JPH01310731A

JPH01310731A - 無機化合物成型体

Info

Publication number: JPH01310731A
Application number: JP1015672A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Ogushi; 大串　勉; Yoshitsune Tanaka; 喜凡田中; Michio Komatsu; 通郎小松; Sumio Saito; 純夫斉藤; Kei Yoshida; 吉田　けい
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1989-12-14
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH07114951B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は触媒、吸着剤等又はこれらの担体として、特に
酵素固定化用担体として好適な多孔性無機化合物成型体
に関するものであって、細孔の大部分がマクロ細孔から
なる無機化合物成型体に係る。

［従来の技術その課題］一般に、粉末を原料として、これから所望の大きさと形
状を持つ成型体を製造する場合には、原料粉末に適当な
結合剤を混合して成型する方法が採用されるが、この場
合の結合剤としては、水ガラス、粘土、アルミナ等の無
機系結合剤、澱粉、ゼラチン、ＣＭＣ，ＰＶＡ等の水溶
性結合剤、塩化ビニル樹脂、ＥＶＡ樹脂（エチレンー酢
酸ビニル共重合体）、ポリカーボネート樹脂、エポキシ
樹脂等の合成樹脂系結合剤が、原料粉末の種類、成型体
の用途等に応じて、選択使用されている。

ところで、原料粉末に結合剤を混合して得られる成型体
の細孔分布は、原料粉末自体の細孔分布と相違するのが
通例である。これは結合剤由来の細孔が、成型体中に新
たに発生するからであって、ちなみに、上記した結合剤
のなかにあって、無機系結合剤はその多くが成型体中に
ミクロ細孔を生成させる。また、有機系結合剤は、これ
を含有する成型体を焼成する過程で揮散するため、ミク
ロ細孔を成型体に残す。

従って、ミクロ細孔（本発明では直径１０００人未満の
細孔を言う、以下同じ）を殆ど含まない粉末、換言すれ
ば、細孔の殆どがマクロ細孔（本発明では直径１０００
Å以上の細孔を言う、以下同し）からなる粉末を原料と
した場合でも、成型体中にかなりのミクロ細孔が発生す
る。

成型体の用途によってはミクロ細孔が多量に存在するこ
とが好ましい場合もあるが、その逆にマクロ細孔が多く
、ミクロ細孔はできるだけ少ない方が好ましい場合があ
る。成型体を酸化触媒又はその担体に使用するような場
合がその一例である。また、成型体を酵素又は微生物の
固定化用担体として使用する場合も、その成型体はミク
ロ細孔を実質的に含んでいないことが好ましい。何故な
ら、ミクロ細孔を有する成型体に酵素を固定する場合、
酵素はミクロ細孔内にも固定されるが、基質や生成物の
分子址が大きい酵素反応にあっては、ミクロ細孔内への
これらの拡散が困難又は不可能であるため、固定した酵
素すべての有効利用が図れないからである。

［課題を解決するための手段］本発明はミクロ細孔を実質的に含まず、細孔の殆どがマ
クロ細孔からなる無機化合物成型体を提供するものであ
って、その成型体は原料に使用した無機化合物粉体の比
表面積より小さい比表面積を有することで特徴付けられ
る。

＝３− 多孔性の原料粉体に結合剤を混合して成型体を製造する
場合、その成型過程で細孔径を拡大することは事実上不
可能であるので、本発明の成型体を製造するに際しては
、原料粉末としてミクロ細孔を殆ど含まない、具体的に
はミクロ細孔で占められる細孔容積が全細孔容積の１０
％以下である無機化合物が使用され、その比表面積はＬ
Ｏｍｆ’／ｇ以下であることが好ましい。そして、この
ような無機化合物粉体の具体例を例示すると、珪藻土、
カオリン、雲母、セリサイト等の天然鉱物、シリカ、ア
ルミナ、ゼオライト等の合成無機酸化物を焼結等の手段
でそのミクロ細孔をつぶしたもの、あるいはガラスピー
ズ等を挙げることができる。このほが、鳥骨粉、卵殻粉
等も本発明の原料粉末に使用可能である。

本発明では所望の成型体を得るために結合剤を使用する
が、その結合剤には無機系及び有機系の結合剤がある。

有機系結合剤としては、澱粉、カゼイン、ゼラチン、Ｃ
ＭＣ，ＰＶＡ等の水溶性結合剤の外、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂が使用可能であって、具体的には、ポリエチ
レン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン
−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹
脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の合
成樹脂が例示できる。

これらの合成樹脂系結合剤は原料粉末との混合に際して
、液状であっても差し支えないが、粉末状であることが
、特に平均粒程約１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以
下の微粉末であることが、結合剤由来のミクロ細孔の発
生を防止するうえで望ましい。

無機系結合剤としては、シリカ微粒子が分散したシリカ
ゾル（ここで言う「シリカゾル」には、ケイ酸の低重合
物溶液であるケイ酸液を含む）を使用することが本発明
では推奨される。なかでも、分散シリカ微粒子の平均粒
径が約１０ｍμ以下、好ましくは５ｍμ以下であるシリ
カゾルは、本発明の結合剤として好適である。

本発明に好適な結合剤の他の一つは、下記の一般式で表
わされるアルコキシシランの部分縮合物である。

ＲＳ　ｌ　（ＯＲ’）４−ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基又は窒素含
有炭化水素基を示し、Ｒ′は炭素数１〜］５のアルキル
基、アルコキシアルキル基、アシル基を示し、ｎはＯ〜
２の数を示す。）」二記一般式に包含されるアルコキシシランには、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチル
トリメトキシシラン、モノメチル１ヘリエトキシシラン
、モノメチルトリアセトキシシラン、モノエチルトリメ
トキシシラン等を例示することができる。アルコキシシ
ランの部分縮合物は、１種又は２種以上のアルコキシシ
ランのアルコール溶液に、水と酸を添加して加水分解す
る通常の方法で調製することができる。

無機化合物粉体の成型は、これと結合剤を混合し、転勤
造粒法等の通常の成型手段で行なわれ、所望の形状及び
寸法に成型される。この場合、無機化合物粉体及び結合
剤はそれぞれ単一種である必要はなく、無機化合物粉体
も結合剤もそれぞれを２種以上併用することができる。

結合剤が粉末状である場合は、成型に際して水及び／又
はアルコールを混合物に加えて調湿する。結合剤の使用
量は、結合剤の種類により若干相違するが、固形分換算
で混合物全体の少なくとも２ｗｔ％であることが好まし
い。２ｗｔ％未満では成型体に所望の機械的強度を付与
することができない。結合剤の混合量を増加すると、成
型体の機械的強度は増大するが、その一方で原料粉末が
保有しているマクロ細孔をつぶす結果を招くので、本発
明では結合剤の使用量の上限を固形分換算で、混合物全
体の３５νｔ％とすることを可とする。

混合物を所望の形状、寸法に成型した後は、これを必要
に応じて乾燥して結合剤が炭化乃至は揮散しない条件下
で熱処理する。この熱処理の目的は、結合剤が熱可塑性
樹脂である場合は、これを軟化、溶融させて原料粉末同
志を強固に＝７＝結合させることにあり、また、結合剤がシリカゾル又は
アルコキシシラン部分縮合物である場合は、これらの重
合、硬化を進めて原料粉末同志を強固に結合させること
にある。従って、上記の熱処理温度は一般に約６０〜２
００℃の範囲にある。結合剤に合成樹脂を使用した場合
は、熱処理に代えて溶剤処理を採用し、合成樹脂を融着
させてもよい。

こうして製造される成型体は、原料に使用した無機化合
物粉体の比表面積に等しいが、又はこれより小さい比表
面積を有している。例えば、比表面積が１、　Ｏｒｌ　
／　ｇ以下の雲母、セリサイト、珪藻上等を原料粉体と
して場合、成型体の比表面積は１、　Ｏｍ　／　ｇ以下
であり、かつ、直径１μｍ未満の細孔が２５％未満、１
〜７μｍの範囲の細孔が５５〜９０％、７μｍを越える
細孔が２０％未満であるような細孔分布を持つ成型体を
得ることができる。

これらのことは無機化合物粉体の成型に際して。

結合剤由来のミクロ細孔が生成していないことを示して
いる。

＝８− ［実　施　例］実施例１珪藻土粉体（ジョンズ・マンビル社製、商品名Ｃｅ１ｉ
ｔｅ　１５３５）４００ｇ及びアクリル樹脂微粒子（綜
研化学■製、ＭＰ−１４５１、平均粒径＝　０．１５μ
ｍ）　１７０ｇを良く混合し、水／エタノール混合液（
容量比＝１／１）を少量ずつ加えて前記の混合物を調湿
した。次にこの混合物を転勤造粒装置（不二パウダル製
、Ｑ−２３０）に投入し、前記したのと同じ水／エタノ
ール混合液を随時添加しながら造粒した。しかる後、造
粒物を分級し、粒度０．８〜２．８ｍｍのものを１６０
℃で２時間熱処理し、球状の成型体を得た。

実施例２実施例１で使用したアクリル樹脂微粒子を、スチレン樹
脂微粒子（綜研化学■製、ＴＡＰ−１、０２０Ｖ、平均
粒径＝０．１５μｍ）１００ｇと、スチレン−アクリル
酸共重合体樹脂微粒子（綜研化学■製、５ＧＰ−７０Ｃ
１平均粒径＝　０．１５μｍ）８０ｇとの混合物に代え
た以外は実施例１と全く同様にして、球状の成型体を得
た。

実施例３実施例Ｊにおけるアクリル樹脂微粒子の使用量を２１ｇ
に減量し、造粒物の熱処理を１．６０℃で２時間、２０
０°Ｃで１時間の条件で行なった以外は実施例１と全く
同様にして、球状の成型体を得た。

実施例４実施例１におけるアクリル樹脂微粒子の使用量を４１ｇ
に減量した以外は実施例１と全く同様にして、球状の成
型体を得た。

実施例５モノメチル１ヘリメトキシシラン２３０ｇ、テ１ヘラ工
１〜キシシラン１６０ｇ及びインプロパツール２４０　
Ｆ、。

の混合液を攪拌しながら５０℃に昇温した。この混合液
に水３６０ｇ及び酢酸１．５ｇを加え、５０’Ｃを保持
しながら６０分間加熱した後、室温まで冷却し、アルコ
キシシラン部分縮合物分散液Ａを調製した（固形分濃度
＝１５警ｔ％）。

この分散液Ａ、　６５８ｇを、実施例１で用いたものと
同一の珪藻土粉体４００ｇに少量ずつ加えて良く混合し
た。この混合物を転勤造粒装置（不二パウダル製、Ｑ−
２３０）に投入し、」−記の分散液Ａ１６７ｇを随時添
加しながら造粒した。得られた造粒物を分級し、粒度０
．８−２．８ｍｍのものを１．　１、　Ｏ℃で３０分間
乾燥し、さらに２００°Ｃで２０時間熱処理して球状の
成型体を得た。

実施例６実施例５でのイソプロパツール使用量２４０ｇを、７４
０ｇに変更した以外は実施例５と全く同様にしてアルコ
キシシランの部分縮合物分散液Ｂを調製した（固形分濃
度＝ｌＯｗｔ％）。そして、実施例５における分散液へ
６５８ｇに代えて、分散液Ｂ５５４ｇを使用し、造粒物
の熱処理を２００℃で２０時間だけとした以外は実施例
５と同様にして球状の成型体を得た。

実施例７珪藻土粉体に代えて白雲母（山田工業断裂、Ｙ３０００
Ｍ）４００ｇを使用した以外は実施例５と同様にして球
状の成型体を得た。

一１］一実施例８Ｓｊ０２ＩＡ度２４．（ｈｔ％、ＳｉＯ□／Ｎａ２Ｏモ
ル比３．０のケイ酸ソーダ溶液（洞海化学■製、３号ケ
イ酸ソーダ）をイオン交換水テｓｉｏ、ｊｌＪ度５．Ｏ
ｗｔ％ニ希釈し、これを水素型陽イオン交換樹脂（三菱
化成工業■製、ダイアイオン５Ｋ−ＩＢ）が充填された
カラムに通過させることにより、５ｉｏ２ａ度４　、８
ｗｔ％、ｐＨ２，８の酸性ケイ酸液を得た。

実施例５で使用する分散液Ａに代えて、上記の酸性ケイ
酸液４００ｇを使用した以外は実施例５と同様にして球
状の成型体を得た。

比較例］実施例５で使用する分散液Ａに代えて、シリカゾル（触
媒化成工業■製、カタロイド５Ｉ−４０、平均粒径＝ｉ
、ａｌＬｍ）の２倍希釈液４００ｇを使用した以外は実
施例５と同様にして球状の成型体を得た。

比較例２実施例５で使用する分散液Ａに代えて、アルミナゾル（
触媒化成工業■製、カタロイドＡＳ−３、Ｊ２− 平均粒径＝１０〜１００人）の５％溶液４００ｇを使用
した以外は実施例５と同様にして球状の成型体を得た。

上記の各実施例及び比較例で使用した原料粉末の細孔特
性を表−１に、また製造された球状成型体の細孔特性と
機械的強度を表−２に示す。

測定方法は次の通りである。

（］）比表面積　：　ＢＥＴ法（２）細孔容積　：水銀圧入法（３）平均細孔径：水銀圧入法による累積分布曲線の５
０％に相当する細孔径（４）嵩密度　　：試料を最密充填した時の密度（５）
圧縮強度　二木屋式硬度計による測定（４０個の平均値
）表−１（注）丸数字は比較例番号を示す。

参考例実施例５で得た粒度０．８〜１　、２ｍｍの成型体１ｇ
を、アセトンにシラン化カップリング剤（β−アミノプ
ロピル１−リエｌ−キシシラン）を濃度２％で溶かした
溶液中に入れ、逆流冷却管を付けて５０℃で２０時間保
持した。このようにして得られた疎水性シラン化成型体
を、１％のクルタールアルデヒド中４℃で一夜反応させ
、アルデヒド化成型体を作成した。

一方、蛋白分解酵素としてシグマ社製バクテリア由来の
粉末プロテアーゼを水に溶解させ、１６２０ｕ（単位）
になるように調整した。

このように調整した酵素水溶液を前述のアルデヒド化成
型体と、りん酸緩衝液中で混合した後、りん酸緩衝液中
４℃で一夜反応させた。反応後、緩衝液及び水でよく洗
浄して固定化プロテアーゼを得た。

また、比較例１で調製した成型体についても、これを使
用して上記と同様な方法で固定化プロテアーゼを得た。

基質としてメルク社製ミルクカゼインの０．６％溶液（
０，１％Ｎａ０）１．Ｍ／２０　Ｔｒｉｓ−１４ＣＩで
ｐＨ７，２に調整）各１０ｍ１を、１００ｍ１の三角フ
ラスコに採り、これに上記のように調製した固定化プロ
テアーゼを、それぞれ１ｇ加えて３０℃で６０分間反応
を行なわせた。

反応液の一部を採り、常法に従い０．２Ｍｌ−リクロロ
酢酸可溶画分をフォーリン法で測定した。

６０分間に４００μＧのチロシン相当量に遊離させる活
性をＩＵとした。反応活性を測定した結果を表−３に示
した。

活性測定結果は表−３に示す通り、実施例５で調製した
成型体に、プロテアーゼを固定化した固定化プロテアー
ゼの方が、比較例１の成型体を使用した場合に比して、
約６倍の活性発現が認められた。

表−３［発明の効果］ミクロ細孔を実質的に含まない無機化合物粉体を原料と
して製造される本発明の成型体は、その比表面積が原料
粉末のそれに比較して大きくない。つまり、ミクロ細孔
を殆ど含まない。

従って、本発明の成型体はマクロ細孔を利用する反応の
触媒乃至は触媒担体として、あるいはまた吸着剤として
有効である。特に多孔質担体の細孔内に酵素を固定し、
この固定化酵素を用いる酵素反応にあっては、その基質
及び反応物の分子量が大きいことから、担体細孔の大部
分はこれらが充分内部に拡散できるマクロ細孔であるこ
とが必要であって、酵素反応の種類によっては、致方オ
ングストローム以上の細孔を持つ担体が望まれることも
珍しくない。本発明の多孔性成型体は、そうした要請に
充分応え得るものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、マクロ細孔を有する無機化合物粉体に、結合剤を加
えて成型することによって得られる無機化合物成型体に
おいて、その成型体の比表面積が、原料に用いた無機化
合物粉体の比表面積より大きくないことを特徴とする無
機化合物成型体。２、前記の結合剤が有機結合剤であることを特徴とする
請求項１記載の成型体。３、有機結合剤が下記の一般式で示されるアルコキシシ
ラン部分縮合物の１種又は２種以上であることを特徴と
する請求項２記載の成型体。Ｒ＿ｎＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基又は窒素含
有炭化水素基を示し、Ｒ′は炭素数１〜１５のアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基を示し、ｎは０〜２の数を示す。）４、結合剤が平均粒径１０ｍμ以下のシリカ粒子が分散
したシリカゾルであることを特徴とする請求項１記載の
成型体。