JPS61249945A - エ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エーテル類の新規な製造法に関するものであ
る。さらに詳しくは環状オレフィンとアルコールの接触
的付加反応によりエーテルを製造するに際し、触媒とし
て全酸点に対する外表面の割合が０．０７以上であるゼ
オライトを使用することを特徴とするエーテルの製造法
に関するものである。

（従来の技術） オレフィンとアルコールの付加反応によるニーチルの製
造法としては酸触媒の存在下で行なう方法が知られてい
る。特に強酸型イオン交換樹脂を触媒とする方法が提案
されている（特公昭４８−３４８０３号公報、特開昭４
９−６１１０９号公報、特開昭５３−７６０７号公報な
ど）。

しかし、これら従来の方法では副反応が無視できない。

また反応中に強酸型イオン交換樹脂から酸性物質が抽出
され反応生成混合物中に同伴されるため、後の分離工程
である蒸留工程では加熱を伴なうことにより、エーテル
合成の逆反応すなわちエーテルがオレフィンとアルコー
ルに分解し、結果としてエーテルの収率を低いものにし
ていた。

特開昭５３−６５８０９号公報は上記の点を改良するた
めに酸中和剤を用いている。しかしながら工程が複雑に
なり、再使用不可能の酸中和剤を消費するという点で問
題がある。

また強酸型イオン交換樹脂は熱に対して弱く、オ゛レフ
インとアルコールからのエーテル合成のような発熱反応
を行なわせる場合には除熱制御の不調により触媒が過熱
し、その結果、副反応の進行や、触媒自身の分解による
活性劣化や短寿命化が起こる。

さらに触媒として、アルミナに対するシリカのモル比が
１０以上であり、かつ特定のＸ線回折線を有する結晶性
アルミノシリケートを用いる方法も提案されている（％
開昭５９−２５３４５）。

また米国特許４，３０６，１０６−ｊｉはＨ２ＳＭ−５
を触媒として用いるシクロヘキセンとメタノールの付加
反応（例２４）が記載されているが、活性が低く、シク
ロヘキセンニ童体が大量に副生ずるなど、工業的に用い
るには甚だ不充分である。

（発明が解決しようとする問題点） 特開昭５９−２５３４５号公報に述べられた方法は、前
記強酸型イオン交換樹脂に見られた欠点を改善する一つ
の方法ではあるが、十分な活性が得られず、工業的に満
足される反応速度を得るためには反応温度を上昇させる
必要がある。ところがオレフイ／とアルコールの付加反
応によるエーテルの生成は一般に発熱反応であり、平衡
組成時のエーテル濃度は温度の上昇とともに減少する。

したがつて反応温度の上昇は製品であるエーテルの濃度
の低下をもたらし、その結果、原料オレフィン及び原料
アルコールと製品エーテルの分離・回収には多大な費用
を要することとなる。また一方、反応温度の上昇は、エ
ーテルの生成のみならず、異性化等の反応による副生成
物への転化速度をも増加させ、その結果、目的とする反
応の選択性を低下せしめることが予測される。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは１．ヒ記の問題点を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、全酸点に対する外表面酸点の割合が０．０
７・以上のゼオライトを触媒として用いることにより、
環状オレフィンとアルコールからのエーテル製造におい
て、従来の方法に比較して著しく高活性および高選択的
に反応が進行し、なおかつ反応性が長時間持続すること
を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、環状オレフィンとアルコールの接
触的付加反応によりエーテルを製造するに際し、触媒と
して全酸点に対する外表面酸点の割合が０．０７以上で
あるゼオライトを使用することを特徴とするエーテル製
造法に関するものである。

本発明の特徴は、通常の結晶アルミノシリケートが低い
活性しか示さないのに対し、全酸点く対する外表面酸点
の割合が０．０７以上であるゼオライトが本反応に長時
間高活性・高選択性を示し、実質的に収率良くエーテル
が得られることである。

このような事実は、これまで予想されなかった驚ろくべ
き知見である。

本発明で用いる、全酸点に対する外表面酸点の割合は以
下に概略を述べる方法により求めた。すなわち、種々の
方法で合成したゼオライトの酸点を通常の方法であるア
ンモニア、メチルアミン、場合によってはぎリジン等の
ゼオライトミクロボアの細孔径より分子径の小さなアミ
ンを使用して、吸着量により全酸点を測定した。この場
合、ゼオライト、ミクロホアの細孔径は通常の方法例え
ば吸着平衡（ＺＥＯＬＩＴＥ　　ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ５
ＩＥＶＥＳ。

６３３頁〜６４５頁ＤＯＮＡＬＤＷ、ＢＲＥＣＫ著、　
ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹ＆５ＯＮＳ、　１９７４年）等の
通常の方法により、求めることが出来る。その結果、各
種ゼオライトの種類や、同じゼオライトの種類でもその
中に含有するシリカとアルミナ郷のモル比により、酸点
の量は異なる。一方上記と同様に１アミンとして４−メ
チルキノリン、２．４ジメチルキノリン、トリブチルア
ミン、トリパー７０ロブチルアミンなどゼオライトミク
ロボアの細孔径よ抄分子径の大きなアミンヲ使用して、
ゼオライトの細孔外表面酸点の責をしらべた結果、同じ
ゼオライトの種類で、かつ含有するシリカとアルミナ等
のモル比が同じものでも、その−次粒子の粒径が異なる
場合は、全酸点の量は変らないのに比べ、外表面酸点は
大きく変る結果を得た。すなわちゼオライトの粒子径の
大きさＫより、外表面酸点の量は変化し、粒子径の小さ
なものほど、単位重量轟りの外表面酸点の量が多く、全
酸点に対する外表面酸点の割合が大きくなる。またこれ
ら粒径の異なるゼオライトを、通常の物理吸着によりそ
の表面積を測定したところほとんど変らなかった。

このような全酸点に対する外表面酸点の割合が大きなゼ
オライトを使用した場合の本願の効果の理由はさだかで
はないが次のように考えられる。

一般にゼオライトをエーテル製造の触媒として用いる場
合にはゼオライトの細孔内および細孔外の酸点がいずれ
も使用されると考えられる。細孔内酸点て反応が進行す
るためＫは原料オレフィンと原料アルコールが細孔内へ
進入し、吸着する必要があるが、細孔内への進入は、あ
る大きさの拡散係数を伴なった移動過程となるため、細
孔性酸点に比較して、活性点あたりの総括反応速度は小
さい。一方、本発明で用いる触媒は、外表面酸点（細孔
性酸点）の割合が大きく、また原料の環状オレフィンが
比較的大きな拡散係数をもつために、結果として通常の
ゼオライトに比べ高い活性を示すものと考えられる。

また本反応のように原料として環状オレフィンとアルコ
ールの二種を用いる場合には、両者の拡散係数の相違か
らゼオライト粒子内部における環状オレフィンとアルコ
ールの存在比は、反応速度が比較的小さい場合、粒子の
外来面からの深さにより異なる値を示す。従って目的と
する、環状オレフィンとアルコールの付加反応に最適な
オレフィン／アルコール比を選んでも、大部分の活性点
ではその値から逸脱し、結果として副反応であるオレフ
ィンの異性化・二量化、アルコールの脱水縮合等が進行
する。

本発明で触媒として用いる、全酸点に対する外表面酸点
の割合が０．０７以上であるゼオライトは外表面酸点の
割合が大きく、結果として微粒子となるため、上記の問
題がない。

すなわち微粒であるため、ゼオライト粒子の内部まで比
較的均質な存在比でオレフィンとアルコールが存在し、
付加反応によるエーテル生成に最適の原料組成を選ぶこ
とができ、副反応を抑制することができる。

また本反応を液相で行なう場合には以上述べたことがさ
らに顕著となる。

さらに、通常のゼオライトではその粒子内の外表面と内
部ではシリカとアルミナのモル比が異なり、その外表面
ではアルミナが比較的多いのに対し、外表面酸点の割合
が大きい、すなわち結果的に微粒化されたゼオライトで
は、外表面と内部がほぼ同じ組成比であることが知られ
ている。このことは微粒化されたものとそうでないもの
で、特に外表面での微妙な構造の差が見られ活性点その
ものが異なることが推定され、本発明の効果が、このこ
とにもとづくことも大きいと思われる。

本発明において使用するゼオライトは公知のものを用い
ることができる。たとえば、モルデナイト、ホージャサ
イト、クリノプチロライト、Ｌ型ゼオライト、モーピル
社発表のＺＳＭ系ゼオライトおよびその他のペンタシル
型ゼオライト、エリオナイト、７エリエライト、オフレ
タイト等の結晶性アルミノシリケートが用いられる。ま
たメロシリケート、７エロシリケート、クロモシリケー
ト等のゼオライトも有効である。

特に合成されうるゼオライトは、その合成操作の中で外
表面酸点を多くしたものを得ることができ有効である。

これらのものはイオン交換能を有する天然もしくは合成
のゼオライトで、焼成してその結晶水を除去したとき、
規則的な一定寸法の空洞を生じる性質がある。本発明で
使用する全酸点に対する外表面酸点の割合の大きな、結
果として微粒化された触媒は、これらゼオライト合成す
る段階か、もしくは合成後または天然物を、機械的もし
くは化学的な処理により微粒化して使用される。しかし
、合成段階で調製することは容易である。

本発明で使用する全酸点に対する外表面酸点の大きなゼ
オライト、例えば結晶性アルミノシリケートは、シリカ
とアルミナのモル比を特に規定するものではないが、シ
リカとアルミナのモル比が１０以上であるもの、特にシ
］ツカとアルミナのモル比が２０以上であるものが好ま
しい。シリカとアルミナのモル比が高いと、水利反応の
活性点である酸点の酸強度は増加するが、一方、酸点の
量は著しく減少する。したがって通常シリカとアルミナ
のモル比が３０以下のものが使用される。

このような効果は他のゼオライト、セロシリケート等の
場合も同じである。

本発明おいて使用されるゼオライトは全酸点に対する外
表面酸点の割合が０．０７以上のものが使用されるが、
好ましくは０．２以上／１もの、さらに好ましくは０．
３以上のものが使用される。しかし外表面酸点の割合が
あまり大きくなるとゼオライトとしての構造が維持出来
なくなると共に、酸点の性質が変化してくるので、全酸
点に対する外表面酸点の割合は０．７以下のものが好ま
しい。

本発明に使用される全酸点に対する外表面酸点の割合が
大きなゼオライトは、結果として、その−次粒子が＃細
なものとなっている。通常その粒径が０．５μ未満のも
のが使用される。好ましくは０．１μ以下のもの、さら
に好ましくは０．０５μ以下のものが使用される。粒径
は微細なものほど本発明の効果が明確となるが、ゼオラ
イトとしての結晶構造を有し、活性点の酸点を有するた
めにはｏ、　ｏ　ｏ　ｓμ以上が有効である。これら−
次粒子の粒径の測定は通常の方法である電子顕微鐘によ
り測定出来る。これら−次粒子の形状は種々のものがあ
る。

例えば針状のごとき細長い結晶型を有するもの、また盤
状のごときうすい板状の結晶型を有するもの場合、ここ
で言う粒径とはその最も巾のせまいところの径全示して
いる。さらに本発明で使用される粒径とは算術平均粒径
を示す。またこのような微細な粒子は場合によっては、
それらのン狭集体として二次粒子を形成することがある
。このような二次粒子の形成は本願の効果には関係なく
、有効であろウ　　。

本発明に使用する全酸点に対する外表面酸点の大きなゼ
オライトとして、より好ましいものは、前記のごとく、
シリカに対するアルミナもしくはホウ素等モル比が高く
、比較的容易に合成出来るものが好ましい。例えばＺＳ
Ｍ系ゼオライト、インタシル型ゼオライト、ＡＺ−１お
よびゼロシリケート等があけられる。ま九モルデナイト
、ホウジャサイト、クリブチロライトは、その合成法に
おいて、なんら入手の困難な有機極性化合物を使用する
ことなく出来ることより有効である。

また、本発明で使用する微粒化された結晶性アルミノシ
リケートは、使用する前に一部のアルミナを除去する操
作を行うことも有効である。ただし、この操作により、
結晶性アルミノシリケートの結晶構造そのものが変化す
ることは好ましくなく、安定に強度を維持できることが
好ましい。本発明では、特に外表面が重要であり、外表
面から優先的にアルミナを除去することは特に好ましい
。。

このような処理の方法として、例えば、結晶性アルミノ
シリケートの内部に入りづらい大きさを有する有キ酸、
キレート剤等の化合物で処理することは有効である。さ
らに、これらアルミナの一部を除去したものに、外部源
からシリカを骨格構造の位置に配し、結晶構造内の欠陥
部位を少なくしたものも有効である。

本発明において、外表面酸点の割合が大きなゼオライト
はそのまま反応系に添加され、スラリー状として使用さ
れるのは有効である。また、これら微粒化されたゼオラ
イトを造粒し、例えばペレット状にして使用するのも有
効である。この場合、触媒と反応生成物との分離が容易
となる。

本反応において、上記ゼオライトを使用するに際して、
該ゼオライトをプロトン、Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ等のア
ルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等のｖｎｒ族元素でイオン
交換した後に触媒として用いることは有効である。ある
いはＴ　ｔ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｏｒ、　Ｍｏ、　Ｗ、
　Ｔｈ等の元素を含有させることも有効である。

本反応において、その触媒の使用される形態は如何なる
ものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型
体等が使用できる。また、成型体を用いる場合には、担
体あるいはノ々インダーとして、アルミナ、シリカ、チ
タニア等を使用することもできる。

本発明で使用される環状オレフィンは好ましくはシクロ
ペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン類、
メチルシクロヘキセン類、シクロオクテン、シクロドデ
セン等である。

本発明で使用されるアルコールは好ましくけメタノール
、エタノール、１−ｆロノ＃／−ル、１−ブタノール等
の一部アルコール、２−プロノぞノール、２−シタノー
ル等の非環状二級アルコール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール等の環状アルコールである。

マタ、例えばシクロヘキセンとシクロヘキサノールの組
合せのように１アルコールが環状アルコールであって環
状オレフィンと同一の炭素骨格を有する場合には、副反
応であるアルコールの脱水縮合生成物は目的とする主反
応生成物のエーテルと同一である。したがって副反応に
よる不要なエーテルは本質的に生成せず、特に好ましい
。

これらの環状オレフィン及びアルコールは、他の炭化水
素化合物との混合物であっても、もちろんかまわない。

本発明における、環状オレフィン／アルコールモル比は
通常０．５〜２０．好ましくは１〜ｌＯが使用される。

本発明を実施する場合の反応条件として、反応温度は通
常３０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃であり、
反応系の圧力は特にこれを規定するものではないが通常
、常圧〜１００Ｋｆ／ｃＰｎ２、好ましくｔＪ：１〜３
０Ｋｇ／ｃｍ”である。原料のオレフィンおよびアルコ
ールは気相、液相、あるいは気液混相のいずれの状態で
あっても良い。

反応の様式としては、流動床式、攪拌回分式あるいは連
続方式等、一般に用いられる方法で行なわれる。

（実施例） 以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に述
べる。

（酸点測定法） 吸着法による外表面酸点（細孔外酸点）および全酸点け
、以下に述べるパルス吸着法により測定した。

測定装置として高車製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−
７Ａおよびデータ処理装置としてＣＲ−ＩＡを用いた。

すなわち、内径４ｍ、全長８０Ｗ＋のステンレス製短管
へ試料（０，２ｇ＝１ｇ）を充填し、前記ガスクロマト
グラフ装置の恒温槽内の試料側流路へ取り付ける。キャ
リアガスとしてヘリウムガスを５０ｍｔ／ｍｉｎの流速
で流し、同時に恒温槽内の温度を３２５℃に設定し、昇
温を開始する。昇温後、２時間を経て吸着操作を開始す
る。アミン（ピリジン、４−メチルキノリン、トリブチ
ルアミン）の一定量（０，２〜２μｉ、）を、マイクロ
シリンジを用いて試料側流路の注入口へ一定期間（２分
〜５分）をおいて断続的に注入し続ける。一方、充填カ
ラムを通ったキャリアガスは、ＦＩＤ型検出器を用いて
分析し、周期的たビークが表われる経時的なアミン濃度
変化のクロマトグラムを得る。

注入回数の増加と共に、試料に対するアミン吸着量が飽
和に近づき、それにとも々って注入ごとの非吸着アミン
量が増加する。したがって、前記クロマトグラムにおい
て、アミンの第１回の注入に対応するピーク面積Ｓｉは
、次第に注入したアミンのｔｄ　　μｍｏｎに対応した
面積５ｏＶｃ近づく。したがって、試料単位重量あたり
のアミン吸着量Ａ。

（μｍｏｎ／ｇ）は、次式によって求めることができる
。

（ただし、Ｗ　（ｇ）は試料重量を示す。）本発明にお
いては、Ｓｉ／Ｓｏ≧０，９８となる第１回の注入まで
繰りかえし注入を行ない、次式によりアミン吸＠ｔＡ（
μｍｏＪ２／ｇ）を算出した。

本発明で使用したゼオライトにおける外表面酸点の全酸
点に対する割合は、以下のようにして求めた。

すなわち、当該ゼオライトのミクロゼア径をａ　（Ｘ）
とすれば、ａｌ＞ａなる動直径ａＩ（Ａ）を有するアミ
ンを用いて外表面酸点に対応するアミン吸１ｔＡｏを求
め、また、ａ２＜ＪＬなる動直径ａ２（Ｘ）を有するア
ミンを用いて全酸点に対応するアミン吸着波Ａｔ街求め
る。外表面酸点（細孔外酸点）の全酸点に対する割合Ｒ
は、次式で求めることができる。

Ｒ＝Ａｏ／Ａｔ 本発明において、上記の割合Ｒを求めるに際しては、実
施例３，４および比較例２，３ではピリジンとトリブチ
ルアミンの組合せを用い、その他の例ではピリジンと４
−メチルキノリンの組合せを用いた。

実施例１ （触媒調製） ５℃ビーカー中で室温で攪拌することにより、下記の組
成を有する溶液Ａおよび溶液Ｂを調製した。

溶液Ａ Ｑブランド珪酸ナトリウム　　　　　１．１１２ｇ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１，３８６ｇ溶液
Ｂ 溶液アルミニウム　　　　　　　　　　　３１２　ｇ環
化ナトリウム　　　　　　　　　　　　３２８ｇ濃硫酸
　　　　　　　　　　　　　　　　９Ｌ６　ｇ臭化テト
ラプロピルアンモニウム　　　　１３９ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１，８９６ｇ内容積１０２
の高速攪拌式ホモグナイザー中で、溶液Ａおよび溶液Ｂ
を室温で厳密に混合して反応混合物（ゲルと呼ぶ）を調
製した。

上記混合物を内容積７１２のオートクレーブに仕込み、
気相部を窒素ガス置換した後オートクレーブを閉じ、反
応温度が１２０℃となるまで、・回転数８０ｒｐｍで攪
拌を行ないつつ加熱した。次に゛、回転数を６０Ｏｒｐ
ｍとし、反応温度１２０℃を７２時間保った。次に、反
応温度が１６０℃となるまで加熱を行なった。さらに、
回転数を維持したまま反応温度１６０℃を５時間保ち、
その後加熱を停止し放冷した。

室温まで冷却された反応生成物をオートクレーブから取
り出し、残留塩化物イオンが１００ｐｐ１００ｐｐ℃で
焼成した試料を基準とする）以下となるまで水洗し、１
３０℃で乾燥した。結晶性生成物を粉状のまま、空気中
５５０℃で５時間焼成したう焼成した粉状結晶１ｇ当り
塩化アンモニウム２Ｍ水溶液１０ｄずつ、反応温度８０
℃で２時間ずつ３回処理することによりイオン交換を行
なった。

次に、粉状・結晶を８０℃で水洗し、その後１３０℃で
乾燥した。次に、空気中４００℃で２時間焼成した。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ＺＳＭ−５と同定された。倍率５０，０００倍の走査型
電子顕微鏡写真によれば、−次粒子としての微小結晶の
粒子径は０．０２〜０．０８μｍに分布し、平均粒子径
は０．０４μｍであった。これらの−次粒子が（！果し
て、直径μｍの二次粒子を形成していることが示された
。→を表面酸点の、全酸点に対す棉ＩＪ合は０．４５で
あった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られたＳ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　Ｒ２０３比は
５８であった。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線光電
子スペクトル（ｘｐｓ）法により表面組成分析を行なっ
た。生成結晶の外表面でのＳ　ｉ　Ｏ２／Ａ　Ｊ！　２
０３比は５８であった。（触媒１） （エーテル合成） 内容積ＬＯＯ慮ｔのＳｕＳ３１６ｇ耐圧反応管へ上記で
得た触媒ｌを６ｇ入れ、窒素置換した後シクロヘモセン
を２０．０ｇ、メタノールｙａｏｇそれぞれ仕込み、伽
盪装置付油谷を用いて１４０℃で３０分間、振盪した。

反応管を冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーで分
析した。結果を第１表に示す。

比較例１ （触媒調製） 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　　　　　　１，１１５ｇ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　１，３８２ｇ（２
）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　　３１．５ｇ塩
化ナトリウム　　　　　　　　　　　　３２５　ｇ臭化
テトラプロピルアンモニウム　　　１３６　ｇ濃硫酸　
　　　　　　　　　　　　　　９２−１ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１，８９３　　ｇ（３）結
晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１６５℃となる
まで回転数８Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した一次
に、回転数を２０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１６５℃を
４８時間保った。′ 得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ＺＳＭ−５と同定された。倍率１０，０００倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径
が６．５μｍであることを示した。吸着法により求めた
外表面酸点の全酸点に対する割合はｏ、ｏｏｓｓであっ
た。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られ九Ｓ　ｉ　ＯＨ／Ａ　１２０Ｈ比は６
３であった。さらに生成物の一部を用い、Ｘ線光電子ス
ペクトル（ｘｐｓ）法により表面組成分析を行なった。

生成結晶の外表面でのＳ　ｉ　ＯＶ’Ａ　ｊ！１０３比
は４７であった。（触媒２） （エーテル合成） 触媒２を用りる以外は実施例１と同一の方法で行なった
。結果を第１表に示す。

実施例２ （触媒調製） 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド°珪酸ナトリウム　　　　　　１，１２５ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，３８２
ｇ（２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　３１１ｇ塩
化ナトリウム　　　　　　　　　　　３２１ｇ臭化テト
ラプロピルアンモニウム　　　１３５ｇ濃硫酸　　　　
　　　　　　　　　　　　９１．９ｇ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１，８９５　ｇ（３）結晶化の
条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１４０℃となる
まで回転数８Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱したλ次
に回転数を６０Ｏｒｐｍとし、反応温度１４０℃を３６
時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ＺＳＭ−５と同定された。倍率２０，０００倍の走査！
Ｓ！！電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均
粒子径が０．４５μｍであることを示した。

また、吸着法により求めた外表面酸点の全酸点に対する
割合は０．１０であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られた５ｉＯｙ’Ａ４Ｏｓ比は６゜であっ
た。さらに１生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペクト
ル（ｘｐｓ）法により表面組成分析を行なった。生成結
晶の外表面でのＳｉＯ□／Ａｊ！ｔｏｓ比は５６であっ
た。（触媒３） （エーテル合成） 触媒３を用いる以外は実施例１と同一の方法で行なった
。結果を第１表に示す。

実施例３ 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　　　　　　１０３６ｇ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００９ｇ（２
）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　　１０８ｇ塩化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　３０３ｇ濃硫酸
　　　　　　　　　　　　　　　　５２．１　ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｘ７１０ｇ臭化エ
チルピリジニウム　　　　　　　　１３４ｇ（３）結晶
化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１５５℃となる
まで回転数８Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。次
に、回転数を７０Ｏｒｐｍとし、反応温度１５５℃を５
４時間保った。次に、反応温度が１８５℃となるまで加
熱を行なった。さらに、回転数を維持したまま反応温度
１８５℃を４時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同′足され喪。倍率ｓｏ、ｏｏ。

倍の走査型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の
粒径は０．０２〜０．０７μｍに分布し、平均粒子径は
α０４μｍであった。また、吸着法により求めた外表面
酸点の全酸点に対する割合は０．４３であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られたＳ　ｉ　Ｏ，／Ａ　１．　ｏ、比は
２１であった。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線光電
子スペクトル（ｘｐｓ）法により表面組成分析を行なっ
た。生成結晶の外表面でのＳ　ｉ　（ｈ／Ａ４ｓ　０３
比は２２であった。（触媒４） （エーテル合成） 触媒４を用い反応温度を１６０℃とする以、外は実施例
１と同一の方法で行なった。結果を第１表に示す。

実施例４ （触媒調製） 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　　　　　　ｌ、０３２ｇ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，００５ｇ
（２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　１０９ｇ塩
化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　３０１ｇ濃硫
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．５ｇ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７０３　
ｇ（３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１８０℃となる
まで回転数８Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。次
に、回転数を７００ｒｐｍとし、反応温度１８０℃を２
０時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率１０，０００倍の走査
型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒径
が０．４１μｍ以下であることを示した。また、吸着法
により求めた外表面酸点の全酸点に対する割合は０．１
１であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法によね組成分析を
行なった。得られたＳ　ｉ０２／ＡＩ！、２０３比は２
３であった。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子
スペクトル（ＸＰＳ）法により表面組成分析を行なった
。生成結晶の外表面でのＳ　ｉ０２／Ａｎ２０３比は２
１であった。（触媒５） （エーテル合成） 触媒５を用いる以外は実施例３と同一の方法で行なった
。結果を第１表に示す。

比較例２ （触媒調製） 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ操
作により触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　　　　　　１，０３０ｇ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，００１
ｇ（２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　１１０ｇ塩化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　３０３ｇ濃硫酸　　
　　　　　　　　　　　　　　５１．０ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　先７０５ｇ（３）結晶
化の条件 オートクレーブ５の仕込み後、反応温度１９５℃となる
まで回転数８Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。次
に、回転数を２００　ｒｐｒｎとし、反応温度１９５℃
を１５時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ？ｆｓ回折法に
よりモルデナイトと同定された。倍率２．ｏｏ。

倍の走査型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の
平均粒径が２０μｍであることを示した。また、吸着法
により求めた外表面酸点の全酸点に対する割合は０．０
０１９であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ＠分析法により組成分析を
行なった。得られたＳ　ｆ　０２／Ａ　１２０３比は２
５でありた。さらに生成物の一部を用いたＸ線光電子ス
ペクトル（ｘｐｓ）法により表面組成分析を行なった。

生成結晶の外表面でのＳ　ｉ　０２／Ａｊ！ｔｏｓ比は
１８であった。（触媒６） （エーテル合成） 触媒６を用いる以外は実施例３と同一の方法で行なった
。結果を第１表に示す。

比較例３ （触媒調製） 天然モルデナイトを２Ｍ塩化アンモニウム水溶液でイオ
ン交換後、焼成することによりプロトン型のモルデナイ
トを得た。倍率ａ、ＯＯθ倍の走置型電子顕微鏡写真は
、−次粒子としての結晶の平均粒子径が５０μｍである
ことを示した。吸着法により求めた外表面酸点の全酸点
に対する割合は０．００１０であった。

触媒の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を行
なった。得られたＳ　ｉ　Ｏｘ　／Ａ　１２０ｓ比はｌ
Ｏであった。さらに、触媒の一部を用い、Ｘ線光電子ス
ペクトル（ｘｐｓ）法により表面組成分析を行・なった
。上記触媒粒子の外表面のＳ　ｉ　０２／　Ａ　ｉ、２
０３比は１３であった。（触媒７） （エーテル合成） 触媒７を用いる以外・は実施例３と同一の方法で行なっ
た。結果を第１表に示す。

実施例５ （触媒調製） 下記の点で異なる以外は実施例１の一般操作と同様の方
法により触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 ケイ酸ナトリウム（水ガラス３号）　　　　　１，４５
０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７００ｇ（２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　　１０４ｇ
濃硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　　、３５ｇ１
．３−ジメチル尿素　　　　　　　　　　　　　　１７
０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１，２００ｇ（３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、攪拌周速１゜５′／ｓｅ
ｅで攪拌しながら、反応温度１１０℃に７２時間保ち、
ついで反応温度１６０℃に１０時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
、ＺＳＭ−５類似の回折Ａターンを示した。

倍率ｓｏ、ｏｏｏ倍の走査型電子顕微鏡写真によれば、
大半が短径０，１μｍ以下の六角柱状結晶であった。

螢光Ｘ線分析法により得られた５ｉ０２／ＡＩｔ□０３
比は４０であった。また吸着法により求めた外表面酸点
の全酸点に対する割合は０．３６であった。（触媒８） （エーテル合成） 触媒８を用いる以外は実施例１と同一の方法で行なった
。結果を第１表に示す。

実施例６ （触媒調製） 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同様の
方法により触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 シリカゾル（３０チ）　　　　　　　　　　　２４０ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇ（
２）溶液Ｂの組成 ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ臭化テ
トラプロピルアンモニウム　　　　１８０ｇ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５ｇ溶液Ａ溶
液Ｂよりゲルを調製する際に濃硫酸を添加することによ
りゲルのｐＨを１Ｏ９６とした。

（３）結晶化の条件 １２オートクレーブにゲルを仕込んだ後、反応温度１０
０℃となるまで回転数８０ｒｐｍで攪拌を行ないつつ加
熱した。次に回転数を１２０　Ｏｒ、ｐ　ｍとし、反応
温度１００℃を１３５ｈｒ保った。次に反応温度が１６
０℃となるまで加熱を行ない、回転数を維持したまま反
応温度１６０℃を２４ｈｒ保った。

得られた生成物は微細な結晶である。第２表にＸ線回折
法により得られた主要な回折ツクターンを示す。倍率５
０．０００倍の走査型電子顕微鏡写真によれば、−成粒
子としての微小結晶の粒子径はＯ１１〜０．５μｍに分
布し、平均粒子径は０．３μｍであった。

また、吸着法により求めた外表面酸点の全酸点に対する
割合は０，２０であった。（触媒９）（エーテル合成） 触媒９を用いる以外は実施例として同一の方法で行なっ
た。結果を第１表に示す。゛ 実施例７ （触媒調製） 四塩化チタン０．３２　ｇと水Ｌｏｏｍ／の混合物へ触
媒３を１０ｇ加え室温で２４時間放置した後、この触媒
を水洗・乾燥し、さらに空気流通下４００℃で１時間焼
成した。（触媒１０） 螢光Ｘ線分析法による触媒１０のチタン含有量は０．１
２　ｍａｉｌ／Ｋｏであった。外表面酸点の全酸点に対
する割合は０，１２であった。

（エーテル合成） 触媒１０’ｉ用いる以外は実施例１と同一の方法で行な
った。結果を第１表に示す。

（以下余白） 第　　２　　表 実施例８，１１．１２ 反応原料としてシクロヘキセンを１４ｇ、シクロヘキサ
ノールを１７．５ｇ用いる以外は実施例１と同一の方法
で反応を行なった。結果を第３表に示す。

比較例４ 触媒２を用いる以外は実施例８ど同一の方法で反応を行
なった。結果を第３表に示す。

実施例９および１０ 異なる触媒を用い反応温度を１６０℃とする以外は実施
例８と同一の方法で反応を行々つた。結果を第３表に示
す。

第３表 実施例１３ 実施例１で調製した触媒１にアルミナゾルを加えて混練
し、押出成型器にて成型後、乾燥し空気流通下に５２０
℃で４時間焼成した。この成型触媒を塩化アンモニウム
２Ｍ水溶液へ浸漬し６０℃で２４時間保った後、水洗・
乾燥し、空気流通下に４００℃で２時間焼成した。この
成型触媒をさらに粗く粉砕し、２０〜３２メツシユにふ
るい分けして粒状触媒を得た。、（触媒１１）との触媒
けＨｚＳＭ−５を８２重ｔチ含有していた。

８ＵＳ　３１６製内径ａｍ、長さ３００ｍの゛ジャケッ
ト付反応管に触媒１１を６．０ｇ充填した。反応原料と
してシクロヘキセンをＷＨ８Ｖ！５　ｈｒ−”テ、４た
シクロヘキサノールをＷＨ８Ｖ１１ｈｒ−１で反応管中
へ供給した。ジャケットへ熱媒体を流通させ、触媒層の
温度を１７５℃に保った。反応系の圧力を一２０Ｋｇ／
ｃｍ”に設定した。原料供給開始１時間後における反応
管出口液を分析した結果、反応液中のジシクロへキシエ
ルエーテルの濃度は６．１重量係であった。また原料供
給開始２４０時間後における反芯液中のジシクロヘキシ
ルエーテルの濃度は６．０重量％であった。

比較例５ 比較例１で調製した触媒２を用い、実施例１３と同様に
して粒状触媒を得た。（触媒１２）触媒１２を用いる以
外は実施例１３と同一の方法で反応を行なった。原料供
給１時間後の反応液のジシクロヘキシル濃度は１．７重
量％であり、原料供給開始２２０時間後の反応液のジシ
クロヘキシルエーテル濃度は０．８３３重量％あった。

（発明の効果） 本発明によれば、環状オレフィンとアルコールの接触的
付加反応によりエーテルを製造するに際し、触媒として
全酸点に対する外表面酸点の割合が０．０７以上である
ゼオライトを使用することにより、従来の方法に比べて
著しく高い転化率と選択性が得られ、なおかつ反応性が
長時間持続する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 環状オレフィンとアルコールの接触的付加反応によりエ
   ーテルを製造するに際し、触媒として全酸点に対する外
   表面酸点の割合が０．０７以上であるゼオライトを使用
   することを特徴とするエーテルの製造法