PT85186B - Processo para a transformacao de metanol e amoniaco em dimetilamina mediante a utilizacao de catalizadores aperfeicoados de zeolite rho e zk-5 - Google Patents
Processo para a transformacao de metanol e amoniaco em dimetilamina mediante a utilizacao de catalizadores aperfeicoados de zeolite rho e zk-5 Download PDFInfo
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Classifications
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Description
MEMÓRIA DESCRITIVA
Domínio da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de aminas, particularmente de dimetilamina, em que se faz contactar metanol e/ou éter dimetílico e amoníaco, na presença de um catalisador de zeolite.
Antecedentes
As metilaminas preparam-se geralmente em quantidades industriais mediante uma reacção contínua de metanol e amoníaco, na presença de um catalisador de sílica-alumina. Cs reagentes combinam-se normalmente na fase de vapor, a tempera turas compreendidas no intervalo de 300 a 500 0 e a pressões elevadas. A trimetilamina é o componente principal da mistura que constitui o produto resultante e é acompanhada por pequenas quantidades de monometilamina e de dimetilamina.
Do ponto de vista comercial, o produto mais valioso da reacção é a dimetilamina, em virtude da sua larga utili zação industrial como produto químico intermediário. Como con sequência, o objectivo principal daqueles que procuram melnorar a eficiência comercial deste processo, tem sido aumentar os rendimentos globais em dimetilamina e, em menor pronorção,
-y /
{ de monometilamina, em relação à trietilamina. Sntre as várias vias utilizadas para se atingir este objectivo, oonta-se a re ciclagem da trietilamina, o ajustamento da proporção de metanol para o amoníaco usados como reagentes e a utilização de espécies de catalisadores desidratantes ou aminantes.
Devido à importância industrial do processo, existe como resultado um conjunto bastante extenso de patentes e de outras contribuições dispersas na literatura técnica. As refe rências representativas, relevantes para o campo da presente invenção estão resumidas nos parágrafos seguintes.
A patente de invenção americana Eumero 1 926 691 de
Swallen, descreve um processo para a produção de dimetilamina por meio de uma reacção de desporporcionação de monometilamina usando catalisadores desidratantes ou aminantes, tais como alumina, sílica, tória, silicato de alumínio ou tri-hidróxido de alumínio parcialmente desidratado.
A patente de invenção americana número 1 992 935 de Arnold, refere-se a um processo para a síntese catalítica de aminas a partir de álcoois e de amoníaco, que emprega como ea talisador um óxido desidratante, por exemplo alumina, deuositado na superfície dum gel poroso rígido, por exemplo, gel de sílica. A patente de invenção americana Re. 19 632 de Arnold refere-se a um aperfeiçoamento do processo em que se introduz trimetilamina com o metanol e amoníaco, para deslocar o equilíbrio da reacção no sentido da formação de dimetilamina.
A patente de invenção britânica número 422 563 de
Johnson refere-se a um processo rara a produção de aminas ali fáticas que consiste no aquecimento de um álcool ou de um éter a uma pressão de mais do que cerca de 50 atmosferas, na pre-
sença de um catalisador capaz de separar água (por exemplo, alumina), com um excesso de amoníaco e, eventualmente, com adição de uma amina primária à mistura reaccional.
A patente de invenção americana número 2 349 222 de
Goshorn refere-se ao uso de alumina granulada revestida com um ou mais óxidos de níquel, cobalto ou crómio como catalisador para a alquilação do amoníaco e a produção de alquilaminas. As patentes americanas números 2 394 515 e 2 394 516 de Goshorn descrevem o uso de um sal de alumínio ou de um óxido de alumínio revestido com óxido de sílica, vanádio ou molibdé nio, como catalisador.
A patente de invenção americana número 2 456 599 de Smith refere-se a um aperfeiçoamento do processo caracterizado por se adicionar água a uma mistura de alimentação reagente, constituída por metanol e amoníaco, para contrariar a for mação de uma amina terciária e favorecer a formação de uma amina primária e secundária.
A patente de invenção americana número 3 278 598 de Markiewitz, refere-se ao uso de um co-catalisador de ródio, paládio ou ruténio, em associação com metais de Raney, para aumentar a produção de aminas secundárias a partir da reacção de álcoois e amonícao,
Rustelli e col., A. I. Ch. Ξ. Journal, 12; (1966) p. 292,descrevem estudos sobre as reacçães de transmetilação de monometilamina e de dimetilamina sobre montmorilonite, um alu mino-silicato que contém óxido de magnésio ou de cálcio hidra tado, tendo uma estrutura reticular porosa. Para a transmetilação da monometilamina, este trabalho indica que a velocidade da reacção é directamente proporcional à pressão parcial dos
reagentes, indicando que a fase que determina a velocidade é a absorção do reagente pela superfície do catalisador.
A patente de invenção americana número 3 384 66? de
Hamilton refere-se à alquilação do amoníaco, na presença dum catalisador de alumino-silioato cristalino desidratado tendo poros com um diâmetro que permite a absorção de produtos aminados primários e secundários mas não terciários.
A patente de invenção americana número 3 387 032 de Leonard, refere-se a um processo para fazer reagir amoníaco com metanol e/ou éter dimetílioo, na presença de um catalisador à base de gel de sílica impregnado com 10-15% de alumina, que é primeiramente desactivado com vapor de água e, em segui da, tratado com iões de prata, rénio, molibdénio ou cobalto, para promover a selectividade em relação à dimetilamina.
A patente de invenção americana número 4 082 805 de
Kaeding, refere-se ao uso de um alumino-silicato cristalino ou de um catalisador de zeolite tendo a estrutura de ZSM-5,
ZSM-11 ou ZSM-21, num processo para a preparação de aminas por reacção de amoníaco com álcoois em 0^-0^, a elevadas temperaturas e pressões.
A patente de invenção americana número 4 191 709 de Parker e col., refere-se à utilização da forma hidrogenada da zeolite FU-1 ou da zeolite FU-1 em que alguns ou todos os pro tões foram substituídos por catiões bivalentes ou trivalentes.
A patente de invenção americana número 4 254 061 de Weigert refere-se a um processo em que se aumenta a produção de monometilamina fazendo reagir metanol e amoníaco em quantidades suficientes para se obter uma proporção C/N de 0,5 a 1,5 usando um catalisador escolhido entre:
a) , mordenite, em que o catião primário é Li, Na,
HNa, tendo pelo menos 2% de Na em peso, K, Ca, Sr, Ba, Ge, Zn ou Cr;
b) . ferrierite, em que o catião de metal primário é Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ce ou Be;
c) . minério de erionite;
d) , sal de oáloio de erionite; e
e) . minério de clinoutilolite;
O o a uma temperatura compreendida entre 250 e 475 C e a uma pres são compreendida entre 7 e 7000 ZPa, com um tempo de contacto, normalizado para 7 KPa, compreendido entre 0,1 e 60 segundos, e a uma taxa de conversão do metanol de 15 - 95^·· pedido de patente japonesa publicado número 56-53887 de Ashina e col. e o artigo de Mochida e col., Journal of Catalysis; 82; (1981) ρ·313 também se referem ao uso de zeolites de mordenite para aumentar a produção de dimetilamina em variantes intimamente relacionadas com o processo patenteado por Weigert.
A patente de invenção americana número 4 313 003 de
Weigert refere-se a um processo aperfeiçoado para se desporporcionar monometilamina com obtenção de dimetilamina e amoníaco, que consiste ern fazer passar monometilamina sobre um ca talisador de alumina-silicato escolhido entre
a) , mordenite, em que o catião rrimário é Na, HNa tendo relo menos 2??· de Na, Mg, Ca, Sr ou Ba;
b) -. ferrierite, em que o catião metálico principal é
Na, K, Mg, Ca, Sr ou Ba;
c). clinoptilolite; e
d), filipsite;
a uma temperatura compreendida entre 250° e 47 5° 0 e a uma pressão compreendida entre 7 e 7000 KPa, a um caudal específico de alimentação de 0,1 a 10 gramas de monometilamina por grama de catalisador por hora, com um grau de conversação da monometilamina de 15 a 75%·
A patente de invenção americana número 3 498 041 de Cochran e col. refere-se a um processo para a transformação de álcoois em C^-O^ em alquilaminas primárias, secundárias e terciárias, com uma distribuição controlada não equilibrada. 0 processo descrito envolve a passagem de uma mistura de álcoois reagentes e de amoníaco através de uma primeira zona de conversão contendo um catalisador de alumino-silicato cristalino selectivo da forma, tendo uma dimensão dos poros sele_c tiva para derivados de alquilaminas mono-substituídas e di- substituídas; a divisão da corrente de produtos resultante; a passagem de uma parte desta corrente de produto para uma segunda zona de conversão contendo outro catalisador com uma diferente distribuição do tamanho dos poros; e a combinação da porção restante da primeira corrente do produto com a corrente do produto da segunda zona de conversão de maneira a obter-se uma distribuição do produto controlada, não equilibrada. Os catalisadores de zeolite indicados nesta referência incluem zeolite 5A, zeolite REY, H-chabazite-erionite, H-eri£ nite, H-mordenite e zeolite H-Y.
pedido de patente europeia publicado número
0085408 de Deeba e col. refere-se a um método para aumentar as taxas de transformação do metanol, que consiste em fazer reagir metanol e amoníaco sobre um catalisador de alumino-siΐ licato desidratado fortemente ácido, tendo uma relação de si lício para alumínio de, pelo menos, 2,0 e exibindo difusividade microporosa para as metilaminas.
A patente de invenção americana número 4 434 300 de Deeba e col. refere-se a um método para melhorar as taxas de conversão do metanol na reacção do metanol com amoníaco para produzir metilaminas, que consiste em efectuar-se a reacção na presença de um alumino-silicato macroporoso, fortemente ácido.
A patente de invenção americana número 4 436938 de Tompsett refere-se a um processo para a preparação de metila minas, que consiste em fazer reagir metanol, e/ou éter dimetí lico sobre um catalisador de zeolite A sem ligante, preferivelmente um catalisador de zeolite 5A sem ligante.
A patente de invenção americana número 3 493 519 de Kerr e col. refere-se a um processo para a produção de uma zeolite Y muito activa hidrotermicamente estável, por calcinação de Y-amónio sob uma corrente de vapor de água com uma velocidade rápida.
A patente de invenção americana número 3 506 400 de Eberly e col. refere-se a um processo para a preparação de zeolites de faujazite, mordenite e erionite tratadas com vapor de água, com maiores proporções sílica/alumina.
A patente de invenção britânica número 2 013 660 de Parker e Tompsett refere-se à calcinação com vapor de água da zeolite iTa-TMA-Fu-1 para se preparar um catalisador para a fa bricação de metilaminas.
A patente de invenção americana número 4 393 265 de Bonifaz, refere-se à activação com vapor d.e água de zeolites de chabazite-erionite, para a produção de olefinas leves a partir de metanol e/ou éter dimetílico.
A patente de invenção americana número 4 326 994 de Haag e Lago refere-se a um método para aumentar a actividade catalítica de catalisadores de zeolite com um teor de SiO
zeolite com vapor de água. As zeolites são utilizadas para os processos de conversão de hidrocarbonetos tais como craqueamento, alquilação e isomerização.
pedido de patente europeia número 130407 de Ashina e col. descreve um método para aperfeiçoar o processo de produção de dimetilamina sobre as zeolites de mordenite, clinoptilolite e erionite, aquecendo com vapor de água a forma H das zeolites, a 1 a 70 atmosferas de vapor de água, a uma temperatura compreendida entre 350° e 500°C, preferivelmente a 400°G.
Normalmente, as metilaminas produzem-se usando um reactor de passagem do tipo de êmbolo adiabático. Muito embora as condiçães específicas variem de acordo com a proporção de alimentação de amoníaco e da quantidade de produto recicla do, as temperaturas de entrada no reactor mantêm-se geralmen te entre cerca de 310° θ 34O°C. A diferença entre as tempera turas de entrada e de saída deve-se ao carácter exotérmico da reacção e é moderada pela reciclagem do amoníaco e da trimeti lamina. As temperaturas anteriormente mencionadas representam um compromisso entre o aumento das taxas de produção para um dado tamanho do reactor, que é favorecido pelas maiores tempe raturas de reacção e, a diminuição da desactivação do catalisador que é minimizada a temperaturas de reacção mais baixas.
Um catalisador mais activo permitiria o funcionamento a temperaturas de reacção menores, aumentando assim a vida média do catalisador.
Gomo a discussão atrás apresentada sugere, novos aperfeiçoamentos do processo que optimizem os rendimentos em dimetilamina e que permitam menores temperaturas de reacção enquanto permitem manter a capacidade de produção do reactor neste processo largamente utilizado na prática, são de interesse significativo para a indústria química.
►
RESUMO DA INVENÇÃO
A presente invenção proporciona um processo para a produção de dimetilamina, que consiste em fazer contactar mé tanol e/ou éter dimetílico com amoníaco, em quantidades sufi cientes para se obter uma proporção carbono/azoto (c/N) compreendida entre cerca de 0,2 e cerca de 1,5 e a uma temperatura de realização da reacção compreendida entre cerca de 250° e cerca de 45O°C, na presença de uma quantidade catalítica de uma zeolite ácida rho, de uma zeolite ácida ZK-5 ou de uma mistura das duas. A zeolite rho foi preparada por cal cinação da zeolite NH^-rho ou H-rho, a uma temperatura compreendida entre cerca de 475°O até cerca de 825°C, na presen ça de vapor de água. A zeolite ácida ZK-5 foi preparada calcinando a zeolite NH^-ZK-5 ou H-ZK-5, a uma temperatura compreendida entre cerca de 325° até cerca de 75O°C, na presença de vapor de água. Preferem-se temperaturas de calcinação compreendidas entre cerca de 500° e 65O°0 para a zeolite rho e temperaturas de calcinação compreendidas entre cerca de
350° e cerca de 600°C para a zeolite ZK-5.
A presente invenção proporciona um processo para produzir dimetilamina que consiste em fazer contactar metanol e/ou éter dimetílico com amoníaco, em quantidades suficientes para originar uma proporção de oarbono/azoto (C/N) desde oerca 0,2 e cerca de 1,5, a uma temperatura de reacção compreendida entre cerca de 250 e cerca de 45O°C, na presença de uma quantidade catalítica de uma zeolite ácida rho, em que a zeolite ácida rho foi preparada calcinando zeolite NH^-rho num forno vertical, a uma temperatura compreendida entre cerca de 525° e cerca de 625°C, na presença de amoníaco.
A zeolite ácida rho e a zeolite ácida ZK-5 usadas como catalisadores na presente invenção, têm uma actividade maior e proporcionam uma maior selectividade em relação à dimetilamina e um maior rendimento do que os catalisadores de zeolite rho e ZK-5 que não foram calcinadas de acordo com a maneira especificada. No presente processo de produção de dimetilamina, estes catalisadores suprimem a produção de trimetilamina.
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO
As zeolites podem-se descrever genericamente como alumino-silicatos complexos, caracterizados por possuírem uma estrutura tri-dimensional que encerra cavidades ocupadas por iões e moléculas de água, que se podem mover com uma liberdade significativa dentro da matriz da zeolite. Nas zeolites utilizadas comercialmente, as moléculas de água podem ser eli minadas da estrutura ou substituídas no interior da estrutura sem destruir a sua geometria. As zeolites podem representar-
-se pela seguinte fórmula geral:
M2/n°* A12°3 ’ x Si02 ’ Y H2° na qual o símbolo M representa um catião de valência η, o símbolo x representa um número inteiro maior ou igual a 2 e o símbolo y representa um número determinado pela porosidade e pelo estado de hidratação da zeolite, geralmente compreendido en| tre 2 e 8.
Nas zeolites que ocorrem na natureza, o símbolo M representa principalmente átomos de Na, Ca, K, Mg e Ba, em proporções que, usualmente, reflectem a sua abundância geoquímica aproximada. Os catiões M estão ligados de maneira frouxa à estrutura e podem, frequentemente, ser completa ou parcialmente substituídos por outros catiões por meio de uma permuta de iões convencional.
A estrutura da zeolite consiste em tetraedros liga dos pelos vórtices com átomos de Al ou de Si hos centros dos tetraedros e átomos de oxigénio nos vértices. Esses tetraedros estão combinados segundo uma estrutura repetitiva bem defini da que compreende várias combinações de anéis quadrangulares, pentagonais, hexagonais, octogonais, decagonais e dodecagonais. A estrutura resultante consiste em canais regulares e reentrâncias, que conferem uma estrutura porosa útil para a catálise.
As dimensões dos poros são determinadas pela geome tria dos tetraedros de alumino-silicato que formam os canais ou as cavidades da zeolite com aberturas nominais de 0,26 nm para as zeolites hexagonais, de 0,40 nm para as zeolites octo
» gonais e de 0,55 nm para as zeolites decagonais. As dimensões dos poros são críticas para o rendimento catalítico, visto que esta característica determina se as moléculas reagentes podem ou não entrar na estrutura da zeolite e as moléculas do produto podem ou não sair da estrutura da zeolite. Na pré tica, observou-se que muito ligeiras diminuições nas dimensões do anel podem efectivamente evitar ou bloquear o movimento dos reagentes ou dos produtos particulares dentro da estrutura da zeolite.
As dimensões dos poros que controlam o acesso ao in terior da zeolite são determinadas não só pelos tetraedros que formam a abertura do poro mas também pela presença ou au sência de iões no poro ou próximo dele. No caso da zeolite A, por exemplo, o acesso pode ser restringido por iões monovalen tes, tais como Na+ ou K+, que se situam nas aberturas ou próximo das aberturas octogonais bem assim como das aberturas he xagonais. 0 acesso é facilitado pelos iões bivalentes, tais + F como Ca que estão situados apenas nos aneis hexagonais ou próximo dos anéis hexagonais. Assim, Z-A e Na-A possuem aberturas efectivas dos poros com cerca de 0,3 nm e 0,4 nm, respectivamente, enquanto Ca-A tem uma abertura dos poros efectiva de 0,5 nm.
As referências úteis geralmente relacionadas com a estrutura das zeolites e com a sua caracterização incluem as seguintes:
Meier e col., Atlas of Zeolite Structure Types (International Zeolite Assn., 1978);
Kumpton, Natural Zeolites, em Reviews in Mineralogy; 14; (1977) p.l; e
Smith; Origin and Structure of Zeolites, em Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171 (American Ohe mical Society, 1976).
Características Gerais das Zeolites Rho e ZK-5
A zeolite rho, uma das espécies de zeolites utilizadas no processo da presente invenção, é uma zeolite sintética de poros pequenos que pode ser descrita pela fórmula ge ral:
(Na,Cs)12 Alq2Si36°96 ' ^4 H2°*
A estrutra e a síntese desta zeolite sintética estão descritas por Robson e col., Synthesis and Crystal Struc ture of Zeolite Rho - A New Zeolite Related to Linde Type A, Advances in Chemistry Series 121 (American Chemical Society 1973)j e na patente de invenção americana número 3 904 738 de Robson. As indicações mencionadas nestas referências são incorporadas na presente memória descritiva a título de referên C ÍQAs espécies catiónicas Na+ e Cs+ presentes nas zeolites rho podem ser permutadas com protões segundo um processo de permuta de iões convencional de H+ou por conversão numa forma permutada com amónio (NH^-rho) que é subsequentemente transformada numa forma ácida, por calcinação a temperaturas elevadas.
A zeolite ZK-5 θ uma zeolite sintética descrita pela primeira vez por Robson na patente de invenção americana número 3 720 753· A memória descritiva desta patente que proporciona pormenores que se referem à síntese das zeolites
ZK-5 é incorporada na presente Memória Descritiva como referência. A estrutura da zeolite ZK-5 consiste em cubos e octaje dros truncados ligados por prismas hexagonais e anéis octogonais duplos alargados com aberturas de 0,39 nm. As zeolites
ZE-5 podem caracterizar-se pela seguinte fórmula:
(K,Cs)3oA13OSi66°192 * 98 H2°'
As especies cationicas K e Os presentes nas zeolites ZK-5 podem ser trocadas por protões de acordo com uma permuta de iões convencional com H+ ou por conversão numa forma permutada com amónio (NH^-ZK-5) que é, subsequentemente, transformada numa forma ácida por calcinação a elevadas temperaturas.
As formas ácidas de zeolites podem ser preparadas nor uma variedade de técnicas que incluem a permuta do ião amónio seguida de calcinação, a permuta directa dos iões alcalinos por protões usando ácidos inorgânicos ou permutadores de iões e por introdução de iões polivalentes (para uma discussão sobre os sítios ácidos das zeolites, veja-se J. Dwyer; Zeolite Structure, Composition and Oatalysis, in Chemistry and Industry, 2 de Abril de 1984). Crê-se que os sítios ácidos são geralmente do tipo de Bronsted (dador de protão) ou do tipo de Dewis (receptor de um par de electrões). Os sí tios de Bronsted são geralmente produzidos por desamoniação a baixas temperaturas, permuta com protões ou hidrólise de catiões polivalentes. Os sítios de Lewis supõe-se que resultem da desidroxilação das zeolites H ou da presença de iões polivalentes. Nos catalisadores de zeolites ácidos, de acordo com a presente invenção, podem encontrar-se presentes sí-15-
tios ácidos de Bronsted e/ou de Lewis.
A estrutura cristalina da zeolite rho caracteriza-se pelo facto de possuir grandes cavidades cubo-octaédricas ligadas por anéis octogonais duplos, definindo aberturas de poros com aproximadamente 0,39 x 0,51 nm. Uma oaracterística fora do comum da estrutura da zeolite rho é a presença de dois sistemas independentes de canais tridimensionalmente li gados. Uma outra propriedade estrutural oaracterística, descrita por Parise e col.; ”J. Phys. Chem.; 88; (1984) ρ·1635» é uma alteração estrutural que ocorre após a desidratação que tem como resultado um aumento da elipticidade das abertu ras dos poros octogonais atrás mencionados. Se se aquecer ainda mais uma amostra desidratada da zeolite rho, obtém-se como resultado o aumento das dimensães das células unitárias, acompanhado por uma diminuição da elipticidade das aberturas dos poros octogonais.
Deve notar-se que a selectividade catalítica para a dimetilamina proporcionada pelas zeolites rho ou ZK-5 não pode ser atribuída apenas à sua geometria. Outros factores, como por exemplo o número e a natureza dos sítios ácidos nas superfícies interna e externa, o tamanho das cristalites, os modificadores da surerfície externa e os contaminantes pode também afectar a selectividade para a dimetilamina.
A actividade catalítica é um parâmetro significati vo que tem de ser tomado em consideração na eficiência do processo, visto que influencia o tamanho do reactor, a quantidade de catalisador necessária e a temperatura de reacção necessária para se atingir um dado nível de produção. A temperatura da realização da reacção tem de ser aumentada ou os
-16caudais de alimentação têm de ser diminuídos para os catalisadores menos activos, a fim de se obterem transformações se melhantes às que se podem obter usando um catalisador mais activo. 0 tempo de vida do catalisador de todas as espécies de zeolite referidas na presente Memória Descritiva é bastan te menor a temperaturas mais altas. Por consequência, é dese jável trabalhar a temperaturas inferiores a 35O°O.
A presente invenção proporciona catalisadores que são altamente selectivos para a produção de DMA e que são significativamente mais activos do que os referidos na técni ca anterior. As maiores actividades proporcionadas por estas zeolites ácidas rho e pelos catalisadores de ZK-5 permitem trabalhar a temperaturas mais baixas do que as que são normalmente utilizadas nos processos comerciais correntes e a temperaturas menores do que as que se podem usar com estas mesmas zeolites que não são calcinadas da maneira especifica da. As operações a temperaturas mais baixas (75° até 100°0 abaixo das normalmente utilizadas nas operações comerciais) aumentam significativamente os tempos de vida do catalisador, aumentando dessa forma a eficiência do processo.
No processo, de acordo com a presente invenção, ve rificou-se que a actividade do catalisador de uma zeolite ácida rho, pode ser aumentada e a selectividade para a dimetilamina pode ser melhorada, pela calcinação da zeolite NH^-rho ou H-rho, a uma temperatura compreendida entre cerca de 475° e cerca de 825°C na presença de vapor de água. 0 vapor de água pode ser misturado com amoníaco e/ou com um gás iner te, tal como azoto. Também se verificou que a actividade catalítica da zeolite ácida ZK-5 pode ser aumentada e a sua se
J lectividade para a dimetilamina pode ser melhorada pela calcinação de NH^-ZK-5 ou H-ZK-5 a uma temperatura compreendida entre cerca de 325° e cerca de 75O°O, na presença de vapor de água. De igual forma, pode misturar-se o vapor de água com amoníaco e/ou com um gás inerte tal como azoto. 0 vapor de água pode passar rapidamente sobre um leito de zeolite contendo NH^-rho, NH^-ZK-5, H-rho ou H-ZK-5, durante a calei nação ou ser produzido a partir da água da zeolite num recipiente parcialmente fechado, durante a calcinação de NH^-rho ou de ΝΗφ-ΖΚ-5.
Também se verificou ainda que a actividade como catalisador de uma zeolite ácida rho pode ser aumentada e a sua seleotividade para dimetilamina pode ser melhorada pela calcinação da zeolite NH^-rho num forno vertical, a uma temperatura compreendida entre cerca de 525° até cerca de 625°C, na presença de amoníaco. 0 amoníaco pode ser misturado com um gás inerte, tal como azoto.
Preparação do Catalisador
A zeolite rho pode sintetizar-se sob uma forma de sal de Na-Cs, de acordo com a maneira de proceder descrita na patente de invenção americana número 3 904 738 de Robson, cuja parte relevante da descrição se incorpora na presente Memória Descritiva como referência. De acordo oom um método de preparação da forma H utilizada no processo da presente invenção, os iões Na+ e Cs+ são permutados por iões e a zeolite ΝΗφ-rho resultante é desamoniada por calcinação a
400° até 800°C. Muito embora a permuta dos iões Na+e CJs+ por amónio possa ser incompleta numa dada experiência, deixando
normalmente 0,5 - 1,0 átomo de Os por célula unitária, o pro duto da permuta de iões é designada na presente Memória Descritiva como NEL-rho. De maneira semelhante, muito embora a
ácidos, particularmente quando a amostra é calcinada a tempe raturas mais baixas, o produto resultante é designado na pre sente Memória Descritiva como zeolite H-rho.
A zeolite ZK-5 pode ser sintetizada numa forma de sal de K-Cs de acordo com a maneira de proceder descrita na patente de invenção americana número 3 720 753 de Robson, cu ja parte relevante se incorpora na presente Memória Descriti va como referência. De acordo com um dos métodos de preparação da forma H utilizada no processo da presente invenção, os iões K+ e 0s+ permutam-se com iões e a forma de sal de ΝΗφ+ resultante é desamoniada por calcinação a 400° até 700°C. Uma permuta mais prolongada origina um teor menor de Cs, o que tem como resultado uma maior selectividade para a DMA com menores níveis de produção de éter dimetílico (SDM), quando se usa metanol como carga. Muito embora a permuta dos iães K+ e Cs+ por amónio possa ser incomrleta numa dada experiência, deixando normalmente 1-5 iões de Cs por célula unitária, o produto da permuta de iões e designado na presen te Memória Descritiva por NH^-ZK-5 ou ZK-5 amoniada. De maneira semelhante, muito embora a desamoniação de NH^-ZK-5 possa não resultar na transformação completa de todos os sítios de NH+ em I-I+ ou outros sítios ácidos, particularmente quando a amostra é calcinada a temperaturas inferiores, o produto resultante é designado na presente Memória Descriti-19 va por zeolite H-ZK-5.
A identificação da zeolite Na,Cs-rho ou K,Cs-ZK-5 é geralmente feita por difracção de raios Σ por ró. As inten sidades integradas dos picos da difracção de raios Σ observa dos, pode ser utilizada como uma medida da cristalinidade da zeolite. Intensidades elevadas indicam um produto muito cris talino, enquanto que intensidades baixas indicam um material menos cristalino. No entanto, quando o tamanho das cristalites é inferior a 50 nm, os picos do espectro de difracção do raio Σ alargam-se (Η. P. Elug e 1. E. Alexander, Σ-Ray Diffraction Techniques”, Wiley-Interscience, Nova Iorque, 1974). Quando o tamanho das cristalites é inferior a cerca de 2 - β nm, os picos tornam-se tão largos que são difíceis de detectar por espectrómetros convencionais de registo analógico.
No entanto, não obstante a falta de intensidade dos picos de difracção dos raios Σ mensuráveis, essas cristã lites da zeolite amorfa aos raios Σ, são capazes de catáli se selectiva da forma como recentemente foi referido por Jacobs e col., J. Chemical Society, Chemical Oommunications, página 591, (1981). Para essas-cristalites, a cristalinidade da zeolite é evidenciada por esrectros de infravermelho, medições da absorção e selectividade da forma catalítica. As zeolites ácidas rho ou ZK-5, de acordo com a presente invenção, podem ser fortemente cristalinas, fracamente cristalinas ou com cristalites amorfas aos raios Σ.
As formas de zeolites rho ou ZK-5 com os catiões permutados podem preparar-se a partir das formas alcalinas de zeolites rho ou ZE-5 respectivamente, ou a partir de zeolites H-rho ou H-ZK-5 respectivamente, fazendo contactar uma
forma cristalina da zeolite com uma solução que contenha o ião que se pretende permutar. Para se obter um grau significativo de permuta de catiões, são necessárias aplicações sucessivas de soluções frescas.
Sabe-se pela patente de invenção americana número 3 904 738 de Robson; e por Barrer e col., Proc. 5th Conf. on Zeolites, Nápoles, 1980, páginas 20 - 29, que pequenas quantidades de impurezas de cabazite, Pc ou polucite se encontram frequentemente nas preparações de rho. Crê-se que estas impu rezas e pequenas quantidades do gel residual não sejam selec tivas para a dimetilamina e assim possam reduzir a selectivi dade num grau que depende da quantidade presente nas amostras individuais.
Poi anteriormente estabelecido (Kerr, Hydrogen Zeolite Y, Ultrastable Zeolite Y, and Aluminum-Deficient Zeo lites, in Molecular Series, Advances in Chemistry Series, 121 : 210 (American Chemical Society, 1973)) que as zeolites NH^ desamoniadas por técnicas de calcinação em leitos profun dos possuem propriedades distintas das zeolites desamoniadas por técnicas de calcinação em leitos pouco espessos. A calei nação em leito espesso refere-se a combinações da geometria do leito e das condições de calcinação, por exemplo, leitos espessos e/ou caudal pequeno do gás sobre a zeolite, que não têm como resultado uma rápida remoção de HgO e de NH^ gasosos da zeolite aquecida. Pelo contrário, a calcinação em lei to pouco espesso refere-se a geometrias do leito e condições, por exemplo, leitos pouco espessos e eliminação rápida dos gases do leito que maximizam a remoção de NH^ e da HgO zeoli tica da zeolite.
/ .*
A natureza das diferenças entre as formas ácidas das zeolites rho e ZK-5 assim preparadas pelas técnicas atrás descritas não foi determinada com precisão. No entanto, pensa-se que os produtos da calcinação em condições de leito es pesso contêm espécies de Al que não pertencem à estrutura que foram dissociadas da rede de zeolite durante o processo de desamoniação. Preude e col.; Zeolites, 3 ; (1983) p.171 mostraram que, conforme a temperatura e o grau de calcinação em leito espesso da zeolite. NH^-Y, cond.ensam-se progressivamente espécies de Al que não são da estrutra contendo Al coor denado octaedricamente. Presumivelmente, essas espécies, que não pertencem à estrutura, funcionam como sítios cataliticamente activos ou como modificadores de outros sítios cataliticamente activos. Presumivelmente, essas espécies altamente condensadas que estão presentes a seguir às calcinações a al tas temperaturas são responsáveis pelas surpreendentemente elevadas proporções de éter dimetílico produzido sobre zeoli tes H-rho e ZK-5 calcinadas a temperaturas elevadas em leitos espessos. Alternativamente, os elevados rendimentos em eter dimetílico podem ser provocados por outros sítios catalíticos produzidos durante o processo de desaluminação e a fase de Al fora da rede pode não estar directamente envolvida. Admite-se que, quando se utiliza metanol como carga, a formação de éter dimetílico afecta adversamente o comportamento das zeolites H-rho e H-ZE-5 na síntese da metilamina. Em primeiro lugar, a formação de éter dimetílico representa uma diminuição do rendimento do metanol. A recuperação e a reciclagem do éter dimetílico diminui o incentivo para se usar zeolite H-rho ou zeolite H-ZK-5 como catalisador. Em se gundo lugar, admite-se que o éter dimetílico é a primeira fase de uma série de reacções que conduzem à desactivação do ca talisador e, como consequência, à substituição do leito do ca talisador. Como se ilustra nos exemplos a seguir descritos, o método de desamoniação afecta significativamente a activida de catalítica e, portanto, a distribuição dos produtos, quando se utilizam formas ácidas de zeolite rho ou de zeolite ZK-5 como catalisadores na reacção de metanol e/ou éter dimetí lico com amoníaco, para produzir monometilamina, dimetilamina e trimetilamina.
Em geral, as zeolites H-rho e H-ZK-5 apresentam uma maior selectividade para a dimetilamina quando se calcinam as formas em vapor de água, ar ou num gás inerte, a temperaturas mais altas e/ou durante intervalos de tempo maiores. A calcinação, na presença, de vapor de água necessita tempos de calcinação mais curtos para se atingir o estado catalítico éptimo, do que a calcinação feita com ar ou com gás inerte. As temperaturas de desamoniação mais altas parecem ser mais eficazes do que os períodos de calcinação mais longos para aumentar a selectividade em relação à dimetilamina. No entan to, as calcinações em leito espesso e com vapor de água a al tas temperaturas (> 650° 0) podem ter como resultado a obten ção de um catalisador com maiores níveis de produção de éter dimetílico (EDM) quando se utiliza metanol como carga do que no caso da calcinação a temperaturas mais baixas.
Geralmente, as temperaturas de calcinação devem ser suficientemente altas para converter significativamente todos os sítios de NH^+ em sítios de H+ e outros sítios ácidos, embora não suficientemente altas que tornem amorfas quan
-23s tidades significativas da zeolite. A presença de numa dada amostra pode ser determinada por meio de medições do es pectro de infravermelho.
A excessiva calcinação pode originar o colapso da estrutura cristalina da zeolite e originar um estado amorfo que se tem de distinguir dos materiais zeolíticos amorfos aos raios Σ” antes referidos. As zeolites amorfas aos raios Σ são obtidas limitando os tempos de cristalização, de modo que se obtém como resultado cristalites de zeolite muito pequenas. Estas cristalites exibem a seleotividade característica das zeolites mas permitem o rápido ingresso das moléculas do reagente e o rápido egresso das moléculas de produto, devido ao seu pequeno tamanho.
A zeolite H-ZK-5 contendo relativamente grandes quantidades de Cs, por exemplo, quatro iões de Cs/célula uni tária, apresenta uma maior seleotividade em relação à dimeti lamina quando se calcina a forma de num leito espesso do que a temperaturas mais elevadas e/ou durante intervalos de tempo mais longos. As temperaturas de desamoniação mais elevadas, no entanto, parecem ser mais eficazes do que os perío dos de calcinação mais longos no que respeita ao aumento da seleotividade em relação à dimetilamina. No entanto, quando se calcina zeolite NH^-ZK-5 contendo quantidades relativamen te grandes de Cs, a uma temperatura elevada (> 65O°C) num leito espesso, o catalisador resultante apresenta elevados níveis de produção de éter dimetílico quando se utiliza meta nol como carga. Quando se calcina zeolite NH^-ZK-5 contendo menores quantidades de Cs, por exemplo, um ião de Cs/célula unitária, num leito pouco espesso ou num leito espesso, as
-24/7 tí „·· / selectividades de formação de dimetilamina não parecem ser tão fortemente dependentes da temperatura de calcinação. Independentemente do teor de Gs, as condições de calcinação em leito espesso parecem ser mais efectivas para se conseguir elevadas selectividades em relação à dimetilamina do que as condições de calcinação em leito pouco espesso.
No processo de acordo com a presente invenção, a zeolite NH^-rho é calcinada por aquecimento na presença de vapor de água ou vapor de água misturado com amoníaco e/ou com um gás inerte, tal como azoto, a uma temperatura compreendida entre cerca de 475° a cerca de 825°C· Preferivelmente, a calcinação efectua-se a uma temperatura compreendida entre 500° e cerca de 65O°C. Geralmente, são suficientes períodos de calcinação de uma. até seis horas.
Como variante, a zeolite NH^-rho pode ser primeira mente calcinada em um gás inerte de maneira a obter-se H-rho e a H-rho resultante pode ser aquecida na presença de vapor de água ou de vapor de água misturado com amoníaco e/ou com um gás inerte, tal como azoto, a uma temperatura compreendida entre 475° e cerca de 825°C· A proporção em volume de gás de vapor de água em relação à quantidade total de amoníaco e de gás inerte presentes, é tipicamente igual a, pelo menos, cerca de 0,01, preferivelmente, pelo menos, cerca de 0,10. No entanto, estas taxas dependem do intervalo de tempo duran te o qual a zeolite fica em contacto com o vapor de água. Me nores tensões de vapor de água rodem ser utilizadas para tem pos de calcinação superiores a quatro horas.
No processo de acordo com a presente invenção, cal cina-se a zeolite NH^-ZK-5, aquecendo-a na presença de vapor
de água ou na presença de vapor de água misturado com amoníaco e/ou com um gás inerte, tal como o azoto, a uma temperatura compreendida entre cerca de 325° e cerca de 75O°C. Preferivelmente, a calcinação realiza-se a uma temperatura compre endida entre 350° e cerca de 600°0. Geralmente, são suficientes períodos de calcinação de uma até seis horas. Como varian te, a ΝΗφ-ΖΚ-5 pode ser primeiramente calcinada no seio de um gás inerte para se obter H-ZK-5 e a H-ZK-5 resultante pode ser aquecida na presença de vapor de água ou de vapor de água misturado com amoníaco e/ou com um gás inerte, tal como azoto, a uma temperatura compreendida entre 375° e cerca de 75O°C. A proporção em volume de gás de vapor de água em relação à quan tidade total de amoníaco e de gás inerte presente deve ser, pelo menos, igual a cerca de 0,01, preferivelmente, pelo menos, cerca de 0,10.
As condições normais de leito espesso servem para libertar HpO e durante a calcinação das formas de zeolite e verificou-se que, se se tomam providências extra para evitar o escape de EL^O e auto-gerados usando um sistema se mi-fechado, a zeolite rho ou o catalisador ZK-5 tratados com o vapor de água resultante proporcionam melhores rendimentos em dimetilamina a partir de metanol e/ou de éter dimetílico por reacção com amoníaco.
As condições de tratamento com vapor de água em leito pouco espesso podem referir-se a condições com um leito pia no pouco espesso de zeolite sobre o qual existe um escoamento rápido de vapor de água, ou a uma condição em que o vapor de água em escoamento e os outros gases são forçados, átravés da zeolite de baixo para cima num tubo de forno de quartzo verti-26-
cal equipado com vibrador, de modo a colocar as partículas de zeolite num estado de constante agitação e assim fluidizar as partículas de zeolite. Essa fluidização tem como resultado a rápida eliminação de NH-, e permite o íntimo contacto de cada partícula com a corrente de vapor de água.
Embora se prefira a utilização de temperaturas de calcinação desde cerca de 500° até 6Ç0°C para a zeolite rho e temperaturas de calcinação desde cerca de 350° até 600°C sejam preferidas para a zeolite ZK-5, se a produção de SEM puder ser tolerada, o limite superior para as temperaturas de calcinação da zeolite rho pode elevar-se até cerca de 825°C e para a zeolite ZK-5 até cerca de 75O°C.
A zeolite NH.-rho pode também ser calcinada por aquecimento em um forno vertical, na presença de amoníaco e/ /ou de um gás inerte, tal como azoto, a uma temperatura entre cerca de 525° e cerca de 625°0.
Condições de Realização do Processo
Tal como se mencionou anteriormente, o processo de acordo com a presente invenção inclui a reacção de metanol e/ou éter dimetílico (EDM) com amoníaco, em quantidades suficientes para proporcionar uma proporção de carbono/azoto (C/N) compreendida entre cerca de 0,2 e cerca de 1,5» a uma temperatura compreendida entre cerca de 250° e cerca de 450° C, na presença de uma.quantidade catalítica de uma zeolite acídica rho ou ZK-5, tratada com vapor de água ou com vapor de água/amoníaco.
Preferivelmente, as pressões da realização da reacção variam entre cerca de 0,07 kg/cm~ e 70 kg/cnúceroa de 1
-27a cerca de 10C0 psi) (cerca de 7 ateeerca de 7000 KPa), com uma velocidade espacial metanol/DME compreendida entre cerca de 0,01 até cerca de 80 horas. A conversão resultante do metanol e/ou do EDK em metilamina é geralmente superior a 85 % (numa base molar) e a selectividade (numa base molar) em relação à dimetilamina é geralmente maior do que 40 %. Além disso, suprime-se a selectividade e o rendimento da trimetilamina. Assim, os rendimentos molares de dimetilamina ultrapassam geralmente 40 % e os rendimentos molares de trimetila mina geralmente são menores do que 30 % nas condições do pro cesso de acordo com a presente invenção.
As variáveis do processo que é necessário controlar na realização prática do processo de acordo com a presente invenção, incluem a proporção θ/N, a temperatura, a pressão e a velocidade espacial do metanol/EDM. Esta última variável é calculada como a massa de catalisador dividida pelo caudal mássico de metanol e do EDK introduzido no reactor do processo (massa de catalisador/massa de metanol + DME, carregados em cada hora).
Geralmente, se as temperaturas de realização do pro cesso são demasiadamente baixas, obtém-se como resultado uma conversão reduzida dos reagentes em dimetilamina. Por outro lado, se as temperaturas forem excessivamente elevadas, podem ocorrer conversões d.e equilíbrio e a desactivação do catalisa dor. Preferivelmente, mantêm-se as temperaturas em valores compreendidos entre cerca de 300° e cerca de 400° C, sendo as temperaturas inferiores dentro desta gama especialmente prefe ridas a fim de se minimizar a desactivação do catalisador. A pressões relativamente baixas, os produtos têm de ser arrefe
cidos para se condensarem para posterior purificação, o que faz aumentar os custos do processo global. No entanto, pressões excessivamente elevadas obrigam a utilizar vasos de reacção com paredes espessas dispendiosos. A gama de pressões mais preferida vai desde cerca de 10 até cerca de 500 psi (cerca de 70 até cerca de 3000 KPa). Pequenas velocidades es paciais de metanol/DME têm como resultado a obtenção de pequenas conversões e tendem a favorecer a produção de monometilamina. Elevadas velocidades espaciais de metano1/EDM podem ter como resultado ou a utilização ineficiente do catalisador ou a produção de uma distribuição de equilíbrio de metilamina com conversões muito elevadas. Velocidades espaciais de metanol/EDM de cerca de 0,01 a cerca de 80 horas são as preferidas, sendo as mais preferidas as velocidades espaciais de metanol/EDM as compreendidas entre cerca de 0,10 e cerca de 1,5 horas (correspondendo a velocidades espaciais de metanol/DME compreendidas entre cerca de 0,013 até cerca de 100 gramas de metanol + DME/grama de catalisador/hóra, mais preferivelmente desde cerca de 0,67 até cerca de 10 gramas de metanol + DME/ /grama de catalisador/hora).
A proporção de metanol e/ou de EDM para amoníaco,na presente Memória Descritiva, expressa como proporção 0/N (áto mos-grama de C/átomos-grama de N) é crítica para o processo de acordo com a presente invenção. À medida que a proporção de C/N diminui, a produção de monometilamina aumenta. Quando a proporção de C/N aumenta, aumenta a produção de trimetilami na. A desactivação do catalisador é também maior no caso de elevadas proporções de C/N. Consequentemente, para se obter os melhores resultados, as proporções de 0/N devem ser manti
-29das entre cerca de 0,2 e cerca de 1,5 Θ, de preferência, entre cerca de 0,5 e cerca de 1,2, ao realizar o processo de acordo com a presente invenção.
A eficiência do processo, de acordo com a presente invenção, é medida pela conversão global de metanol e/ou do EDM em metilaminas e pela selectividade da produção de dimetilamina. Por exemplo, se se utiliza metanol como único reagente, a conversão global é determinada por comparação da quantidade (em moles) de metanol existente na mistura que constitui o produto, que é considerado como não convertido, com a quantidade existente na carga do reagente. Assim, a con versão global, em percentagem, é dada pela expressão:
lOOx
-moles de MeOH no produto moles de MeOH na carga de alimentação
Á conversão de metanol em metilaminas, em percentagem, è dada por:
lOOx
moles de MeOH no produto+2 x moles de EDM no produto moles de MeOH na carga de alimentação
A conversão de metanol em monometilamina (MMA), em percentagem, è dada pela expressão:
moles de MMA , ' í moles de MMA \
100 xl ----------------------- ) 'moles de MeOH na carga de alimentação 1
De maneira semelhante, a conversão de metanol em di metilamina (DMA), em percentagem, é dada pela expressão:
-30100x/__2 x moles de DMA___________\ 'moles de MeOH na carga de alimentação ' x moles de DMA e a conversão de metanol em trimetilamina (TMA), em percentagem, é dada pela expressão:
lOOx(___3 x moles de TMA__ 'moles de MeOH na carga de alimentação
Finalmente, calcula-se a selectividade em relação à DMA por análise da composição do produto. Assim, a selecti vidade em relação à DMA, em percentagem, é calculada pela se guinte expressão:
lOOx f__2 / DMA 7___________
Y MMA 7 + 2 7 DMA J + 3 / TMA J
Nas condições preferenciais, o catalisador deve ser selectivo a elevadas conversões (87 - 98$) e com uma proporção de C/N de 0,5 - 1,2.
Fizeram-se cálculos sobre a actividade do catalisador a partir das velocidades espaciais que são determinadas pelas velocidades de alimentação do reagente e pelas cargas de catalisador, a uma temperatura de reacção de 325°O, à pres são atmosférica e a uma taxa de conversão de metanol de 90 $. Estes parâmetros foram escolhidos porque esta conversão é tí pica das conversões de MeOH praticadas comercialmente e a temperatura representa um aperfeiçoamento em relação às temperaturas de reacção comercialmente aceites, isto é, a referida temperatura é menor do que a praticada comercialmente. A acti vidade relativa é definida como a proporção da velocidade es
31pacial para um catalisador calcinado em presença de vapor de água, para se obter 90$ de conversão de MeOH a 325°C em rela ção à velocidade espacial para um catalisador com a mesma composição, calcinado na ausência de vapor de água, para se obter a mesma conversão de MeOH à mesma temperatura. Catalisadores menos activos necessitam de maiores velocidades espa ciais para se obter a mesma conversão do que com os catalisa dores mais activos.
Ao fazer-se a realização prática do processo, de acordo com a presente invenção, o catalisador de zeolite pode ser combinado com outro material não reactivo à mesma tem reratura e nas mesmas condições utilizadas no processo. Hsses materiais da matriz incluem substancias sintéticas ou naturais, tais como argilas, sílica, alumina e outros óxidos metálicos.
A comparação das selectividades para as diferentes amostras deve fazer-se para graus de conversão semelhantes, visto que a selectividade se altera com a conversão. A taxas de conversões baixas, a produção de MMA é favorecida; a taxas de conversões muito altas, a reacção aproximar-se-á de uma distribuição em equilíbrio e, assim, resulta em um aumen to de produção de TMA.
processo, de acordo com a presente invenção, pode ser melhor compreendido por apreciação dos seguintes exem pios, em que todas as temperaturas são expressas em graus Gelsius (° 0) e todas as percentagens são em peso, a não ser que se indiquem outras percentagens diferentes. Nas determinações das composições, admitiu-se que havia noventa e seis átomos de oxigénio por célula unitária da zeolite rho e oen32 to e noventa e dois átomos de oxigénio por célula unitária da zeolite ZK-5· A análise determinou as quantidades relativas dos vários catiões presentes e admitiu-se que as restantes esrécies carregadas positivamente eram hidrogénio.
EXEMPLO 1 E COMPARAÇÕES A Ε B
Num balão de politetrafluoretileno, adicionou-se uma mistura de 200 ml de NagAlOgOH 4 molar, 56 ml de solução ) de OsOH a 50 % e 26 gramas de NaOH a 720 ml de uma sílica co loidal comeroialmente disponível na Ε. I. du Pont de Nemours and Company, sob a marca comercial registada de Ludox (LS-30) e deixou-se repousar a 25° durante nove dias. Aqueceu-se então a mistura resultante a 100° durante sete dias, deixou-se repousar a 25° durante mais três dias e, depois, aqueceu-se de novo a 100° durante vinte e quatro horas. Lavou-se então o produto resultante e fez-se contactar durante anoite por três vezes com uma solução de NH/NO^ a 20%. A composição resultante da zeolite NH^-rho indicou uma férmula, depois da análise, representada por
técnica de calcinação em leito espesso. Num tubo de quartzo, com um diâmetro de cerca de 20 mm, com uma extremidade selada e com a outra com uma torneira de vácuo colocou-se uma amostra constituída por 6,9 gramas de NH^-rho. Ligou-se o tu bo a uma tubagem de distribuição comum e colocou-se um forno à volta do tubo. Aqueceu-se a amostra à pressão atmosférica (a tubagem de distribuição estava aberta para o ar) até 65O°O durante cerca de sete horas. Observou-se uma ligeira condensação na torneira quando as amostras se encontravam a uma temperatura de cerca de 375°· Esta condensação continuou durante o processo de calcinação a 650° e indicou que a atmosfera por cima da amostra continha cerca de 20 torr de vapor de água.
Para comparação, converteram-se duas outras porções de zeolite NH.-rho em H-rho por uma técnica de calcinação em leito pouco espesso. Na comparação A, preparou-se H-rho de acordo com a seguinte maneira de proceder:
uma velocidade de 0,64 cm/minuto e manteve-se a 600°C durante quatro horas sob um caudal de Np de 20 litros/minuto. 0 espectro de infravermelho indicou, devido à ausência da ban-
não continha Nxl^+.
Na comparação B, preparou-se H-rho por esta técnica de calcinação em leito pouco espesso a 700°, nas condições indicadas na Tabela I.
Cada uma destas três amostras, que se submeteram a diferentes condições de calcinação, foi transformada em provetes com o diâmetro de 1 (2,5 centímetros), a uma pressão nr (20 000 psi). Os provetes foram triturados e peneirados de maneira a passarem através de um peneiro com aberturas de 850 y^m (Peneiro N2. 20 segundo a Norma ASTM), mas não passarem através de um peneiro tendo aberturas de 425 Um (Peneiro N2 40 segundo a Norma ASTM).
Dois gramas de cada preparação de zeolite H-rho, triturada e peneirada, foram colocados num tubo em U de aço inoxidável que serviu como reactor com 0,125 polegada (0,55 cm) de diâmetro e com cerca de 12 -polegadas (30 centímetros) de comprimento, para serem avaliados como catalisador. Aqueceu-se o reactor até à temperatura de reacção num banho de areia fluidizado durante 20 - 30 minutos. Efectuou-se a reacção à pressão atmosférica (14,7 psi, 101 KPa). Os reagen tes, constituídos por amoníaco e metanol, foram carregados num pré-aquecedor sob a forma de uma mistura líquida com uma proporção molar de cerca de 1, vaporizados e depois feitos passar através do reactor, no qual contactaram com o catalisador. As temperaturas de realização da reacção e os caudais dos reagentes estão indicados na Tabela I.
Analisou-se o efluente do reactor por cromatografia em fase gasosa determinando-se o amoníaco, o éter dimetílico (EDM) o metanol, a água, a monometils,mina, a dimetilamina, e a trimetilamina. As conversões, em percentagem, de metanol (global), de metanol em metilaminas (MA), de metanol em EDM e as selectividades em percentagem de conversão para cada es uécie de metilamina estão indicadas também na Tabela I. A proporção de metanol convertido noutras substâncias diferentes das metilaminas foi convertida em EDM neste e em todos os outros Exemplos a seguir descritos.
EXEMPLO 2 E COMPARAÇÃO 0
Preparou-se zeolite (K, 0s)-ZK-5 substancialmente de acordo com a maneira de proceder descrita no exemplo 3 da patente de invenção americana número 3 720 753 de Robson, cu/
ja descrição se incorpora na presente Memória Descritiva como referência. 0 espectro de difracção de raios X obtido para o produto resultante concordava com o indicado nesta patente para (K,Cs)-ZK-5* A dimensão da célula cúbica derivada deste espectro de difracção de raios X foi de a = 1,867 nm. Preparou-se ΝΗφ-ΖΚ-5 fazendo contactar 50 gramas da zeolite (X,Cs)-ZK-5 com uma solução de NH^NO^ a 10 / a 80° durante dois pe ríodos de uma hora (com mudanças da solução de nitrato de amó nio) seguida de uma calcinação ao ar a 500°C, mais uma permuta de NH4 + a 80° e a secagem a 110°.
Tratou-se uma parte da zeolite NEL-ZK-5 por uma técnica de calcinação em leito espesso estagnante. Oolooou-se
num tubo de quartzo, tendo um diâmetro de cerca de 20 mm com uma extremidade selada e com a outra extremidade tendo uma torneira de macho de ligação a vácuo. Digou-se o tubo a uma tubagem de distribuição comum e colocou-se um forno em volta do tubo. Aqueceu-se a amostra à pressão atmosférica (o tubo de distribuição estava aberto para o ar) até 500°C durante cerca de sete horas. Observou-se alguma condensação na torneira de macho quando as amostras se encontravam a uma temperatura igual a cerca de 375° 0. Esta condensação manteve-se presente durante o processo de calcinação a 500° e indicava que a atmosfera por cima da amostra continha cerca de 20 torr de vapor de água.
Na comparação 0, converteu-se outra porção da zeolite NH.-ZK-5 em zeolite H-ZX-5 por uma técnica de calcinação em leito espesso. Colocaram-se 15 gramas da zeolite NH^-ZK-5
numa corrente de 0 espectro de infravermelho indicou, atendendo à ausência da banda de absorção a 1400 cm-\ que praticamente todos os iões ΝΗ^+ se tinham decomposto, origi· nando H-ZK-5 não contendo rraticamente NH. + .
Cada uma destas duas amostras que tinham sido submetidas a condições de calcinação diferentes foram transforQ madas em provetes com o diâmetro de 1” (2,5 cm) a 1400 Kg/om (20 000 psi). Trituraram-se os provetes e peneiraram-se de maneira a passarem através de um peneiro tendo aberturas de 850yum (peneiro N2 20 da Norma ASTM), mas que não passassem através de um peneiro tendo aberturas de 425ym (Peneiro N240 da Norma ASTM)..
Dois gramas de cada preparação da zeolite H-ZK-5 triturada e peneirada foram por sua vez colocados num reactor constituído por um tubo em U de aço inoxidável com 0,125 polegada (0,55 centímetros) de diâmetro e cerca de doze pole gadas (30 centímetros) de comprimento, para avaliação como catalisadores. Aqueceu-se 0 reactor até à temperatura de reac ção num banho de areia fluidizada durante 20 - 30 minutos. Realizou-se a reacção à pressão atmosférica (14,7 psi, 101 KPa). 0 metanol e 0 amoníaco usados como reagentes foram car regados num pré-aquecedor, sob a forma de mistura líquida, com uma proporção molar de cerca de 1, vaporizados e depois feitos passar através do reactor, no qual contactam com 0 ca talisador. As temperaturas de realização da reacção e os cau dais dos reagentes encontram-se indicados na Tabela I, mais adiante.
Analisou-se 0 efluente do reactor por cromatografia em fase gasosa, como no exemplo 1. As conversões, em percenta
gem de metanol (global), de metanol em metilamina (MA), de metanol em EDM e as selectividades em percentagem de conversão para cada uma das espécies de metilamina estão também in dicadas na Tabela 1. A porção de metanol convertida nos outros produtos diferentes das metilaminas foi convertida em EDM neste e em todos os outros exemplos descritos na presente Memória Descritiva.
Os exemplos 1 e 2 mostram que o tratamento térmico, na presença do vapor de água e do amoníaco libertados durante a calcinação de NH^-ZK-5 ou de NH^-rho no sistema semifechado de modo a evitar o escape de EL^O e de NH^, origina ren dimentos especialmente elevados de DMA e rendimentos baixos de TMA para as zeolites rho e ZK-5 em comparação com os obti dos com H-rho e H-ZK-5 produzidos por calcinação em leito pouco espesso e em leito espesso sob uma corrente de No que se escoa rapidamente ·
Efeito de várias calcinações na selectividade da Zeolite H-rho e da Zeolite H-ZK-5 para metilaminas
-38 X
| Ex/ Comp | Calcinação Ternp. Tempo (°C) (hrj Atm. | Caudal de Temp .alimentação op (mL/hr) Conv. — de MeOH | Conv, MeOH- | , Conv, _MAMEOH- | Selectividade (%) MMA DMA TMA -DME | ||||||
| (%) | |||||||||||
| 1 | 650 | 16 | NH,/ h2ô | 325 | 2 | 86 | 73 | 13 | 16 | 80 | 4 |
| A | 600 | 4 | N2 | 300 | 2 | 90 | 83 | 7 | 16 | 76 | 8 |
| B | 700 | 4 | N2 | 325 | 2 | 94 | 87 | 6,7 | 15 | 74 | 11 |
| 2 | 500 | 16 | nh3/ H20 | 350 | 2 | 95 | 74 | 21 | 14 | 78 | 8 |
| C | 500 | 10 | N2 | 325 | 1 | 94 | 71 | 23 | 13 | 54 | 32 |
-39Preparou-se a zeolite rho sob uma forma de sal de
EXEMPLOS 3 - 6 Ξ COMPARAÇÕES D - G
Na e Cs, misturando 400 ml de IfagAlOgOH 4 molar, 112 ml de CsOH a 50 % e 64 gramas de NaOH com 1440 ml da sílica coloi dal descrita no exemplo 1. Deixou-se repousar a mistura resultante durante seis dias a 25°· Em seguida, aqueceu-se a mistura reaccional a 90° durante três dias. Lavou-se o produ to resultante e secou-se. Repetiu-se esta maneira de proceder e combinaram-se os produtos secos provenientes das duas cargas.
espectro de difracção do raio X obtido.com o pro duto mostrou que ele continha principalmente zeolite rho, mas com uma quantidade substancial de polucite presente. Fizeram-se contactar 500 gramas da zeolite Na,Os-rho por três vez, para se obter NEL-rho.
Tratou-se uma série de amostras desta zeolite NH
-rho usando um forno de tubo montado verticalmente, em que se consegue efectuar a fluidização da zeolite por vibração e passagem de gases. Fez-se passar uma corrente de azoto (75 ml/minuto) através de uma amostra de 5 gramas de zeolite
-rho, colocada num tubo de quartzo num tubo montado vertical mente no forno equipado com vibrador e aqueceu-se a uma velo cidade de aquecimento de 250°/hora, até à temperatura de cal cinação pretendida, com a passagem de azoto. A esta temperatura de calcinação, a amostra foi aquecida durante quatro ho ras sob uma corrente de azoto (75 ml/minuto) ou sob uma corrente de azoto que tinha borbulhado previamente em água a
-40/ ”
95° (ΡΗ 0 = 630 torr). Escolheram-se as temperaturas de calcinação com intervalos de 100°, isto é, 500o- exemplo 3 e na comparação E; 600°, no exemplo 4 e na comparação E; 700°, no exemplo 5 e na comparação F; e 800°, no exemplo 6 e na compa ração G, como se indica na Tabela II. Oada amostra foi ava liada de acordo com a maneira de proceder do exemplo 1. Os resultados estão indicados na Tabela II.
-41fí*'
Tabela II
| Exaiplo/Calcina /compa- ção ração Atm. Temp. | Reacção Ternp. Caudal | Conver-Con- Conve | rSel | ecti1 | izidad | ||||
| °C | °C | de ali | são do versão são | _(%)_ | |||||
| menta- | MeOH | MeOH- MeOH-MMA LMA | IMA | ||||||
| ção (ml/hl | . C%I | -») | |||||||
| 3 | H,0/ N2 | 500 | 325 | 8 | 89 | 86 3 | 13 | 48 | 39 |
| D | N2 | 500 | 325 | 3 | 93 | 85 8 | 8 | 35 | 58 |
| 4 | H,O/ N2 | 600 | 325 | 8 | 90 | 85 5 | 14 | 63 | 23 |
| E | N2 | 600 | 325 | 4 | 90 | 83 7 | 5 | 33 | 62 |
| 5 | H,0/ N2 | 700 | 350 | 12 | 88 | 75 13 | 10 | 73 | 17 |
| F | N2 | 700 | 325 | 8 | 89 | 83 6 | 9 | 55 | 36 |
| 6 | H->0/ N2 | 800 | 350 | 8 | 89 | 64 25 | 12 | 82 | 6 |
| G | N2 | 800 | 325 | 6 | 94 | 86 8 | 11 | 69 | 20 |
I
ΞΧΕΜΡ10 7 E COMPARAÇÃO Η
Colocaram-se 5 gramas da zeolite NH^-rho, preparada de acordo com um método semelhante ao descrito no exemplo 3, num tubo de quartzo equipado com um vibrador num forno tu bular montado vertioalmente. Aqueceu-se até 700° a uma velocidade de aquecimento de 350°/hora sob uma corrente de azoto que passa a um caudal de 75 ml/minuto, que primeiramente foi obrigado a borbulhar através de agua à temreratura ambiente (ΡΗρΟ = 25 torr) e aqueceu-se depois durante seis horas a 700°, na mesma atmosfera. Avaliou-se o material resultante relativamente à sua seleotividade catalítica de uma forma se melhante à que se descreveu no exemplo 1 atrás descrito. As condições utilizadas e os resultados obtidos estão indicados na Tabela III.
Na comparação H, preparou-se outra amostra e avaliou-se como se descreveu antes, com a diferença de não se ter feito passar o azoto através de água. Os resultados estão indicados na Tabela III.
ΕΣΞΜΡΕ0 8
Colocaram-se 5 gramas da zeolite NH^-rho, preparada de acordo com um método semelhante ao que se descreveu no exemplo 3 num tubo de quartzo equipado com vibrador num forno tubular montado verticalmente. Aqueceu-se até 700° a uma velocidade de 350°/hora sob uma corrente de azoto com o caudal de 75 ml/minuto que se fez passar primeiramente através de água a 95°, para se obter PH^O = 630 torr. Aqueceu-se durante seis horas até 700° na mesma atmosfera. Avaliou-se 0
material resultante relativamente à sua selectividade catalí bica da maneira como se descreveu no exemplo 1 antes referido. As condições utilizadas e os resultados obtidos estão in dicados na Tabela III.
| Η,Ο/ Ν2 | TC15 | ΤΖΊΓ ' | 10 | ΤΓ | ~ττ~ | ~π | “τγ | “Π | ||
| Η | Ν2 | 700 | 375 | 10 | 88 | 82 | 6 | 12 | 51 | 38 |
| 8 | Η,Ο/ | 700 | 350 | 14 | 91 | 60 | 11 | 15 | 67 | 19 |
-45·
Os exemplos 3-8 mostram os melhoramentos na sele_o tividade de DMA obtida oom a zeolite H-rho preparada por calcinação de NH^-rho num forno tubular vertical em que a fluidização da zeolite é activãda por vibração e passagem de va por de água relativa ao fluxo de azoto com um caudal rápido.
EXEMPLOS 9 - 22 Ξ COMPARAÇÃO I
Os exemplos 9 a 22 e a comparação I mostram o aumen to de selectividade da DMA associado com a diminuição do rendimento em EDK, quando se usa metanol como carga de alimentação, alcançado pelo uso da zeolite acídica H-rho nreparada calcinando NH^-rho ou H-rlio em vanor de água com um caudal rá pido, nas condições de leito pouco espesso.
A zeolite rho usada nestes exemplos e na comparação foi preparada por uma modificação do processo geral descrito na patente h; invenção americana número 3 904 738 concedida a Robson, cuja descrição se incorpora na presente Memória Descritiva como referência. Prepararam-se num balão de politetra fluoretileno de 1000 ml duas amostras separadas de zeolite Na,Cs-rho combinando 200 ml de Νη^^Ι^ΟΗ, 4 molar, 26 gramas de NaOH e 56 ml de OsOH a 50$ com 720 ml da sílica ooloidal descrita no exemplo 1. Deixou-se repousar a mistura resultante a 25° durante seis dias e depois aqueceu-se em banho-maria durante quatro e seis dias, respectivamente, a 92° - 98°. Fil traram-se então os produtos resultantes, secaram-se, combinaram-se e fizeram-se contactar com Kí^ITO^ a 10$ a 90° durante sessenta e cinco horas, para se preparar Νΐγ-rho.
t
EXEMPLOS 9 - 16 Ξ COMPARAÇÃO I
Os exemplos 9 a 16 e a comparação I ilustram o efei to da calcinação de NH^-rho em uma corrente de vapor de água com um caudal de escoamento rápido, num leito pouco espesso. Os exemplos 9.a 16 mostram que as condições de passagem de vapor de água em leito pouco espesso, proporcionam selectivi dades em DMA excepoionalmente elevadas simultaneamente com pequenos rendimentos em EDM quando se usa metanol como carga de alimentação. Eles mostram também que se obtêm maiores actividades por tratamento com vapor de água da zeolite NH^-rho a temperaturas inferiores a 700°.
Converteram-se porções da zeolite NH^-rho, prepara da como se descreveu antes, em H-rho, usando uma técnica de leito pouco espesso. Bez-se passar uma corrente formada por uma mistura de gases em movimento (1 litro/minuto) constituí da por IL· (comparação I) ou e vapor de água, pré-aquecida a 150° (exemplos 9 - 16), sobre uma amostra de 6,5 gramas de NH^-rho espalhados numa barquinha de SiO2, enquanto se fazia subir lentamente a temperatura de 25° para a temperatura de calcinação. Manteve-se a amostra nestas condições durante quatro horas e arrefeceu-se sob uma corrente de Preparou -se uma série de amostras usando diferentes temperaturas e tensões de vapor de água diferentes e usando as condições es pecificadas na Tabela IV. Cada amostra foi avaliada de acordo com a maneira de proceder do exemplo 1. Os resultados estão indicados na Tabela IV.
Os exemplos mostram que a passagem de vapor de água tem um efeito excelente nas selectividades de DMA e TMA. As tensões parciais de vapor de água de 612 torr e as temperatu ras de 500° - 800° originam selectividades de DMA invulgar mente elevadas
-ΑΊ-
| I | 600 | 4 | 0 | 760 | 1,0 325 | 4,0 | ||
| 9 | 600 | 4 | 612 | 148 | 5,1 325 | 6,0 | ||
| 10 | 600 | 4 | 108 | 652 | 1,2 300 | 5,0 | ||
| 11 | . 600 | 4 | 12,4 | 747,6 | 1,0 300 | 6,0 | ||
| 12 | 600 | 4 | 1,2 | 758,8 | 1,0 325 | 10,0 | ||
| Ex/ | Conversão | Conversão | Selectividade | |||||
| /comp. | MeOH(%) | MeOH-DME | (% | ) Velocidade | Actividade rela- | |||
| (%) | EMA ΕΜΆ | ΊΜΑ | espacial a 3250c'90%~ | tiva * | ||||
| I | 91 | 8,8 | 12 71 | 17 | de ÇO^ersao | 1,00 | ||
| 9 | 92 | 3>7 | 17. 80 | 3 | 0,30 | 1,57 | ||
| 10 | 90 | M | 18 52 | 30 | 0,24 | 1,96 | ||
| 11 | 90 | 2,5 | 18 45 | 37 | 0,20 | 2,35 | ||
| 12 | 94 | 5,5 | 17 53 | 30 | 0.30 | 1,57 |
* A actividade relativa e o quociente entre a velocidade espacial para um catalisador de zeolite de H-rho calcinado na presença de vapor de ãçjua, para uma conversão de 90% de MeOH a 235°C e a velocidade espacial do catalisador de zeolite H-rho do Exemplo 9, calcinada na ausência de vapor de água, para se obter a mesma conversão de MeOH, ã mesma temperatura.
-48/
Tabela IV (Continuação) / ’
B. Efeito da temperatura de calcinação sobre as selectividades de DNA e de TMA. Reacção
Caudal de alimentação (ml/h)
Exemplo
Temperatura (°C)
Calcinação • Tempo (h) p(H90) (torr)
P(N2) (torr)
Caudal de passagem (1/m)
Temperatura (°C)
| 13 | 500 | 4 | 612 | 148 | 5,1 325 | 8,0 | ||
| 14 | 600 | 4 | 612 | 148 | 5,1 325 | 6,0 | ||
| 15 | 700 | 4 | 612 | 148 | 5,1 325 | 4,0 | ||
| 16 | 800 | 4 | 612 | 148 | 5,1 375 | 2,0 | ||
| Conversão | Conversão | Selectividade Xfelocidade | Actividade | |||||
| MeOH | MeOH- DME | MMA | dm! tma a 325^-0,031 | relativa* | ||||
| (%) | versão de 90% | |||||||
| 13 | 95 | 2,9 | 14 | 76 | 10 0,20 | 2,35 | ||
| 14 | 92 | 3,7 | 17 | 80 | 3 0,30 | 1,57 | ||
| 15 | 89 | 11 | 16 | 82 | 2 0,75 | 0,63 | ||
| 16 | 94 | 22 | 15 | 79 | 6 2,90 | 0,16 |
A actividade relativa ê o quociente entre a velocidade espacial para um catalisador de zeolito de H-rho calcinado na presença de vapor de ãgua, para se obter uma conversão de 90% de MeOH a 325°C e a velocidade espacial para o catalisador de zeolite de H-rho da comparação I, calcinado na ausência de vapor de ãgua, para se obter a mesma conversão de MeOH, ã mesma temperatura.
49EXSMPLOS 17 - 21 E COMPARAÇÃO J
Os exemplos 17 a 21 e a comparação J ilustram os efeitos do tratamento de H-rho em leito pouco espesso com vapor de água com um caudal de passagem rápido. Converteu-se a KH^-rho, preparada como se descreveu antes, em H-rho, subindo lentamente a temperatura de 25° até à temperatura de calcinação especificada na Tabela V, sob passagem de uma corrente de Ng. Adicionou-se vapor de água pré-aquecido a 150° à corrente de Kg para se obterem as tensões parciais do vapor de água indicadas na Tabela V. A amostra resultante foi mantida nestas condições durante quatro horas e arrefecida sob uma corrente de Hg. Preparou-se uma série de amostras usando diferentes temperaturas e diferentes tensões parciais de vapor de água, com as condições especificadas na Tabela V. As amostras foram conservadas nestas condições durante quatro horas e arrefecidas sob uma corrente de Kg. Esta série de amostras foi avaliada de acordo com a maneira de proceder que se descreveu no exemplo 1. Os resultados estão indicados na Tabela V.
Egtes exemplos mostram que, o aquecimento da H-rho com vapor de água tem um forte efeito nas selectividades de ΌΜΑ e de TMA da H-rho produzida com pressões de 10 - 600 torr, originando extraordinariamente elevadas selectividades de DMA e pequenas selectividades de EDM quando se usa metanol como carga de alimentação. Eles mostram também que se obtêm maiores actividades aquecendo a H-rho com vapor de água.
•50-
Efeito do aquecimento de H-rho com vapor de água em leito pouco espesso na
Tabela V selectividade para as metilaminas
Ex/ /ccmp.
Temp.
(°C)
Calcinaçao
Tempo p (H^O) (h) (Torr) p(N2) (Torr)
Reacçao
Temp. Caudal de alimentação (O j (mL/h)
| j | 600 | 4 | 0 | 760 | 325 | 4,0 | |||
| 17 | 600 | 4 | 612 | 148 | 325 | 8,0 | * | ||
| 1Θ | 600 | 4 | 474 | 286 | 325 | 6,0 | |||
| 19 | 600 | 4 | 12,' | 4 747,6 | 300 | 4,0 | |||
| 20 | 600 | 4 | 1,: | 2 758,8 | 325 | 12,0 | |||
| 21 | 600 | 4 | 0,( | 5 759,4 | 325 | 12,0 | |||
| Ex/ | Conversão | Conversão Selectividade Velocida | Actividade | ||||||
| /comp, | do MeOH | MeOH-CME | (%) | de espa- | relativa * | ||||
| (%) | (%) | MMA DMA IMA | ciai a 325°C 90% de conversão | ||||||
| J | 91 | 8,8 | 12 71 | 17 | 0,47 | 1,00 | |||
| 17 | 91 | 5,8 | 15 78 | 7 | 0,35 | 1,34 | |||
| 18 | 93 | 17 80 | 3 | 0,26 | 1,81 | ||||
| 19 | 93 | 1,8 | 16 76 | 8 | 0,19 | 2,47 | |||
| 20 | 93 | 15 62 | 23 | 0,27 | 1,74 | ||||
| 21 | 86 | 5,7 | 16 61 | 21 | 0,27 | 1,74 |
A actividade relativa ê o quociente entre a velocidade espacial para um catalisador de zeolite de H-rho calcinado na presença de vapor de água para se obter uma conversão de 90% de MeOH a 325°C e a velocidade espacial para o catalisador de zeolite de H-rho da composição I, calcinado na ausência de vapor de água, para se obter a mesma conversão de MeOH, à mesma temperatura.
-51EXEMPLOS 22-24
Os exemplos 22 a 24 mostram que o tratamento de NH^I -rho ou de H-rho em misturas de vapor de água e de amoníaco, também têm como resultado a obtenção de selectividades de DMA invulgarmente elevadas.
No exemplo 22, aqueceu-se uma amostra de 6,5 gramas de NH^-rho do exemplo 10 de 25° até 600° durante uma hora, numa corrente constituída por um mistura de gases que fluindo à velocidade de 500 ml/minuto de ITn, 500 ml/minuto de I'TH7 e £ -J
3,33 ml/minuto de H90 (líquida), corresuondendo às tensões parciais de 74, 74 e 612 torr, respectivamente de N2,NH^ e Ho0. Manteve-se a amostra durante quatro horas a 600° 0 e deixou-se arrefecer até à temperatura ambiente numa corrente de Ng. Esta amostra de H-rho foi avaliada na reacção de metanol com amoníaco, de acordo com a maneira de proceder que se descreveu no exemplo 1.
Preparou-se o exemplo 23 de uma maneira semelhante, com a diferença de a H-rho ter sido produzida antes da exposi ção ao NH^ e à H20, por aquecimento desde 25° até 600° em uma corrente de No (10C0 ml/minuto).
exemplo 24 foi preparado aquecendo NHA-rho desde 25° até 600° durante uma hora, para se obter H-rho que foi então exposta a um caudal de 1000 ml/minuto de e 3,33 ml/minu to de H^O (líquida), durante uma hora e 500 ml/minuto de No e 500 ml/minuto de NH^ durante três horas.
Estes catalisadores foram avaliados de acordo com a maneira de proceder do exemplo 1 e os resultados obtidos estão indicados na Tabela VI.
Os exemplos mostram que as misturas de Ng, HgO e NHg e os tratamentos sequenciais com vapor de água e são efectivos na obtenção de elevados rendimentos de DMA sobre H-rho e no aumento da actividade do catalisador.
-53Efeito de várias calcinações na selectividade da zeolite H-rho para as metilaminas
Tabela VI
Ex.
Temp.
(°C)
Calcinação
Ternpo p (H^O) (h) (h) p(NH3) (Torr)
Reacçao
Temp. Caudal de alimentação (O ) (ml/h)
| 22 | 600 | 4 | 612 |
| 23 | 600 | 4 | 612 |
| 24 | 600 | 1 | 612 |
| 74 | 325 | 10,0 | |
| 74 | 325 | 8,0 | - |
| 380 | 325 | 8,0 |
| Ex. | Conversão Conversão | |
| de MeOH (%) | MeOH-EME (%) | |
| 22 | 91 | 2,6 |
| 23 | 91 | 5,5 |
| 24 | 69 | 5,1 |
Selectividade Velocidade Actividade
| MMA | (%) DMA | IMA | espacial a 325OC, 90% de conver- | relativa* |
| são | ||||
| 14 | 75 | 11 | 0,16 | 2,61 |
| 15 | 78 | 7 | 0,23 | 2,04 |
| 15 | 70 | 15 | 0,24 | 1,96 |
A actividade relativa ê o quociente entre a velocidade espacial para uma zeolite H-rho, calcinada na presença de vapor de ãgua para se obter uma conversão de 90% de MeOH a 325°C e a velocidade espacial da zeolite H-rho usada como catalisador de comparação I, calcinada na ausência de vapor de ãgua, para se obter a mesma conversão de MeOH à mesma temperatura.
EXEMPLOS 25-27
Preparou-se a zeolite (K,0s)-ZK-5 praticamente de acordo com a maneira de proceder que se descreveu no exemplo
do contactar 61 gramas de zeolite (K,Os)-ZK-5 com uma solução
(com substituição da solução de nitrato de amónio), seguida de uma secagem a 110°.
Os exemplos 25 e 26 ilustram o efeito da calcinação da ΝΗλ-ΖΧ-5 em vapor de água a grande velocidade, em condições de leito pouco espesso. Os exemplos 25 e 26 mostram tani bem que as condições de tratamento com vapor de água em leito pouco espesso proporcionam selectividades em DMA excepcionalmente altas associadas com pequenos rendimentos em ΞΕΜ quando se usa metanol como carga de alimentação.
mencionada em Ií-ZK-5 tratada com vapor de água utilizando atéc nica de leito rouco esnesso. Fez-se rassar. sobre uma amostra
uma corrente constituída por uma mistura de gases (1 litro/mi
te aquecido a 150°, enquanto se fazia aumentar a temperatura lentamente desde 25° até 350°, no exemplo 25, e até 450°, no exemplo 26. Manteve-se as amostras nestas condições durante quatro horas e arrefeceram-se depois sob uma corrente de N^· Oada amostra foi avaliada de acordo com a maneira de proceder que se descreveu, no exemplo 1. Os resultados obtidos encontram-se indicados na Tabela VII.
exemplo 27 exemplifica o efeito do tratamento de
H-ZK-5 em condições de leito pouco espesso e uma corrente de vapor de água de velocidade rápida. Usando a técnica descrita para os exemplos 17 - 21, converteu-se NH^-ZK-5 em H-ZK-5 numa corrente de Np fazendo subir lentamente a temperatura desde 25° C até à temperatura de calcinação de 500°· Depois de se atingir a temperatura de realização da reacção, adicio nou-se vapor de agua pré-aquecido a 150° à corrente de Np, para se obter uma tensão parcial de vapor de água igual a
I 612 torr. Manteve-se a amostra nestas condições durante quatro horas e arrefeceu-se sob uma corrente de Np. Esta amostra foi analisada de acordo com a maneira de proceder do exemplo 1. Os resultados estão indicados na Tabela VII.
Estes exemplos mostram que tratando com vapor de
| agua a NH^-ZE-5 ou a H- | -ZK-5 se obtêm selectividades de DMA in |
| vulgarmente elevadas e | nequenas selectividades para EDM, quan |
| do se usa metanol como | carga de alimentação. |
-56·
Tabela VII
Efeito do aquecimento de NH^-ZK-5 e H-ZK-5 com vapor de agua em leito pouco espesso, sobre a selectividade para as metilaminas . *T _ ' t—i_____*7* _ p(H2O) (Torr)
Ex.
Temp.
(°C)
Calcinaçao Tempo (h) p(NH3) (Torr)
| 25 | 350 | 4 | Ó12 | 74 | 350 | 8,0 | ||
| 26 | 450 | 4 | 612 | 74 | 375 | 5,0 | ||
| 27 | 500 | 4 | 612 | 74 | 375 | 4,0 | ||
| Exemplo | Conversão de MeOH | Conversão MeOH-EME (%) | Selectividade (%) EMA. IMA. TMA | |||||
| 25 | 88 | 8,2 | 12 | 66 | 22 | |||
| 26 | 95 | 6,3 | 20 | 68 | 12 | |||
| 27 | 93 | 6,9 | 26 | 67 | 7 |
f 9 ·
-57EZEL^LOS 28 - 29 E COMPARAÇÕES k - I·
Os exemplos 28 e 29» de acordo com a presente inven ção e as comparações K e L mostrara que o tratamento com amoníaco, durante a calcinação da zeolite NH^-rho num forno vertical, proporciona um catalisador com uma selectividade para a dimetilamina superior ε apresentada pela zeolite H-rho, preparada em forno vertical. A zeolite H-rho proporciona selectividades para a dimetilamina geralmente superiores às dos catalisadores indicados na técnica anterior para a conversão de metanol e amoníaco em dimetilamina.
ΕΣΕΜΡ10 28 E GCl-I^ARAÇÃO K
Preparou-se uma zeolite rho sob uma forma de um sal de Na,Os, misturando 200 ml de Na^AlOgOH 4 molar, 56 ml de GsOE a 50 /c e 26 gramas de NaOH, com 720 ml da sílica ooloidal que se descreveu no exemplo 1, num balão de politetrafluo retileno. Deixou-se repousar a mistura resultante durante nove dias a 25°· Aqueceu-se então a mistura a 100° durante sete dias e, em seguida, deixou-se repousar durante um período adi cional de três dias a 25°· Finalmente, reaqueceu-se a mistura a 100° durante vinte e quatro horas. Lavou-se então o produto resultante e fez-se contactar durante a noite com uma solução de NH^NO^ a 20/. Reuetiu-se esta última operação duas vezes com uma solução fresca de 1'TH.NO,, para se obter ΙΤΗ,-rho.
Colooou-se uma amostra de 7 gramas de NH^-rho, preparada como se descreveu antes, num tubo de quartzo montado num forno tiibular vertical e calcinou-se sob uma corrente
constituída por uma mistura gasosa de 2 Nt-L· : N^ (duas partes j 2 de NH^ : uma parte de tura de 60°/hora até 600° em volume), fazendo subir a temrera e, era seguida, aquecendo a 600° du rante dez horas. Arrefeceu-se o material resultante sob esta mistura.
Analisou-se este material relativamente à sua sele£ tividade catalítica sensivelmente de acordo com a maneira de proceder descrita no exemplo 1. As condições utilizadas e os resultados obtidos estão indicados na Tabela VIII.
No caso da comparação K, colocou-se uma amostra de gramas de NH.-rho, preparada como se descreveu antes, num tubo de quartzo num forno tubular vertical e calcinou-se sob uma corrente contendo arenas N^, fazendo subir a temperatura 60°/hora até 600° e, em seguida, aquecendo a 600° durante dez horas. Arrefeceu-se o material resultante sob uma corren te de Nn.
d.
Analisou-se este material relativamente à sua selec tividade catalítica de acordo com a maneira de proceder do exemplo 1 antes descrito. As condições utilizadas e os resultados obtidos estão indicados na Tabela VIII.
EZa-TlO 29 Ξ OCEPARAÇÃO 1
Num tubo de quartzo, colocou-se uma amostra de 15 gramas de NH^-rho, preparada como se descreveu antes, e instalou-se o tubo num forno tubular montado verticalmente e calcinou-se com passagem de uma corrente de NH^, fazendo subir a temperatura até 550° e, em seguida, aquecendo a 550° durante dezasseis horas. Arrefeceu-se o material resultante
sob uma corrente de NHy
Analisou-se este material relativamente à sua sele£ tividade catalítica de acordo com a maneira de proceder descri ta no exemrlo 1 antes descrito. As condições utilizadas e os resultados obtidos estão indicados na Tabela VIII.
No exemplo de comparação L, colocou-se uma amostra de 15 gramas de NH^-rho, preparada como se descreveu antes, num tubo de quartzo num forno tubular montada verticalmente e calcinou-se sob nassagem de uma corrente de He previamente passada através de água a 25°
Fez-se subir a temneratura até
550° e, em seguida, aqueceu-se a 550° durante dezasseis horas.
Arrefeceu-se o material resultante sob passagem de uma corren te de He que passou previamente através de água a 25°.
Analisou-se este material relativamente à sua, sele_c tividade catalítica, de acordo com a maneira.de proceder des crita antes no exemplo 1. As condições utilizadas e os resultados obtidos estão indicados na Tabela VIII.
τάβετα VIII: Efeito de calcinação num forno vertical na selectividade da zeolite H-rho para as metilaminas
Exemplo
Selectividade
| Atmos- Temperatu fera ra de tra ' tamento (°C) | RXN Temp. (°C) | Caudal Conver- Conver- | (%) MMA DMA IMA | ||||
| de ali mentação (ml/h) | sao de MeOH (%) | sao de MeOH-MA | |||||
| 2NH3-N2 600 | 325 | 10 | 92 | 89 | 17 | 73 | 10 |
| N2 600 | 300 | 10 | 90 | 86 | 14 | 66 | 20 |
κ
| 29 | He/ 25 torr «2° | 550 | 300 | 6 | 89 | 87 | 14 | 47 | 40 |
| L | nh3 | 550 | 300 | 6 | 91 | 86 | 13 | 73 | 13 |
• ·
Claims (9)
- Reivindicações1.- Processopara a preparação de dimetilamina, caracterizado pelo facto de se fazer contactar metanol e/ou éter dimetílico com amoníaco em quantidades suficientes para proporcionar uma proporção carbono/azoto (C/N) compreendida entre cerca de 0,2 e cerca de 1,5 e a uma temperatura de realização da reacção compreendida entre cerca de 25O°C e cerca de 45O°C, na presença de uma quantidade catalítica de uma zeolite acídica, RHO, de uma zeolite acídica ZK-5 ou de uma sua mistura, tendo a referida zeolite acídica RHO sido preparada median te calcinação de zeolite NH^-RHO ou H-RHO a uma temperatura compreendida entre cerca de 475°C e cerca de 825°C na presença-62de vapor de agua;e tendo a mencionada zeolite acídica ZK-5 sido preparada mediante calcinação de zeolite NH^-ZK-5 ou H-ZK-5 a uma temperatu ra compreendida entre cerca de 325°C e cerca de 75O°C na presença de vapor de água.
- 2. - Processo de acordo cora a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção a uma pressão compreendida entre cerca de 7 e cerca de 7000 kPa e com um caudal mâssico de alimentação dos reagentes suficiente para proporcionar um tempo de permanência da mistura metanol/DME compreendido entre cerca de 0,01 e cerca de 80 horas.
- 3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a temperatura de realização da reacção estar compreendida entre cerca de 300°C e cerca de 400°C.
- 4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de a pressão estar compreendida entre cerca de 70 e cerca de 3000 kPa e de o tempo de permanência da mistura de metanol/ /DME estar compreendido entre cerca de 0,10 e cerca de 1,5 horas.
- 5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de a proporção C/N estar compreendida entre cerca de 0,5 e cerca de 1,2.
- 6.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o catalisador de zeolite acídica ser zeolite acídica RHO.
- 7. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o catalisador de zeolite acídica ser zeolite acídica ZK-5.
- 8. - Processo para a preparação de dimetilamina, caracterizado pelo facto de se fazer contactar metanol e/ou éter dimetílico com amoníaco, em quantidades suficientes para proporcionar uma proporção de carbono/azoto (C/N) compreendida entre cerca de 0,2 e cerca de1,5 e a uma temperatura de realização da reacção compreendida entre cerca de 25O°C e cerca de 45O°C, na presença de uma quantida de catalítica de uma zeolite acídica RHO;tendo a citada zeolite acídica sido preparada calcinando zeolite NH^-RHO em um forno vertical a uma temperatura compreendida entre cerca de 525°C e cerca de 625°C na presença de amoníaco.
- 9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de se preparar a zeolite acídica RHO mediante calcinação de NH^-RHO em amoníaco ou em amoníaco misturado com um gás inerte.
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