WO2011078100A1 - ３級アミンの製造方法 - Google Patents

３級アミンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011078100A1
WO2011078100A1 PCT/JP2010/072845 JP2010072845W WO2011078100A1 WO 2011078100 A1 WO2011078100 A1 WO 2011078100A1 JP 2010072845 W JP2010072845 W JP 2010072845W WO 2011078100 A1 WO2011078100 A1 WO 2011078100A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alcohol
reaction
catalyst
amine
tertiary amine
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/072845
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
西村徹
野村航
高橋雄伸
Original Assignee
花王株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 花王株式会社 filed Critical 花王株式会社
Priority to BR112012015104-5A priority Critical patent/BR112012015104A2/pt
Priority to CN201080052769.8A priority patent/CN102630223B/zh
Priority to DE112010004959T priority patent/DE112010004959B4/de
Priority to US13/514,254 priority patent/US8481787B2/en
Publication of WO2011078100A1 publication Critical patent/WO2011078100A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J35/58—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a tertiary amine.
  • Aliphatic amines made from beef tallow, coconut oil, palm oil, etc. are important intermediates in the household and industrial fields.
  • aliphatic tertiary amines are derived from quaternary ammonium salts and used for a wide range of applications such as fiber softeners, antistatic agents, rinse bases and the like.
  • a method for producing a tertiary amine a method for producing a corresponding tertiary amine by reacting an alcohol with a primary or secondary amine in the presence of a catalyst is known.
  • a secondary amine is used as a starting material, and the corresponding tertiary amine, that is, one hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of the secondary amine is an alcohol-derived alkyl and / or alkenyl group.
  • the mono-substituted tertiary amine substituted with is produced, there is a problem that a by-product is generated and the yield of the product is lowered.
  • a primary amine or ammonia generated by a side reaction of a secondary amine as a raw material is a tertiary amine generated by participating in a reaction with an alcohol, that is, an alkyl and / or alkenyl derived from a raw alcohol.
  • an alcohol that is, an alkyl and / or alkenyl derived from a raw alcohol.
  • Examples include di-substituted compounds in which two groups are bonded to a nitrogen atom and tri-substituted tertiary amines in which three groups are bonded. In order to improve the yield of the intended tertiary amine, it is important to suppress the generation of these by-products.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 61-15865 discloses a copper-nickel-group 8 (meaning the former IUPAC group VIII and corresponding to the current IUPAC group 8 to 10) platinum group element catalyst with a tertiary amine. A method of obtaining is disclosed.
  • alcohol and primary amine are reacted in the presence of a catalyst to produce a tertiary amine, and then alcohol and secondary amine are reacted in the presence of the catalyst used in the reaction.
  • the present invention relates to a method for producing a secondary amine.
  • the present invention provides a method for producing a corresponding tertiary amine with high efficiency using alcohol and secondary amine as raw materials.
  • the target tertiary amine can be produced with high efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a circulating fixed bed reactor used in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a stirred tank reactor used in the present invention.
  • the starting alcohol used in the present invention is preferably a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 8 to 36 carbon atoms, such as octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, Examples include myristyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, oleyl alcohol and the like, and mixed alcohols thereof, Ziegler alcohol obtained by the Ziegler method, oxo alcohol and Gerve alcohol obtained by the oxo method.
  • the primary amine used as a raw material in the present invention is preferably an aliphatic primary amine, and examples thereof include those having 1 to 18 carbon atoms and 1 to 4 alkyl groups, such as monomethylamine, monoethylamine, And dodecylamine. Of these, primary amines selected from monomethylamine and monoethylamine are preferred.
  • the secondary amine used as a raw material in the present invention is preferably an aliphatic secondary amine, and examples thereof include those having two alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms and 1 to 4 carbon atoms, such as dimethylamine, diethylamine, didodecyl. An amine etc. are mentioned. Of these, secondary amines selected from dimethylamine and diethylamine are preferred.
  • the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of the primary or secondary amine is substituted with an alcohol-derived alkyl and / or alkenyl group.
  • the corresponding tertiary amine obtained from lauryl alcohol and dimethylamine is N-dodecyl-N, N-dimethylamine. This is because the tertiary amines N, N-didodecyl-N-methylamine and N, N, N-tridodecyl which are by-produced when methylamine and ammonia produced by the side reaction of dimethylamine react with lauryl alcohol, respectively. Differentiated from amines.
  • the catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it can produce a tertiary amine by reacting a primary amine or secondary amine with an alcohol, and a known one can be used.
  • a Cu-based metal or the like can be preferably used.
  • Cu alone or a material containing two or more components including a transition metal element such as Cr, Co, Ni, Fe, Mn, or the like may be used.
  • a transition metal element such as Cr, Co, Ni, Fe, Mn, or the like
  • those obtained by further supporting these on silica, alumina, titania, zeolite and the like can be mentioned.
  • the catalyst used in the present invention preferably contains Cu and / or Ni.
  • the specific composition includes Cu, Ni, and one or more elements selected from Pt, Pd, Ru, and Rh as platinum group elements of Group 8 to 10, and the molar ratio of metal atoms is Cu: Ni. Is from 1: 9 to 9: 1, and the platinum group elements of Group 8 to 10 have a molar ratio of 0.0001 to 0.1 with respect to the total of Cu and Ni. It is preferable from the viewpoint of selectivity and high durability.
  • the form of the catalyst various types such as a fixed catalyst such as granular or powder, pellet, noodle, honeycomb, monolith, etc. can be used.
  • the granular or powdery catalyst can be used by being suspended in a fluid containing the raw material.
  • the immobilized catalyst can be used by being filled in a reactor to which a fluid containing a raw material is supplied.
  • a film-type catalyst can be suitably used.
  • the film-type catalyst include those described in Patent Document 2. That is, unlike the conventional irregular packing type having a size of several millimeters, it refers to a catalyst in the form of a thin film having a thickness of 500 ⁇ m or less. If a film-type catalyst is used, the target tertiary amine can be efficiently produced by a simple process that does not require a catalyst separation operation.
  • a method for producing a film-type catalyst a method in which a coating material containing a powdery catalyst active material and a binder such as a synthetic resin for immobilizing the catalyst is formed on a support is preferably used. It is done.
  • the thickness of the film-type catalyst is preferably not more than 100 ⁇ m and more preferably not more than 50 ⁇ m because it not only suppresses the overreaction of the intermediate reactant inside the catalyst body but also increases the reaction activity per catalyst mass. Further, the lower limit of the thickness is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more in order to ensure the strength of the catalyst layer and obtain durability of the strength.
  • a tubular flow reactor for example, a tubular flow reactor, a tank reactor, or the like can be given.
  • a flow system that continuously recovers the product while supplying the reactant to the immobilized catalyst inside the tube, or a particulate or powdered catalyst suspension fluid containing the reactant is supplied to and passed through the tube.
  • the reaction can be progressed continuously or batchwise by single circulation or circulation supply.
  • a fluid containing an internal reactant can be mixed by stirring or the like, and the reaction can be allowed to proceed continuously or batchwise.
  • a reduction treatment for reducing and activating the catalyst can be suitably performed prior to the reaction between the alcohol and the primary or secondary amine.
  • the reduction of the catalyst is preferably performed by supplying hydrogen gas to the reactor in which the catalyst is charged, and it is more preferable to perform the reduction in the presence of the raw material alcohol.
  • a raw material alcohol in which a granular or powdered catalyst is suspended is charged into a reactor, and reduction is performed while hydrogen gas is supplied to the reactor.
  • a hydrogen gas and a raw alcohol are loaded into a reactor loaded with a film-type catalyst.
  • a method in which the raw material alcohol is charged into a reactor loaded with a film-type catalyst and then reduced while supplying hydrogen gas.
  • the conditions for reacting alcohol in the presence of a catalyst vary depending on the type of reactant, product and catalyst.
  • the reactant may be present in the gas phase or in the liquid phase.
  • a gas inert to the amination reaction such as nitrogen or a rare gas may be supplied.
  • the amount of primary or secondary amine in the gas excluding the generated water exhausted outside the reaction system is preferably 50% by volume or less (vs. exhaust gas), and 30% by volume or less. Is more desirable. It is desirable that the pressure in the system does not increase significantly beyond normal pressure.
  • the reaction temperature varies depending on the type of catalyst, but it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 150 to 300 ° C.
  • the progress of the reaction can be promoted and the activity of the catalyst can be maintained.
  • the progress of the reaction can be followed by, for example, a gas chromatograph.
  • a tertiary amine prior to producing a tertiary amine by reacting an alcohol with a secondary amine in the presence of a catalyst, a tertiary amine is produced by reacting the alcohol with a primary amine in the presence of the catalyst.
  • a tertiary amine is produced by reacting the alcohol with a primary amine in the presence of the catalyst.
  • the starting alcohol may be the same type of compound as that used in the subsequent reaction with the secondary amine, Different types of compounds may be used. It is desirable that the produced tertiary amine of the di-substituted product can be effectively used as a product, and an alcohol capable of supplying an alkyl and / or alkenyl group therefor can be appropriately selected.
  • the charged molar ratio of the both is 0.5 to 3, more preferably 0.5 to 1.5 as the primary amine / alcohol, and the reaction temperature is from 100 to 250 ° C., further 180 to 230 ° C., reaction pressure atmospheric pressure to 10 atmospheric pressure, further atmospheric pressure to 5 atmospheric pressure, reaction time 1 to 10 hours, further 2 to 8 hours, particularly 2 to 7 hours.
  • the catalyst includes Cu, Ni, and one or more elements selected from Pt, Pd, Ru, and Rh as the group 8 to 10 platinum group elements, and the molar ratio of metal atoms is Cu: Ni.
  • the platinum group elements of Group 8 to 10 have a molar ratio of 0.0001 to 0.1 with respect to the total of Cu and Ni, preferably a film type catalyst.
  • it may be used in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to the amount of raw material alcohol charged.
  • the charged molar ratio of the both is 1 to 5 and further 1 to 3 for the secondary amine / alcohol
  • the reaction temperature is 100 to 250 ° C., and further 180 to 230 ° C.
  • the reaction pressure is from atmospheric pressure to 10 atmospheric pressure, further from atmospheric pressure to 5 atmospheric pressure
  • the reaction time is from 1 to 10 hours, and further from 2 to 6 hours.
  • the catalyst includes Cu, Ni, and one or more elements selected from Pt, Pd, Ru, and Rh as the group 8 to 10 platinum group elements, and the molar ratio of metal atoms is Cu: Ni.
  • a tertiary amine (A) is produced by reacting an alcohol with a primary amine in the presence of a catalyst, and another alcohol and secondary amine separately prepared using the catalyst used in the reaction are reacted with each other.
  • the target tertiary amine (B) is produced by reaction.
  • the tertiary amine (A) is one in which two alcohol hydrocarbon groups are introduced, and the tertiary amine (B) is one in which one alcohol hydrocarbon group is introduced.
  • the subsequent reaction of the alcohol and the secondary amine may be carried out using not only the catalyst but also the same reaction equipment as it is, or only the catalyst is recovered.
  • the reaction may be carried out in a separate reaction facility.
  • the catalyst may be recovered and used in whole, or only a part may be used.
  • the catalyst used separately in the reaction of alcohol and primary amine divided into several times can be recovered to make a masterbatch, and the reaction of alcohol and secondary amine can be carried out using part or all of the masterbatch. Good.
  • reaction batch size or the series of continuous reaction amount and required catalyst amount, tertiary reaction for the reaction of alcohol and primary amine, and the reaction of alcohol and secondary amine In view of the production quantity of amine, production shipment time, etc., it can be selected as appropriate.
  • the reaction between the alcohol and the primary amine is preferably carried out in the same equipment. I can do it.
  • the disubstituted tertiary amine to be produced is the target monosubstituted tertiary amine in the subsequent reaction.
  • the residue in the equipment after the reaction product containing the tertiary amine of the di-substituted product is recovered from the reaction system including the reactor and incidental equipment such as catalyst filtration recovery is the target for the reaction to be carried out subsequently. This may cause a decrease in the purity of the tertiary amine.
  • the raw material alcohol in the reaction between the alcohol and the secondary amine and the raw alcohol in the reaction between the alcohol and the primary amine carried out prior to this are different compounds, and the residue in the raw material supply system May cause a decrease in the purity of the raw material alcohol in the subsequent reaction.
  • a decrease in the purity of the raw material alcohol causes a decrease in the purity of the mono-substituted tertiary amine produced by the reaction between this and the secondary amine.
  • the raw material alcohol in the reaction between the alcohol and the secondary amine and the raw material alcohol in the reaction between the alcohol and the primary amine carried out prior to this must be the same compound. Is desirable. Further, it is desirable to produce a considerable amount of mono-substituted tertiary amine by continuously reacting the alcohol with the secondary amine for a sufficient period of time so that the influence of the residue in the raw material supply system becomes sufficiently small.
  • the method of the present invention By using the method of the present invention to produce a tertiary amine using alcohol and secondary amine as raw materials, the corresponding tertiary amine can be obtained with high efficiency. Moreover, since many tertiary amines produced by the reaction of alcohol and primary amine can be used industrially, it is useful as a method for obtaining two different tertiary amines.
  • Production Example 1 Production of film-type catalyst A
  • a film-type catalyst A in which a powdered catalyst was immobilized using a phenol resin as a binder was prepared as follows.
  • a phenol resin (PR-9480 manufactured by Sumitomo Bakelite, 58% nonvolatile content) was added as a binder to 100 parts by mass of the powdered catalyst so that the nonvolatile content of the phenol resin was 25 parts by mass. Further, MIBK (methyl isobutyl ketone) was added as a solvent so that the ratio of solid content (powder catalyst and non-volatile content of phenol resin) was 60%. This was premixed for 30 minutes in a disperser, and then mixed and dispersed at 600 rpm for 40 minutes in a basket mill (Asada Tekko SS-10, filled with 4.8 L of 1.6 mm diameter glass beads, 7.2 kg). Painted.
  • the above-mentioned paint was applied with a gravure coater at a coating speed of 20 m / min and a thickness of 13 ⁇ m, and wound up through a drying oven (temperature 130 ° C. residence time 15 seconds), Again, a coating film was formed on the back surface in the same manner, and a coating film was formed on both sides of the copper foil.
  • a tubular reactor 1 loaded with a film-type catalyst is an upright circular tube-type fixed bed reactor, in which the catalyst is loaded, and its temperature can be controlled by heating from the outside.
  • the buffer tank 2 is a storage tank of a mixture of liquid reactants and / or products, and these are circulated with the reactor 1 by an external circulation pump 3.
  • a mixture of reactants and / or products, gaseous primary or secondary amine and hydrogen gas are continuously fed from the lower end of the reactor 1 through the external circulation conduit 4, and unreacted substances from the upper end, and The product mixture and hydrogen gas are continuously recovered and introduced into the buffer tank 2. Unreacted gaseous primary or secondary amine and water are continuously discharged through the packed tower conduit 5.
  • ⁇ Catalyst reduction treatment While charging 600 g of lauryl alcohol (Calcoal 2098 manufactured by Kao Corporation) into the buffer tank 2 and supplying hydrogen gas at a flow rate of 16.5 L / Hr in terms of standard state volume, between the buffer tank 2 and the reactor 1 The liquid was circulated at 5.92 L / Hr. In this state, the temperature inside the reactor 1 was raised to 130 ° C. and held for 6 hours to perform a catalyst reduction treatment. Thereafter, the whole system was cooled, and then the entire liquid was extracted.
  • lauryl alcohol (Calcoal 2098 manufactured by Kao Corporation)
  • Example 1 As in Example 1, the film type catalyst A obtained in Production Example 1 was loaded into the reactor 1 and the catalyst was subjected to a reduction treatment in the same manner as in Example 1.
  • pre-reaction is a reaction between an alcohol and a primary amine
  • DM body is a dimethyl type tertiary amine, and in this example is “N-dodecyl-N, N-dimethylamine”.
  • M2 form is a di-long alkyl tertiary amine, and in this example is “N, N-didodecyl-N-methylamine”.
  • M form is a monomethyl-mono long-chain alkyl secondary amine, and in this example is “N-dodecyl-N-methylamine”.
  • “mass% of raw material” of the catalyst amount means mass% of raw material alcohol.
  • Example 2 N-dodecyl-N, N-dimethylamine was produced using lauryl alcohol and dimethylamine as raw materials by using a stirred tank reactor shown in FIG.
  • N, N-didecyl-N-methylamine was produced using decyl alcohol and monomethylamine as raw materials using the same apparatus.
  • “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
  • Table 2 shows the reaction conditions of alcohol and secondary amine in Example 2 and Comparative Example 2.
  • the contents of the stirring tank 21 containing the slurry of the liquid reaction product and / or product mixture in which the powdered catalyst is suspended are mixed by the stirring blade 23 connected to the stirrer 22.
  • the temperature can be controlled by external heating.
  • a gaseous primary or secondary amine and hydrogen gas are continuously supplied into the stirring vessel 21 through the gas blowing pipe 24. Unreacted gaseous primary or secondary amine and water are continuously discharged through the packed tower conduit 25.
  • the components discharged from the conduit 25 may contain alcohol and / or steam or mist-like components of the generated tertiary amine, etc., which are liquefied in the packed tower 26 and stirred.
  • the remaining gas components are discharged out of the system.
  • the reaction system is maintained at almost normal pressure.
  • Comparative Example 2 ⁇ Catalyst reduction treatment ⁇ As in Example 2, the powdered catalyst B obtained in Production Example 2 was charged into a 4.0 g stirring tank 21, and the catalyst was subjected to reduction treatment in the same manner as in Example 2.
  • pre-reaction is a reaction between an alcohol and a primary amine
  • DM body is a dimethyl type tertiary amine, and in this example is “N-dodecyl-N, N-dimethylamine”.
  • M2 form is a di-long alkyl tertiary amine, and in this example is “N, N-didodecyl-N-methylamine”.
  • mass% of raw material of the catalyst amount means mass% of raw material alcohol.

Abstract

　本発明は、アルコールと２級アミンとを原料として、対応する３級アミンを製造する方法を提供する。本発明は、アルコールと１級アミンを触媒の存在下で反応させて３級アミンを製造した後、当該反応に用いた当該触媒の存在下にアルコールと２級アミンを反応させる、３級アミンの製造方法である。　

Description

３級アミンの製造方法
　本発明は３級アミンの製造方法に関する。
背景技術
　牛脂、ヤシ油、パーム油等を原料とする脂肪族アミンは、家庭用、工業用分野において重要な中間体である。特に脂肪族３級アミンは、第４級アンモニウム塩等に誘導されて、繊維柔軟仕上げ剤、帯電防止剤、リンス基剤等幅広い用途に利用されている。
　３級アミンを製造する方法としては、アルコールと１級もしくは２級アミンとを触媒の存在下で反応させて、対応する３級アミンを製造する方法が知られている。
　しかしながらこの種の方法を用いる場合でも、特に２級アミンを原料にして、対応する３級アミン、すなわち２級アミンの窒素原子に結合する１個の水素原子がアルコール由来のアルキル及び／又はアルケニル基で置換されたモノ置換体の３級アミンを製造する場合には、副生物が少なからず生じて製品の歩留まりを下げるという問題があった。
　このような副生物としては、原料である２級アミンの副反応により生じた１級アミンやアンモニアが、アルコールとの反応に関与して生じる３級アミン、すなわち原料アルコール由来のアルキル及び／又はアルケニル基が２個窒素原子に結合したジ置換体や、３個結合したトリ置換体の３級アミンが挙げられる。目的とする３級アミンの収率を向上するためには、これら副生物の発生を抑える事が重要である。
　例えば、特開昭６１－１５８６５には、銅－ニッケル－第８族（旧ＩＵＰＡＣのVIII族を意味し、現行ＩＵＰＡＣの第８～１０族に当たる）白金族元素触媒を用いて、３級アミンを得る方法が開示されている。
　また国際公開第２００５／０３５１２２には、粉末状の触媒を使って３級アミンを製造する時に生じる、スラリーの撹拌や反応終了後のスラリーからの触媒の濾過分離等の複雑な操作を省略できる製造プロセスとして、厚さ５００μｍ以下の薄いフィルム状の形態の固定化触媒を用いる方法が開示されている。
発明の要約
　本発明は、アルコールと１級アミンを触媒の存在下で反応させて３級アミンを製造した後、当該反応に用いた当該触媒の存在下にアルコールと２級アミンを反応させる、３級アミンの製造方法に関する。
発明の詳細な説明
　特開昭６１－１５８６５の製造方法では、２級アミンを原料にして３級アミンを製造した場合、目的とするモノ置換体３級アミン以外の副生物が生じることを十分に抑制できないため、製品の収率は不十分であった。
　国際公開第２００５／０３５１２２の製造方法においても、２級アミンを原料にして３級アミンを製造した場合、目的とするモノ置換体３級アミン以外の副生物が生じることがあった。また、２級アミンを原料とする場合の工業的により有利な方法への展開については更なる検討が望まれる。
　本発明は、アルコールと２級アミンとを原料として、対応する３級アミンを高い効率で製造する方法を提供する。
　本発明の方法によれば、目的とする３級アミンを高い効率で製造することができる。
図１は、本発明に用いられる循環固定床型反応装置の一例を示す略示図である。　図２は、本発明に用いられる攪拌槽型反応装置の一例を示す略示図である。
図中、符号は次を示す。
１：フィルム型触媒を装填した管型反応器
２：緩衝槽
３：外部循環用ポンプ
４：外部循環用導管
５：充填塔用導管
６：充填塔
２１：攪拌槽
２２：攪拌機
２３：攪拌翼
２４：ガス吹込み管
２５：充填塔用導管
２６：充填塔
　本発明で用いる原料のアルコールは、いずれの反応においても、直鎖状又は分岐鎖状で炭素数８～３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが好ましく、例えばオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等並びにこれらの混合アルコール等、又チーグラー法によって得られるチーグラーアルコールや、オキソ法によって得られるオキソアルコール及びゲルべアルコール等が挙げられる。
　本発明で用いる原料の１級アミンとしては、脂肪族１級アミンが好ましく、炭素数１～１８、更に１～４のアルキル基を１つ有するものが挙げられ、例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノドデシルアミン等が挙げられる。これらのうち、モノメチルアミン及びモノエチルアミンから選ばれる１級アミンが好ましい。
　本発明で用いる原料の２級アミンとしては、脂肪族２級アミンが好ましく、炭素数１～１８、更に１～４のアルキル基を２つ有するものが挙げられ、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジドデシルアミン等が挙げられる。これらのうち、ジメチルアミン及びジエチルアミンから選ばれる２級アミンが好ましい。
　これら原料となるアルコールと１級又は２級アミンから得られる、対応する３級アミンは、１級又は２級アミンの窒素原子に結合する水素原子がアルコール由来のアルキル及び／又はアルケニル基で置換されたものである。例えばラウリルアルコールとジメチルアミンから得られる、対応する３級アミンはＮ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンである。これは、ジメチルアミンの副反応で生じたメチルアミン及びアンモニアがラウリルアルコールと反応した時に、それぞれ副生する３級アミンのＮ，Ｎ－ジドデシル－Ｎ－メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリドデシルアミンと区別される。
　本発明で用いる触媒としては、１級アミン又は２級アミンとアルコールとを反応させて３級アミンを製造できるものであれば特に限定されるものではなく、公知のものを利用する事ができるが、一般にＣｕ系の金属等を好適に用いることができる。例えばＣｕ単独あるいはこれにＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等の遷移金属元素を加えた２成分、あるいは３成分以上の金属を含むものが挙げられる。またこれらをさらにシリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等に担持させたもの等が挙げられる。
　本発明に用いられる触媒は、Ｃｕ及び／又はＮｉを含むことが好ましい。更に、具体的な組成として、Ｃｕ、Ｎｉ及び、第８～１０族の白金族元素としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる１種以上のものを含み、金属原子のモル比がＣｕ：Ｎｉは１：９ないし９：１であり、第８～１０族の白金族元素はＣｕとＮｉの合計に対してモル比で０．０００１ないし０．１であるものが、触媒の高活性、高選択性及び高耐久性の観点から好ましい。
　触媒の形態は、粒状もしくは粉末状、あるいはペレット状、ヌードル状、ハニカム状、モノリス状等の固定化触媒等、種々のものを用いる事が出来る。粒状もしくは粉末状の触媒は原料を含む流体中に懸濁させて用いる事が出来る。固定化触媒は、原料を含む流体が供給される反応器内部に充填して用いる事が出来る。
　固定化触媒の種々の形態の中では、フィルム型の触媒を好適に用いる事が出来る。フィルム型触媒としては、特許文献２に記載されているものが挙げられる。すなわち、従来型の数ｍｍ程度の大きさを持つ不規則充填物タイプとは異なり、厚さ５００μｍ以下の薄いフィルム状の形態の触媒を指す。フィルム型触媒を用いれば、触媒の分離操作を必要としない簡易なプロセスにより、目的とする３級アミンを効率良く製造する事ができる。フィルム型触媒を製造する方法としては、粉末状の触媒活物質とこれを固定化するための合成樹脂等のバインダーとを含有する塗料を、支持体の上に成膜する方法が、好適に用いられる。
　フィルム型触媒の厚さは、触媒体内部での中間反応物の過反応を抑制できるだけでなく、触媒質量当たりの反応活性が高くなることから、１００μｍ以下、更に５０μｍ以下が好ましい。また、厚さの下限は、触媒層の強度確保及び強度面の耐久性を得るために０．０１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
　反応器の形式は、従来公知のものを含めて種々のものを採用する事ができる。例えば、管状の流通式反応器や、槽型反応器等が挙げられる。管状の場合、管内部の固定化触媒に反応物を供給しながら生成物を連続的に回収する流通方式や、反応物を含む粒状もしくは粉末状触媒の懸濁流体を管に供給・通過させて生成物を含む触媒懸濁流体を連続的に回収する方式により、単回流通もしくは循環供給して連続あるいはバッチ式で反応を進行させる事ができる。また槽型の場合、内部の反応物を含む流体を撹拌等で混合して、やはり連続あるいはバッチ式で反応を進行させる事ができる。
　アルコールと１級もしくは２級アミンの反応を行う前に、触媒を還元して活性化するための還元処理を好適に実施する事が出来る。触媒の還元は、触媒を投入した反応器に水素ガスを供給することにより行うことが好ましく、原料アルコールの存在下で還元を行うことが更に好ましい。具体的には、粒状もしくは粉末状触媒を懸濁した原料アルコールを反応器に仕込み、これに水素ガスを供給しながら還元を行う方法、フィルム型触媒を装填した反応器に、水素ガスと原料アルコールを供給しながら還元を行う方法、フィルム型触媒を装填した反応器に原料アルコールを仕込んだ後、水素ガスを供給しながら還元を行う方法等が挙げられる。
　触媒の存在下にアルコールを反応させる条件は、反応物、生成物及び触媒の種類により異なる。反応物は気相に存在してもよいし、液相でもよい。気液２相の反応系において、アルコールと１級又は２級アミンとがそれぞれ異なる相に存在する場合、液中へのガスバブリング等によって相間での物質移動を促進する事が望ましい。反応系には、水素を供給して反応させる事が、触媒の活性を保つ等、３級アミンの生成反応を有利に導く上で望ましい。またこの他、窒素や希ガス等のアミノ化反応に対して不活性なガスを供給してもよい。１級又は２級アミンの供給量は、過剰な１級又は２級アミンの量を低減するために反応の進行に応じて調整する事が、製品アミンの品質と収率を良くする観点で望ましい。具体的には、反応系外へ排気される生成水を除いたガス中の１級又は２級アミンの量を５０容量％以下（対排ガス）とする事が望ましく、３０容量％以下とする事がより望ましい。系内の圧力は常圧を超えて著しく高くならないことが望ましい。反応温度は触媒の種類により異なるが、１５０～３００℃の温度で反応させる事が好ましい。また反応の過程で副生する水分を反応系外に排出する事で、反応の進行を促進し、触媒の活性を保つ事ができる。反応の進行は、例えばガスクロマトグラフにより追跡する事ができる。
　本発明では、アルコールと２級アミンを触媒の存在下に反応させて３級アミンを製造するのに先立ち、当該触媒の存在下にアルコールと１級アミンを反応させて３級アミンを製造しておく事で、目的とするモノ置換体の３級アミンを高い収率で得る事が可能になる。
　アルコールと２級アミンの反応に先立って実施するアルコールと１級アミンの反応において、原料となるアルコールはその後の２級アミンとの反応で用いられるものと同一種類の化合物であってもよいし、異なる種類の化合物でもよい。製造されるジ置換体の３級アミンが製品として有効に利用出来るものである事が望ましく、そのためのアルキル及び／又はアルケニル基を供給出来るアルコールを適宜選択する事が出来る。この観点から、アルコールと１級アミンとの反応の好ましい条件として、両者の仕込みモル比が１級アミン／アルコールで０．５～３、更に０．５～１．５であり、反応温度１００～２５０℃、更に１８０～２３０℃、反応圧力大気圧～１０気圧、更に大気圧～５気圧、反応時間１～１０時間、更に２～８時間、特に２～７時間とすることが挙げられる。そして、触媒として、組成がＣｕ、Ｎｉ及び、第８～１０族の白金族元素としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる１種以上のものを含み、金属原子のモル比がＣｕ：Ｎｉは１：９ないし９：１であり、第８～１０族の白金族元素はＣｕとＮｉの合計に対してモル比で０．０００１ないし０．１であるもの、好ましくはフィルム型触媒を、有効分として原料アルコール仕込み量に対して、０．１～１０質量％の量で用いることが挙げられる。
　また、アルコールと２級アミンとの反応の好ましい条件として、両者の仕込みモル比が２級アミン／アルコールで１～５、更に１～３であり、反応温度１００～２５０℃、更に１８０～２３０℃、反応圧力大気圧～１０気圧、更に大気圧～５気圧、反応時間１～１０時間、更に２～６時間とすることが挙げられる。そして、触媒として、組成がＣｕ、Ｎｉ及び、第８～１０族の白金族元素としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる１種以上のものを含み、金属原子のモル比がＣｕ：Ｎｉは１：９ないし９：１であり、第８～１０族の白金族元素はＣｕとＮｉの合計に対してモル比で０．０００１ないし０．１であるもの、好ましくはフィルム型触媒を、有効分として原料アルコール仕込み量に対して、０．１～１０質量％の量で用いることが挙げられる。本発明は、アルコールと１級アミンを触媒の存在下で反応させて３級アミン（Ａ）の製造を行い、当該反応に用いた当該触媒を用いて別途用意した他のアルコールと２級アミンを反応させて目的とする３級アミン（Ｂ）を製造するものである。３級アミン（Ａ）はアルコールの炭化水素基が２つ導入されたものであり、３級アミン（Ｂ）はアルコールの炭化水素基が１つ導入されたものである。
　アルコールと１級アミンの反応を事前に実施した触媒を用いる事で、アルコールと２級アミンの反応において目的とする３級アミンの収率が向上するメカニズムについては明らかになっていないが、アルコールと１級アミンの反応を経る事で、触媒に何らかの化学的な変化がもたらされるものと考えられる。例えば、２級アミンの副反応で１級アミンを生じる触媒の活性点に、予め１級アミンが強固に吸着した状態を作る事で、新たに２級アミンが副反応するのを妨げる効果である事が予想される。このような観点からは、触媒を１級アミンに曝露するだけで、アルコールと１級アミンの反応を実施するのと同様の効果が得られる可能性がある。また別のメカニズムとして、アルコールと１級アミンの反応で生じるジ置換体の３級アミンが触媒表面に強固に吸着した状態を作る事で、ジ置換体の３級アミンが有する２個のアルキル及び／又はアルケニル基による立体障害により、触媒表面上で新たにジ置換体の３級アミンが生じるのを妨げているとも予想される。この観点からは、触媒をジ置換体の３級アミンに曝露するだけで、アルコールと１級アミンの反応を実施するのと同様の効果が得られる可能性もある。
　アルコールと１級アミンの反応で３級アミンを製造した後、次いで実施するアルコールと２級アミンの反応は、触媒だけでなく同じ反応設備をそのまま用いて実施してもよいし、触媒だけ回収して別の反応設備にて実施してもよい。触媒は全量回収して使用してもよいし、一部だけ用いてもよい。あるいは数回に分けたアルコールと１級アミンの反応で別々に用いられた触媒を回収してマスターバッチとし、マスターバッチの一部もしくは全部を使ってアルコールと２級アミンの反応を実施してもよい。これら触媒の回収方法と使用量については、アルコールと１級アミンの反応、及びアルコールと２級アミンの反応について、各々の反応バッチサイズもしくは一連の連続反応の処理量や必要な触媒量、３級アミンの製造数量並びに製造出荷時期等に鑑み、適宜選択する事が出来る。
　フィルム型触媒等の固定化触媒を使用する場合には、アルコールと１級アミンの反応で３級アミンを製造した後、引き続いて同じ設備にてアルコールと２級アミンの反応を好適に実施する事が出来る。
　アルコールと２級アミンの反応に先立って実施するアルコールと１級アミンの反応において、製造されるジ置換体の３級アミンは、次いで実施される反応で目的とするモノ置換体の３級アミンとは異なる化合物である。従って、このジ置換体の３級アミンを含む反応終了物を、反応装置及び触媒濾過回収等の付帯設備を含む当該反応系から回収した後の設備内残渣は、引き続いて実施される反応で目的とする３級アミンの純度を低下させる原因となり得る。特にアルコールと２級アミンの反応で得られるモノ置換体の３級アミンの精製工程において、このジ置換体の３級アミンの分離除去が困難な場合には、アルコールと２級アミンの反応に先立って、この反応終了物を可能な限り高い回収率で当該反応系より回収する事が望ましい。また当該設備内残渣の影響が十分小さくなるように、アルコールと２級アミンの反応を十分な期間連続して実施し、相当量のモノ置換体の３級アミンを製造する事が望ましい。
　また、反応設備が同じ場合、アルコールと２級アミンの反応における原料アルコールと、これに先立って実施するアルコールと１級アミンの反応における原料アルコールとが、異なる化合物である場合、原料供給系の残渣が引き続いて実施される反応の原料アルコールの純度を低下させる原因となり得る。原料アルコールの純度の低下は、これと２級アミンとの反応で製造されるモノ置換体の３級アミンの純度低下を引き起こす。原料供給系の残渣の影響をなくすためには、アルコールと２級アミンの反応における原料アルコールと、これに先立って実施するアルコールと１級アミンの反応における原料アルコールとが、同一の化合物である事が望ましい。また原料供給系の残渣の影響が十分小さくなるように、アルコールと２級アミンの反応を十分な期間連続して実施し、相当量のモノ置換体の３級アミンを製造する事が望ましい。
　本発明の方法により、アルコールと２級アミンとを原料として３級アミンを製造することで、対応する３級アミンを高い効率で得ることが可能になる。また、アルコールと１級アミンの反応により製造された３級アミンも工業上利用できるものが多いため、２つの異なる３級アミンを入手する方法としても有用である。
実施例
　次の実施例は本発明の実施について述べる。　実施例は本発明の例示について述べるものであり、　本発明を限定するためではない。
製造例１：フィルム型触媒Ａの製造
　フェノール樹脂をバインダーとして粉末状触媒を固定化した、フィルム型触媒Ａを以下のように調製した。
　容量１Ｌのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次いで硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でＣｕ：Ｎｉ：Ｒｕ＝４：１：０．０１となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら昇温した。９０℃で１０質量％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ９～１０にコントロールしながら徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗後８０℃で１０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して粉末状触媒を得た。得られた粉末状触媒における金属酸化物の割合は５０質量％、合成ゼオライトの割合は５０質量％であった。
　上記粉末状触媒１００質量部に、バインダーとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ－９４８０、不揮発分５８％）を加え、フェノール樹脂の不揮発分が２５質量部になるようにした。さらに溶剤としてＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加え、固形分（粉末状触媒及びフェノール樹脂の不揮発分）の割合が６０％となるようにした。これをディスパにて３０分間予備混合した後、バスケットミル（浅田鉄工製ＳＳ－１０、１．６ｍｍ径のガラスビーズ４．８Ｌ、７．２ｋｇを充填）にて６００ｒｐｍで４０分間混合分散処理して塗料化した。銅箔（厚さ４０μｍ）を支持体とし、上記塗料をグラビア式コーターにより、塗工速度２０ｍ／ｍｉｎ、厚さ１３μｍで塗工し、乾燥炉（温度１３０℃滞留時間１５秒間）を通して巻き取り、再度裏面も同様にして塗布膜を形成し銅箔の両面に塗布膜を形成した。
　得られた銅箔上の乾燥塗布膜のうち、片面の面積にして０．２６６ｍ2分を、複数枚の幅１３０ｍｍの短冊状片に裁断し、うち半数に波板状の折り曲げ加工を施した。
　その後、折り曲げ加工したもの、平板状のものと合せて熱風循環式乾燥器にて１５０℃で９０分間硬化処理して、フィルム型触媒を上記銅箔の両面に固定化した。得られたフィルム型触媒について、その銅箔を除いた片面当りの厚さは１３μｍであり、銅箔を除いた全質量は、片面１ｍ2当り２０．９ｇであった。
　以下の実施例１及び比較例１では、図１に示す循環固定床型反応装置を用いて、ラウリルアルコールとジメチルアミンとを原料としてＮ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンを製造した。実施例１については、上記反応に先立ち、同じ装置を用いて、デシルアルコールとモノメチルアミンを原料としてＮ，Ｎ－ジデシル－Ｎ－メチルアミンを製造した。なお以下の％は特に断りのないものは質量％を表す。表１に、実施例１と比較例１におけるアルコールと２級アミンの反応条件等を示した。
　なお、図１において、フィルム型触媒を装填した管型反応器１は、直立円管型固定床反応器で、内部に触媒が装填され、外部からの加熱によってその温度を制御できる。緩衝槽２は、液状の反応物、及び／又は生成物の混合物の貯槽であり、外部循環用ポンプ３によって反応器１との間でこれらを循環させる。外部循環用導管４を通じて反応器１の下端から反応物、及び／又は生成物の混合物と、ガス状の１級もしくは２級アミン及び水素ガスを連続的に供給し、上端から未反応物、及び／又は生成物の混合物と水素ガスを連続的に回収して、緩衝槽２に導入する。充填塔用導管５を通して未反応のガス状１級もしくは２級アミン、及び水分を連続的に排出する。導管５から排出される成分中には、上記の他にアルコール、及び／又は生成３級アミンの蒸気もしくはミスト状成分等が含まれることがあり、充填塔６にてこれらを液化させて緩衝槽２に戻し、残りのガス成分を系外に排出する。反応系内はほぼ常圧に保たれる。
実施例１
　製造例１で得たフィルム型触媒Ａを、内径２８．４ｍｍの反応器１の内部に装填した。フィルム型触媒の装填された部分の体積は０．２５Ｌで、反応器１の軸方向に連通した、断面積０．１ｃｍ2程度の複数の流路がフィルム型触媒によって形成された。
《触媒の還元処理》
　ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）６００ｇを緩衝槽２に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で１６．５Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、緩衝槽２と反応器１との間で液を５．９２Ｌ／Ｈｒで循環させた。この状態で反応器１内部の温度を１３０℃まで昇温した後６時間保持して、触媒の還元処理を行った。その後全系を冷却してから、液を全量抜き出した。
《デシルアルコールとモノメチルアミンを原料としたＮ，Ｎ－ジデシル－Ｎ－メチルアミンの製造》
　デシルアルコール（花王（株）製カルコール１０９８）６６０ｇを緩衝槽２に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で９．９Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、緩衝槽２と反応器１との間で液を５．９２Ｌ／Ｈｒで循環させた。反応器１内部の温度を１６５℃まで昇温してからモノメチルアミンを反応器１に供給し、さらに反応器１内部の温度を１９２℃まで昇温して反応を開始した。モノメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で１７ｇ／Ｈｒであった。反応開始から７時間後にモノメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して緩衝槽２及び反応器１内部の液全量を抜き出した。ガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のデシルアルコールは２．６％、生成したＮ，Ｎ－ジデシル－Ｎ－メチルアミンは８９．６％、Ｎ－デシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンは０．７％、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリデシルアミンは０．８％であった。
《ラウリルアルコールとジメチルアミンを原料としたＮ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンの製造》
　上記の反応器１内部に装填されたフィルム型触媒はそのままで、ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）６００ｇを緩衝槽２に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で１６．５Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、緩衝槽２と反応器１との間で液を５．９２Ｌ／Ｈｒで循環させた。反応器１内部の温度を１８５℃まで昇温してからジメチルアミンを反応器に供給し、さらに反応器１内部の温度を２２０℃まで昇温して、反応を開始した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で５１ｇ／Ｈｒであった。反応開始から２．６時間後にジメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して緩衝槽２及び反応器１内部の液全量を抜き出した。ガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは０．８％、生成したＮ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンは９１．２％、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－Ｎ－メチルアミンは４．７％であった。Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリドデシルアミンは検出されなかった。
比較例１
　実施例１と同じく、製造例１で得たフィルム型触媒Ａを反応器１の内部に装填し、実施例１と同様の操作にて触媒の還元処理を行った。
《ラウリルアルコールとジメチルアミンを原料としたＮ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンの製造》
　ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）６００ｇを緩衝槽２に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で１６．５Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、緩衝槽２と反応器１との間で液を５．９２Ｌ／Ｈｒで循環させた。反応器１内部の温度を１８５℃まで昇温してからジメチルアミンを反応器に供給し、さらに反応器１内部の温度を２２０℃まで昇温して、反応を開始した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で４２ｇ／Ｈｒであった。反応開始から３．３時間後にジメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して緩衝槽２及び反応器１内部の液全量を抜き出した。ガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは０．５％、生成したＮ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンは７８．９％、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－Ｎ－メチルアミンは１７．２％であった。Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリドデシルアミンは検出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表中、「前反応」は、アルコールと１級アミンの反応であり、「ＤＭ体」は、ジメチル型３級アミンであり、本例では「Ｎ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン」である。また、「Ｍ２体」は、ジ長鎖アルキル型３級アミンであり、本例では「Ｎ，Ｎ－ジドデシル－Ｎ－メチルアミン」である。また、「Ｍ体」は、モノメチル－モノ長鎖アルキル型２級アミンであり、本例では「Ｎ－ドデシル－Ｎ－メチルアミン」である。なお、表中、触媒量の「対原料質量％」は、対原料アルコール質量％の意味である。
製造例２：粉末状触媒Ｂの製造
　粉末状触媒Ｂを以下のように調製した。
　容量１Ｌのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次いで硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でＣｕ：Ｎｉ：Ｒｕ＝４：１：０．０１となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら昇温した。９０℃で１０質量％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ９～１０にコントロールしながら徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗後８０℃で１０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して粉末状触媒を得た。得られた粉末状触媒における金属酸化物の割合は５０質量％、合成ゼオライトの割合は５０質量％であった。
　以下の実施例２及び比較例２では、図２に示す攪拌槽型反応装置を用いて、ラウリルアルコールとジメチルアミンとを原料としてＮ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンを製造した。実施例２については、上記反応に先立ち、同じ装置を用いて、デシルアルコールとモノメチルアミンを原料としてＮ，Ｎ－ジデシル－Ｎ－メチルアミンを製造した。なお以下の％は特に断りのないものは質量％を表す。表２に、実施例２と比較例２におけるアルコールと２級アミンの反応条件等を示した。
　なお、図２において、粉末状触媒を懸濁させた液状の反応物、及び／又は生成物の混合物のスラリーが入った攪拌槽２１は、攪拌機２２に接続された攪拌翼２３によって内容物が混合されると共に、外部からの加熱によってその温度を制御できる。ガス吹込み管２４を通じて攪拌槽２１の内部にガス状の１級もしくは２級アミン及び水素ガスを連続的に供給する。充填塔用導管２５を通して未反応のガス状１級もしくは２級アミン、及び水分を連続的に排出する。導管２５から排出される成分中には、上記の他にアルコール、及び／又は生成３級アミンの蒸気もしくはミスト状成分等が含まれることがあり、充填塔２６にてこれらを液化させて攪拌槽２１に戻し、残りのガス成分を系外に排出する。反応系内はほぼ常圧に保たれる。
実施例２
《触媒の還元処理》
　デシルアルコール（花王（株）製カルコール１０９８）１２００ｇを攪拌槽２１に仕込み、さらに製造例２で得た粉末状触媒Ｂを６．０ｇ仕込んで、水素ガスを標準状態体積換算で１８Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、攪拌槽２１内部を攪拌翼２３によって１０００ｒｐｍで攪拌混合した。この状態で攪拌槽２１内部の温度を１８０℃まで昇温した後１時間保持して、触媒の還元処理を行った。
《デシルアルコールとモノメチルアミンを原料としたＮ，Ｎ－ジデシル－Ｎ－メチルアミンの製造》
　上記の粉末状触媒Ｂの還元処理に引き続いて、水素ガスを標準状態体積換算で１８Ｌ／Ｈｒの流量で攪拌槽２１に供給しながら、さらにモノメチルアミンを供給し、攪拌槽２１内部の温度を１９２℃まで昇温して反応を開始した。モノメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で２６ｇ／Ｈｒであった。反応開始から３．９時間後にモノメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して攪拌槽２１内部の液及び触媒全量を抜き出し、触媒を濾過分離した。濾過した液についてガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のデシルアルコールは３．２％、生成したＮ，Ｎ－ジデシル－Ｎ－メチルアミンは９３．１％、Ｎ－デシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンは０．３％、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリデシルアミンは０．５％であった。
《ラウリルアルコールとジメチルアミンを原料としたＮ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンの製造》
　上記のＮ，Ｎ－ジデシル－Ｎ－メチルアミンの製造に使用して濾過分離した粉末状触媒の２／３量（４．０ｇ相当量）と、新たにラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）１２００ｇを攪拌槽２１に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で１３Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、攪拌槽２１内部を攪拌翼２３によって１０００ｒｐｍで攪拌混合した。攪拌槽２１内部の温度を１９０℃まで昇温してからジメチルアミンを反応器に供給して反応を開始し、さらに攪拌槽２１内部の温度を２２０℃まで昇温しながら水素ガスの流量を標準状態体積換算で２７Ｌ／Ｈｒまで増加した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で９３ｇ／Ｈｒであった。反応開始から２．３時間後に攪拌槽２１内部の液をサンプリングしてガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは１．７％、生成したＮ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンは９３．３％、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－Ｎ－メチルアミンは３．７％であった。Ｎ－ドデシル－Ｎ－メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリドデシルアミンは検出されなかった。さらに反応を継続して反応開始から２．６時間後にジメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して攪拌槽２１内部の液全量を抜き出し、触媒を濾過分離した。濾過した液についてガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは１．０％、生成したＮ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンは９３．８％、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－Ｎ－メチルアミンは３．８％であった。Ｎ－ドデシル－Ｎ－メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリドデシルアミンは検出されなかった。
比較例２
《触媒の還元処理》
　実施例２と同じく、製造例２で得た粉末状触媒Ｂを４．０ｇ攪拌槽２１に仕込み、実施例２と同様の操作にて触媒の還元処理を行った。
《ラウリルアルコールとジメチルアミンを原料としたＮ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンの製造》
　ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０）１２００ｇを攪拌槽２１に仕込み、さらに上記還元処理した粉末状触媒Ｂの全量を仕込んで、水素ガスを標準状態体積換算で１３Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、攪拌槽２１内部を攪拌翼２３によって１０００ｒｐｍで攪拌混合した。攪拌槽２１内部の温度を１９０℃まで昇温してからジメチルアミンを反応器に供給して反応を開始し、さらに攪拌槽２１内部の温度を２２０℃まで昇温しながら水素ガスの流量を標準状態体積換算で２７Ｌ／Ｈｒまで増加した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で９８ｇ／Ｈｒであった。反応開始から２．３時間後にジメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して攪拌槽２１内部の液全量を抜き出し、触媒を濾過分離した。濾過した液についてガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは１．０％、生成したＮ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンは９３．１％、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－Ｎ－メチルアミンは５．５％であった。Ｎ－ドデシル－Ｎ－メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリドデシルアミンは検出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中、「前反応」は、アルコールと１級アミンの反応であり、「ＤＭ体」は、ジメチル型３級アミンであり、本例では「Ｎ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン」である。また、「Ｍ２体」は、ジ長鎖アルキル型３級アミンであり、本例では「Ｎ，Ｎ－ジドデシル－Ｎ－メチルアミン」である。なお、表中、触媒量の「対原料質量％」は、対原料アルコール質量％の意味である。

Claims (3)

  1. 　アルコールと１級アミンを触媒の存在下で反応させて３級アミンを製造した後、当該反応に用いた当該触媒の存在下にアルコールと２級アミンを反応させる、３級アミンの製造方法。
  2. 　触媒がＣｕ及び／又はＮｉを含む、請求項１記載の製造方法。
  3. 　１級アミンがモノメチルアミン又はモノエチルアミン、２級アミンがジメチルアミン又はジエチルアミンである、請求項１又は２記載の製造方法。
PCT/JP2010/072845 2009-12-22 2010-12-20 ３級アミンの製造方法 WO2011078100A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR112012015104-5A BR112012015104A2 (pt) 2009-12-22 2010-12-20 método para produzir uma amina terciária
CN201080052769.8A CN102630223B (zh) 2009-12-22 2010-12-20 叔胺的制造方法
DE112010004959T DE112010004959B4 (de) 2009-12-22 2010-12-20 Verfahren zur Erzeugung von tertiärem Amin
US13/514,254 US8481787B2 (en) 2009-12-22 2010-12-20 Method for producing tertiary amine

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-290030 2009-12-22
JP2009290030 2009-12-22
JP2010273331A JP4938125B2 (ja) 2009-12-22 2010-12-08 ３級アミンの製造方法
JP2010-273331 2010-12-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011078100A1 true WO2011078100A1 (ja) 2011-06-30

Family

ID=44195626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/072845 WO2011078100A1 (ja) 2009-12-22 2010-12-20 ３級アミンの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8481787B2 (ja)
JP (1) JP4938125B2 (ja)
CN (1) CN102630223B (ja)
BR (1) BR112012015104A2 (ja)
DE (1) DE112010004959B4 (ja)
WO (1) WO2011078100A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110498746B (zh) * 2019-09-17 2022-10-04 江苏万盛大伟化学有限公司 一种脂肪叔胺质量提升的方法
CN113698303B (zh) * 2021-08-04 2024-01-30 江苏万盛大伟化学有限公司 一种脂肪叔胺的生产方法
CN113620810B (zh) * 2021-08-05 2022-04-15 肯特催化材料股份有限公司 一种季铵盐制备方法及用季铵盐制备季铵碱的方法
CN114105777B (zh) * 2021-12-10 2024-03-12 江苏万盛大伟化学有限公司 一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6413060A (en) * 1987-03-05 1989-01-17 Ethyl Corp Manufacture of amine from alcohol
JPH06239809A (ja) * 1993-02-15 1994-08-30 Kao Corp 第３級アミンの製造方法
JP2006312624A (ja) * 2005-04-07 2006-11-16 Kao Corp ３級アミンの製造方法
JP2007537177A (ja) * 2004-05-13 2007-12-20 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト アミンの連続的な製造法
JP2009073754A (ja) * 2007-09-20 2009-04-09 Kao Corp ３級アミンの製造法
JP2009543830A (ja) * 2006-07-14 2009-12-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミンの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2057001C3 (de) * 1970-11-20 1981-04-16 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen
JPS6115865A (ja) 1984-06-29 1986-01-23 Kao Corp 第３級アミンの製造方法
CS260213B1 (en) 1986-03-05 1988-12-15 Jiri Sulc Method of polymerization casting of articles especially lenses from hydrophilic gels and equipment for realization of this method
JPH02234A (ja) * 1987-10-16 1990-01-05 Kao Corp Ｎ−置換アミンの製造方法
US5266730A (en) 1987-10-16 1993-11-30 Kao Corporation Process for preparing N-substituted amine
CN100512964C (zh) 2003-10-08 2009-07-15 花王株式会社 叔胺制造用薄膜型催化剂以及使用该催化剂的叔胺的制造方法
WO2006109848A1 (ja) * 2005-04-07 2006-10-19 Kao Corporation ３級アミンの製造方法
JP4811563B2 (ja) * 2005-05-20 2011-11-09 大日本印刷株式会社 商品陳列棚在庫管理システム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6413060A (en) * 1987-03-05 1989-01-17 Ethyl Corp Manufacture of amine from alcohol
JPH06239809A (ja) * 1993-02-15 1994-08-30 Kao Corp 第３級アミンの製造方法
JP2007537177A (ja) * 2004-05-13 2007-12-20 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト アミンの連続的な製造法
JP2006312624A (ja) * 2005-04-07 2006-11-16 Kao Corp ３級アミンの製造方法
JP2009543830A (ja) * 2006-07-14 2009-12-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミンの製造方法
JP2009073754A (ja) * 2007-09-20 2009-04-09 Kao Corp ３級アミンの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102630223B (zh) 2014-07-16
JP4938125B2 (ja) 2012-05-23
CN102630223A (zh) 2012-08-08
US20120277470A1 (en) 2012-11-01
DE112010004959B4 (de) 2013-11-21
DE112010004959T5 (de) 2013-01-10
US8481787B2 (en) 2013-07-09
JP2011148768A (ja) 2011-08-04
BR112012015104A2 (pt) 2020-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4938802B2 (ja) モノエチレングリコール（ｍｅｇ）からのエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法
JP5124486B2 (ja) 触媒の存在でモノエチレングリコール及びアンモニアの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法
JP5234726B2 (ja) ３級アミンの製造法
JPH10174875A (ja) アルキレンオキシド、アルコール、アルデヒドおよびケトンのアミノ化用触媒、およびその製造方法
CA2446989C (en) A process for the manufacture of diethylenetriamine and higher polyethylenepolyamines
JPH10174874A (ja) アルキレンオキシド、アルコール、アルデヒドおよびケトンのアミノ化用触媒
JP4354341B2 (ja) 反応装置
JP5167136B2 (ja) エチレンアミンの製造方法
JP6242878B2 (ja) モノ−ｎ−アルキル−ピペラジンの製造方法
JP2007197396A (ja) ３級アミンの製造方法
JP4938125B2 (ja) ３級アミンの製造方法
JP2007533603A (ja) エチレンアミンの製造方法
WO2006109848A1 (ja) ３級アミンの製造方法
KR101336975B1 (ko) 알코올의 환원성 아민화에 의한 알킬아민 제조용 촉매
JP4975409B2 (ja) ３級アミンの製造方法
JP4994692B2 (ja) ３級アミンの製造方法
JP3811205B2 (ja) ジメチルアミンの製法
JP5879123B2 (ja) ３級アミンの製造方法
JP4879585B2 (ja) ３級アミンの製造法
WO2012091071A1 (ja) ３級アミンの製造方法
KR101178940B1 (ko) 알킬아민 제조용 촉매 및 이의 제조방법
CN106866583A (zh) 一种二（2‑羟乙基）哌嗪的制备方法
JP5750367B2 (ja) ３級アミンの製造方法
JP3995611B2 (ja) メチルアミンの製造方法
JP2024033630A (ja) スチルベン化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080052769.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10839330

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12012501251

Country of ref document: PH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120100049599

Country of ref document: DE

Ref document number: 112010004959

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13514254

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112012015104

Country of ref document: BR

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10839330

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01E

Ref document number: 112012015104

Country of ref document: BR

Free format text: APRESENTE TRADUCAO SIMPLES DA CERTIDAO DE DEPOSITO DA PRIORIDADE NO PAIS DE ORIGEM OU DECLARACAO ASSINADA, AMBAS CONTENDO TODOS OS DADOS IDENTIFICADORES DA PRIORIDADE, CONFORME ART. 16, 2O, DA LPI.

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112012015104

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20120619