表示甲醇产率的损失。要将二甲醚进行回收和循环，会降低人们将H-rho沸石或H-ZK-5沸石用作催化剂的积极性。第二，可以认为，生成二甲醚是在一系列导致催化剂失去活性，并从而需要更换催化床的反应中的第一步。正如下列实例所说明的，如果在甲醇和（或）二甲醚与氨作用以制取一甲胺、二甲胺和三甲胺的反应中，应用酸型rho沸石或酸型ZK-5沸石作为催化剂，则去氨的方法可显著地影响催化活性，并从而影响产物分布率。
通常，如果将NH4型沸石在水蒸气、空气或惰性气体中，在较高的温度和（或）焙烧较长的时间，则H-rho沸石和H-ZK-5沸石对二甲胺具有较高的选择性。在有水蒸气存在的条件下进行焙烧，比在有空气或惰性气体存在的条件下进行焙烧，只需要较短的焙烧时间即可达到最佳的催化状态。就增加对二甲胺的选择而言，增加去氨温度看来似乎比增加焙烧时间更为有效。但是，当应用甲醇作为进料时，在高温（＞650℃）下进行深床和水蒸气焙烧的催化剂，比在较低温度下进行深床和水蒸气焙烧的催化剂，所产生的二甲醚（DME）数量高。
通常，焙烧温度必须高至足以将所有的NH+ 4位转化为H+位和其他酸位，但仍未高至足以形成有效量的非晶形沸石。可用红外光谱检定在某一给定样品中存在的NH+ 4。过度焙烧可导致沸石晶体结构崩溃和形成非晶形状态，此种非晶形状态是不同于上述“X”射线非晶形”沸石的。“X”射线非晶形”沸石是在限制结晶时间下获得的，因此形成了非常小的沸石晶粒。这些晶粒具有特有的沸石选择性，但是，由于反应物分子和产物分子体积都很小，所以反应物分子可迅速地进入即产物分子亦可迅速地出来。
如果将NH4型沸石在较高温度的深床条件下和（或）焙烧较长的时间，则含有相当大量的Cs，例如4个Cs离子/单位晶胞的H-ZK-5沸石对二甲胺具有较高的选择性。但是，就增加对二甲胺的选择性而言，增加去氨温度看来似于比增加焙烧时间更为有效。但是，当应用甲醇作为进料时，如果将含有相当大量的Cs的NH4-ZK-5沸石在高温（高于650℃）的深床条件下进行焙烧，则所得到的催化剂可产生大量的二甲醚。如果将含有较少量的Cs，例如1个Cs离子/单位晶胞的NH4-ZK-5沸石在浅层或深层条件下进行焙烧，则二甲醚的选择性似乎不是主要取决于焙烧温度。如果不考虑Cs含量，就达到二甲胺高选择性而言，深床焙烧条件看来似乎于比浅层焙烧条件更为有效。
在本发明的工艺过程中，将NH4-rho沸石在有水蒸气或与氨和（或）惰性气体（例如氮气）混合的水蒸气存在的条件下，在温度约为475℃至825℃下加热焙烧。较好的是在500℃至约650℃下进行焙烧。通常，1至6小时的焙烧时间已经足够了。另一种方法是，首先将NH4-rho沸石在惰性气体中焙烧以形成H-rho沸石，然后将所得到的H-rho沸石在有水蒸气或与氨和（或）惰性气体（例如氮气）混合的水蒸气 存在的条件下，在温度为475℃至约825℃下加热。水蒸气与所存在的氨和惰性气体的总量的气体体积比一般至少约为0.01，而较好的是至少约为0.10。但是，这些比值取决于沸石与水蒸气保持接触的时间。如焙烧时间大于4小时，可应用较低的水蒸气分压。
在本发明的工艺过程中，将NH4-ZK-5沸石在有水蒸气或与氨和（或）惰性气体（例如氮气）混合的水蒸气存在的条件下，在温度约为325℃至750℃下加热焙烧。较好的是在350℃至约600℃下进行焙烧。通常用1至6小时的焙烧时已经足够了。另一种方法是，首先将NH4-ZK-5沸石在惰性气体焙烧以形成H-ZK-5沸石，然后将所得到的H-ZK-5沸石在有水蒸气或与氨和（或）惰性气体（例如氮气）混合的水蒸气存在的条件下，在温度为375℃至约750℃下加热。水蒸气与所存在的氨和惰性气体的总量的气体体积比必须至少约为0.01，而较好的是至少约为0.10。
在焙烧NH4型沸石过程中，正常的深床条件可起到发生H2O和NH3的作用，已经发现，如果再采取额外的措施应用半封闭式系统来防止自身发生的H2O和NH3的逸出，则所形成的经水蒸气处理的rho沸石催化剂或ZK-5沸石催化剂，可提高由甲醇和（或）二甲醚与氨起反应生成二甲胺的产率。
浅床水蒸处理条件是指应用浅平的沸石床和在此床上有迅速流过的水蒸气流的条件，或是指在此床中将流动着的水蒸气和其他气体从装有振动器的垂直安装的石英炉管的下方强迫通过沸石，以便使沸石颗粒处于不断搅动的状态，从而使沸石颗粒流化的条件。有人认为此种流化作用可迅速除去NH3，并使每个沸石颗粒与流动着的水蒸气紧密接触。
虽然rho沸石的优选焙烧温度约为500℃至650℃;ZK-5沸石的优选焙烧温度约为350℃至600℃，但是如果容许二甲醚（DME）生成的话，则rho沸石的上限焙烧温度可升至825℃，而ZK-5沸石的上限焙烧温度可升至750℃。
NH4-rho沸石还可以在垂直安装的管式炉中，在有氨和（或）惰性气体（例如氮气）存在的条件下，在约525℃至625℃加热焙烧。
如上所述，本发明的工艺过程包括，在温度约为250℃至450℃，和在有催化量的经水蒸气处理的或水蒸气/氨处理的酸性rho沸石或ZK-5沸石存在的条件下，将足以提供碳/氮（C/N）比为0.2至1.5的甲醇和（或）二甲醚（DME）与氨起反应。较好的是，反应压力约为1至1000磅/平方英寸（约为7至7000千帕），和甲醇/DME空时约为0.01至80小时。所得到的甲醇和（或）DME转化为甲胺的转化率一般超过85%（按1摩尔计算），而对二甲胺的选择性（按1摩尔计算）一般大于40%。此外，还抑制了对三甲胺的选择性和三甲胺的产率。因此，在本发明的工艺过程条件下，二甲胺的摩尔产率一般超过40%，三甲胺的摩尔产率一般低于30%。
在实施本发明的工艺过程中，要监测的工艺过程变量包括：C/N比、温度、压力和甲醇/DME空时。后一种变量是按催化剂的质量除以加入过程反应器的甲醇和DME的质量流量（催化剂质量/每小时的甲醇+DME的进料质量）。
一般来说，如果过程温度太低，则会降低反应物转化为二甲胺的转化率。相反，如果温度过高，则可发生平衡转变和催化剂失活作用。较好的是，将温度保持在约300℃至400℃，为了将催化剂失活作用降低到最低程度，尤其优选的是将温度保持在此范围的较低温度。在相对低的压力下，必须将产物冷冻使其凝聚以便进一步提纯，从而增加了总工艺过程的成本。但是，过高的压力需要昂贵的厚壁反应容器。最优选的压力范围约为10至500磅/平方英寸（约为70至3000千帕）。短的甲醇/DME空时可导致低转化率并往往有利于形成一甲胺。长的甲醇/DME空时可导致催化剂使用效率降低，或形成转化率非常高的平衡分布的甲胺。较好的甲醇/DME空时为0.01至80小时，最好的甲醇/DME空时约为0.10至1.5小时（相当于甲醇/DME空速约为0.013至100克甲醇+DME/克催化剂/小时，而最好的是0.67至10克甲醇+DME/克催化剂/小时）。
甲醇和（或）DME与氨的反应物比，本文表示为C/N比（克原子C/克原子N），对于本发明的工艺过程是关键性的。当降低C/N比时，即增加一甲胺的产量。当增加C/N比时，即增加三甲胺的产量。在高C/N比时，亦增加了催化剂的失活。因此，为了获得最佳的效果，C/N比应保持在0.2至1.5，而在实施本发明的工艺过程中，较好的C/N比约为0.5至1.2。
用甲醇和（或）DME转化为甲胺的总转化率，和用生成二甲胺的选择性，可测出本发明的工艺过程的效率。例如，如果只用甲醇为反应物，则将产物混合物中甲醇的量（摩尔数）-此数量被认为是未转化的甲醇量-与反应物进料中甲醇的量相比， 即可确定甲醇的总转化率。因此，总的百分转化率为：
100-（1- (产物中甲醇的摩尔数)/(进料中甲醇的摩尔数) ）
甲醇转化为甲胺的百分转化率为：
100-（1- (产物中甲醇的摩尔数+2（产物中DME的摩尔数）)/(进料中甲醇的摩尔数) ）
甲醇转化为一甲胺（MMA）的百分转化率为：
100（ (MMA摩尔数)/(进料中甲醇的摩尔数) ）
同样地，甲醇转化为二甲胺（DMA）的百分转化率为：
100（ (2（DMA摩尔数）)/(进料中的甲醇摩尔数) ）
甲醇转化为三甲胺（TMA）的百分转化率为：
100（ (3（TMA摩尔数）)/(进料中的甲醇摩尔数) ）
最后，分析产物组成即可计算出对DMA的选择性。因此，由下式可提供对DMA的百分选择性：
100（ (2〔DMA〕)/(〔MMA〕+2〔DMA〕+3〔TMA〕) ）
对于优选的操作而言，催化剂必须在高的转化率（87-98%）和C/N比为0.5-1.2时具有选择性。
根据空时对催化剂活性进行估计，而空时是在325℃反应温度、大气压力和90%甲醇转化率条件下，用反应物进料量和催化剂装载量确定出来的。之所以选择这些参数，是由于此转化率是典型的工业生产的甲醇转化率，而该温度是对工业上可接受的反应温度的改进温度，也就是说，是比工业实践为低的温度。相对活性的定义是，将一种催化剂在有水蒸气存在的情况下进行焙烧以获得在325℃下具有90%的甲醇转化率的空时，与同一组成的催化剂在无水蒸气存在的情况下进行焙烧以获得在325℃下具有90%的甲醇转化率的空时的比值。活性差的催化剂需要较长的空时来获得与活性好的催化剂所具有的相同的转化率。
本实施本发明的工艺过程中，可将沸石催化剂与在该温度和其他条件下用于本工艺过程时是无活性的另一种材料组合。此种基质材料包括象粘土、二氧化硅、氧化铝和其他金属氧化物一类的合成或天然物质。
由于选择性是随转化率变化的，所以应在相同的转化率情况下，比较不同催化剂样品的选择性。在低转化率时，有利于生成MMA;在非常高的转化率时，反应将接近一种平衡分布，因而导致TMA产量的增加。
参考下列实例可进一步了解本发现的工艺过程，除另有说明外，其中所有温度均用摄氏（℃）表示，百分率均用重量表示。在测定组成时，假设每单位rho沸石晶胞有96个氧原子，和每单位ZK-5沸石晶胞有192个氧原子。分析测定所存在的各种阳离子的相对量，并假设其余的带正电荷的物质是氢。
实例1与对比实例A和B
将200毫升4MNa2AlO2OH、56毫升50%CsOH和25克NaOH的混合物加入装有720毫升市售胶态氧化硅（注册商标为Ludox（Ls-30）的E.I.Dupont de Nemours and Coupany产品）的聚四氟乙烯瓶中，并令其在25℃下放置9天。将所得到的混合物在100℃下加热7天，再令其在25℃下放置3天，然后在100℃加热24小时。然后将所得到的产物用20%NH4NO3溶液洗涤并接触三次过夜。经分析测定，所得到的NH4-rho沸石制品可用下式表示：
（NH4）9.6Cs1.1Al10.3Si37.7O96·42.9H2O·
将一部分制得的NH4-rho沸石用固定深床焙烧技术处理。将会有6.9克NH4-rho沸石样品放入一直径约为20毫米的石英管中，将管的一端密封，另一端接一个真空活塞。将此管接在一只通用歧管上，然后再将其放入管式炉中。将样品在大气压力下（歧管与大气相通），在约7小时内加热至650℃。当样品温度约为375℃时，可观察到在活密中有冷凝液出现，在650℃焙烧过程中一直有此种冷凝液存在，这表明在样品上面的大气中含有约20托的水蒸气。
为了进行对比，将另外二份NH4-rho沸石用浅床焙烧技术转化为H-rho沸石。在对比实例A中，根据下列方法制备H-rho沸石。将5.0克NH4-rho沸石铺在Al2O3舟皿中，然后以0.64厘米/分的速度送入带式炉的热区，并在N2流量为20升/分和600℃下放置4小时。由于在1400cm-1处无吸收带，所以红外光谱显示，实际上全部NH+ 4离子均已分解生成的H-rho沸石中实际上不含有NH+ 4。在对比实例B中，在表Ⅰ所示的条件下，用上述浅层焙烧技术在700℃下制备H-rho沸石。
将在不同的焙烧条件下焙烧的三种样品，在20.000磅/平方英寸压力下形成直径为1英寸（25厘米）的颗粒，将这些颗粒碾碎并过筛，使其可通过孔径为850微米的筛（ASTM标准20号筛），但不能通过孔 径为425微米的筛（ASTM标准40号筛）。
将2克按上述方法制备并经碾碎和过筛的H-rho沸石，依次放入直径为0.125英寸（0.55厘米）、长度约为12英寸（30厘米）的U型不锈钢反应器中，以进行催化剂评价。在流化沙浴中，将反应器在20至30分钟内加热至反应温度。反应在大气压（14.7磅/平方英寸，101千帕）下进行。将反应物甲醇和氨以摩尔比约为1的液体混合物加入预热器，气化后再通过反应器与催化剂接触。反应温度和反应物流量列于下列表Ⅰ中。
用气相色谱分析反应器流出物中的氨、二甲醚（DME）、甲醇、水和一甲胺、二甲胺和三甲胺。下列表Ⅰ中列出甲醇（总）、甲醇转化为甲胺（MA）、甲醇转化为DME的百分转化率和甲醇转化为一甲胺、二甲胺、三甲胺的百分选择性。在本文的所有实例中，除转化为甲胺的甲醇外，其余的甲醇均转化为DME。
实例2与对比实例C
主要根据列于Robson在美国专利第3，720，753号中的实例3所公开的方法和列于本文参考文献中的有关公开内容，可制备出（K，Cs）-ZK-5沸石。用得到的产物所作的X射线衍射图与该专利中所作的（K，Cs）-ZK-5沸石的X射线衍射图是一致的。从此种X射线衍射图得出的立方晶胞尺寸中，a＝1.867纳米。NH4-ZK-5沸石按如下步骤制备：将50克（K，Cs）-ZK-5沸石与10%NH4NO3溶液在80℃接触二次，每次1小时（每次更换新硝酸铵溶液），然后在500℃和空气中焙烧，在80℃下再进行一次NH+ 4交换，并在110℃下进行干燥。
将一部分制得的NH4-ZK-5沸石，用固定深床焙烧技术处理。将7.58克NH4-ZK-5沸石放入一直径约为20毫米的石英管中，将管的一端密封另一接上一个真空活塞。将此管接在一只通用歧管上，然后再将其放入管式炉中。将样品在大气压力下（歧管与大气相通）在约7小时内加热至500℃。当样品温度在约375℃时，可观察到活塞中有冷凝液出现，在500℃焙烧过程中一直有此种冷凝液存在，这表明在样品上为的大气中含有约20托的水蒸气。
在对比实例C中，将另一部分NH4-ZK-5沸石用深床焙烧技术转化为H-ZK-5沸石。将15克NH4-ZK-5沸石放入Al2O3坩埚中，并在N2气流中和在500℃下保持10小时。由于在1400cm-1处无吸收带，所以红外光谱显示，实际上全部NH+ 4离子均已分解，生成的H-ZK-5沸石中实际上不含有NH+ 4。
将在不同焙烧条件下焙烧的这二种样品，在20，000磅/平方英寸压力下形成直径为1英寸（2.5厘米）的颗粒。将这些颗粒碾碎并过筛，使其可通过孔径为850微米的筛（ASTM标准20号筛），但不能通过孔径为425微米的筛（ASTM标准40号筛）。
将2克按上述方法制备并经碾碎和过筛的H-ZK-5沸石，依次放入直径为0.125英寸（0.55厘米）、长度约为12英寸（30厘米）U型不锈钢反应器中，以进行催化剂评价。在流化沙浴中，将反应器在20至30分钟内加热至反应温度。反应在大气压力（14.7磅/平方英寸，101千帕）下进行。将反应物甲醇和氨以摩尔比约为1的液体混合物加入预热器，气化后再通过反应器与催化剂接触。反应温度和反应物流量列于下列表Ⅰ中。
按实例1中所述，用气相色谱分析反应器流出物（氨、二甲醚（DME）、甲醇、水和一甲胺、二甲胺和三甲胺）。下列表Ⅰ中列出甲醇（总）、甲醇转化为甲胺（MA）、甲醇转化为DME的百分转化率和甲醇转化为一甲胺、二甲胺和三甲胺的百分选择性。在本文的所有实例中，除转化为甲胺的甲醇外，其余均转化为DME。
实例1和2证明了，在防止H2O和NH3逸出的半封闭式系统中，和在有焙烧NH4-rho沸石或NH4-ZK-5沸石的过程中所产生的水蒸气和氨存在的条件下，进行热处理所得的rho沸石和ZK-5沸石，与在有迅速流动的N2存在的条件下，用浅层或深床焙烧所产生的H-rho沸石和H-ZK-5沸石相比，可得到特别高的DMA产率和特别低的TMA产率。
实例3-6与对比实例D-G
将400毫升4MNa2AlO2OH、112毫升50%CsOH和64克NaOH与1440毫升如例1所述的胶态氧化硅混合，制备Na，Cs型的rho沸石。令所得到的混合物在25℃下放置6天。然后将此混合物在90℃加热3天。将所得到的产物洗涤并干燥。重复上述步骤将二次获得的干燥产物合并。X射线衍射图显示，此产物主要含有rho沸石，但有相当数量的铯榴石存在。将500克Na，Cs-rho沸石与5升10%NH4NO3接触3次，每次1小时，即可制得NH4-rho沸石。
将一系列的此种NH4-rho沸石，应用垂直安装的管式炉进行处理，炉中沸石的流化是借助振动器 的振动和流动的气体来实现的。将装有5克NH4-rho沸石样品的石英管放入垂直安装的并装有振动器的管式炉中，然后将流动的氮气（75毫升/分）通过管中的沸石样品，并同时在有流动的氮气气氛下以250℃/小时的升温速度，将样品加热至所需的焙烧温度。在此焙烧温度下，和在流动氮气（75毫升/分）或在首先鼓泡通过95℃的水（水分压P（H2O）＝630托）的氮气中，将样品再加热4小时。如表Ⅱ所列，选用100度间隔的焙烧温度，即实例3和对比实例D为500℃;实例4和对比实例E为600℃;实例5和对比实例F为700℃，和实例6和对比实例G为800℃。根据实例1中所述步骤对每个样品进行评价。结果列于表Ⅱ。
实例7与对比实例H
将按类似于实例3中所述的方法制备的5克NH4-rho沸石，放入装有振动器的垂直安装的管式炉的石英管中，然后在首先通过室温（水分压P（H2O）＝25托）下的水而流量为75毫升/分的流动氮气中，以350℃/小时的升温速度加热至700℃，在此相同的氮气氛中和700℃下再继续加热6小时。按上述实例1中所叙述的方法评价所得到的沸石的催化剂选择性。所用的实验条件和所取得的结果均列于表Ⅲ。
在对比实例H中，按上述方法制备和评价另一份样品，但不同的是所用的氮气不事先通过水。所得结果列于表Ⅲ。
实例8
将按照类似于实例3中所述的方法制备的5克NH4-rho沸石，放入装有振动器的垂直安装的管式炉中的石英管中，然后在首先在95℃下通过水使P（H2O）＝630托的、流量为75毫升/分的流动氮气中，以350℃/小时的升温速度加热至700℃，在此相同的气氛中和700℃下再继续加热6小时。按上述实例1中叙述的方法评价所得到的沸石的催化选择性。所用的实验条件和所取得的结果列于表Ⅲ。
实例3-8说明了，应用在垂直安装的管式炉中焙烧NH4-rho沸石所制备的H-rho沸石，可改进DMA的选择性，在此管式炉中，沸石的流化是借助振动作用和与迅速流动的氮气成比例的流动的水蒸气来实现的。
实例9-22与对比实例I
实例9-22与对比实例I说明，当应用甲醇作为进料时，应用在浅床条件下和在迅速流动的水蒸气中焙烧NH4-rho沸石或H-rho沸石所制得的酸性H-rho沸石，可增加DMA选择性和降低DME产率。
在实例9-22与对比实例I中所应用的rho沸石，是用一种Robson在美国专利第3，904，738号中所叙述的一般步骤的改进方法制备的，该专利公开的内容已列入本发明的参考文献。将200毫升4MNa2AlO2OH、26克NaOH和56毫升50%CsOH与720毫升实例1中所述的胶态氧化硅在1000毫升的聚四氟乙烯瓶中混合，分别制备二份Na，Cs-rho沸石样品。令所制得的混合物在25℃下放置6天，然后在92～98℃下分别在水蒸气浴上加热4天和6天。随后将此制得的产物过滤、干燥、合并并在90℃下与10%NH4NO3接触65小时，即可制得NH4-rho沸石。
实例9-16与对比实例I
实例9至16和对比实例I说明，在浅床条件下和在迅速流动的水蒸气中焙烧NH4-rho沸石的影响。实例9至16显示，当应用甲醇作为进料时，浅床水蒸气条件可提供特别高的DMA选择性和特别低的DME产率。它们还显示，较高的活性是由于在低于700℃温度下用水蒸气处理NH4-rho沸石所造成的。
应用浅床技术，将按上述方法制备的部分NH4-rho沸石转化为H-rho沸石。将含有N2（对比实例I）或N2与预热至150℃的水蒸气（实例9-16）的混合流动气体（1升/分）通过铺在SiO2舟皿中的6.5克NH4-rho沸石，并同时将温度从25℃缓缓升至焙烧温度。在上述条件下将样品保持4小时，然后在流动N2气氛中冷却。应用表Ⅳ中所规定的条件，在不同的温度和水蒸气分压下，制备一系列样品。根据实例1中所述的步骤，评价每一份样品。结果列于表Ⅳ。
上述实例显示，水蒸气处理对DMA和TMA选择性具有明显的影响。612托的水蒸气分压和500-800℃的温度，可提供非常高的DMA选择性。
实例17-21与对比实例J
实例17-21与对比实例J说明，在浅床条件下和迅速流动的水蒸气中，处理H-rho沸石的影响。在流动的N2气中和将温度从25℃缓缓升至表Ⅴ中所规定的焙烧温度下，将按上述方法制备的NH4-rho沸石转化为H-rho沸石。再将预热至150℃的水蒸气通入流动的N2气中，使水蒸气分压达到表Ⅴ中所规定的数值。在上述条件下，将所得到的样品保持4小时，然后在流动N2气氛中冷却。应用表Ⅴ中所规定的条件，在不同的温度和水蒸气分压下，制备一系列样品。将所得到的样品，在所述的条件下保持4小时，然后在流 动N2气氛中冷却。根据实例1中所叙述的步骤，评价此系列产品。结果列于表Ⅴ。
这些实例显示，当应用甲醇作为进料时，用水蒸气处理H-rho沸石，对于产物H-rho沸石的DMA和TMA选择性，具有强烈的影响，10-600托的水蒸气压力，可提供非常高的DMA选择性和非常低的DME选择性。这些实例还显示，用水蒸气处理H-rho沸石可导致较高的活性。
实例22-24
实例22-24显示，在水蒸气和氨的混合气中处理NH4-rho沸石或H-rho沸石还可导致非常高的DMA选择性。
在实例22中，将6.5克实例10所制备的NH4-rho沸石，在含有500毫升/分N2、500毫升/分NH3和3.33毫升/分H2O（液态），而其相应的N2、NH3和H2O的分压分别为74.74和612托的流动混合气中，在1小时内从25℃升温加热至600℃。将此样品在600℃下保持4小时，然后在流动的N2气氛中冷却至室温。根据实例1中所叙述的方法，对H-rho沸石样品在甲醇与氨的反应中的催化活性进行评价。
在实例23中，应用上述类似的方法制备H-rho沸石，但在NH4-rho沸石与NH3和H2O接触之前，先将NH4-rho沸石在流动的N2（1000毫升/分）中，从25℃加热至600℃制成H-rho沸石。
在实例24中，在1小时内将NH4-rho从25℃加热至600℃制成H-rho沸石，然后再将此H-rho沸石与流动的1000毫升/分N2和3.33毫升/分H2O（液态）接触1小时，再与500毫升/分N2和500毫升/分NH3接触3小时。
根据实例1中所叙述的步骤对这些催化剂进行评价，结果列于表Ⅵ。
这些实例显示，N2、H2O和NH3的混合物和随后的水蒸气和NH3的处理，对于获得H-rho沸石的高DMA产率和增加催化活性都是有效的。
实例25-27
大体上根据实例2所叙述的方法制备（K，Cs）-ZK-5沸石。将61克（K，Cs）-ZK-5沸石在80℃下与10%NH4NO3溶液接触12次，每次4小时（每次更换新硝酸铵溶液），然后再在110℃进行干燥，即可制得本实例25-27中所用的NH4-ZK-5沸石。
实例25和26说明，在浅床条件下和在迅速流动的水蒸气中，焙烧NH4-ZK-5沸石的影响。实例25和26显示，当应用甲醇作为进料时，浅床条件可导致非常高的DMA选择性和非常低的DME产率。
应用浅床技术，将一部分上述NH4-ZK-5沸石转化为水蒸气处理的H-ZK-5沸石。将含有N2或N2与预热至150℃的水蒸气的流动混合气（1升/分）通过铺在SiO2舟皿中的6.5克NH4-ZK-5沸石样品，并同时将温度从25℃缓缓升至350℃（实例25），或从25℃缓缓升至450℃（实例26）。将样品的分别在上述条件下保持4小时，然后在流动的N2气氛中冷却。根据实例1中所叙述的步骤对每份样品进行评价。结果列于表Ⅶ。
实例27说明，在浅床条件下和在迅速流动的水蒸气中，处理H-ZK-5沸石的影响。应用上述实例17-21中所叙述的技术，在流动的N2气中的和将温度从25℃缓缓升至500℃的焙烧温度下，将NH4-ZK-5沸石转化为H-ZK-5沸石。在达到此反应温度后，将预热至150℃的水蒸气通入流动的N2气中，使水蒸气分压达到612托。将所得到的样品。在上述条件下保持4小时，然后在流动的N2气氛中冷却。根据实例1中所叙述的步骤来评价此样品。结果列于表Ⅷ。
这些实例显示，当应用甲醇作为进料时，水蒸气处理的NH4-ZK-5或H-ZK-5，具有非常高的DMA选择性和非常低DME选择性。
实例28-29与对比实例K-L
本发明的实例28和29、对比实例K和L证明，在垂直安装的管式炉中，在焙烧NH4-rho沸石过程中用NH3进行处理，可提供其二甲胺选择性的对比在垂直安装的管式炉中制备的H-rho沸石的二甲胺选择性为优越的催化剂。就甲醇与氨反应生成二甲胺的转化率而言，H-rho沸石一般来说具有比先有技术的催化剂好的二甲胺选择性。
实例28与对比实例K
将200毫升4MNa2AlO2OH、56毫升50%CsOH和26克NaOH与720毫升实例1中所述的胶态氧化硅在聚四氟乙烯瓶中混合制备Na，Cs型rho沸石。令所制得的混合物在25℃下放置9天。然后，将此混合物在100℃下加热7天，随后再令其在25℃放置3天。最后，将此混合物在100℃再加热24小时。然后将所得到的产物用20%NH4NO3溶液洗涤并接触过夜。用新鲜的NH4NO3溶液重复进行上述步骤二次，以制得NH4-rho沸石。
将按上述步骤制备的7克NH4-rho沸石样品放入垂直安装的管式炉中的石英管中，在流动的2NH3∶N2（2份（体积）NH3∶1份（体积）N2）中，以升温速 度为60℃/小时将温度升至600℃进行焙烧，然后在600℃下加热10小时。将此得到的沸石上述混合气流中冷却。
根据所述实例1中所示叙述的方法，评价此种沸石的催化选择性。所用条件和评价结果均列于表Ⅷ。
在对比实例K中，将按上述方法制备的7克NH4-rho沸石样品放入垂直安装的管式炉中的石英管中，并在只有流动的N2气氛中焙烧，以60℃/小时的升温速度将温度升至600℃，然后在600℃下加热10小时。将所得到的沸石在流动的N2气中冷却。
根据实例1中所叙述的方法，评价此沸石的催化选择性。所用条件和评价结果列于表Ⅷ中。
实例29与对比实例L
将按上述步骤制备的15克NH4-rho沸石样品放入垂直安装的管式中炉中的石英管中，在流动NH3气中，将温度升至550℃进行焙烧，然后在550℃下加热16小时。将此得到的沸石在流动的NH3气中冷却。
根据上述实例1中所叙述的方法，评价此沸石的催化选择性。所用条件和评价结果列于表Ⅷ中。
在对比实例L中，将按上述方法制备的15克NH4-rho沸石样品放入安装的管式炉中的石英管中，在通过25℃水的流动He气氛中，将温度升至550℃进行焙烧，然后在550℃下加热16小时。将此得到的沸石在通过25℃水的流动He气氛中冷却。
根据上述实例1中所叙述的方法，评价此沸石的催化选择性。所用条件和评价结果均列于表Ⅷ中。
表Ⅰ    各种焙烧条件对H-rho沸石和H-ZK-5沸石的
甲胺选择性的影响
焙烧    反应
实例/    甲醇    甲醇-MA    甲醇-DME
对比例    温度    时间    温度    进料流量    转化率    转化率
气氛    转化率
（℃）    （小时）    （℃）    （毫升/小时）    （%）    （%）    （%）
1 650 16 NH3/ 325 2 86 73 13
H2O
A 600 4 N2300 2 90 83 7
B 700 4 N2325 2 94 87 6.7
2 500 16 NH3/ 350 2 95 74 21
H2O
C 500 10 N2325 1 94 71 23
实例/    选择性
对比例    （%）
MMA    DMA    TMA
1    16    80    4
A    16    76    8
B    15    74    11
2    14    78    8
C    13    54    32
表Ⅱ    各种焙烧条件对H-rho沸石的甲胺选择性的影响
焙烧    反应
甲醇-MA    甲醇-DME
实例/    温度    温度    进料流量    甲醇转化率    转化率    转化率
气氛
对比例    （℃）    （℃）    （毫升/小时）    （%）    （%）    （%）
3 H2O/ 500 325 8 89 86 3
N2
D N2500 325 3 93 85 8
4 H2O/ 600 325 8 90 85 5
N2
E N2600 325 4 90 83 7
5 H2O/ 700 350 12 86 75 13
N2
F N2700 325 8 39 83 6
6 H2O/ 800 350 8 89 64 25
N2
G N2800 325 6 94 86 8
实例/    选择性（%）
对比例    MMA    DMA    TMA
3    13    48    39
D    8    35    58
4    14    63    23
E    5    33    62
5    10    73    17
F    9    55    36
6    12    82    6
G    11    69    20
表Ⅲ    各种焙烧条件对H-rho沸石的甲胺选择性的影响
焙烧    反应
甲醇    甲醇-MA    甲醇-DME
实例/    温度    温度    进料流量    转化率    转化率    转化率
气氛
对比例    （℃）    （℃）    （毫升/小时）    （%）    （%）    （%）
7 H2O/ 700 325 10 93 87 6
N2
H N2700 375 10 88 82 6
8 H2O/ 700 350 14 91 80 11
N2
实例/    选择性
对比例    （%）
MMA    DMA    TMA
7    14    49    36
H    12    51    38
8    15    67    19
表Ⅳ 浅床水蒸气处理对NH4-rho沸石的甲胺选择性影响
A.水蒸气分压对DMA和TMA选择性的影响
焙烧    反应
实例/ 温度 时间 P（H2O） P（N2） 流量 温度 进料流量
对比例    （℃）    （小时）    （托）    （托）    （升/分）    （℃）
X    600    4    0    760    1.0    325    4.0
9    600    4    612    148    5.1    325    6.0
10    600    4    108    652    1.2    300    5.0
11    600    4    12.4    747.6    1.0    300    6.0
12    600    4    1.2    758.8    1.0    325    10.0
甲醇-DME    选择性    空时，325℃
实例/    甲醇转化率    转化率    （%）    90%转化率    相对活性
对比例    （%）    （%）    MMA    DMA    TMA
X    91    8.8    12    71    17    .47    1.00
9    92    3.7    17    80    3    .30    1.57
10    90    7.9    18    52    30    .24    1.96
11    90    2.5    18    45    37    .20    2.35
12    94    5.5    17    53    30    .30    1.57
＊相对活性是在325℃和在有水蒸气存在的条件下焙烧H-rho沸石催化剂，以获得90%甲醇转化率的空时与在325℃在无水蒸气存在的条件下焙烧实例9的H-rho沸石催化剂，以获得90%的甲醇转化率的空时的比值。
表Ⅳ（续）
B.焙烧温度对DMA和TMA选择性的影响
焙烧    反应
实例 温度 时间 P（H2O） P（N2） 流量 温度 进料流量
（℃）    （小时）    （托）    （托）    （升/分）    （℃）    （毫升
13    500    4    612    148    5.1    325    8.0
14    600    4    612    148    5.1    325    6.0
15    700    4    612    148    5.1    325    4.0
16    800    4    612    148    5.1    375    2.0
甲醇-DME    选择性
实例    甲醇转化率    转化率    （%）    空时，325℃
（%）    （%）    MMA    DMA    TMA    90%转化率    相对活性
13    95    2.9    14    76    10    .20    2.15
14    92    3.7    17    80    3    .30    1.57
15 89 11 16 82 2 .75
Figure 87104558_IMG1
16 94 22 15 79 6 2.90
＊相对活性是在325℃和在有水蒸气存在的条件下焙烧H-rho沸石催化剂，以获得90%甲醇转化率的空时与在325℃和在无水蒸气存在的条件下焙烧对比实例Ⅰ的H-rho沸石催化剂以获得90%的甲醇转化率的空时的比值。
表Ⅴ    浅床水蒸气处理对H-rho沸石的甲胺选择性的影响
焙烧    反应
实例/ 温度 时间 P（H2O） P（N2） 温度 进料流量
对比例    （℃）    （小时）    （托）    （托）    （℃）    （毫升/小时）
J    600    4    0    760    325    4.0
17    600    4    612    148    325    8.0
18    600    4    474    286    325    6.0
19    600    4    12.4    747.6    300    4.0
20    600    4    1.2    758.8    325    12.0
21    600    4    0.6    759.4    325    12.0
甲醇-DME    选择性
实例/甲醇转化率    转化率    （%）    空时，325℃
对比例    （%）    （%）    MMA    DMA    TMA    90%    转化率    相对活性
J    91    8.8    12    71    17    .47    1.00
17    91    5.8    15    78    7    .35    1.34
18    93    4.5    17    80    3    .26    1.81
19    93    1.8    16    76    8    .19    2.47
20    93    4.4    15    62    23    .27    1.74
21    88    5.7    18    61    21    .27    1.74
＊相对性是在325℃和在有水蒸气存在的条件下焙烧H-rho沸石催化剂，以获得90%甲醇转化率的空时与325℃和在无水蒸气存在的条件下焙烧对比实例1的H-rho沸石催化剂，以获得90%的甲醇转化率的空时的比值。
表Ⅵ    各种焙烧条件对H-rho沸石的甲胺选择性的影响
焙烧    反应
实例 温度 时间 P（H2O） P（NH3） 温度 进料流量
（℃）    （小时）    （托）    （托）    （℃）    （毫升/小时）
22    600    4    612    74    325    10.0
23    600    4    612    74    325    8.0
24    600    1    612    -
3    -    380    325    8.0
甲醇-DME    选择性
实例    甲醇转化率    转化率    （%）    空时，325℃
相对活性＊
（%）    （%）    MMA    DMA    TMA    90%转化率
22    91    2.6    14    75    11    .18    2.61
23    91    5.5    15    78    7    .23    2.04
24    89    5.1    15    70    15    .24    1.96
＊相对性是在325℃和在有水蒸气存在的条件下焙烧H-rho沸石催化剂，以获得90%甲醇转化率的空时与325℃和在无水蒸气存在的条件下焙烧对比实例I的H-rho沸石催化剂，以获得90%的甲醇转化率的空时的比值。
表Ⅶ 浅床水蒸气处理对NH4-ZK-5沸石和
H-ZK-5沸石的甲胺选择性的影响
焙烧    反应
实例 温度 时间 P（H2O） P（NH3） 温度 进料流量
（℃）    （小时）    （托）    （托）    （℃）    （毫升/小时）
25    350    4    612    74    350    8.0
26    450    4    612    74    375    5.0
27    500    4    612    74    375    4.0
甲醇-DME    选择性
实例    甲醇转化率    转化率    （%）
（%）    （%）    MMA    DMA    TMA
25    88    8.2    12    66    22
26    95    6.3    20    68    12
27    93    6.9    26    67    7
表Ⅷ    立式炉焙烧对H-rho沸石的甲胺选择性的影响
RxN    甲醇-MA
实例/    处理温度    温度    进料流量    甲醇转化率    转化率
对比例    气氛    （℃）    （℃）    （毫升/小时）    （%）    （%）
28 2NH3-N2600 325 10 92 89
K N2600 300 10 90 86
29    He/    550    300    6    89    87
25（托）
H2O
L NH3550 300 6 91 86
实例/    选择性
对比例    （%）
MMA    DMA    TMA
28    17    73    10
K    14    66    20
29    14    47    40
L    13    73    13

Claims (8)

1、一种生产二甲胺的方法，该方法包括在约250℃至450℃的反应温度，和在有催化作用量的酸性rho沸石、酸性ZK-5沸石或其混合物存在的条件下，将足以提供碳/氮(C/N)比约0.2至1.5的甲醇和(或)二甲醚与氨进行反应；所述反应是在压力约7至7000千帕和在反应物进量足以提供甲醇/DME空时约0.01至80小时的条件下进行；
所述酸性rho沸石是在约475℃至825℃的温度，和在有水蒸汽存在的条件下，将NH4-rho沸石或H-rho沸石进行焙烧制成，其中水蒸汽对所有存在的氨和惰性气体总量的气体体积比率为至少约0.01；
所述酸性ZK-5沸石是在约325℃至750℃的温度，和在有水蒸汽存在的条件下，将NH4-ZK-5沸石或H-ZK-5沸石进行焙烧制成，其中水蒸汽对所有存在的氨和惰性气体总量的气体体积比率为至少约0.01。
2、根据权利要求1的方法，其中所述反应温度为约300℃至400℃。
3、根据权利要求2的方法，其中所述压力为约70至3000千帕，甲醇/DME空时为约0.10至1.5小时。
4、根据权利要求3的方法，其中所述C/N比为约0.5至1.2。
5、根据权利要求4的方法，其中所述酸性沸石催化剂是酸性rho沸石。
6、根据权利要求4的方法，其中所述酸性沸石催化剂是酸性ZK-5沸石。
7、一种生产二甲胺的方法，该方法包括在约250℃至450℃的反应温度，和在有催化作用量的酸性rho沸石存在条件下，将足以提供碳/氮（C/N）比约为0.2至1.5的甲醇和（或）二甲醚与氨进行反应;所述反应是在压力约7至7000千帕和在反应物进量足以提供甲醇/DME空时约0.01至80小时的条件下进行;
所述酸性rho沸石是在约525℃至625℃温度，和在有氨存在的条件下，将NH4-rho沸石在竖向安装的管式炉中进行焙烧制成。
8、根据权利要求7的方法，其中所述酸性rho沸石是在氨或在氨与一种惰性气体的混合物中，将NH4-rho沸石进行焙烧制成。
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