JPWO2015147035A1 - シクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、酸性ゼオライトの存在下に、置換基を有していてもよいシクロペンテンと、式（２）：Ｒ１ＯＨ（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）で表されるアルコール化合物を反応させる、式（１）：Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいシクロペンチル基を表す。）で表されるシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法である。本発明によれば、液相でも反応でき、かつ、原料供給を大きくした場合であっても、高い反応効率でシクロペンチルアルキルエーテルを製造することができる方法が提供される。

Description

本発明は、電子部品・精密機械部品の洗浄用溶剤、化学反応用溶剤、抽出用溶剤、結晶化用溶剤、クロマトグラフィー溶離液、電子・電気材料の溶剤及び剥離剤等として有用なシクロペンチルアルキルエーテル化合物を、工業的に有利に製造する方法に関する。

従来、固体酸触媒の存在下、オレフィンとアルコールの付加反応によりエーテル類を製造する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、触媒として、含水量が５重量％以下の酸性イオン交換樹脂を用いる、シクロペンチルメチルエーテルの製造方法が開示されている。しかしながら、この方法は、酸性イオン交換樹脂の劣化を抑えるために、気相で反応させる必要があり、反応収率が低いという問題があった。

また、特許文献２には、触媒として結晶性アルミノシリケートを用いる、メチル−ｔ−ブチルエーテルの製造方法が、特許文献３には、触媒として外表面酸点の多い特殊なアルミノシリケートを用いる、シクロヘキシルメチルエーテルの製造方法が、特許文献４には、触媒として、特定量の結晶水を有するタングステンの酸化物を用いる、シクロヘキシルメチルエーテルの製造方法がそれぞれ記載されている。
しかしながら、特許文献２〜４には、実際にシクロペンチルメチルエーテルを製造した旨の記載はない。

本発明に関連して、特許文献４には、シクロヘキセンとメタノールの反応に、ハイシリカゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５）を使用した場合、得られるメチルシクロヘキシルエーテルの収率はわずか３．７％であったと記載されている。

国際公開２００３−２５００号パンフレット 特開昭５９−２５３４５号公報 特開昭６１−２４９９４５号公報 特開平５−１６３１８８号公報

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、液相でも反応でき、かつ、原料供給を大きくした場合であっても、高い反応効率でシクロペンチルアルキルエーテルを製造することができる方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、酸性ゼオライトの存在下に、シクロペンテン類とアルコール化合物とを、例えば、液体状態で反応させると、原料供給量を大きくした場合でも、高い反応効率でシクロペンチルアルキルエーテルを安定して製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、〔１〕〜〔４〕のシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法が提供される。
〔１〕酸性ゼオライトの存在下に、置換基を有していてもよいシクロペンテンと、式（２）：Ｒ^１ＯＨ（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）で表されるアルコール化合物を反応させることを特徴とする、式（１）：Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表し、Ｒ^２は、置換基を有していてもよいシクロペンチル基を表す。）で表されるシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。

〔２〕前記式（１）におけるＲ^１が炭素数１〜１０のアルキル基である、〔１〕に記載のシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。
〔３〕前記酸性ゼオライトが、Ｈ−ＺＳＭ−５型である、〔１〕又は〔２〕に記載のシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。
〔４〕前記反応を流通式で行なう、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。

本発明の製造方法によれば、液相でも反応でき、かつ、原料供給を大きくした場合であっても、高い反応効率でシクロペンチルアルキルエーテルを製造することができる。
本発明の製造方法によれば、目的とするシクロペンチルアルキルエーテル化合物を、工業的に有利に製造することができる。

本発明の製造方法を実施するための反応装置の模式図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、酸性ゼオライトの存在下に、置換基を有していてもよいシクロペンテンと、式（２）：Ｒ^１ＯＨで表されるアルコール化合物（以下、「アルコール化合物（２）」ということがある。）とを反応させる、式（１）：Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２で表されるシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法である。本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換又は置換基を有する」という意味である。

本発明の製造方法は、置換基を有していてもよいシクロペンテンと、アルコール化合物（２）とを反応させるものである。
本発明に用いる置換基を有していてもよいシクロペンテン（以下、「シクロペンテン類」ということがある。）の置換基としては、反応条件下において不活性な基であれば、特に限定されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓｅｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜４のアルキルチオ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。

シクロペンテン類の具体例としては、シクロペンテン；１−メチルシクロペンテン、２−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、３−エチルシクロペンテン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロペンテン、２−ｔ−ブチルシクロペンテン、１，３−ジメチルシクロペンテン等のアルキルシクロペンテン；３−メトキシシクロペンテン、３−エトキシシクロペンテン、２−ｓｅｃ−ブトキシシクロペンテン、３−ｔ−ブトキシシクロペンテン等のアルコキシシクロペンテン；３−メチルチオシクロペンテン、３−エチルチオシクロペンテン、２−ｓｅｃ−ブチルチオシクロペンテン、３−ｔ−ブチルチオシクロペンテン等のアルキルチオシクロペンテン；１−フルオロシクロペンテン、２−クロロシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、２−ブロモシクロペンテン、３−ブロモシクロペンテン等のハロゲン化シクロペンテン；１−フェニルシクロペンテン等のアリールシクロペンテン；等が挙げられる。

本発明に用いるアルコール化合物（２）は、式（２）：Ｒ^１ＯＨで表される化合物である。式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。

置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基の炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜１０のアルキルチオ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜１０のアルキルチオ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。

置換基を有する炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、２−メトキシ−シクロプロピル基、３−エトキシ−シクロヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を置換基として有するシクロアルキル基；２−メチルチオ−シクロプロピル基、３−エチルチオ−シクロヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキルチオ基を置換基として有するシクロアルキル基；２−クロロ−シクロプロピル基、３−ブロモ−シクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。

アルコール化合物（２）の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の、前記式（２）においてＲ^１が炭素数１〜１０のアルキル基であるアルコール化合物；
メトキシメチルアルコール、１−メトキシエチルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エトキシ−ｎ−ヘキシルアルコール等のアルコキシアルキルアルコール；メチルチオメチルアルコール、１−メチルチオエチルアルコール、２−メチルチオ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、３−メチルチオ−ｎ−ブチルアルコール、４−メチルチオ−ｎ−ヘキシルアルコール等のアルキルチオアルキルアルコール；クロロメチルアルコール、ブロモメチルアルコール、１−クロロエチルアルコール、２−クロロ−ｎ−プロピルアルコール、２−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ブロモ−ｎ−ブチルアルコール、２−クロロ−ｎ−ヘキシルアルコール等のハロゲン化アルキルアルコール；等の前記式（２）において、Ｒ^１が置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基であるアルコール化合物；
シクロプロピルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等の前記式（２）においてＲ^１が炭素数３〜８のシクロアルキル基であるアルコール化合物；
２−クロロシクロペンチルアルコール、４−メトキシシクロヘキシルアルコール、３−メチルチオシクロヘプチルアルコール等の前記式（２）においてＲ^１が置換基を有する炭素数３〜８のシクロアルキル基であるアルコール化合物；等が挙げられる。

本発明においては、本発明の効果がより得られやすいことから、これらの中でも、シクロペンテンと、前記式（２）においてＲ^１が炭素数１〜１０のアルキル基であるアルコール化合物を用いるのが好ましい。

本発明においては、反応触媒として、酸性ゼオライトを用いる。
酸性ゼオライトは、Ｈ^＋基またはルイス酸サイトをその表面上に有するゼオライトである。
ゼオライトは、ＳｉＯ_４四面体およびＡｌＯ_４四面体から構成されているが、ＳｉおよびＡｌの存在比と、各四面体の結合様式の相違により多くの種類が知られている。また、ゼオライトは、３次元骨格構造を有しており、格子中に空洞（細孔）を形成している。この細孔の大きさ、形状はゼオライトの種類によって異なり、３〜１２オングストロームの細孔径を持ち、１次元〜３次元の細孔形状を持つものがある。

ゼオライトはイオン交換能を有しており、通常はその骨格内にＮａ、Ｋ等のアルカリ金属イオンを有しているが、種々の陽イオンと接触させることにより容易にイオンを交換することが可能なものである。

本発明で用いる酸性ゼオライトとしては、ベータ型、フォージャサイト型、モルデナイト型、Ｌ型、Ｙ型、オメガ型、ＺＳＭ−５型、フェリエライト型等のゼオライトを、下記方法等により、Ｈ型ゼオライトとしたものが好ましく、ＺＳＭ−５型のゼオライトをＨ型としたもの（Ｈ−ＺＳＭ−５型）であるのがより好ましい。

Ｈ型の酸性ゼオライトは、例えば、ゼオライトを、アンモニウムイオン水溶液（ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４ＮＯ_３等の水溶液）と接触させ、アンモニウムイオン型ゼオライトとした後、これを３００℃以上の温度で焼成してアンモニアを除去することにより得ることができる。また、ゼオライトを、塩酸等の強酸と接触させ、直接Ｈイオンとイオン交換することによっても得ることができる。
また、酸性ゼオライトとして、市販品をそのまま使用することもできる。

酸性ゼオライトの存在下に、シクロペンテン類と、アルコール化合物（２）とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、シクロペンテン類とアルコール化合物（２）との混合物（以下、「混合物」ともいう。）に、酸性ゼオライトを添加して全容を撹拌する方法（バッチ式）や、酸性ゼオライトをカラム内に充填し、該カラム（以下、「反応カラム」という。）中に混合物を流通させる方法（流通式）等を用いることができる。これらの中でも、作業効率及び連続的に反応生成物の精製を行なうことができる観点から、流通式を採用するのが好ましい。

前記混合物を調製するには、シクロペンテン類とアルコール化合物（２）とを所定割合で混合すればよい。この場合、シクロペンテン類とアルコール化合物（２）との混合液を予め調製しておき、それをタンクに貯蔵し、該タンクから反応カラムに送り込むこともできるし、シクロペンテン類とアルコール化合物（２）とをそれぞれ別のタンクに貯蔵しておき、そこからシクロペンテン類とアルコール化合物（２）とを別々に送液し、反応カラム内を流通させる直前に両者を混合して送り込むこともできる。

バッチ式を採用する場合には、反応器に、酸性ゼオライト、シクロペンテン類及びアルコール化合物（２）の所定量を添加して、所定温度、所定圧力で、反応混合物を撹拌する。この場合の酸性ゼオライトの使用量は、通常、シクロペンテン類１００質量部に対し、０．０１〜２００質量部、好ましくは０．１〜１５０質量部、より好ましくは１〜１００質量部の範囲である。
反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃であり、反応圧力は、反応温度等にもよるが、通常、常圧（１０１３ｈＰａ、以下にて同じ。）から１０ＭＰａ、好ましくは常圧から５ＭＰａの範囲である。反応時間は、反応規模等にもよるが、通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
反応は、窒素等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。

シクロペンテン類とアルコール化合物（２）との使用割合は特に制約されないが、アルコール化合物（２）を過剰に用いるのが好ましい。バッチ式の場合には、混合物が加熱されている時間が長くなるため、シクロペンテン類が過剰の状態で反応させると、シクロペンテン類の重合物が生成するおそれがあり好ましくない。具体的には、（シクロペンテン類）／（アルコール化合物（２））のモル比で、通常１／１〜１／５０、好ましくは１／１〜１／３０、より好ましくは１／１〜１／２０である。

流通式を採用する場合には、混合物を反応カラム中に流通させる。この場合、用いるカラムは加熱装置を有するものを使用し、所定温度（反応温度）に加熱した反応カラム中に混合物を流通させるのが好ましい。

流通式により実施するより具体的な方法としては、図１に示す、酸性ゼオライトを充填した反応カラム３を単独で用いる方法が挙げられる。複数の反応カラムを組み合わせれば、シクロペンテン類〔又はアルコール化合物（２）〕の転化率をさらに向上させることができる。

用いるカラムの大きさは特に限定されず、反応規模に応じて種々の大きさのものを選択して使用できる。複数の反応カラムを組み合わせて用いる場合には、それぞれのカラムに充填する酸性ゼオライトの種類は、同じであっても、異なるものでもよい。

また、混合物を、酸性ゼオライトが充填された反応カラム中を流通させる方法としては、反応カラムの上部から混合物を流通させるダウンフロー式であっても、反応カラムの下部側から混合物を流通させるアップフロー式であってもよい。より高い転化率及び選択率で目的物が得られる観点から、ダウンフロー方式が好ましい。また、混合物を、酸性ゼオライトが充填された反応カラム中を流通させる場合、混合物は気体状態であっても、液体状態であっても、気体状態と液体状態の混合状態であってもよい。

混合物が反応カラム中を通過するときの圧力は、通常、常圧から１０ＭＰａ、好ましくは常圧から５ＭＰａ、より好ましくは常圧から３ＭＰａの範囲である。
反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃である。

流通式の場合、シクロペンテン類とアルコール化合物（２）との使用割合は特に制約されない。流通式の場合は、混合物が加熱されている時間が短いので、シクロペンテン類が重合することがない一方で、アルコール化合物（２）をあまりに過剰に用いると、ジアルキルエーテルの副生量が増大するおそれがある。具体的には、（シクロペンテン類）／（アルコール化合物（２））のモル比で、通常１／５〜２０／１、好ましくは１／４〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１、さらに好ましくは１／３〜３／１である。

シクロペンテン類とアルコール化合物（２）が反応カラム中を通過するときの空間速度〔単位時間あたりに触媒体積の何倍相当分の容積を処理しているかを表す値（ｈｒ^−１）〕は、通常、０．０１〜１００ｈｒ^−１の範囲、好ましくは、０．１〜３０ｈｒ^−１である。
また、複数の反応カラムを使用する場合には、反応温度、流通速度等を反応カラムごとに変化させることができる。

反応終了後は、反応液を溶媒抽出、蒸留等の通常の分離・精製方法によって、目的とするシクロペンチルアルキルエーテル化合物を単離することができる。蒸留は複数回行ってもよい。

蒸留装置としては、例えば、精留塔を有する連続精留装置等の公知の蒸留装置を使用することができる。
また、酸性ゼオライトを充填した反応カラム中に混合液を流通させた後、得られた反応液を、再度反応カラム中を通過させ、その後、例えばラシヒリングを充填した蒸留装置により連続的に蒸留することもできる。この方法によれば、未反応のシクロペンテン類及びアルコール化合物（２）を、反応カラムに戻し、再度反応に供することができ、より高い転化率で目的物を得ることができる。

反応は、無溶媒で行うこともできるし、原料のシクロペンテン類を溶解し、水と混合しない不活性な溶媒中で行なうこともできる。

用いる溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、クメン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、アルキル置換シクロペンタン類、アルコキシ置換シクロペンタン類、ニトロ置換シクロペンタン類、シクロヘキサン、アルキル置換シクロヘキサン類、アルコキシ置換シクロヘキサン類、ニトロ置換シクロヘキサン類、シクロヘプタン、アルキル置換シクロヘプタン類、アルコキシ置換シクロヘプタン類、ニトロ置換シクロヘプタン類、シクロオクタン、アルキル置換シクロオクタン類、アルコキシ置換シクロオクタン類、ニトロ置換シクロオクタン類等の脂環式飽和炭化水素類；窒素、アルゴン、空気、ヘリウム等が挙げられる。
溶媒の使用量は特に制限されず、反応を阻害しない範囲で任意の量を選択できる。溶媒の使用量は、通常、全反応液量の１０〜９０容量％、好ましくは２０〜８０容量％である。

本発明においては、このような操作を行うことにより、触媒活性の経時的な低下が少なく、かつ、原料供給を大きくした場合であっても、高い反応効率で、目的とする式（１）：Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２で表されるシクロペンチルアルキルエーテルを製造することができる。
なお、式（１）中、Ｒ^２は前記と同じ意味を表し、Ｒ^１は、用いたシクロペンテン類由来の、置換基を有していてもよいシクロペンチル基である。
Ｒ^１は、具体的には、シクロペンチル基；２−メチル−シクロペンチル基、３−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンチル基等のアルキルシクロペンチル基；３−メトキシ−シクロペンチル基、２−ｓｅｃ−ブトキシ−シクロペンチル基等のアルコキシシクロペンチル基３−メチルチオ−シクロペンチル基、２−ｓｅｃ−ブチルチオ−シクロペンチル基等のアルキルチオシクロペンチル基；２−クロロ−シクロペンチル基、３−クロロ−シクロペンチル基等のハロゲン化シクロペンチル基；等である。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。

各化合物の含有量測定は、以下の機器、条件にて行った。
機器 ： Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製、ＧＣ−２０１０
カラム： ＤＢ−１（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：５０℃から毎分５℃で昇温して１００℃とし、さらに毎分１０℃で昇温して２００℃とし、さらに毎分２０℃で昇温して３００℃とし、同温度で５分保持
注入口温度：２５０℃
キャリアーガス：ヘリウム（毎分流量１．０ｍｌ）
検出器： ＦＩＤ
検出器温度：３００℃

（実施例１）
３０ｍＬステンレス製オートクレーブに、シクロペンテンを３．４０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、メタノールを１．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｈ―ＺＳＭ−５型ゼオライト（日揮触媒化成社製）を０．３４ｇ仕込んで密閉し、窒素で０．５ＭＰａに加圧した。このオートクレーブをマグネティックスターラーで攪拌しながら、１２０℃で５時間反応させた。反応終了後、０℃で１時間保持した後、オートクレーブを開放した。反応液にアニソールを添加し、０．５μｍのフィルターでＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトを濾別した後、濾液をガスクロマトグラフで分析を行ったところ、シクロペンチルメチルエーテルが、原料シクロペンテンに対し、１２．３％の収率で生成していた。また、未反応のシクロペンテン回収率は７０．９％、メタノール回収率は８３．３％であった。

（実施例２）
実施例１において、反応温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ、シクロペンチルメチルエーテルが、原料シクロペンテンに対し、３７．８％の収率で生成していた。また、未反応のシクロペンテン回収率は６２．２％、メタノール回収率は５２．７％であった。

（実施例３）
実施例１において、メタノール仕込み量を４．８０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例２と同様に反応を行ったところ、シクロペンチルメチルエーテルが、原料シクロペンテンに対し６１．０％の収率で生成していた。また、未反応のシクロペンテン回収率は３５．０％、メタノール回収率は７０．９％であった。

（実施例４）
実施例１において、反応温度を１８０℃とした以外は、実施例３と同様に反応を行ったところ、シクロペンチルメチルエーテルが、原料シクロペンテンに対し６３．２％の収率で生成していた。また、未反応のシクロペンテン回収率は３２．３％、メタノール回収率は６６．５％であった。

（実施例５）
図１に示す反応装置を使用して、次の実験を行った。図１中、１はシクロペンテン類用タンクであり、２はアルコール化合物（２）用タンクであり、３は直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス製反応カラムであり、４は保圧弁であり、５は氷浴である。
反応カラム３に、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライトを３．６６ｇ詰め、反応カラム出口に、放出圧１．１５ＭＰａに設定した保圧弁４を設置した。反応カラム３にシクロペンテンをタンク１から毎時３．３６ｍＬ（３６．５ｍｍｏｌ）、メタノールをタンク２から毎時４．４４ｍＬ（１０９．６ｍｍｏｌ）で供給した。保圧弁出口より原料の流出を確認した後、反応カラム温度を１５０℃に昇温して反応を行った。保圧弁４の出口温度を０℃に冷却して生成物を捕集し、アニソールを添加してガスクロマトグラフで分析を行ったところ、反応開始から１時間で反応が安定し、反応開始後１時間から５時間に於ける１時間毎の平均で、シクロペンチルメチルエーテルが、原料シクロペンテンに対し５５．１％の収率で生成し、未反応のシクロペンテン回収率は４０．３％、メタノール回収率は６５．６％であった。

（実施例６）
実施例５において、保圧弁４の設定を２．２ＭＰａに変更し、反応カラム３に供給するシクロペンテンを毎時３．３６ｍＬ（３６．５ｍｍｏｌ）から毎時１０．０８ｍＬ（１０９．５ｍｍｏｌ）、メタノールを毎時４．４４ｍＬ（１０９．６ｍｍｏｌ）から毎時１３．３２ｍＬ（３２８．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例５と同様にして反応を行った。反応開始後１時間から５時間に於ける１時間毎の平均で、シクロペンチルメチルエーテルが、原料シクロペンテンに対し６８．３％の収率で生成し、未反応のシクロペンテン回収率は３０．３％、メタノール回収率は６８．０％であった。

（比較例１）
実施例２において、触媒として、Ｈ―ＺＳＭ−５型ゼオライトの代わりに、ハイドロタルサイト（和光純薬工業社製）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行ったところ、シクロペンチルメチルエーテルが、原料シクロペンテンに対し０．１％の収率で生成していた。また、未反応のシクロペンテン回収率は９９．９％、メタノール回収率は９５．０％であった。

（比較例２）
実施例２において、触媒として、Ｈ―ＺＳＭ−５型ゼオライトの代わりに、モンモリロナイト（和光純薬工業社製）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行ったところ、シクロペンチルメチルエーテルが、原料シクロペンテンに対し０．７％の収率で生成していた。また、未反応のシクロペンテン回収率は９８．９％、メタノール回収率は９１．５％であった。

（比較例３）
実施例２において、触媒として、Ｈ―ＺＳＭ−５型ゼオライトの代わりに、合成ゼオライトＡ−４（和光純薬工業社製）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行ったところ、シクロペンチルメチルエーテルが、原料シクロペンテンに対し０．１％の収率で生成していた。また、未反応のシクロペンテン回収率は９６．１％、メタノール回収率は８９．６％であった。

実施例１〜６、比較例１〜３の、反応触媒、原料シクロペンテン（ＣＰ）とメタノールのモル比、反応温度、反応様式、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）の、原料シクロペンテン（ＣＰ）に対する単離収率、未反応のシクロペンテン（ＣＰ）の回収率、及び、メタノールの回収率を、下記表１にまとめて示す。

表１から、触媒としてＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いた場合（実施例１〜６）には、用いない場合（比較例１〜３）に比して、ＣＰＭＥの単離収率が極めて高いことが分かる。

１・・・シクロペンテン類用タンク
２・・・アルコール化合物（２）用タンク
３・・・反応カラム
４・・・保圧弁
５・・・氷浴

Claims (4)

1. 酸性ゼオライトの存在下に、置換基を有していてもよいシクロペンテンと、式（２）：Ｒ^１ＯＨ（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）で表されるアルコール化合物とを反応させることを特徴とする、式（１）：Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよいシクロペンチル基を表す。）で表されるシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。
2. 前記式（１）におけるＲ^１が炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１に記載のシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。
3. 前記酸性ゼオライトが、Ｈ−ＺＳＭ−５型である、請求項１又は２に記載のシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。
4. 前記反応を、流通式で行なう請求項１〜３のいずれかに記載のシクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法。

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