RU2071475C1 - Способ получения триэтилендиамина - Google Patents
Способ получения триэтилендиамина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2071475C1 RU2071475C1 RU93043293/04A RU93043293A RU2071475C1 RU 2071475 C1 RU2071475 C1 RU 2071475C1 RU 93043293/04 A RU93043293/04 A RU 93043293/04A RU 93043293 A RU93043293 A RU 93043293A RU 2071475 C1 RU2071475 C1 RU 2071475C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hours
- catalyst
- triethylenediamine
- monoethanolamine
- ammonia
- Prior art date
Links
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Способ получения триэтилендиамина. Использование: в основном органическом синтезе, в качестве катализатора полимеризации уретанов. Процесс осуществляют путем контактирования моноэтаноламина в смеси с разбавителем, в качестве которого используют аммиак или водяной пар с высококремнеземным цеолитным катализатором, в качестве которого используют цеолит типа "пентасил" с молярным отношением SiO2/Al2O3 = 40-300, обработанным водным раствором комплексообразующего агента типа натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, сульфосалициловой кислоты или четвертичного метиламмонийного основания и дополнительно активированный потоком воздуха при t 480-520oC в течение 2-х часов и потоком NH3 при t 360-420oC в течение не менее 2-х ч и объемной скорости 0,1+3,0 ч. Концентрация целевого продукта в катализаторе 31,5%.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способу получения триэтилендиамина
продукта основного органического синтеза, применяемого в качестве катализатора полимеризации уретанов.
продукта основного органического синтеза, применяемого в качестве катализатора полимеризации уретанов.
Известны способы получения триэтилендиамина путем каталитического синтеза из гидроксиэтил- или аминоэтилпиперазина в присутствии окисных или фосфатных катализаторов (1-4). Недостатком указанных методов являются низкий выход целевого продукта, а также использование дорогостоящего сырья, применение которого значительно увеличивает стоимость конечного продукта.
В настоящее время в процессе получения триэтилендиамина ставится целью использование более дешевого и доступного сырья при сохранении высокого выхода по целевому продукту.
Известен способ получения триэтилендиамина (5) путем контактирования пиперазина с гетерогенным катализатором в среде растворителя и/или разбавителя при температуре 50-600oC и давлении 0,01-50 бар. Согласно данному способу при превращении водного раствора пиперазина (10%) при 400oC и скорости подачи сырья 3 час-1 получают катализат, содержащий 53,7% пиперазина, 18,4% триэтилендиамина, 4,3% N-метилпиперазина и 1,3% N-этилпиперазина.
Известен способ (6) получения триэтилендиамина из водного раствора пиперазина с примесью триэтилендиамина на апюмосиликате со структурой ZSM-5 при температуре реакции 340o и давлении 3 бар. Конверсия пиперазина при этом составляет 45% а селективность по целевому продукту 91%
Недостатком указанных способов является низкий выход по целевому продукту на пропущенное сырье, а также высокая стоимость исходного сырья пиперазина. Кроме того, недостатком всех этих способов является использование в качестве исходного вещества производных пиперазина, которые первоначально должны быть получены из пиперазина и/или моноэтаноламина или других низко-молекулярных соединений, а пиперазин в свою очередь должен быть получен из моноэтаноламина.
Недостатком указанных способов является низкий выход по целевому продукту на пропущенное сырье, а также высокая стоимость исходного сырья пиперазина. Кроме того, недостатком всех этих способов является использование в качестве исходного вещества производных пиперазина, которые первоначально должны быть получены из пиперазина и/или моноэтаноламина или других низко-молекулярных соединений, а пиперазин в свою очередь должен быть получен из моноэтаноламина.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения триэтилендиамина из моноэтаноламина путем каталитического превращения на кристаллических силикатах металлов пентасильной структуры или на цеолитах типа ZSM-5 (7). Согласно этому способу процесс проводят при температурах реакции 250-450oC, контактной нагрузке 0,5-20 час-1, в качестве разбавителя используют газообразный водород, азот, водяной пар или углеводороды и др. В качестве катализатора используют кристаллический цеолит типа ZSM-5 в Н-форме, полученный из натриевой формы ZSM-5 путем обработки последнего I-нормальным раствором нитрата аммония. В ссылке на данный способ получения триэтилендиамина из моноэтаноламина указывается селективность по триэтилендиамину среди органических продуктов реакции 63,5% при конверсии моноэтаноламина 88,7% что в пересчете на концентрацию триэтилендиамина в катализаторе с учетом воды соответствует 11,3 мас.
Таким образом, недостатком указанного способа получения триэтилендиамина из моноэтаноламина является малое содержание целевого продукта в образуемом катализаторе.
Изобретение решает задачу по созданию процесса получения триэтилендиамина с высоким выходом целевого продукта.
Задача решается тем, что процесс получения триэтилендиамина проводят путем каталитического превращения моноэтаноламина в присутствии катализатора на основе цеолита типа "пентасил" с молярным отношением SiO2/Al2O3 40-300, обработанного водным раствором комплексообразующего агента (например, раствором натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, раствором сульфосалициловой кислоты или раствором четвертичного алкиламмонийного основания).
Процесс проводят путем каталитического превращения моноэтаноламина в атмосфере газообразного аммиака или паров воды при 380-450oC, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,1-5 час-1 и молярном соотношении моноэтаноламин: разбавитель 1/(1:10).
Перед проведением процесса катализатор активируют потоком воздуха при 480-520oC в течение 2-х ч, а в случае использования в качестве разбавителя паров воды дополнительно обрабатывают потоком аммиака при 360-420oC не менее 2-х ч с объемной скоростью 0,1-3,0 час-1.
Методика приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением следующая: смесь 30%-золя SiO2, сульфата алюминия, гидроксила натрия и тетребутиламмонийбромида загружают в автоклав в соотношении в пересчете на окислы 3-15 Na2O: Al2O3:30-100SiO2:10R2O. Кристаллизацию ведут при 175oC в течение 3 суток. Полученный осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой. Полученный высококремнеземный цеолит с мольным соотношением SiO2/Al2O3 40-300 обрабатывают потоком воздуха 2-4 ч при 480-560oC, после охлаждения проводят ионный обмен с 0,1-молярным раствором хлорида аммония, затем фильтруют, промывают дистиллированной водой от ионов хлора, сушат и прокалывают при 450-500oC. Часть исходного образца нагревают с водным раствором комплексообразующего агента до 70-90oC и выдерживают при перемешивании в течение 1-3 ч. Полученные образцы таблетируют и отбирают фракцию 0,25-0,5 мм для проведения процесса получения триэтилендиамина.
Общая методика проведения процесса получения триэтилендиамина следующая: навеску катализатора загружают в реактор проточной каталитической установки, активируют потоком воздуха 2-3 ч при 480-520oC, охлаждают до 360-450oC и выдерживают в потоке аммиака 2-4 ч с объемной скоростью 0,1-3,0 час-1. Реакционную смесь, состоящую из моноэтаноламина и аммиака или паров воды пропускают над катализатором при заданной температуре с определенной объемной скоростью. Полученный катализат анализируют на газовом хроматографе. При этом на обработанном комплексообразующим агентом образце концентрация целевого продукта в полученном катализаторе достигает 31,5 мас. а не 11,3 мас. как в прототипе. Таким образом, предлагаемый способ позволяет в тех же самых условиях, что и для прототипа, повысить выход триэтилендиамина.
Отличительным признаком предлагаемого способа получения триэтилендиамина из моноэтаноламина является использование в качестве катализатора высококремнеземного цеолита типа "пентасил", обработанного для повышения выхода триэтилендиамина раствором комплексообразующего агента, а также обработка катализатора в течение не менее 2 часов газообразным аммиаком.
Пример 1. Навеску цеолитного порошка, полученного кристаллизацией смеси сульфата алюминия, гидроксида натрия, 30%-золя SiO2 и тетрабутиламмонийбромида в соотношении в пересчете на окислы 12Na2O:Al2O3:100SiO2:10R2O, прокаливают при 520oC, обрабатывают 10-кратным количеством 0,1-молярного раствора хлорида аммония, фильтруют, сушат и прокаливают при 450oC, затем обрабатывают 5-кратным количеством 1%-раствора натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты при нагревании до 80oC и перемешивают в течение 3 ч, фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат при 120oC, таблетируют и загружают в реактор проточной каталитической установки. Затем активируют потоком воздуха 2 часа при 480oC, охлаждают до 400oC и выдерживают в потоке аммиака, подаваемого с объемной скоростью 0,1 час-1 в течение 2 ч. Реакционную смесь состава моноэтаноламин/аммиак 1/5 пропускают над катализатором с объемной скоростью 1 час-1 при 450oC. Конверсия моноэтаноламина - 96,7% селективность при триэтилендиамину 65,3% концентрация триэтилендиамина в катализаторе 27,9 мас.
Пример 2. Навеску исходного цеолитного порошка, полученного как в примере 1. обрабатывают 5-кратным количеством 10%-раствора сульфосалициловой кислоты при нагревании до 80oC и перемешивании в течение 1 ч, затем фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат при 120oC, таблетируют и загружают в реактор проточной каталитической установки. Условия активации образца как в примере 1, только аммиак подается при 360oC с объемной скоростью 1 час-1. Реакционная смесь состава моноэтаноламин/аммиак 1/1 пропускалась над катализатором при 380oC с объемной скоростью 0,1 час-1. Конверсия моноэтаноламина 87,9% селективность по триэтилендиамину 70,1% концентрация триэтилендиамина в катализаторе 28,4 мас.
Пример 3. Навеску исходного цеолитного порошка, полученного как в примере 1, обрабатывают 10-кратным количеством 1%-водного раствора тетраметиламмоний гидроксида при 30oC и перемешивании в течение 2 ч. Условия активации катализатора: 2 ч в потоке воздуха при 520oC, 3 ч в потоке аммиака при 420oC и объемной скорости 3 час-1. Реакционная смесь состава моноэтаноламин/аммиак 1/10 (мольное отношение) подавалось с объемной скоростью 5 час-1 при 420oC. Конверсия моноэтаноламина 100% селективность по триэтаноламину 65,4% концентрация триэтилендиамина в катализаторе 31,5 мас.
Пример 4. Используют навеску катализатора, приготовленного как в примере 3. Условия активации катализатора как в примере 3. Реакционная смесь состава моноэтаноламин/вода 1/10 (мольное отношение) подавалось с объемной скоростью 5 час-1 при 420oC. Конверсия моноэтаноламина 100% селективность по триэтилендиамину 56,3% концентрация триэтилендиамина в катализаторе - 13,8 мас.
Пример 5. Используют навеску катализатора, приготовленного как в примере 2. Прокаливают в потоке воздуха 2 ч при 5200oC. Условия проведения процесса как в примере 4. Конверсия моноэтаноламина 78,0% селективность по триэтилендиамину 46,3% концентрация триэтилендиамина в катализаторе 8,9 мас.
Claims (1)
- Способ получения триэтилендиамина путем контактирования моноэтаноламина в смеси с разбавителем с высококремнеземным цеолитным катализатором при 380
450oС, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют аммиак или водяной пар, а в качестве катализатора цеолит типа "пентасил" с молярным отношением SiO2 к Al2O3 40 300, обработанный водным раствором комплексообразующего агента типа натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, сульфосалициловой кислоты или четвертичного метиламмонийного основания и дополнительно активированный потоком воздуха при 480 520oС в течение 2 ч и потоком аммиака при 360 420oС в течение не менее 2 ч и объемной скорости 0,1 3,0 ч- 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93043293/04A RU2071475C1 (ru) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | Способ получения триэтилендиамина |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93043293/04A RU2071475C1 (ru) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | Способ получения триэтилендиамина |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93043293A RU93043293A (ru) | 1996-06-20 |
| RU2071475C1 true RU2071475C1 (ru) | 1997-01-10 |
Family
ID=20147085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93043293/04A RU2071475C1 (ru) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | Способ получения триэтилендиамина |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2071475C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6555688B1 (en) | 1999-07-05 | 2003-04-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of triethylene diamine making use of ethylene diamine |
| US6562971B2 (en) | 2000-12-12 | 2003-05-13 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of triethylenediamine (TEDA) |
-
1993
- 1993-08-31 RU RU93043293/04A patent/RU2071475C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент США N 3297701, кл. 544-351, 1967. 2. Заявка Японии N 80-45079, 6(2) - 26(26), 1986. 3. Заявка ФРГ N 2846813, кл. C 07 D 471/18, 1980. 4. Патент США N 3956329, кл. C 07 D 27/08, 1976. 5. Заявка ФРГ N 3823160, кл. C 07 D 471/08, 1988. 6. Заявка ФРГ N 3735214, кл. C 07 D 487/08, 1987. 7. Заявка Японии N 62-228079, 3(2) - 79(704), 1986. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6555688B1 (en) | 1999-07-05 | 2003-04-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of triethylene diamine making use of ethylene diamine |
| US6562971B2 (en) | 2000-12-12 | 2003-05-13 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of triethylenediamine (TEDA) |
| US7115742B2 (en) | 2000-12-12 | 2006-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of triethylenediamine (TEDA) from ethylenediamine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5137854A (en) | Process for the production of modified H-mordenite, catalyst comprising said H-mordenite and process for the synthesis of methylamine with the use of the same | |
| RU2528339C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
| KR100286403B1 (ko) | 표면산도탈활성화된제올라이트촉매를사용한트리에틸렌디아민의제조방법 | |
| US5731449A (en) | Triethylendiamine synthesis with base-treated zeolites as catalysts | |
| AU649920B2 (en) | Selective surface dealumination of zeolites and use of the surface-dealuminated zeolites | |
| RU2071475C1 (ru) | Способ получения триэтилендиамина | |
| EP2582656B1 (en) | Improved process for conversion of isobutylene to tertiary butylamine | |
| US4814503A (en) | Zeolite rho and ZK-5 catalysts for conversion of methanol and ammonia to dimethylamine | |
| KR19980042305A (ko) | 트리에틸렌디아민의 제조 방법 | |
| US6069280A (en) | Process for the manufacture of methylamines | |
| NO863358L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aromater fra hydrokarbonraamateriale. | |
| EP0703898B1 (en) | Improved zeolite zk-5 catalyst for conversion of methanol and ammonia to monomethylamine and dimethylamine | |
| US4625061A (en) | Process for preparing cyanamide | |
| MXPA98000124A (en) | Process for the manufacturing of methylamine | |
| RU2114849C1 (ru) | Способ получения триэтилендиамина | |
| US5210308A (en) | Process for the production of modified H-mordenite, catalyst comprising said H-mordenite and process for the synthesis of methylamine with the use of the same | |
| RU2319687C2 (ru) | Способ получения 4,4'-диизопропилбифенила | |
| JP4681705B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法およびこれに使用する触媒 | |
| JPS61221141A (ja) | 環状アルコ−ルの製造方法 | |
| EP0015758A1 (en) | Process for producing styrenes | |
| JP3449629B2 (ja) | メチルアミン類の製造方法 | |
| RU96106959A (ru) | Способ получения триэтилендиамина | |
| MXPA97007160A (en) | Synthesis of trietilendiamine with zeolites treated with bases as catalyst | |
| Gitis et al. | Synthesis of 1, 4-dioxene from diethylene glycol in the presence of bifunctional copper-containing catalysts. Effect of support on the selectivity of dioxene formation | |
| JPS59204134A (ja) | 炭化水素類の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050901 |