JPS61221141A

JPS61221141A - 環状アルコ−ルの製造方法

Info

Publication number: JPS61221141A
Application number: JP60059565A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tojo; 正弘東條; Yohei Fukuoka; 福岡　陽平
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-03-26
Filing date: 1985-03-26
Publication date: 1986-10-01
Also published as: JPS6347695B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、環状オレフィンの水和によシ環状アルコール
を製造する新規な方法に関するものである。

さらに詳しくは、シリカ源・アルミナ源・アルカリ金属
源を含む水性混合物を、低級シアノアルカンおよび低級
シアノアルケンから選ばれた少なくとも１種の化合物の
共存下に加熱するととくより合成した結晶性アルミノシ
リケートを触媒として用いることを特徴とする環状オレ
フィンの水和による環状アルコールの製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィンの水和反応によるアルコールの製造方
法としては、鉱酸、４！に硫酸を用いる間接あるいは直
接水和反応が知られている。また、他の均一触媒として
芳香族スルフォン酸を使用する方法（特公昭４３−８１
０４号公報、特公昭４３−１６１２３号公報）、リンタ
ングステン酸およびリンモリブデン酸等のへテロポリ酸
を使用する方法（％開昭５３−９７４６号公報）等が提
案されている。

しかしながら、これら均一系触媒は反応物、特に水層か
らの分離、回収が煩雑にな）、多大のエネルギーを消費
するという欠点がある。

これらの欠点を改善する方法として固体触媒を使用する
方法、例えば、イオン交換樹脂を使用する方法が提案さ
れている（特公昭３８−１５６１９号公報、特公昭４４
−２６６５６号公報）。

しかし、これらイオン交換樹脂は、機械的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があシ、長時間安定した活性を維持す
ることができないという欠点がある。

さらに１固体触媒を使用する方法として、結晶性アルミ
ノシリケートを使用する方法がある。結晶性アルミノシ
リケートは水に不溶性で、機械的強度、耐熱性が優れ、
工業触媒としての活用が期待されており、以下の方法が
提案されている。すなわち、脱アルカリしたモルデナイ
ト、クリノプチロライト、もしくはフォージャサイト系
ゼオライトを触媒とするオレフィン類の水和方法（特公
昭４７−４５３２３号公報）、カルシウム陽イオンとク
ロム陽イオン、希土類元素の陽イオンおよび酸化クロム
の１種以上を含有するＹ型ゼオライトを触媒とするオレ
フィン類の水和方法（特公昭５３−１５４８５号公報）
、ＺＳＭ−５等の、モーピル社発表の特定の結晶性アル
ミノシリケートのイオン交換可能なカチオンの全部また
は一部を水素、周期律表の■族、■族または土類、冷土
類元素イオンで置換したものを触媒とするオレフィン類
の水和方法（特開昭５７−７０８２８号公報）、ゼオラ
イトに含有されるアルミニウムの一部を除去し、かつそ
のイオン交換可能なカチオンの全部または一部を水素、
周期律表のｌ族、■族または土類、希土類元素イオンで
交換したものを触媒とするオレフィン類の水和方法（特
開昭５８−１２４７２３号公報）、シリカ／アルミナ比
が２０以上の結晶性アルミノシリケートを触媒として用
いる環状オレフィン類の水和方法（特開昭５８−１９４
８２８号公報）等がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの方法では工業的に十分な活性は
得られず、工業的に満足される反応速度を得るためＫは
、反応温度を上昇させる盛装がある。しかるに、環状オ
レフィンの水和反応は発熱反応であり、平衡組成時の、
環状オレフィンに対する環状アルコールの比率は温度の
上昇とともに減少する。したがって、反応温度の上昇は
、製品である環状アルコールの濃度の低下をもたらし、
その結果、原料オレフイ／と製品アルコールの分離・回
収には多大な費用を要することとなる。また一方、反応
温度の上昇は、環状オレフィンの水和反応速度のみなら
ず、異性化等の反応による副生物への転化速度をも増加
させ、その結果、目的とする反応の選択性を低下せしめ
る。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源を含
む水性混合物を低級シアノアルカンおよび低級シアノア
ルケンから選ばれた少なくとも１種の化合物の共存下に
加熱することにより合成した結晶性アルミノシリケート
を触媒として用いることにより、環状オレフィンの水和
反応において、従来の方法に比し著しく高活性を示し、
なおかつ、反応性が長時間持続することを見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、環状オレフィンの接触水和によシ
環状アルコールを製造するに際し、シリカ源、アルきす
源、アルカリ金属源を含む水性混合物を、低級シアノア
ルカンおよび低級シアノアルケンから選ばれた少なくと
も１種の化合物の共存下に加熱することにより合成した
結晶性アルミノシリケート（以下、「低級シアノアルカ
ン等の共存下に合成した結晶性アルミノシリケート」と
略記する）を触媒として用いることを特徴とする環状ア
ルコール製造法に関するものである。

従来の結晶性アルミノシリケートが低い活性しか示さな
いのに対し、本発明においては、低級シアノアルカン等
の共存下に合成した結晶性アルミノシリケートが本反応
に高活性を示し、実質的に収率良くアルコールが得られ
る。

低級シアノアルカン等の共存下に合成した結晶性アルミ
ノシリケートが高活性を示す理由は明らかではないが、
低級シアノアルカ７等の特殊なテンプレート試剤を共存
させることＫよシ合成した結晶性アルミノシリケートは
、水和反応に適した形状、酸強度、配位環を有し、その
結果、高い活性が得られるものと推測される。

本発明で用いている結晶性アルミノシリケートの合成法
については、特願昭５９−１８６５４５号明細書に記載
されているが、当該物質およびその調製法を説明するた
めに、その要点を以下に示す。

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、シリ
カ源、アルミナ源、アルカリ金属源を含む水性混合物を
、低級シアノアルカンおよび低級シアノアルケンから選
ばれた少なくとも１ｆｌｌの化合物の共存下で加熱する
ことにより得られる。

本発明に用いられる結晶性アル２ノシリケートの合成に
使用されるシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源とし
ては、通常、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）
の合成に用いられているものが使用できる。シリカ源と
しては、ケイ酸ソーダ、水ガラス、シリカゲル、無水ケ
イ酸等が使用できる。アルミナ源としては、アルミン酸
ソーダ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化
アルミニウム、アルξす等が使用できる。アルカリ金属
源としては、水酸化ナトリウム、ケイ酸ソーダ、水ガラ
ス、アルミン酸ソーダ、水酸化カリウム等が用いられ、
ナトリウム化合物が好ましい。

本発明に用いられる低級シアノアルカンならびに低級シ
アノアルケンとは、炭素数２ないし４のシアノアルカン
ならびにシアノアルケンであり、低級シアノアルカンと
しては、アセトニトリル、ゾロビオニトリルが好ましく
、シアノアルケンとしては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルが好ましい。

本発明において結晶性アルミノシリケートの合成に使用
される水性混合物におけるシリカ源、アルミナ源、水な
らびに低級シアノアルカンおよび低級シアノアルケンか
ら選ばれた少なくとも１種の化合物の組成は、モル比で
表わして下記の範囲が適当である。（ただし、シリカ源
はシリカ（ｓｓｏｔ）グラムモル換算、アルミナ源はア
ルミナ（Ａｌ２Ｏ３）グラムモル換算、アルカリ金属源
はアルカリ金属グラムアトム換算で表わす。）シリカ源
／アルミナ源＝１０〜１０００水／シリカ源＝１０〜１
０Ｇアルカリ金属源／シリカ源＝０．ｏｏｔ〜１０Ａ／シリ
カ源＝α０１〜１０（Ａは低級シアノアルカンおよび低級シアノアルケンか
ら選ばれた少なくとも１穫の化合物のグラムモルの和を
表わす。）さらに好ましい組成範囲を次に示す。

シリカ源／アルミナ源＝２０〜２０Ｇ水／シリカ源＝１５〜５０アルカリ金属源／シリカ源＝Ｏ，ＯＳ〜ｌＡ／シリカ源
＝０．１〜５本発明に用いられる結晶性アルミノシリケートの合成に
おける低級シアノアルカンおよび低級シアノアルケンか
ら選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、低級シアノ
化炭化水素と略称する）が共存するシリカ源、アルミナ
源、アルカリ金属源を含む水性混合物（以下、水性混合
物と略称する）の調合を次に例示する。シリカ源を含む
水にアルミナ源および低級シアン化炭素を含む水を、攪
拌しながら混合する。必要に応じ水素イオン濃度を酸あ
るいはアルカリを加えて調整する。水素イオン濃度ｐＨ
の好ましい範囲は１０ないし１３である。アルカリ金属
源はシリカ源および／またはアルミナ源と共に加えるか
、あるいは水素イオン濃度調整の際に加える。水性混合
物を耐圧容器中で１００ないし２５０℃、好ましくは１
１０〜１８０℃に加熱する。この際、攪拌しながら加熱
してもよい。加熱時間は加熱温度に依存し、加熱温度が
高いと短かく、低いと長く、通常１０ないし２００時間
が好ましいが、２００時間を超えて加熱してもさしつか
えない。

上記の方法により、微細な高結晶化度結晶性アルミノシ
リケートの合成が容易にできる。

微細な結晶性アルミノシリケートとは、走査型電子顕微
鏡を用いて観察すると、主として柱状または六角板状結
晶で、柱状の場合は、その横断面の最大径の平均または
六角板状の場合は、その短径の平均が１ミクロン以下の
結晶性アルミノシリケートを云う。微細な結晶性アルミ
ノシリケートを合成するには、強い攪拌下に加熱するこ
とが望ましい。

微細な結晶性アルミノシリケート合成の加熱方法として
は、第１段階１１０〜１４０℃、第２段階１５５〜１８
０℃とする２段階加熱が好ましい。

２段階加熱の際の第１段階加熱時間は３０ないし１４０
時間が好ましい。

本発明方法によシ合成した結晶性アルミノシリケートの
ＸＩＩｊ回折ノ回折−９ターン１表に示す。

（Ｘ線源；　ＣｕＫα）本発明で用いる結晶性アルミノシリケートの合成におい
て、所望ならば、チタン、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、亜鉛、カリウム、ホウ素などの酸化物源を、ア
ルミナ源と共に、あるいはアルミナ源の代りに水性混合
物に加えて、これら異元素含有ゼオライトを合成するこ
とができる。

本反応において、上記結晶性アルミノシリケートを使用
するに際して、該結晶性アルミノシリケートヲプロトン
、ＭｇＸＣａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｌａ、　Ｃ
ｅ等の希土類元素、Ｆｅ、　Ｃｏ。

Ｎｉ　、　Ｒｕ、　Ｐｄ、　Ｐｔ等の■族元素でイオン
交換した後に触媒として用いることは有効である。ある
いはＴｉ　、　Ｚｒ、　Ｈｆ　ＸＣｒ、　Ｍｏ、　Ｗ、
　Ｔｈ等の元素を含有させることも有効である。

また、本発明で使用される上記結晶性アルミノシリケー
トは、使用する前に一部のアルミナを除去する操作を行
うことも有効である。ただし、この操作によシ、結晶性
アルミノシリケートの結晶構造そのものが変化すること
は好ましくなく、安定に強度を維持できることが好まし
い。

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、シリ
カとアルミナのモル比を特に規定するものではないが、
シリカとアルミナのモル比が１０以上、さらには２０以
上であるものが好ましい。

シリカとアルミナのモル比が高いと、水和反応の活性点
である酸点の酸強度は増加するが、一方、酸点の量は著
しく減少する。したがって、通常シリカとアルミナのモ
ル比が３００以下、さらＫは１００以下のものが使用さ
れる。

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、全酸
点に対する外表面酸点の割合を特に規定するものではな
い。しかし、本発明の原料として用いる環状オレフィン
は、直鎖オレフィンに比し、比較的分子径が大きく、そ
の結果、環状オレフィンの触媒である結晶性アルミノシ
リケート粒子内部への拡散速度は、反応系が気相である
と液相であるとにかかわらず小なることが予想される。

特に液相での影響が大きい。すなわち、本発明における
触媒の活性点は、外表面酸点（細孔性酸点）が大きな比
重を占めているものと推察される。したがって、本発明
において用いる結晶性アルミノシリケートは、全酸点に
対する外表面酸点の割合が比較的太なるもの、好ましく
は外表面酸点の全酸点に対する比がα１以上のものが用
いられる。

さらに好ましくは０．２以上である。

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートを電顕で
観測すると柱状または薄い六角板状結晶で、他の結晶性
アルミノシリケートと著しく異なっている。その結果と
して、本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは
、外表面酸点の全酸点に対する割合が大きく、好ましい
結果を与えている。

本反応において、その触媒の使用される形態は如何なる
ものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型
体等が使用できる。また、成型体を用いる場合には、担
体あるいはノ々インダーとして、アルミナ、シリカ、チ
タニア等を使用することもできる。

本発明に使用する環状オレフィンとは、好ましくは炭素
数５〜１２の環状オレフィンである。環状オレフィンの
例としては、シクロペンテン、メチルシクロイノテン類
、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類、シクロオ
クテン、シクロ−デセン等である。

反応の様式としては、流動床式、攪拌回分式あるいは連
続方式等、一般に用いられる方法で行なわれる。反応の
温度は、環状オレフィンの水和反応の平衡の面から、お
よび副反応等の増大の意味から低温が有利であるが、反
応速度の面からは高温が有利であるために、本発明にお
いては、反応温度は使用する環状オレフィンによって異
なる力ζ通常５０〜２５０℃の範囲が用いられ、好まし
くは６０〜２００℃、特に７０〜１６０℃の範囲が好ま
しい。また、反応圧力は特に制限はなく、環状オレフィ
ンおよび水は気相として存在してもよく、また、液相と
して存在してもよい。特に水が液相となる場合には、一
般的に触媒の活性点近傍が水で覆われ、目的とする反応
の速度低下をきたすが、本反応は、その場合特に有効性
を示す。原料である環状オレフィンと水のモル比は広範
囲にとることができ、反応形式が連続式あるいは回分式
のいずれで実施されるかによっても異なる。しかし、環
状オレフィンあるいは水が他の原料に比べ大過剰となる
場合には、反応速度が低下し、実際的ではない。したが
って、本発明においては、例えば、回分式で行なう場合
の水に対する環状オレフィンのモル比は０．０１〜１０
０の範囲が好ましく、特に０．０３〜１Ｇの範囲が好ま
しい。

本反応を回分式で行表う場合の環状オレフィンと触媒の
重量比はｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜１００の範囲が好ましく、
特Ｋ　０．０５〜ｌＯが好ましい。また、反応時間は３
〜３００分の範囲が好ましく、１０〜１８０分が特に好
ましい。

また、反応原料である環状オレフィンと水の他に窒素、
水素、ヘリウム、アルシン、二酸化炭素等の不活性ガス
、または脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素
有機化合物、含硫黄有機化合物、含ハロ゛ゲン有機化合
物等が反応系に存在してもよい。

〔実施例〕以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に述
べる。

（酸点測定法）吸着法による外表面酸点（細孔性酸点）および全酸点け
、以下に述べるパルス吸着法により測定した。

測定装置として島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−
７Ａおよびデータ処理装置としてＣＲ−ＩＡを用いた。

すなわち、内径４鰭、全長８０簡のステンレス製短管へ
試料（０，２１〜ｌｙ）を充填し、前記ガスクロマトグ
ラフ装置の恒温槽内の試料側流路へ取り付ける。キャリ
アガスとしてヘリウムガスを５０−／―の流速で流し、
同時に恒温槽内の温度を３２５℃に設定し、昇温を開始
する。昇温後、２時間を経て吸着操作を開始する。

アミン（ピリジン、４−メチルキノリン、トリブチルア
ミン）の一定量（α２〜２μりを、マイクロシリンジを
用いて試料側流路の注入口へ一定期間（２分〜５分）を
おいて断続的に注入し続ける。

一方、充填カラムを通ったキャリアガスは、ＦＩＤ屋検
出器を用いて分析し、周期的にピークが表われる経時的
なアミン濃度変化のクロットゲラムを得る。注入回数の
増加と共に、試料に対するアミン吸着量が飽和に近づき
、それにともなって注入ごとの非吸着アミン量が増加す
る。したがって、前記クロマトグラムにおいて、アミン
の第１回の注入に対応するピーク面積Ｓｉは、次第に注
入したアミンの量ｄｏｊ１ｍｏｉに対応した面積Ｓｏに
近づく。

し九がって、試料単位重量あたりのアミン吸着量Ａｏ（
μｍｏｌ／り）は、次式によって求めることができる。

（ただし、ｗ（１）は試料重量を示す。）本発明におい
ては、Ｓｉ／Ｓｏ≧α９８となる第ｎ回の注入まで繰シ
かえし注入を行ない、次式によりアミン吸着量Ａ（μｍ
６１１７り）を算出した。

本発明で使用した結晶性アルミノシリケー）Ｋおける外
表面酸点の全酸点に対する割合は、以下のようＫして求
めた。

すなわち、当該結晶性アルミノシリケートのミクロボア
径をａ　（Ｘ）とすれば、ａｌ）ａなる動直径ａｌ　（
Ａ　）を有するアはンを用いて外表面酸点に対応するア
ミン吸着量Ａｏを求め、また、ａｗ＜ＪＬ　　なる動直
径的（＾）を有するアミンを用いて全酸点に対応するア
ミン吸着量Ａｔを求める。外表面酸点（細孔外酸点）の
全酸点に対する割合Ｒは、次式で求めることができる。

Ｒ＝　Ａｏ　／　Ａｔ本発明において、上記の割合Ｒを求めるに際しては、ピ
リジンと４−メチルキノリンの組合せを用い虎。

実施例　ｌ（触媒調製）ケイ酸ソー／（水ガラス３号）ｘ４ｓｏｐを水６８０Ｆ
に溶解させた（Ａ液）。硫酸アルミニウム５２りと濃硫
酸２４りを水４００ｆに溶解させた（Ｂ液）。アセトニ
トリル８０ｊｉを水５ｏａｐに溶解させた（Ｃ液）。ホ
モジナイザーを用いてＡ、ＢＸＣ液を混合し、内容積５
ｊ！のステンレス製オートクレーブに仕込み、周速１．
５　ｍ／ｓｓｃで攪拌しながら２４時間、１６０ｔＫ加
熱した。生成した結晶性アルミノシリケートを遠心分離
機で分離し、水洗後、１２０℃で４時間乾燥し丸。次い
で空気気流下に５５０℃で５時間焼成した。さらニ塩化
アンモニウム２Ｍ水溶液でカチオン交換を３回くりかえ
した。水洗、口過、乾燥後４０（Ｉｎで２時間焼成し、
プロトン交換型結晶性アルミノシリケートとした。（触
媒り触媒１の螢光Ｘ線分析法による５ｔ（ｈ／Ａｊｌ＊ｏ３
比は５０であった。また、粉末法Ｘ線回折法により測定
し九ところ、前記第１表のとおシのＸ線回折１？ターン
を示した。また、吸着法により求めた外表面酸点の全酸
点に対する割合は０．２！であった。

（水和反応）上記で得た触媒ｌをｌＯりと水３０Ｆおよびシクロヘキ
センｔｓｙとを内容積１００ａ＃の攪拌式オートクレー
ブへ仕込み、系内の空気を窒素置換した後、１１５℃で
３０分間攪拌しながら反応させた。反応後、生成物をガ
スクロマトグラフィー法によシ分析した。その結果を第
２表に示す。生成物はシクロヘキサノールのみであシ、
他の生成物は検出されなかった。

比較例　ｌ（触媒調製）ＱブランＰ珪酸ソーダ１１１０Ｆと水１３８５りの混合
物へ、硫酸アルミニウム３２ｙ１塩化ナトリウム３２５
Ｐ１濃硫酸９Ｌ５Ｆ、臭化テトラプロピルアンモニウム
１３７りおよび水１８９５タカラする混合物を加え、ホ
モジナイザーで混合した。得られたゲル状の水性混合物
をオートクレーブへ仕込み、攪拌周速１．４”ｌ／ｓｅ
ｅで攪拌しながら７０時間１６０℃に加熱し丸。得られ
た結晶性アルミノシリケートを、実施例１と同様な方法
でプロトン交換型結晶アルミノシリケートとした。

上記で得た触媒の螢光Ｘ線分析法にょるＳＩＯ，／Ａち
０３比は５８であった。また、粉末法Ｘ線回折法によ、
９、ＺＳＭ−５ゼオライトと同定された。ま丸、吸着法
により求めた外表面酸点の全酸点く対する割合は０．０
５であった。

（水和反応）上記で得た触媒を用いた他は、実施例１と同様な方法で
水和反応を行なった。結果を第２表に示す。

比較例　２（触媒調製）Ｑブランドケイ酸塩水溶液（５ｉＯｚ＝　２９．９重量
％）１５０りに、１０％水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム水溶液１８０Ｆを加えて、さらに硝酸アルミニウム
（Ａｌｌ　（Ｎ０ｓ）ｓ・９Ｈ雪０〕　４Ｆと水４０り
を加えて、１０分間攪拌した。その後、その溶液を強攪
拌しながら濃硝酸を滴下し、ＰＨを１０〜１α５に調整
して均質なゲルを得た。このゲルを攪拌機付ｌＸオート
クレーブに入れ、２４時間、ｉｓｏ℃で攪拌した。その
結果、得られた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄
した後、１２０℃で１０時間乾燥した。この生成物は、
Ｘ線回折法によ、ｊｌ）ＺＳＭ−５ゼオライトと同定さ
れた。また、螢光Ｘ線分析により求めたＳ　ｉ　０２　
／　Ａｎ２０３比は６゜であつ九。さらに１この生成物
を実施例１と同様の方法でプロトン交換型ゼオライトと
した。外表面酸点の全酸点に対する割合は０，０２であ
った。

実施例　２（触媒調製）ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）１８０Ｆと硫酸アルミニ
ウム１３り、濃硫酸３Ｆ及びアクリロニトリル１３ｊｌ
を水２３５ＰＫ溶解した液を、攪拌混合した。この水性
混合物を５００ｄのステンレス製オートクレーブに仕込
み、周速Ｌ　５　ｔｎ／ｓｅｃで攪拌しながら７日間１
５５℃に加熱した。得られた結晶性アルミノシリケート
を実施例１と同様の方法でプロトン交換型結晶性アルミ
ノシリケートとした。（触媒２）触媒２は粉末法Ｘ線回折法によシ測定したところ前記第
１表に記載したＸ線回折パターンを示し九。また、吸着
法により求めた外表面酸点の全酸点に対する割合は０．
１７であった。

（水和反応）上記で得た触媒２を用いた以外は実施例１と同様な方法
で水和反応を行なった。結果を第２表に示す。

実施例　３（触媒調製）ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）３６０りと硫酸アルミニ
ウム２６り、硫酸６ｙおよびプロピオニトリル２５ｙを
水４７０１に溶かした溶液を、攪拌しながら混合した。

この水性混合物を内容積ｌβのステンレス製オートクレ
ーブに仕込み、周速１、５　ｍ１ｓｅｃで攪拌しながら
７日間、１５５℃に加熱した。得られた結晶性アルミノ
シリケートを遠心分離機で回収し、水洗、乾燥した。さ
らに実施例１と同様の方法でプロトン交換型結晶性アル
ミノシリケートとした。（触媒３）螢光Ｘ線分析法によるＳ　ｉ　０２　／　Ａ１２０３比
は２８であす、前記第１表のとおりのＸ線回折パターン
を示した。また吸着法により求めた外表面酸点の全酸点
に対する割合は０．１２であった。

（水和反応）上記で得た触媒３を用いた以外は実施例１と同様な方法
で水和反応を行なった。結果を第２表に示す。

（以下余色）実施例　４図面に示すような連続流通反応装置を用いて、シクロヘ
キセンの水和反応を行なった。

内容積５００ｄの攪拌装置付ステンレス製オートクレー
ブ反応器３に、実施例１で調製した触媒４０Ｆと水１２
Ｏｆを仕込み、系内を窒素ガス置換した。回転数５０　
Ｏｒｐｍで攪拌しつつ反応器を昇温し、反応温度１１５
℃とじ死後、供給管ｌよリシクロヘキセンを１２０　ｆ
／ｈｒの速度で、マタ、供給管２よシ水を２−０５Ｅ／
ｈｒの速度でそれぞれ供給する。反応器から溢流した反
応混合物は、溢流管４よシ液々分離器５へ導入される。

分離された反応混合物中のオイル相は、排出管６より糸
外へ抜き出され、触媒−水相は復帰管７により反応器へ
回収される。原料シクロヘキセン供給開始３時間後にお
ける排出オイル中のシクロヘキサノール濃度は＆４重量
景気あった。また、２５０時間経過後の排出オイル中の
シクロヘキサノール濃度は＆１重量景気あった。

比較例　３触媒として比較例１で調製した触媒を使用し、水の供給
速度を０．９５’／ｈｒとした以外は、実施例４と同様
の方法でシクロヘキセンの水和反応を行なった。

原料シクロヘキセン供給開始３時間後における排出オイ
ル中のシクロヘキサノール濃度ハｌ　９　を景気であっ
た。また、２００時間経過後の排出オイル中のシクロヘ
キサノール濃度は１．３重−１１％であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、環状オレフィンの接触水和により環状
アルコールを製造するに際し、シリカ源、アルミナ源、
アルカリ金属源を含む水性混合物を、低級シアノアルカ
ンおよび低級シアノアルケンから選ばれた少なくとも１
種の化合物の共存下に加熱することにより合成した結晶
性アルミノシリケートを触媒として使用することにより
、従来の方法に比較して著しく高い転化率が得られ、な
おかつ反応性が長時間持続する。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例４で用いた連続流通反応装置である。図中
、１はシクロヘキセン供給管、２は水供給管、３はオー
トクレーブ反応器、４は溢流管、５は液液分離器、６は
排出管、７は復帰管を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）環状オレフィンの接触水和により環状アルコール
を製造するに際し、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金
属源を含む水性混合物を、低級シアノアルカンおよび低
級シアノアルケンから選ばれた少なくとも１種の化合物
の共存下に加熱することにより合成した結晶性アルミノ
シリケートを触媒として使用することを特徴とする環状
アルコール製造法
（２）結晶性アルミノシリケートが、下記範囲からなる
組成の水性混合物から合成されたものであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法シリカ源／アルミナ源＝１０〜１０００水／シリカ源＝１０〜１００アルカリ金属源／シリカ源＝０．００１〜１０Ａ／シリカ源＝０．０１〜１０〔但し、シリカ源はシリカ（ＳｉＯ＿２）グラムモル換
算、アルミナはアルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）グラムモル
換算、アルカリ金属源はアルカリ金属グラムアトム換算
、水はグラムモル、Ａは低級シアノアルカンおよび低級
シアノアルケンから選ばれた少なくとも１種の化合物の
グラムモルの和を表わす。〕
（３）結晶性アルミノシリケートにおいてシリカのアル
ミナに対するモル比が１０以上であることを特徴とする
特許請求の範囲第２項記載の方法（４）結晶性アルミノ
シリケートにおいて全酸点に対する外表面酸点の割合が
０．１以上であることを特徴とする特許請求の範囲第２
項記載の方法