JP2009073754A

JP2009073754A - ３級アミンの製造法

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Publication number: JP2009073754A
Application number: JP2007243489A
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Inventors: Ko Nomura; 航野村; Shoji Hasegawa; 祥志長谷川
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Priority date: 2007-09-20
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2009-04-09
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Abstract

【課題】アルコールと１級又は２級アミンとから、高収率で効率的に３級アミンを製造する方法の提供。
【解決手段】熱硬化性樹脂と活性金属を含有するフィルム型触媒の存在下、アルコールと１級又は２級アミンとを反応させて３級アミンを製造する方法であって、１００〜１５０℃の温度で触媒の還元を行う還元工程を有する３級アミンの製造法、並びに熱硬化性樹脂と活性金属とを含有するフィルム型触媒の活性化方法であって、熱硬化性樹脂と粉末状触媒とを含有する塗料を支持体表面に塗工、乾燥し、８０〜１７０℃の温度で硬化処理した後、１００〜１５０℃の温度で触媒の還元を行う、フィルム型触媒の活性化方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、フィルム型触媒を用い、３級アミンを高収率で効率的に製造する方法、及びフィルム型触媒の活性化方法に関する。

工業的な反応の多くは、固体触媒スラリーを用いて混合槽型反応器で行なわれる。反応性ガス、例えば水素あるいはアンモニア等を、触媒の存在下で液体と接触させる事により反応を行なわせる。反応が終了すると、一般的には触媒を濾過により除去して、反応生成物を回収する。

しかしながら、スラリー化された触媒は、安全性、廃棄物の増加、操作性、生産性などの問題を生じる。例えば、触媒は自然発火性のものが多く、粉末及びスラリー触媒のハンドリングには注意を要し、また反応生成物を回収する為には濾過等によって触媒を除去する必要があり、設備及び運転が複雑になるという問題がある。

攪拌やガスバブリングなどによる混合操作を必要とせず、触媒の濾過分離も不要なプロセスとして、固定床方式が挙げられる。固定床方式で用いられる触媒の形態としては、従来からペレット状、ヌードル状、あるいはタブレット状といった成形触媒が良く知られている。触媒活性をもつ粉末状の物質を上記形態に圧縮又は押出し等の方法により成形加工する事で、その中に無数の細孔を有する構造となり、触媒形態と高い表面積とを両立させたものである。例えば特許文献１に開示されている。

このような反応方式によれば、触媒の取り扱いや廃棄物等の問題を解決できるが、適用が可能でない反応も多い。例えば吸発熱を伴う反応において、温度制御に問題があり、また、反応器内での液体−気体の不均一な分配のため、反応率が不十分であったり、局所的な濃度勾配により副反応が多い場合があった。

アルコールと１級又は２級アミンとから、特許文献１記載の成形触媒を用いて高い反応率で３級アミンを得ようとすると、望ましくない副生物が少なからず生じる。副生物としては、原料であるアルコールの副反応により生じるワックスやアルドール縮合体の他に、１級又は２級アミンが不均化して生じたアンモニアや１級又は２級アミンから副生する３級アミンが挙げられる。これら副生物を抑えて高選択的に目的生成物を得るための技術の改良が種々行われてきたが、この反応を簡易なプロセスによって高選択的に実施することは、これまで困難であった。

このような成形触媒を用いた３級アミンの欠点を改良する方法として、特許文献２には、フィルム型触媒を用いた３級アミンの製造方法が開示されている。しかし、更に高選択的及び高収率で目的の３級アミンを製造する方法が望まれている。
特開平６−２１１７５４号公報国際公開第２００５／０３５１２２号パンフレット

本発明の課題は、アルコールと１級又は２級アミンとから、高収率で効率的に３級アミンを製造する方法を提供することにある。

本発明は、熱硬化性樹脂と活性金属を含有するフィルム型触媒の存在下、アルコールと１級又は２級アミンとを反応させて３級アミンを製造する方法であって、１００〜１５０℃の温度で触媒の還元を行う還元工程を有する３級アミンの製造法を提供する。

また、本発明は、熱硬化性樹脂と活性金属とを含有するフィルム型触媒の活性化方法であって、熱硬化性樹脂と粉末状触媒とを含有する塗料を支持体表面に塗工、乾燥し、８０〜１７０℃の温度で硬化処理した後、１００〜１５０℃の温度で触媒の還元を行う、フィルム型触媒の活性化方法を提供する。

本発明の製造法によると、触媒の分離操作を必要としない簡易なプロセスにより、目的とする３級アミンを高収率で効率的に得ることができる。

本発明の３級アミンの製造法に用いられる原料のアルコールとしては、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数８〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが挙げられる。具体的には、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等や、これらの混合アルコール等、またチーグラー法によって得られるチーグラーアルコールや、オキソ法によって得られるオキソアルコール及びゲルベアルコール等が例示される。

また、本発明の３級アミンの製造法に用いられる原料の１級又は２級アミンとしては、脂肪族１級又は２級アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン等が例示される。

これら原料となるアルコールと１級又は２級アミンから得られる、対応する３級アミンは、１級又は２級アミンの窒素原子に結合する水素原子が、アルコール由来のアルキル及び／又はアルケニル基で置換されたものである。例えばラウリルアルコールとジメチルアミンから得られる、対応する３級アミンは、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンであり、ジメチルアミンが不均化して生じたメチルアミン及びアンモニアが反応して副生する３級アミンのＮ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンと区別される。

本発明に用いられるフィルム型触媒とは、従来型の数ｍｍ程度の大きさを持つ不規則充填物タイプとは異なり、厚さ５００μｍ以下の薄いフィルム状の形態の触媒を指す。反応物及び生成物が触媒体内部を移動する過程は拡散支配であり、その距離を５００μｍ以下まで短くする事で、触媒体外部との間での物質移動を促進し、触媒体内部まで有効に活用できると共に、触媒体内部での中間反応物の過反応を抑制する事ができる。特に１００μｍ以下の厚さである事が、触媒質量当りの反応活性が顕著に高くなって好ましく、５０μｍ以下である事がより好ましい。厚さの下限は、触媒層の強度確保及び強度面の耐久性を得るために、０．０１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。

フィルム型触媒の構造としては、反応器形状に応じて種々の形態のものが挙げられる。例えば、管内壁面上に形成された触媒コーティング層や、管内を複数の軸方向流通路に間仕切る薄板状に成形した触媒等が挙げられ、管状の流通式反応器に好適に用いることができる。また、槽内部に設置された開放型フィン状平板の表面に形成された触媒コーティング層等でもよく、槽型反応器の場合に好適に用いることができる。いずれの場合においても、触媒体に対する反応物の供給と触媒体からの生成物の回収が容易に起こり得る構造をとることが好ましい。また反応物の供給及び生成物の回収が起こる触媒体表面をできるだけ広く設ける事が、反応を効率よく進行させる上で望ましい。上記要件を達成するために、内径数ｍｍ〜数十ｍｍの管を束ねた集合体や、セル密度が１平方インチ当り数十〜数百セルのハニカム構造体に対して、その内壁面上にフィルム型触媒を設けたもの等が、好適用いられる。

フィルム型触媒を上記種々の構造にするためには、例えば触媒活物質そのものを成形してハニカム状の構造体とする方法があるが、薄い触媒層と高い機械的強度を両立する観点からは、フィルム型触媒を支持体表面に固定化する事が好ましく、フィルム型触媒支持体が金属箔であることがより好ましい。例えば上述のように、金属その他剛性を有する管状、平板状あるいはハニカム状等の支持体表面に、触媒活物質を含むコーティング層を形成してフィルム型触媒とする方法が挙げられる。この時のコーティング方法としては、従来公知の方法を用いる事ができ、例えばバインダーを使ったブレード、スプレイ、ディップ、スピン、グラビア、ダイコーティング等、各種塗工法が挙げられる。

本発明に用いられるフィルム型触媒を構成する活性金属としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知のものを利用する事ができるが、一般に銅系の金属等を好適に用いることができ、銅を含有するものが更に好ましい。例えばＣｕ単独あるいはこれにＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ等の遷移金属元素を加えた２成分の金属を含むものが挙げられ、ＣｕとＮｉを含有するものが好ましく用いられる。更に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の白金族元素等を加えた３成分以上の金属を含むものも好ましく用いられる。またこれらをさらにシリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等の担体に担持させたもの等も用いられる。

本発明に用いられるフィルム型触媒は、それ単独では活物質として作用しないが、活物質を固定化してフィルム型の触媒体を形成するためのバインダーとして熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂としては、活物質同士または支持体表面への結着性の他に、反応環境に耐え、なおかつ反応系に悪影響しないような、耐薬品性や耐熱性等の性質を有するものが好ましく用いられ、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、フェノール樹脂が好ましい。

本発明に用いられるフィルム型触媒は、熱硬化性樹脂以外のバインダーとして熱可塑性樹脂や、シリカ、アルミナ等の無機化合物ゾルを含有することもできる。

本発明に用いられるフィルム型触媒の内部構造は、触媒体を構成する活物質の種類や触媒体の作製方法等に大きく依存するが、粉末状の活物質を使って湿式あるいは乾式の塗工等の方法により支持体表面上に形成した場合は多孔質とする事が可能である。

本発明に用いられるフィルム型触媒を製造する方法としては、例えば、粉末状触媒と、これを固定化するためのバインダーとしての熱硬化性樹脂を含有する塗料を、支持体の上に成膜する方法等が挙げられる。

この成膜法で用いる粉末状触媒は、触媒担体と触媒活物質前駆体を用いて調製することができる。触媒担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、シリカ−アルミナ、珪藻土等の担体が挙げられる。触媒活物質前駆体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属元素、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の白金族元素等の、金属の硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム錯塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩及び塩化物等が挙げられる。これらの触媒担体と触媒活物質前駆体から、通常の含浸法、共含浸法、共沈法、イオン交換法等の公知の方法で粉末状触媒を製することができる。

上記成膜法においては、まず上記粉末状触媒に、熱硬化性樹脂及び溶剤を加えて予備混合をおこない予備混合物を得る。予備混合はディスパ等を用いて５〜６０分間程度行えばよい。この時の粉末状触媒と熱硬化性樹脂の配合割合は、良好な触媒活性を得、また塗膜の脱落を防止する観点から、粉末状触媒１００質量部に対し、熱硬化性樹脂２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部がより好ましく、４０〜６０質量部が更に好ましい。またこの時の固形分濃度は、塗料の分散性及び効率性の観点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２５〜６５質量％が更に好ましい。ここで用いられる溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤が挙げられる。

次に予備混合物に混合分散処理をおこなって塗料を得る。混合分散処理は例えばペイントシェーカー、バスケットミル、グレンミル、ダイノミル、アジテートミル等を用いることができる。混合分散処理時間は３０〜１２０分間程度が好ましい。

塗料を支持体の上に成膜する具体的な方法として、支持体表面に、粉末状触媒と熱硬化性樹脂を含む塗料を、ブレード、ロール、ナイフ、バー、スプレイ、ディップ、スピン、コンマ、キス、グラビア、ダイコーティング等、各種塗工法により塗工する方法が挙げられ、銅箔等の金属箔支持体面にグラビアコータ等を用いて塗工する方法が好ましい。

塗工後は乾燥および硬化処理を実施することが好ましい。乾燥および硬化処理は、加熱された空気、水蒸気または窒素、アルゴン等の不活性ガス等の雰囲気中で行う、もしくはこれら熱媒体を吹き付ける方法が好ましく用いられ、その他、赤外線や遠赤外線等輻射熱を利用する方法、電磁波による誘導電流を用いた加熱方式等種々の手段を用いることができる。またこれらを組み合わせた方法、あるいは常温における自然乾燥（風乾）による方法も用いることができる。

好ましい乾燥条件は例えば８０〜１５０℃の温度で３０秒間である。乾燥したものは必要に応じて裁断や折り曲げ加工等の成形をおこなってもよい。また、硬化処理時の温度は、硬化の効率の観点から８０℃以上が好ましい。また３級アミンの製造を高活性で行う観点から１７０℃以下が好ましい。即ち、硬化処理時の温度は８０〜１７０℃が好ましく、９０〜１５０℃が更に好ましい。硬化処理時間は３０〜３００分が好ましく、６０〜１５０分が更に好ましい。

本発明の３級アミンの製造法においては、アルコールとアミンの反応を行う前に、触媒の還元を行う還元工程を有する。触媒の還元は、上記硬化処理後のフィルム型触媒を装填した反応器に水素ガスを供給することにより行うことが好ましく、原料アルコールの存在下で還元を行うことが更に好ましい。具体的には、フィルム型触媒を装填した反応器に、水素ガスと原料アルコールを供給しながら還元を行う方法、フィルム型触媒を装填した反応器に原料アルコールを仕込んだ後、水素ガスを供給しながら還元を行う方法等が挙げられる。水素ガスの供給は、ガス空間速度１〜１０００（１／ｈｒ）が好ましく、１０〜５００（１／ｈｒ）がより好ましく、２０〜３００（１／ｈｒ）が更に好ましい。

還元工程における温度は、還元の効率の観点から１００℃以上であり、また３級アミンの製造を高活性で行う観点から１５０℃以下である。即ち還元温度は１００〜１５０℃であり、１１０〜１４０℃が好ましい。還元時間は３０〜６００分が好ましく、６０〜５００分が更に好ましい。

本発明に用いられるフィルム型触媒を装填した反応器の形式は、従来公知のものを含めて種々のものを採用する事ができる。例えば管型反応器の内部にフィルム型触媒を円筒状に丸めたり、短冊状に加工して装填しても良い。またシェル＆チューブ熱交換器タイプのチューブ内、又はシェル部にフィルム型触媒を装填しても良い。この場合にはフィルム型触媒を装填していないチューブ側又はシェル側に熱媒体を流し、反応部分の温度を制御することができる。流通式管型反応器の場合、管内部のフィルム型触媒に反応物を供給しながら生成物を連続的に回収する方式によって、循環供給して連続式で反応を進行させる事ができる。

本発明の３級アミンの製造法に用いられる反応装置の一例を図１に示す。この反応装置は循環固定床型反応装置の例であり、１はフィルム型触媒を装填した管型反応器、２が緩衝槽、３が外部循環用ポンプ、４が外部循環用導管、５が充填塔用導管、６が充填塔である。

管型反応器１は、直立円管型固定床反応器で、内部にフィルム型触媒が装填され、外部からの加熱によってその温度を制御できる。緩衝槽２は、液状の反応物、及び／又は生成物の混合物の貯槽であり、ポンプ３によって反応器１との間でこれらを循環させる。導管４を通じて反応器１の下端から反応物、及び／又は生成物の混合物と、ガス状の１級又は２級アミン及び水素ガスを連続的に供給し、上端から未反応物、及び／又は生成物の混合物と水素ガスを連続的に回収して、緩衝槽２に導入する。導管５を通して未反応のガス状１級又は２級アミン、及び水分を連続的に排出する。導管５から排出される成分中には、上記の他にアルコール、及び／又は生成３級アミンの蒸気又はミスト状成分等が含まれることがあり、充填塔６内で凝縮液化させて緩衝槽２に戻し、残りのガス成分を系外に排出する。反応系内はほぼ常圧に保たれる。

反応液の反応器１への供給方法は、図１に示すようなアップフロー方式でも良く、逆にダウンフロー方式でも良い。反応器は通常行なわれているように、ジャケットや内部に設置した熱交換用配管により、温度コントロールすることが好ましい。

本発明の３級アミンの製造法に用いられる反応装置の他の例を図２に示す。この反応装置はバブリング槽型反応装置の例であり、図２において、７は反応槽、８がフィルム型触媒、９が濾過板、１０及び１１が導管、１２が凝縮器である。

反応槽７の内部にフィルム型触媒８が装填され、反応槽７の内部には液状の反応物、及び／又は生成物の混合物が収容され、外部からの加熱によってその温度を制御できる。反応槽７の底部に設けられた濾過板９を通して、導管１０よりガス状の１級もしくは２級アミン及び水素ガスを連続的に供給し、反応を行う。導管１１を通して未反応のガス状１級もしくは２級アミン、及び水分を連続的に排出する。導管１１から排出される成分中には、上記の他にアルコール、及び／又は生成３級アミンの蒸気もしくはミスト状成分等が含まれることがあり、凝縮器１２にてこれらを液化させて反応槽７に戻し、残りのガス成分を系外に排出する。反応系内はほぼ常圧に保たれる。

本発明の３級アミンの製造法において、アルコールと１級又は２級アミンとの反応条件は、反応物、生成物及び触媒の種類により異なる。反応物は気相に存在してもよいし、液相でもよい。反応系に気相が存在する場合、水素、窒素及び／又は希ガス雰囲気下で反応させる事が、触媒の活性を保つ上で好ましい。気液２相の反応系において、アルコールと１級又は２級アミンとがそれぞれ異なる相に存在する場合、液中へのガスバブリング等によって相間での物質移動を促進する事が望ましい。またフィルム型触媒によって径数ｍｍ以下程度の細い流通路が形成された反応場に、気液混相で反応物を供給する事により、上記物質移動促進効果を得る事もできる。

系内の圧力は常圧を超えて著しく高くならないことが望ましい。反応温度は触媒の種類により異なるが、１５０〜３００℃の温度で反応させる事が好ましい。また反応の過程で副生する水分を反応系外に排出する事で、反応の進行を促進し、触媒の活性を保つ事ができる。
本発明の製造法によれば、３級アミンを高収率で効率的に製造することができる。

例中の％、部は、特記しない限りそれぞれ質量％、質量部である。

また実施例１〜３及び比較例１の還元では、還元後のフィルム型触媒をＸ線回折で分析し、いずれもＣｕＯがＣｕメタルに９５％以上還元されていることを確認した。

粉末状触媒の製造例
容量１Ｌの容器に合成ゼオライトを仕込み、次いで硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でＣｕ：Ｎｉ：Ｒｕ＝４：１：０．０１となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら昇温した。９０℃で１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ９〜１０にコントロールしながら徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗後８０℃で１０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して粉末状触媒を得た。得られた粉末状触媒（以下粉末状触媒ａという）における金属酸化物の割合は５０％、合成ゼオライトの割合は５０％であった。

製造例１
溶媒としてメチルイソブチルケトン（MIBK）、バインダーとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０）、上記粉末状触媒ａの順に、２５０mlの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒ａが８０部（６５g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２０部となる配合比率とし、MIBKの配合量は、配合物の固形分が６０％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径１mmのガラスビーズ（見かけ容積６５ｍｌ）を広口のポリエチレン製ビンに入れた。広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカーにセットし、調製時間として３０分間混合分散処理を行い、塗料を得た。

銅箔（厚さ４０μｍ、６．５ｃｍ×４１０ｃｍ×１枚）を支持体とし、上記塗料をバーコータにより両面に塗工後、１５０℃で３０秒間乾燥した。乾燥したもののうちの半分を波板状に折り曲げ加工し、残りの平板状のものと重ねて捲回した後、１５０℃で９０分間硬化処理して、上記銅箔の両面に触媒ａを固定化したフィルム型触媒Ａを得た。得られたフィルム型触媒Ａの銅箔を除いた片面当りの厚さ、銅箔を除いた触媒質量、及びフィルム触媒面積は、それぞれ表１に示す通りであった。

製造例２
溶媒としてMIBK、バインダーとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０）、上記粉末状触媒ａの順に、２５０mlの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒ａが７５部（６５g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２５部となる配合比率とし、MIBKの配合量は、配合物の固形分が６０％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径１mmのガラスビーズ（見かけ容積６５ｍｌ）を広口のポリエチレン製ビンに入れた。広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカーにセットし、調製時間として３０分間混合分散処理を行い、塗料を得た。

銅箔（厚さ４０μｍ、６．５ｃｍ×４１０ｃｍ×１枚）を支持体とし、上記塗料をバーコータにより両面に塗工後、１５０℃で３０秒間乾燥した。乾燥したもののうちの半分を波板状に折り曲げ加工し、残りの平板状のものと重ねて捲回した後、１５０℃で９０分間硬化処理して、上記銅箔の両面に触媒ａを固定化したフィルム型触媒Ｂを得た。得られたフィルム型触媒Ｂの銅箔を除いた片面当りの厚さ、銅箔を除いた触媒質量、及びフィルム触媒面積は、それぞれ表１に示す通りであった。

製造例３
溶媒としてMIBK、バインダーとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０）、上記粉末状触媒ａの順に、２５０mlの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒ａが７５部（６５g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２５部となる配合比率とし、MIBKの配合量は、配合物の固形分が６０％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径１mmのガラスビーズ（見かけ容積６５ｍｌ）を広口のポリエチレン製ビンに入れた。広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカーにセットし、調製時間として３０分間混合分散処理を行い、塗料を得た。

銅箔（厚さ４０μｍ、６．５ｃｍ×４１０ｃｍ×１枚）を支持体とし、上記塗料をバーコータにより両面に塗工後、１５０℃で３０秒間乾燥した。乾燥したもののうちの半分を波板状に折り曲げ加工し、残りの平板状のものと重ねて捲回した後、１００℃で９０分間硬化処理して、上記銅箔の両面に触媒ａを固定化したフィルム型触媒Ｃを得た。得られたフィルム型触媒Ｃの銅箔を除いた片面当りの厚さ、銅箔を除いた触媒質量、及びフィルム触媒面積は、それぞれ表１に示す通りであった。

実施例１
図１に示す循環固定床型反応装置を用い、ラウリルアルコールとジメチルアミンとを原料として、以下に示す方法でＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを製造した。

まず、製造例１で得たフィルム型触媒Ａを、内径２８．４ｍｍの管型反応器１の内部に装填した。フィルム型触媒Ａの装填された部分の体積は０．０８Ｌで、管型反応器１の軸方向に連通した、断面積０．１ｃｍ²程度の複数の流路がフィルム型触媒Ａによって形成された。ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０）７５０ｇを緩衝槽２に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で１６．５Ｌ／ｈｒ、つまりガス空間速度２０６（１／ｈｒ）で管型反応器１へ供給しながら、緩衝槽２と管型反応器１との間で、液循環を５．９Ｌ／ｈｒで行った。管型反応器１内部の温度が１３０℃に到達してから６時間後に触媒の還元を終了し、緩衝槽２および管型反応器１内部の液全量を抜出した。

触媒の還元終了後、ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０）７５０ｇを緩衝槽２に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で１６．５Ｌ／ｈｒの流量で管型反応器１へ供給しながら緩衝槽２と管型反応器１との間で、液循環を５．９Ｌ／ｈｒで行った。管型反応器１内部の温度が２２０℃に到達した後、ジメチルアミンの供給によって２２０℃にて反応を開始した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で６７ｇ／ｈｒであった。反応液のガスクロマトグラフ分析を経時的に行い、未反応のラウリルアルコールが１％となった時点（反応開始から５．５時間後）でジメチルアミンの供給を停止して反応を終了した。反応終了時にサンプリングした反応液の組成をガスクロマトグラフによる面積百分率法にて定量した。また、次式（１）に従って触媒活物質重量当りの反応活性α［／ｈｒ／％−触媒活物質］を求めた。これらの結果を表２に示す。

（式中、Ｃは反応終了時より０．５時間前の未反応アルコール濃度［％］、ｗはフィルム型触媒の重量［ｇ］、ｐはフィルム型触媒中のフェノール樹脂不揮発分配合量［粉末状触媒１００重量部に対する重量部］を示す。又、ｌｎは自然対数を示す。）
比較例１
実施例１において、触媒の還元温度を２００℃、還元時間を９０分とした他は実施例１と同様にして触媒の還元を行った。

触媒の還元終了後、ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０）７５０ｇを緩衝槽２に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で１６．５Ｌ／ｈｒの流量で管型反応器１へ供給しながら緩衝槽２と管型反応器１との間で、液循環を５．９Ｌ／ｈｒで行った。管型反応器１内部の温度が２２０℃に到達した後、ジメチルアミンの供給によって２２０℃にて反応を開始した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で６５ｇ／ｈｒであった。反応液のガスクロマトグラフ分析を経時的に行い、未反応のラウリルアルコールが１％となった時点（反応開始から６．７時間後）でジメチルアミンの供給を停止して反応を終了した。反応終了時にサンプリングした反応液の組成をガスクロマトグラフによる面積百分率法にて定量した。また、実施例１と同様に触媒活物質重量当りの反応活性αを求めた。これらの結果を表２に示す。

実施例２
図２に示すバブリング槽型反応装置を用い、デシルアルコールとモノメチルアミンとを原料として、以下に示す方法でＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチルアミンを製造した。

まず、製造例２で得たフィルム型触媒Ｂを、反応槽７の内部に装填した。触媒の装填された部分の体積は２７６ｍＬで、反応槽７の上下方向に連通した、断面積０．１ｃｍ²程度の複数の流路がフィルム型触媒Ｂによって形成された。デシルアルコール（花王（株）製カルコール１０）６００ｇを反応槽７に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で９．２Ｌ／ｈｒ、つまりガス空間速度３３（１／ｈｒ）で反応槽７へ供給しながら、反応槽７内部の温度が１３０℃に到達してから３６０分後に触媒の還元を終了し、反応槽７内部の液全量を抜出した。

触媒の還元終了後、デシルアルコール（花王（株）製カルコール１０）６００ｇを反応槽７に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で９．２Ｌ／ｈｒの流量で反応槽７へ供給しながら、反応槽７内部の温度を２２０℃まで昇温した後、モノメチルアミンの供給によって２２０℃にて反応を開始した。モノメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で１８ｇ／ｈｒであった。反応液のガスクロマトグラフ分析を経時的に行い、未反応のラウリルアルコールが５％となった時点（反応開始から３．９時間後）でモノメチルアミンの供給を停止して反応を終了した。反応終了時にサンプリングした反応液の組成をガスクロマトグラフによる面積百分率法にて定量した。また、実施例１と同様に触媒活物質重量当りの反応活性αを求めた。これらの結果を表３に示す。

実施例３
フィルム型触媒Ｂの代わりに製造例３で得たフィルム型触媒Ｃを用いる以外は、実施例２と同様にして触媒の還元を行った。

触媒の還元終了後、デシルアルコール（花王（株）製カルコール１０）６００ｇを反応槽７に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で９．２Ｌ／ｈｒの流量で反応槽７へ供給しながら、反応器７内部の温度を２２０℃まで昇温した後、モノメチルアミンの供給によって２２０℃にて反応を開始した。モノメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で１９ｇ／ｈｒであった。反応液のガスクロマトグラフ分析を経時的に行い、未反応のラウリルアルコールが５％となった時点（反応開始から３．５時間後）でモノメチルアミンの供給を停止して反応を終了した。反応終了時にサンプリングした反応液の組成をガスクロマトグラフによる面積百分率法にて定量した。また、実施例１と同様に触媒活物質重量当りの反応活性αを求めた。これらの結果を表３に示す。

本発明に用いられる循環固定床型反応装置の一例を示す略示図である。本発明に用いられるバブリング槽型反応装置の一例を示す略示図である。

符号の説明

１フィルム型触媒を装填した管型反応器
２緩衝槽
３外部循環用ポンプ
４外部循環用導管
５充填塔用導管
６充填塔
７反応槽
８フィルム型触媒
９濾過板
１０導管
１１導管
１２凝縮器

Claims

熱硬化性樹脂と活性金属を含有するフィルム型触媒の存在下、アルコールと１級又は２級アミンとを反応させて３級アミンを製造する方法であって、１００〜１５０℃の温度で触媒の還元を行う還元工程を有する３級アミンの製造法。
フィルム型触媒が、８０〜１７０℃の温度で硬化処理されたものである、請求項１記載の３級アミンの製造法。
熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である、請求項１又は２記載の３級アミンの製造法。
活性金属が銅を含有するものである、請求項１〜３いずれかに記載の３級アミンの製造法。
還元時間が３０〜６００分である、請求項１〜４いずれかに記載の３級アミンの製造法。
フィルム型触媒が、支持体表面に固定化されたものであり、硬化後の支持体を除く触媒の厚みが０．０１〜５００μｍである、請求項１〜５いずれかに記載の３級アミンの製造法。
触媒の還元を原料アルコールの存在下で行う、請求項１〜６いずれかに記載の３級アミンの製造法。
アルコールが炭素数８〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールであり、１級又は２級アミンが脂肪族１級又は２級アミンである、請求項１〜７いずれかに記載の３級アミンの製造法。
熱硬化性樹脂と活性金属とを含有するフィルム型触媒の活性化方法であって、熱硬化性樹脂と粉末状触媒とを含有する塗料を支持体表面に塗工、乾燥し、８０〜１７０℃の温度で硬化処理した後、１００〜１５０℃の温度で触媒の還元を行う、フィルム型触媒の活性化方法。