JP2006102709A - フィルム状触媒およびフィルム状触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 十分な触媒活性を有し、且つ触媒層からの触媒の脱落量も少ないフィルム状触媒の製造方法の提供。
【解決手段】 粉末状触媒100質量部に対し、合成樹脂20〜80質量部を含有する塗料を支
持体上に塗布して製膜し、細孔容量が0.5〜30ml/m^２の触媒層を形成する工程を含むフィ
ルム状触媒の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、触媒を支持体上に固定化して得られるフィルム状触媒およびその製造方法に関する。

化学工業における化学反応プロセスでは広く固体触媒を利用したプロセスが採用されている。この方法では触媒は微細な粒子形状をした粉末状触媒がよく用いられ、反応釜に直接添加して行われる。粉末状触媒を利用した反応プロセスにおいては、反応物と触媒との混合を効果的に行うための撹拌等の技術が必要である。また反応終了後、生成物から触媒の除去を必要とし、設備及び運転が複雑になるという問題があった。またこの系では多量の濾過助剤が添加されている。触媒が微粒子であるため濾過時間が長く、且つ濾過助剤が多くの反応物を吸着して反応収率を低下させる原因となっている。

微粒子粉体の濾過性を改善するため、ゼオライト等の多孔質担持体に粉末状触媒を担持させて粉体粒子サイズを大きくすることによって、濾過時間が短縮されるようになったが、この場合も、設備及び運転が複雑になる問題、多量の濾過助剤を必要とする問題は解決できていない。

これに対し撹拌等による触媒の混合操作を必要とせず、また触媒の濾過分離も不要なプロセスとして固定床方式が挙げられる。

固定床方式で用いられる触媒の形態としては、従来からペレット状、ヌードル状、あるいはタブレット状といった成形触媒がよく知られている。触媒活性をもつ粉末状の物質を上記形態に圧縮もしくは押出し等の方法により成形加工することで、その中に無数の細孔を有する構造として、バルク形態と高い表面積とを両立させた物である。

しかしながら、この種の成形触媒は、これを充填した触媒層の圧力損失が比較的大きいため、反応物を効率よく触媒活性点に接触させることが難しかった。触媒層の厚さを薄くすれば、圧力損失増加の影響を小さくすることができるが、触媒層断面積が大きくなり、反応装置自体が大きくなってしまうといった問題点があった。また、成形触媒内部の拡散速度が反応速度よりも遅くなって拡散支配になり、反応の種類によっては、種々の副反応の発生が大きな問題となる場合があった。

固定床方式で用いられる触媒の他の形態として、例えば特許文献１には、薄壁で仕切られ、流体入口から出口に向けて多数の流路を有する構造体、たとえばパイプ状、ハニカム状、平板状等の触媒が開示されている。この特許文献１の実施例では、触媒活物質の担持量が支持体のみかけ表面積あたり8.6〜35.8mg／cm^２で、気相反応によりオレフィン等を
脱水素しており、発明の詳細な説明には活性成分の比表面積は８m^２／g以下が望ましいとの記載がある。

しかしながら、高い反応活性を発現するための具体的な触媒層の構造については触れておらず、この様な形態の触媒を用いることで反応物質の流路確保ができ、圧力損失を減少させ、反応系の全圧を下げることに起因していることを示唆するのみである。

また、特許文献２には、フルフリルアルコール含有ポリマーを形成する溶液、またはフルフリルアルコールの重合単位を含有するプレポリマーから形成されるウォッシュコートを含む被覆モノリス基体、およびこれに触媒金属を堆積したモノリス触媒が開示されてお
り、ともに0.1〜25m^２／gの範囲の表面積を有することで反応活性および触媒金属の保持
性がえられると記述されている。

しかしながら、ウォッシュコート堆積工程、触媒金属担持工程のような煩雑な工程を経て製造する必要があり、また複雑な工程を経るため多孔構造や表面物性を制御することが困難であり、触媒としての反応活性の発現が容易ではない。

また近年、特に光触媒の分野で支持体上に触媒活物質を担持させる数多くの検討がなされている。たとえば特許文献３には、酸化チタン粒子を水分散あるいはバインダー溶液で分散したものを支持体に塗布し乾燥させた後、さらにバインダー溶液をこの触媒層に塗布し乾燥させる光触媒粒子の担持方法が開示されている。

しかしながら、第一の塗布・乾燥により触媒粒子を含む触媒塗膜が得られるが強度が低く剥離しやすい等製造工程上のトラブル発生が懸念される。第二の塗布・乾燥工程においては、第一の塗布・乾燥工程により得られた触媒塗膜上にさらにバインダー溶液を塗布させるため、該触媒塗膜とバインダーとの界面での密着性が十分に発現できず、密着性を上げるために多くのバインダーを必要とするため、触媒の露出度が低く触媒活性が低い等の問題があった。

特許文献４には、光触媒活性材料および／またはその前駆体と昇華剤とを含むコーティング液を支持体に塗布後、前記昇華剤を昇華させることによって空孔を形成させた多孔性薄膜光触媒が開示されている。
しかしながら昇華剤を脱離させることにより空孔を生成した触媒層では、空孔の直径が触媒層厚よりも大きくなり、局部的に支持体が露出するため、触媒層の界面隔離が問題になったり、安定的に均一な膜を得ることが難しい。

以上のように、反応活性、触媒活物質の保持性または脱落抑制が検討されているが、触媒粒子を支持体上に固着させる方法においては、バインダーの存在によって、触媒粒子表面の被覆が反応速度を低下するとともに、バインダー量を減らしすぎると触媒粒子の保持性が低下し塗膜脱落が増加する問題があった。また支持体上にウォッシュコート層および触媒金属を担持させる方法においては焼成処理を施すことが必須であり、複雑な操作の実施や該触媒金属に適度な触媒活性及び選択性をバランス良く付与するための、調製条件に関する多大なる検討が必要であった。
特公昭６２−２１５７４号公報 特開２００２−３５５５５４号公報 特開平９−２７１６７６号公報 特開２００３−１３５９７２号公報

本発明の課題は、十分な触媒活性を有し、且つ触媒脱落量の少ないフィルム状触媒およびフィルム状触媒の製造方法を提供することにある。

本発明は、課題の解決手段として、
請求項１として、支持体上に細孔容量が0.5〜30ml/m^２の触媒層を有するフィルム状触
媒であり、触媒層が、原料基準で、粉末状触媒100質量部に対して、合成樹脂20〜80質量
部を含有していることを特徴とするフィルム状触媒、
請求項２として、合成樹脂が熱硬化性樹脂を含む請求項１記載のフィルム状触媒、
請求項３として、合成樹脂がフェノール樹脂を含む請求項１又は２記載のフィルム状触
媒、
請求項４として、支持体が金属箔である請求項１〜３の何れかに記載のフィルム状触媒、
請求項５として、支持体がハニカム構造物である請求項１〜４の何れかに記載のフィルム状触媒、
請求項６として、フィルム状触媒が、脱水素および／または水素付加反応用のフィルム状触媒である請求項１〜５の何れかに記載のフィルム状触媒、
請求項７として、請求項１〜６の何れかに記載のフィルム状触媒の製造方法であり、粉末状触媒100質量部に対し、合成樹脂20〜80質量部を含有する塗料を支持体上に塗布して
製膜し、細孔容量が0.5〜30ml/m^２の触媒層を形成する工程を含むことを特徴とするフィ
ルム状触媒の製造方法、
請求項８として、塗料の支持体上への塗布後、乾燥して揮発成分を脱離させる工程を含む請求項７記載のフィルム状触媒の製造方法、
請求項９として、塗布乾燥後、形状加工して、更に最終加熱処理をする請求項７又は８記載のフィルム状触媒の製造方法の各発明を提供する。

本発明において、「粉末状触媒」は、触媒活性を有する粉末状のものを意味する。

本発明のフィルム状触媒、即ち本発明の製造方法により得られたフィルム状触媒は、十分な触媒活性を有し、且つ触媒層からの触媒の脱落量も少ない。

本発明は、粉末状触媒とバインダーとして使用される合成樹脂を含有する塗料を支持体上に製膜して得られるフィルム状触媒、およびその製造方法において、粉末状触媒と合成樹脂の配合比率を適正な範囲にすることで、粉末状触媒の露出度と、粉末状触媒間および支持体−粉末状触媒間の結合力をコントロールすることができる。

粉末状触媒100質量部に対し、合成樹脂20〜80質量部が適正な配合比率の範囲である。
さらに支持体面積あたりの細孔容量を0.5〜30ml/m^２の範囲にコントロールすることによ
ってフィルム状触媒としての有効な反応活性の発現と塗膜脱落量の少ないフィルム状触媒が得られることを見出した。

以下、フィルム状触媒およびフィルム状触媒の製造方法を工程ごとに説明する。
〔フィルム状触媒〕
本発明のフィルム状触媒は、厚さ１ｍｍ以下の薄い触媒層を支持体上に有しており、好ましくは100μｍ以下、より好ましくは50μｍ以下の触媒層を有するものである。反応物
及び生成物が触媒層内部を移動する過程は拡散支配であり、その膜厚を１ｍｍ以下まで薄くすることにより、触媒層外部との間での物質移動を促進し、触媒層内部での中間反応物の過反応を抑制することができるために好ましい。触媒層の厚さの下限は、触媒層の強度確保及び強度面の耐久性を得るために0.01μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。

触媒層の内部構造としては、粉末状触媒の表面全体あるいは一部を合成樹脂が被覆した状態であり、粉末状触媒は合成樹脂を介して３次元的にネットワーク構造を形成し、粉末状触媒同士の隙間に空気層が散在し、合成樹脂自体も多孔構造を有していることが好ましい。触媒層は、厚み方向に１〜1000個の粉末状触媒が堆積していることが望ましく、好ましく１〜500個、より好ましくは１〜200個の粉末状触媒が堆積して構成される。また触媒層は厚さ方向において粉末状触媒と合成樹脂の存在割合が変化したいわゆる傾斜構造をとることができ、さらには粉末状触媒と合成樹脂の配合割合の異なる２層以上の触媒層ある
いは細孔構造の異なる２層以上の触媒層からなる触媒層を形成してもよい。

フィルム状触媒の形態は、触媒反応の適用対象となる各種反応器の形状に応じて種々の形態にすることができ、支持体上に触媒層を設けた後、必要に応じてトリミング加工、形状加工、集積・組み立て加工を実施して目的の形態とすることができる。平板状、管状とすることができる他、ハニカム状、又はモノリス形状等の構造とすることができる。

例えば、平板状であるフィルム状触媒とこれを形状加工して得られた波板状フィルム状触媒を何層も積み重ねて構造体としたもの、流通式反応器に用いる事ができる管内壁面上に触媒層を形成したものや、管内を複数の軸方向流通路に間仕切る薄板状構造物の表面に触媒層を形成したもの、また槽型反応器に用いることができる槽内部に設置された開放型フィン状平板の表面に触媒層を形成したもの等が該当する。いずれの場合においても、触媒層に対する反応物の供給と触媒層からの生成物の回収が容易に行える構造をとることが好ましい。また反応器に設けるフィルム状触媒の触媒層表面積をできるだけ大きくすることが、反応を効率よく進行させる上で望ましい。上記要件を達成するため内径数mm〜数十mmの管を束ねた集合体や、セル密度が１ｃｍ^２あたり数〜200セルのハニカム構造体の内
壁面上に触媒層を設けたもの等が用いられる。

本発明のフィルム状触媒における触媒層には、粉末状触媒100質量部に対し、合成樹脂20〜80質量部を含有するため、触媒活性および粉末状触媒同士または粉末状触媒−支持体
間の結着力が発現する。触媒層の細孔容量は、支持体表面積あたり0.5〜30ml/m^２であり
、好ましくは１〜20ml/m^２、より好ましくは１〜４ml/m^２である。細孔容量が0.5ml/m^２
以上である場合には、触媒層内部の拡散速度が高まり、フィルム状触媒を反応プロセスに適用した際に十分な反応速度が得られるようになる。細孔容量が大きくなりすぎると触媒層は高度に多孔状態となり、粉末状触媒同士および／あるいは粉末状触媒−支持体間の結着力が必要以上に低下し、触媒層としての機械的強度が不足してしまうが、30ml/m^２以下である場合には触媒層の多孔度が適切となり、粉末状触媒同士および／あるいは粉末状触媒−支持体間の密着性が強まり、触媒層としての機械的強度が保持されるとともに、反応物及び生成物の物質移動性が良好な状態で保持される。
また触媒層は、膜厚が厚くなるほど支持体面積あたりに固定化される粉末状触媒の数が多く、粉末状触媒粒子の隙間に存在する多孔構造および合成樹脂自体が有している多孔構造に起因する支持体面積あたりの細孔容量が大きくなり、フィルム状触媒としての反応速度が向上する。しかし１ｍｍよりも厚くなりすぎると触媒層外部との間での物質移動性が低下し、反応速度の向上が図れなくなるとともに、触媒層内部での中間反応物の過反応が促進される問題が発生してしまう。

本発明におけるフィルム状触媒の細孔構造は、粉末状触媒100質量部に対し、合成樹脂20〜80質量部を含有する塗料を支持体上に塗布して製膜したのち、揮発成分の脱離過程お
よび合成樹脂の絡み合い構造の形成過程において決定される。合成樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、揮発成分の脱離過程の他硬化・架橋反応が進行して形成される架橋構造（ネットワーク構造）の形成時、さらに縮合反応を伴う場合には縮合生成物の脱離過程にも細孔構造は影響を受ける。鋭意研究した結果、形成された細孔構造を特徴づける指標として支持体表面積あたりの触媒層の細孔容量を0.5〜30ml/m^２とすることで、反応プロセスにおけるフィルム状触媒としての十分な反応速度と粉末状触媒の保持性が維持できることを見いだした。

本発明のフィルム状触媒は、適用される粉末状触媒の選択によって種々の反応に適用することができ、とりわけ液相での反応に使用される粉末状触媒を適用した場合には、得られたフィルム状触媒をそのままその反応に適用しても、反応物および生成物の拡散性を損うことがなく、また反応器内の温度環境に適応できるので好ましい。例えばオレフィンの
酸化、アルコールの酸化、オレフィンの異性化、芳香族類の異性化、カルボニル化、エステルの水素化、好ましくは脱水素反応、水素付加反応に用いられ、これら脱水素反応、水素付加反応をも伴うアルコールと１級アミン又は２級アミンから３級アミンを製造するアミノ化反応にも適用できる。

＜塗布・製膜工程＞
本工程では、粉末状触媒100質量部に対し、合成樹脂20〜80質量部を含有する塗料を支
持体上に塗布して製膜する。

〔粉末状触媒及び合成樹脂〕
本発明で用いる粉末状触媒は、適用される化学反応において縣濁床プロセス用に性能が確立された粉末状触媒を用いることができる。そのため、本発明により得られるフィルム状触媒の反応活性は確かであり、支持体上に触媒金属または金属酸化物からなる触媒活性物質を担持する方法に比べ、反応プロセスにおける反応特性が担保できるため開発時間が短縮され、焼成処理といった反応活性発現の煩雑な製造プロセスが不要となるため、製造プロセスが簡略化できる。

本発明に用いられる粉末状触媒は、平均粒径で0.01〜500μｍ、好ましくは0.1〜100μ
ｍ、より好ましくは0.5〜50μｍの粒子径を有しており、その分布がシャープなものが好
ましく、BET法による比表面積が１〜500ｍ^２/ｇ、好ましくは５〜200ｍ^２/ｇ、より好ま
しくは10〜100ｍ^２/ｇである。例えば、下記の触媒担体と触媒活物質を用いて調製できる。

粉末状触媒を構成する触媒担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、シリカ−アルミナ、珪藻土等の担体が挙げられ、これらより選ばれる一種以上の担体が好ましく使用できる。より好ましくは高表面積を有する多孔質担体が使用され、その他にもモレキュラーシーブ等の触媒担体が使用できる。

触媒活物質としては、適用される化学反応に有効な成分であればよく、Ag,Au,Cu,Ni,Fe,Al、第４周期遷移金属元素、白金族元素、周期律表の３Ａ属元素、アルカリ金属類、ア
ルカリ土類金属等の金属元素およびその金属酸化物等が挙げられる。

触媒担体に触媒活物質を担持させる方法としては、通常の含浸法、共含浸法、共沈法、イオン交換法等の公知の方法が適用できる。

本発明で用いる合成樹脂は、粉末状触媒同士及び支持体表面への結着性に優れ、且つ反応環境に耐え、反応系に悪影響を与えないものが好ましい。このような合成樹脂としては、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ四フッ化エチレンやポリフツ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等、種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が用いられ、これら合成樹脂に硬化剤による架橋反応を導入することでより高分子化が図られるものも用いることができる。なかでもフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化時に縮合反応を伴う熱硬化性樹脂を用いることができる。

このような熱硬化性樹脂を用いると、硬化反応による架橋密度の向上から塗膜強度、結着性が向上し、さらに縮合反応による触媒塗膜の多孔化から粉末状触媒のもつ触媒活性を有効に引き出すことができる。

本発明のフィルム状触媒をアルコールと１級アミン又は２級アミンから３級アミンを製造する反応に用いる場合、粉末状触媒と合成樹脂との好ましい組合せの一例として、銅−ニッケル−ルテニウム３元系の粉末状触媒とフェノール樹脂との組合せが挙げられる。

粉末状触媒と合成樹脂との配合割合は、粉末状触媒100質量部に対して、合成樹脂が20
〜80質量部、好ましくは30〜70質量部であり、より好ましくは40〜60質量部である。

粉末状触媒と合成樹脂との配合割合を前記範囲内とすることにより、粉末状触媒の露出度をコントロールでき、粉末状触媒が本来有している触媒活性能を引き出すことができ、塗膜脱落性も改善することができる。合成樹脂の配合量が80質量部以下であると、粉末状触媒の表面を覆う合成樹脂の厚みあるいは合成樹脂による被覆率が適度となり、粉末状触媒のもつ触媒活性が十分に発揮される結果、高い触媒活性を示すことができる。合成樹脂の配合量が20質量部以上であると、触媒活性が十分に発現し、粉末状触媒同士または粉末状触媒−支持体間の結着力が向上し、フィルム状触媒の製造プロセス中および反応運転中に触媒層が剥離したり一部が脱落する量が抑制される。

粉末状触媒、合成樹脂以外に、塗料を調製する際、粉末状触媒表面の塗れ性を改善するとともに合成樹脂を溶解し、これら配合物の混合・均一化を促進するために溶媒を用いることができる。溶媒は、粉末状触媒の触媒活性に悪影響を与えないものであればよく、使用される合成樹脂の種類に応じて、水溶性または非水溶性の各種のものを選択することができるとともに、この溶媒の選択によってフィルム状触媒の細孔構造をコントロールすることができる。

例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（MEK
）、メチルイソブチルケトン（MIBK）等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコールないしその誘導体類；グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロールないしその誘導体類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ダイルロル（ダイキン工業（株）製）、デムナム（ダイキン工業（株）製）等のふっ化物類、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のエステル化合物類、そのほかジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、アセトニトリル、エチルアセテート等が挙げられる。

合成樹脂の溶解性が良好なものが好ましく、また２種以上の溶媒を組み合わせて使用しても良い。この合成樹脂の選択に合わせた溶媒の選択によって、細孔構造を制御することができる。

〔塗料の調製〕
本発明において、粉末状触媒と合成樹脂を含む塗料の調製は、常法により行うことがで
き、固練工程、溶解工程、分散工程、濾過工程等を種々選択して調製できる。分散工程では、ペイントシェーカー、バスケットミル、グレンミル、ダイノミル、アジテートミル等により塗料化する。

塗料調製工程において分散時間等の適切な条件選択により、最終的に得られるフィルム状触媒の反応特性および塗膜（触媒層）強度、塗膜（触媒層乃至触媒）脱落性を改善できることが判ってきている。特に塗料分散度と関連して前記特性がコントロールできると考えられる。塗料分散度の目安としては、光沢度、粒ゲージ、粘性、レオロジー特性等の手法により数値化することができる。

分散工程において、塗料固形分が高い状態で実施することで効率よく分散化処理を実施することができる。また、塗料固形分が高すぎる場合または流動性が低すぎる場合、均一混合が困難となり分散化処理の効率がよくない。そのため塗料固形分および粘度（流動性）には好ましい範囲があり、塗料固形分は10〜80質量％、好ましくは20〜70質量％、より好ましくは25〜65質量％であり、粘度は、５〜10,000mPas、好ましく20〜5000mPas、より好ましく50〜1000mPasである。

例えば、粉末状触媒と合成樹脂、及び溶媒をステンレス製バットに加え、粉末状触媒の目視で確認できるような塊が無くなるまでディスパにて混合攪拌した後（溶解工程）、バスケットミルのベッセルに移し、所定の回転数で混合分散処理を行い（分散工程）、精密濾過により凝集物または異物を除去して（濾過工程）、目的とする塗料を調製することができる。

塗料の調製における分散処理は、例えば容量20Lのバスケットミルの混合槽中に、塗料
原料10,000ｇ（粉末状触媒、合成樹脂及び溶媒の合計量）を入れたとき、800〜3000ｒ／minで30〜600分間攪拌することが望ましい。

その他、光沢度で判断するときは、例えば経時的に確認した評価値が最大値をとるまで分散処理することが望ましい。粒ゲージで判断するときは、粉末状触媒の一次粒子径をもとに二次凝集が少なくなる状態まで分散処理することが望ましい。

塗料の調製においては、粉末状触媒、合成樹脂、溶媒の他に、分散助剤として界面活性剤やカップリング剤、骨材として無機粒子、繊維状物質等、多孔化助剤として高沸点溶媒等を配合することができる。カップリング剤は、無機フィラーと有機のポリマーマトリックスとの間の界面に分子架橋を行い、物性を改善する効果がある。

カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびアルミネート系カップリング剤として一般に知られたものが使用でき、複数のカップリング剤を組み合わせて配合してよく、濃度調整のために相溶性のある有機溶媒で希釈して用いてもよい。

繊維状物質としては、有機繊維又は無機繊維が用いられる。有機繊維としては、ポリアミド系のナイロン６、ナイロン６６、やアラミッド繊維、ポリビニルアルコ−ル系繊維、ポリエステル系のポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト繊維、ポリアリレ−ト繊維、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアクリロニトリル系、ポリオレフィン系のポリエチレンやポリプロピレン繊維等が挙げられる。また有機繊維には、有機再生繊維が含まれ、セルロ−ス系のレ−ヨン、アセテ−ト等が挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維や炭素繊維、活性炭素繊維、セラミック繊維、石綿等が用いられ、骨材効果の発現により触媒層の機械強度を向上させることができる。

〔支持体〕
本発明で用いる支持体は、目的とするフィルム状触媒の形態に応じて適宜選択することができ、平板状、管状、ハニカム状、モノリス形状等を用いることができる。

平板状の支持体としては、適度な加工性および耐久性を有し且つ本発明のフィルム状触媒が用いられる反応系に悪影響を与えないものであればよく、例えば、銅箔、ステンレス箔、アルミ箔等が挙げられる。好ましくは加工性および耐食性から銅箔、ステンレス箔を用いることができる。

また、ハニカム又はモノリス形状の支持体としては、コーディエライト、炭素コンポジット、ムライト、粘土、マグネシア、タルク、ジルコニア、スピネル、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、タングステン、クロム、ステンレス鋼、銅、アルミおよびニッケルを含むものが挙げられるが、これらに限定されない。ここでハニカム形状は薄壁で仕切られた蜂の巣状の構造をなす、多数のセルが集積した形状のことであり、単位体積あたりの表面積が大きくとれるためフィルム状触媒を構成する支持体として好ましい。またセルは正三角形，正五角形，正六角形を用いるとが隙間なく集積できるため好ましく、異形状物セルや多角形セルの組み合わせによって構成することもできる。例えば、ハニカム形状の支持体として、押し出し成形によって作成された一体構造物、あるいは平板状素材と平板状素材を形状加工して得られた波状素材（コルゲート）を何層も積み重ねて形成された支持体も好ましく利用できる。

さらに、支持体の表面は、触媒層との密着性を向上させる観点から、粗面化処理またはカップリング処理されていることが望ましい。このカップリング処理は前述したカップリング剤が使用でき、好ましく塗料調製に用いたものと同種のものが使用できる。

〔塗布・製膜工程〕
上記した支持体表面に、粉末状触媒を含む塗料を塗布・製膜する方法が挙げられる。この製膜方法は従来公知の方法を用いることができ、ブレード、ロール、ナイフ、バー、スプレイ、ディップ、スピン、コンマ、キス、グラビア、ダイコーティング等、各種塗布法が挙げられる。製膜時の塗料固形分は、製膜された触媒層からの溶媒の脱離時に細孔構造が制御されるため、細孔構造の形成に影響を与え、10〜80質量％、好ましくは20〜70質量％、より好ましくは25〜65質量％であり、また製膜時の粘度は、上記塗布方式によって種々好ましい範囲で選択され、例えば５〜10,000mPas、好ましく20〜5000mPas、より好ましく50〜1000mPasである。

本発明において支持体表面に、粉末状触媒を含む塗料を塗布・製膜したのち実施する、乾燥および硬化反応工程は、空気、水蒸気または窒素、アルゴン等の不活性ガス等を加熱した雰囲気中で行うもしくはこれら熱媒体を吹き付ける方法が好ましく用いられ、その他、赤外線や遠赤外線等輻射熱を利用する方法、電磁波による誘導電流を用いた加熱方式など種々の手段を用いることができ、これらを組み合わせた方法あるいは、常温における自然乾燥（風乾）による方法も用いることができる。この工程において脱離する成分としては、溶媒を主とする揮発成分および硬化反応生成物である。溶媒以外の揮発性分としては未反応のモノマー成分などが含まれる。

乾燥および硬化条件は、塗料に含まれる合成樹脂および溶媒を主とする揮発成分の物性に応じて調整することが必要であり、溶媒の選択と乾燥および硬化条件の設定によって触媒層の多孔構造（細孔容量）を制御することができ、すなわち塗料から溶媒を主とする揮発成分の脱離の他、硬化・架橋反応が進行して形成される架橋構造（ネットワーク構造）の形成時、さらに縮合反応を伴う場合には縮合生成物の脱離段階に細孔構造が決定される。一般に熱風による加熱処理においては、乾燥温度が高く、乾燥風量が大きいほど、触媒層からの前記成分の脱離が早く、細孔構造（孔径、容量）が大きくなる。また乾燥温度が低く、乾燥風量が小さいほど細孔構造が小さくなると考えられる。

乾燥および硬化処理は、本発明に用いられる粉末状触媒が本来持っている触媒活性に悪影響を与えない乾燥方法および乾燥条件を採用し、細孔容量を0.5〜30ml/m^２に制御でき
る。

本発明においては、目的とするフィルム状触媒を得るための熱風乾燥による代表的な乾燥および硬化条件としては、60〜400℃、好ましくは70〜250℃、より好ましくは80〜150
℃の温度で、好ましくは0.5〜30ｍ／sec、より好ましくは１〜20ｍ／secの風速にて、好
ましくは１秒以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは30分以上、乾燥および硬化処理を実施することが望ましい。

＜付加工程１＞
本発明においては、塗料を支持体に塗布後、速やかに乾燥することが好ましく、このときの乾燥条件を調整することで、塗膜の多孔構造をコントロールすることができる。そのため支持体上に触媒層を製膜してから、溶媒を主とする揮発成分を脱離させるまでの時間は、より短いほうが望ましく、好ましく２時間以内、より好ましくは30分以内である。

＜付加工程２＞
本発明においては、合成樹脂に熱硬化性樹脂を含有する場合、塗布乾燥して得られた触媒層を、未硬化物が残った状態（プレポリマーの状態）で形状加工した後、最終加熱処理することが望ましい。

この最終加熱処理を実施する前に行う乾燥処理は、合成樹脂を未硬化物が残った状態で終了させる。形状加工時のハンドリングが実施できるまで一部が硬化しており、触媒層の保持性、機械的強度が製膜時に比べ向上していることが望ましく、塗膜内部に揮発成分等が数％のオーダーで残留していてもよい。

目的とするフィルム状触媒を得るための最終加熱処理前の乾燥は、熱風乾燥による代表的な条件としては、60〜400℃、好ましくは70〜250℃、より好ましくは80〜150℃の温度
で、好ましくは0.5〜30ｍ／sec、より好ましくは１〜20ｍ／secの風速にて、好ましくは0.5〜300秒間、より好ましくは１〜100秒間、乾燥処理をすることが望ましい。

フィルム状触媒の触媒層が完全に硬化反応する前に形状加工することで、支持体の塑性変形に触媒層が追従し、形状加工性が向上するとともに、加工終了後に完全に硬化することで製造プロセスの最終段階で触媒層の架橋構造を固定化することができ、触媒層内の残留応力が緩和され、フィルム状触媒の塗膜脱落への影響が改善できる。

また、本発明において、合成樹脂に熱可塑性樹脂を含有する場合、塗布乾燥して得られた触媒層を、形状加工した後、最終加熱処理することが望ましい。触媒層に熱可塑性樹脂を含有する場合には、形状加工を実施した際の支持体の塑性変形に伴い触媒層内に残留応力が発生し、触媒層の保持性に悪影響を与えることが懸念される。そのため最終加熱処理することにより該応力を緩和させることができると共に熱可塑性樹脂の絡み合い構造が強まることでフィルム状触媒の塗膜脱落への影響が改善できる。

また、この最終加熱処理は、形状加工したのち各種反応器の形状に応じて種々の形態に構成したあと実施することができる。例えば、平板状およびこれを形状加工して得られた波板状フィルム状触媒を何層も積み重ねて構造体とし、反応器に取り付けるためのホルダーあるいはカセットに収納した状態で加熱処理することができる。

最終加熱処理の条件は、合成樹脂の種類により異なるが、本発明においては、好ましくは80〜400℃、より好ましくは100〜200℃で、好ましくは５〜600分間、より好ましくは10〜100分間、加熱処理をすることが望ましい。

製造例１（粉末状触媒の調製）
ステンレス容器に合成ゼオライトを仕込み、ついで硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でCu：Ni：Ru＝４：１：0.01となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら昇温した。90℃で10質量％炭酸ナトリウム水溶液をｐH９〜10にコ
ントロールしながら徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗後80℃で10時間乾燥し、600℃で３時間焼成して粉末状触媒を得た。得られた粉末状触媒における金属
酸化物の割合は50質量％、合成ゼオライトの割合は50質量％であった。

実施例１
製造例１で調製した粉末状触媒、溶媒としてＭＥＫ、合成樹脂としてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−9480，不揮発分58質量％）の順に、ＳＵＳ製バットに入れた。粉末状触媒Ａ100質量部に対し、フェノール樹脂の不揮発分を25質量部の配合比率とし、ＭＥＫの配合量は、配合物の固形分が55質量％となる量である。

配合物をディスパにて10分間混合攪拌し、粉末状触媒の目視で確認できるような塊ないことを確認した。得られた塗料10kgをバスケットミル（浅田鉄鋼製ＳＳ−３、1.4径のチ
タニアビーズ800ml、1900ｇを充填）のベッセルに移し、1500ｒ／minにて70分間混合分散処理を行った。

銅箔（厚さ40μm、秤量310ｇ／m^２）を支持体とし、前記塗料を銅箔の両面にバーコー
タにより塗布後、乾燥機にて150℃で30秒間乾燥処理を行い、アミン反応用フィルム状触
媒中間体を得た。

得られたアミン反応用フィルム状触媒中間体（幅65mm×長さ180mm）を波板状に折り曲
げ加工し、同寸法の平板状のアミン反応用フィルム状触媒と重ね合わせて捲回し、外径30mm×高さ65mmの円筒状のアミン反応用フィルム状触媒中間体を10本作製した。これを乾燥機にて150℃で90分間硬化処理を行い、アミン反応用フィルム状触媒を得た。

得られたアミン反応用フィルム状触媒における触媒層の担持量は、片面10.8ｇ／m^２、
両面は21.6ｇ／m^２であった。また粉末状触媒の担持量は、片面8.6ｇ／m^２、両面は17.2
ｇ／m^２であった。

実施例２〜４及び比較例１〜２
粉末状触媒とフェノール樹脂との配合割合を下記表１に示す割合とした以外は、実施例１と同様にしてアミン反応用フィルム状触媒をそれぞれ得た。得られたアミン反応用フィルム状触媒における触媒層の担持量および粉末状触媒の片面あたりの担持量は、表１に示したとおりである。

（反応速度定数の評価及び塗膜脱落量の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたこの円筒状のアミン反応用フィルム状触媒は、高さ方向に連通した断面積0.1cm^２程度の複数の流路が形成されている。

底面がガラスフィルター（２Ｇ）である内径130mmのガラス製反応器に、前記円筒状の
アミン反応用フィルム状触媒及び原料アルコールであるドデシルアルコール（花王（株）
製カルコール2098）1000ｇを入れ、触媒の還元活性化を行った後に、水素ガスを供給しながらジメチルアミンの供給を開始し、220℃で一定に保持した。

反応器からサンプルを経時的に採取し、ガスクロマトグラフにて分析を行い、反応時間に対するドデシルアルコールの濃度変化、反応に使用したドデシルアルコール質量Ｍ＝1.0［kg］、反応に使用したフィルム状触媒の表面積Ｓ（m^２）（例：幅65ｍｍ×長さ180ｍｍ×20枚では、表面積は0.47ｍ^２）から反応速度定数ｋ〔／Hr・（m^２／kg−ROH）〕を算出した。

サンプリング時刻T1,T2（Ｈｒ）［T2＞T1］におけるドデシルアルコール濃度がそれぞ
れ、C1,C2（%）であった場合、下記式より算出した。

また、反応終点をドデシルアルコール濃度が１％に減少した時点とし、反応液をすべて回収した後、これを予め秤量しておいた濾紙（ＰＴＦＥ製、0.32μｍ）でろ過し、アセトンで洗浄後これを乾燥後、秤量し、濾紙に残留した成分量（mg）を求め、これを反応に使用したアミン反応用フィルム状触媒の表面積Ｓ(m²)で除算し、触媒層脱落（mg/ m²）を算出した。これらの結果を下記表１に示す。

（細孔容量の測定）
島津製作所製の水銀圧入式細孔分布測定装置（ポアサイザー9320）を用いて細孔径10nm〜5μmの範囲の細孔容量を測定した。得られた細孔容量V（ml）、測定に使用したフィルム状触媒の支持体表面積Sp（m²）から、本発明における支持体表面積あたりの細孔容量Vｓ（ml/m²）は、Vｓ＝V／Spにて算出される。例えば20mm×20mm（サイズの平板状支持体の両面に触媒層を設けたフィルム状触媒試料の場合、表面積Sｐは8×10^−４m²、また同じサイズの平板状支持体の片面に触媒層を設けたフィルム状触媒試料の場合、表面積Sｐは４×10^−４m²となる。）。

（触媒層膜厚の測定）
ミツトヨ製の接触式膜厚計（レーザーホロゲージLGH-110）を用いて、触媒層を設ける
前の支持体の厚みを計測しておき、そのあと触媒層形成後の厚みを計測し、触媒層厚みを求める。N＝５にて得た平均値を計測値とした。

Claims (9)

1. 支持体上に細孔容量が0.5〜30ml/m^２の触媒層を有するフィルム状触媒であり、触媒層
   が、原料基準で、粉末状触媒100質量部に対して、合成樹脂20〜80質量部を含有している
   ことを特徴とするフィルム状触媒。
2. 合成樹脂が熱硬化性樹脂を含む請求項１記載のフィルム状触媒。
3. 合成樹脂がフェノール樹脂を含む請求項１又は２記載のフィルム状触媒。
4. 支持体が金属箔である請求項１〜３の何れかに記載のフィルム状触媒。
5. 支持体がハニカム構造物である請求項１〜４の何れかに記載のフィルム状触媒。
6. フィルム状触媒が、脱水素および／または水素付加反応用のフィルム状触媒である請求項１〜５の何れかに記載のフィルム状触媒。
7. 請求項１〜６の何れかに記載のフィルム状触媒の製造方法であり、粉末状触媒100質量
   部に対し、合成樹脂20〜80質量部を含有する塗料を支持体上に塗布して製膜し、細孔容量が0.5〜30ml/m^２の触媒層を形成する工程を含むことを特徴とするフィルム状触媒の製造
   方法。
8. 塗料の支持体上への塗布後、乾燥して揮発成分を脱離させる工程を含む請求項７記載のフィルム状触媒の製造方法。
9. 塗布乾燥後、形状加工して、更に最終加熱処理をする工程を含む請求項７又は８記載のフィルム状触媒の製造方法。