JPH0222120A - 球状シリカ多孔体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、球状シリカ多孔体及びその製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

最近、アルコキシドで代表される有機物を含有する酸化
物を原料として使用し、所謂ゾル−ゲル法による無機多
孔体の製造方法が知られている（窯業協会誌、ＬヱＣｇ
）　Ｐ、ダ３１（／り７９））。

ゾル−ゲル法は、純粋なシリカの他、シリカに他の金属
酸化物を分子オーダーで均一に混合した酸化物組成を容
易に形成することが可能である。ゾル−ゲル法は、溶融
を要しないガラスの製造方法として、またセラミックス
微粉体製造方法として広く検討されている（「ガラス非
晶質の科学」作花済夫著　内田老鶴圃）。

一方、アルキルシリケートを加水分解して得たシリカゾ
ルとケイ酸微粉末の混合工程後、超音波による混合工程
、又は濾過処理工程をいれ、しかる後、乾燥ゲルとし、
該乾燥ゲルを焼成してガラスとする石英ガラスの製造法
が知られている（特開昭！；９−７ｇ９’１ｇ号公報）
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記セラミックス微粉体の製造方法にお
いては、得られるセラミックス微粉体の細孔径が小さ（
、そしてその孔径を増大させることは困難である。

また、上記石英ガラスの製造法は、ケイ酸微粉末を水溶
液のゾルに添加するため、その分散性が不良である。そ
してそれを改善するために超音波処理を行う等の特別な
操作や、製造条件の細かい選定が必要である。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は粒径がｓ−夕ｏｏμｍの球状シリカ
多孔体マトリックス中Ｋ、粒径が０．０／〜１０μｍの
微小シリカが分散されていることを特徴とする球状シリ
カ多孔体及びその製造方法を要旨とするものである。

本発明のケイ素アルコキシドとしては、テトラエチルシ
リケート、テトラメチルシリケート等を挙げることがで
きる。

ケイ素アルコキシドの部分縮合物としては、下記一般式
（Ｉ）におけるｎがｏ　−ｇのものを挙げることができ
る。

一般式（Ｉ） （式中、ｎはＯ−どの整数を、Ｒはアルキル基を表わす
。） ケイ素アルコキシドの部分縮合物は、ケイ素アルコキシ
ドの加水分解により製造する。

この加水分解反応を行う際の水とケイ素アルコキシドの
モル比（Ｈ２Ｏ／　Ｓ　ｉ　（ＯＲ）４　、Ｒ：アルキ
ル基）としては、０．／　−２，０程度の範囲を挙げる
ことができる。

この加水分解反応を行う際には、メチルアルコール、エ
チルアルコール等の溶剤を添加することにより、ケイ素
アルコキシドを良好に溶解させることができる。

この加水分解反応を行う際の反応温度としては、室温〜
ｇｏ℃程度の温度を挙げることができる。

この加水分解反応を行う際には、反応系に触媒、たとえ
ば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸あるいは有機カルボン酸
等の有機酸を加えることにより、反応を円滑に行５こと
ができる。

加水分解反応後は、反応系に加えた溶剤あるいは生成し
たアルコールを蒸溜により除去することによりケイ素ア
ルコキシドの部分縮合物を濃縮した状態で取得すること
ができる。

本発明では、上記のようにして得られたケイ素アルコキ
シドまたはケイ素アルコキシドの部分縮合物を含有する
溶液に、微小シリカを添加混合する。

本発明に使用する微小シリカとしては、０．０／〜ＩＯ
μｍ（絶対粒径）の範囲にあり、ヒユームドシリカ等の
乾式法により製造されるシリカあるいは水溶液から濾過
、遠心分離等の操作で分離される湿式法によるシリカが
好ましい。特に好適に用いられるのは、ゾル−ゲル法に
より製造される微小球状シリ゛力である。

ゾル−ゲル法としては、ケイ素アルコキシドを含有する
溶液をアンモニア水でゲル化する等ジシ、　コロイド の方法を挙げることができる（　Ｊ、　Ｃｏ１１ｏｉｄ
（／９＋ｒ））。

次いで、上記の微小シリカをケイ素アルコキシドまたは
ケイ素アルコキシドの部分縮合物を含有する溶液に添加
した混合物に、非水性溶媒を加え、微小シリカを均一に
分散させる。

溶媒としては、水と実質的に相溶せず、上記混合物をゲ
ル化させずにそれと相溶し、かつ次工程でｉ水中へ〆分
散させる際に安定なエマルジョンを形成するようなもの
であればよい。例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベン
ゼン等の炭化水素あるいはｔ−アミルアルコール等の比
較的炭素数の多いアルコール等を挙げることができる。

その際、微小シリカが塊状になっている場合でもホモジ
ナイザー等の高速度で撹拌する装置を用いて、容易に微
小シリカが均一に分散した溶液を得ることができる。

本発明は、この様にして得られた微小シリカを均一に分
散させた非水性溶液を、触媒の存在下に水と接触させて
ゲル化物を生成させる反応を行う。

かかる反応に際して使用する触媒としては、酸、アンモ
ニア、有機塩基、アルカリ等を挙げることができる。好
ましい触媒としては、アンモニアを挙げることができる
。触媒量としては、ケイ素原子１モルに対して０．７〜
／Ｓモル、好ましくは０．　ｊ　−！；モルの範囲を挙
げることができる。

この反応は、混合物を水中に分散させて微粒状に形成さ
せる方法あるいはスプレードライ法の様に気相中に噴霧
して微粒状に形成する方法等により行われる。好ましく
は、混合物を水中に均一に分散して微粒状のゲル化物を
形成する方法、いわゆるＯ／Ｗ法を用いるのが好ましい
。

分散媒である水は、水に可溶なアルコール、例えばメタ
ノール、エタノール等との混合溶液であってもよく、更
にポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等の界
面活性剤なｏ、７〜５重量％、好ましくは０．７〜２重
量％配合してもよい。

微小シリカの添加された、ケイ素アルコキシドまたはケ
イ素アルコキシドの部分縮合物を含有する溶液／部に対
して、水溶液７〜１００部、好ましくは２〜り０部（容
量）が使用される。

ゲル化させるための反応温度としては、５〜ｇ。

℃の範囲を挙げることができる。反応時間としてはｏ、
！；　−２＋　ｈの範囲を挙げることができる。

この様にして得られたゲル化物は、次いで水中から、デ
カンテーションあるいはろ過等の通常使用される方法に
より分離する。

得られたゲル化物は、必要あれば洗浄し、次いで室温〜
２００℃程度の温度で乾燥する。

ゲル化物の平均粒径としては、ｊ’−ｚｏｏμｍを挙げ
ることができる。

微小シリカの含有量としては、シリカ全体に対する重量
割合として、１０−９０重量％の範囲を挙げることがで
きる。この量が少なすぎると、シリカ微小粒子の添加効
果が明確ではなくなり、一方逆に多すぎると球状シリカ
多孔体の形成が困難になる。

以上のようにして０．０７〜７０μｍの微小シリカが、
シリカマトリックス中に存在する、粒径夕〜ＳＯＯμ０
ｍの球状シリカ多孔体の乾燥品が製造される。

この乾燥品で充分に分離剤等の用途に用いることができ
るが、これをさらに焼成しても本発明による多孔体では
、その多孔性を維持し、１０ｏｉ以上の大きな細孔が存
在する。焼成は通常の方法によればよく、例えば空気雰
囲気下でＳＯ２計で１時間〜１日保持する方法等を挙げ
ることができる。

本発明の球状シリカ多孔体は、細孔半径１００〜１０ｏ
ｏ人の範囲にある細孔容積が１ｇ当り０、５　ｃｃ以上
であり、かつその細孔容積が、細孔半径２０〜．７　ｏ
、　ｏ　ｏ　ｏ　ｉの範囲にある細孔容積の５０％以上
を占める多孔体である。

さらに、本発明の球状シリカ多孔体は、これを乾燥ある
いは１．００℃程度で焼成した後、７００〜／２００℃
の温度、好適にはざｏｏ〜／１００℃の温度で焼成する
ことにより細孔分布が一層シャープとなる。この場合に
おいても細孔半径１００〜１０ｏｏｉの範囲にある細孔
容積が７ｇあたり０．５ＣＣ以上であり、細孔容積は充
分に維持される。そして、その細孔容積は、細孔半径２
０〜３ｏ、ｏｏｏｉの範囲にある細孔容積が７０％以上
のものが得られる。

〔実施例〕

以下、実施例によって、本発明の内容をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

実施例においては、粒子径が約Ｏ，Ｓμの単分散シリカ
微小球を用いた。これは、テトラエチルシリケートをア
ルコール水溶液中でアンモニア水によりゲル化した後分
離、／！ｒＯ℃で乾燥することにより製造した。

細孔分布及び量は水銀圧入式ポロシメーター（マイクロ
メトリックス裂オートボア／２０θ）により測定した。

細孔の測定範囲は半径約２０Ａ以上約３０．００ＯＡの
範囲である。比表面積は窒素吸着法によりＢＥＴ法で算
出した。測定に用いた機種はカルロエルバ社製ツーブト
マチック／ｇ００である。

又、溶出シリカ量を定量することにより、耐アルカリ性
を比較した。サンプル約１００ｍ９を精秤した後、０．
ＩＮ水酸化ナトリウム溶液中に浸し、室温で２グ時間放
置した。この上澄液をサンプリングし溶出シリカ量を定
量した。

実施例／ テトラエチルオルトシリケート（東京化成製）コｓｏｇ
に、エタノール６ざ；／　３９、水２　／、　Ａ　２Ｉ
及びｏ、ｔＮ−ＨＣＩエタノール溶液９．３　！；　ｆ
ｌから成る溶液を加えて、６０℃で３０分間加熱し、テ
トラエチルオルトシリケートの部分加水分解物（Ｈ２０
／Ｓ　ｉ　（ＯＥ　ｔ　）４モル比／、ｏ、Ｈｃ１／５
ｉ（ＯＥｔ）４モル比０．００　／　）を調製した。そ
して、アルゴン流通雰囲気下、最初／２０℃でその後７
５０℃に加熱して揮発性液体を留去した。

このようにして得られたケイ素アルコキシドの部分縮合
物の溶液ｌＩｒｍ１に単分散シリカ微小球６．ｏ　ｇを
添加、バイオミキサー（日本精機製作所製）で３０分間
処理し、シリカ微小球がほぼ均一に分散した溶液を得た
。これを、水ｌＩ３３．　ｑｊｊ、エタノール／　３．
＆　ｇ及びＴｗｅｅｎ２０（関東化学株式会社製、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート）　３．ＩＩ
　ｇからなる水溶液中に滴下して液滴な形成させた後攪
拌を続けながら、２ｇ％アンモニア水３ｂｒｎｌ及び水
２２、　！；　ｒｕｇからなるアンモニア溶液を少しず
つ加えてゲル化させた。さらに５時間攪拌を続けた後−
夜装置して生成物を沈殿させた。デカンテーションによ
り上澄液を除去後エタノールを加えて３０分間撹拌、再
びデカンテーションを行い洗浄した。さらＫ濾過によっ
て溶液と分離した後、９０℃乾燥機中でＳ時間乾燥した
。この乾燥品をコ℃／ｍｉｎで１．００℃まで昇温後、
３時間保持して空気流通下で焼成した。これをさらに７
００℃の温度で３時間焼成した。

このサンプルの電子顕微鏡写真を第１図に示した。この
写真から約６０μの球状シリカに単分散シリカ微小球が
存在するのが観察された。

このサンプルの細孔容積等のデータを第１表に示した。

実施例コ 実施例１の６０θ℃焼成品をさらに９００℃の温度で！
時間空気雰囲気下焼成した。このサンプルの細孔分布曲
線を第２図に、細孔容積等のデータを第１表に示した。

実施例３ 添加した単分散シリカ微小球を／２．０９としたこと以
外は、実施例１と同様にしてシリカ多孔体を製造した。

７００℃焼成品の細孔分布曲線を第３図に、細孔容積等
のデータを第１表に示した。

実施例ダ 実施例３の６０θ℃焼成品をさらに９ｏθ℃の温度でＳ
時間空気雰囲気下焼成した。このサンプルの細孔分布曲
線を第１図に、細孔容積等のデータを第１表に示した。

比較例１ 単分散シリカ微小球を添加しなかったこと、及び４００
℃焼成品をさらに９００℃の温度でｊ時間空気雰囲気下
焼成したこと以外は実施例／と同様にしてサンプルを製
造した。９００’Ｃ焼成品の細孔容積、表面積の値を第
１表に示した。

実施例！ 実施例１の乙θＯ℃焼成品をさらにｇｏｏ℃の温度で夕
時間空気雰囲気下焼成した。このサンプルのシリカ溶出
率を第２表に示した。

比較例コ 実施例／において、単分散シリカ微小球を添加しなかっ
たこと、及び１００℃焼成品をさらにｇｏｏ℃の温度で
５時間空気雰囲気下焼成したこと以外は実施例１と同様
にしてシリカ多孔体を製造した。このサンプルのシリカ
溶出率を第−表に示した。

比較例３ 実施例／において、単分散シリカ微小球を添加しなかっ
たこと、及び１．００℃焼成品をさらに焼成することを
しなかったこと以外は実施例／と同様にしてシリカ多孔
体を製造した。このサンプルのシリカ溶出率を第２表に
示した。

比較例グ 比較例３で製造した４００℃焼成品をさらに７００℃で
５時間焼成したサンプル２．Ｏｊｊを、１３０℃で真空
乾燥した。これにオキシ塩化ジルコニウム０．ｚ　＜ｚ
　ｇを含有する水溶液を加えｔｒｏ℃で３θ分間加熱し
た。これを濾過により回収、７７０℃で乾燥後ｇｏｏ℃
でざ時間焼成して、シリカ多孔体を製造した。このサン
プルのシリカ溶出率を第２表に示した。

第−表 第２表から、シリカ微小球を含有した本発明のサンプル
（実施例りではシリカ溶出率がかなり減少し耐アルカリ
性が比較例２〜ｑに比較して明らか忙向上していること
がわかる。

〔発明の効果〕

本発明の多孔体は、大きな細孔径を有するので、例えば
、大きな分子サイズ特に生体関連物質の分離剤として用
いることが可能となる。

又、本発明によれば、微小粒径シリカが分散していない
従来の球状シリカ多孔体に比較して、細孔容積及び表面
積をシリカ添加量によりコントロールできると共に、耐
アルカリ性の向上した多孔体が得られる。また、従来の
ゾル状態の水溶液如微粉末シリカを添加する方法に比較
して、非水性溶媒に微粉末シリカを添加するため、その
分散が容易である。

本発明により製造された球状シリカ多孔体は、分離剤、
吸着剤、触媒担体、微生物固定化用担体、フィラー等に
使用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた球状シリカ多孔体の電子
顕微鏡写真である。 第一図〜第１図は、それぞれ実施例２〜実施例ｑで得ら
れた球状シリカ多孔体の細孔分布曲線を示す図であり、
曲線ｌは細孔分布の状態を示す曲線、曲線コは細孔容積
の積分曲線である。 手続争甫正占（方式） 平成１年６月す日 昭和６３年特許願第１７２１８５号 発明の名称 球状シリカ多孔体及びその製造方法 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （５９６）三菱化成株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒径が５〜５００μｍの球状シリカ多孔体マトリ
   ックス中に、粒径が０．０１〜１０μｍの微小シリカが
   分散されていることを特徴とする球状シリカ多孔体。
2. （２）ケイ素のアルコキシドまたは下記一般式（ I ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、ｎは０〜８の整数を、Ｒはアルキル基を表わす
   。） で示されるケイ素アルコキシドの部分縮合物を含有する
   非水性溶液に、粒径が０．０１〜１０μｍの微小シリカ
   を添加混合し、次いで該混合溶液をゲル化することによ
   り微粒状のゲル化物を生成させ、該ゲル化物を溶液から
   分離した後、乾燥することを特徴とする球状シリカ多孔
   体の製造方法。