JPH0324255B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はセラミツクス微粉末を水に分散させた
だけの機械的懸濁液（mechanical suspension）
を、この懸濁液とほぼ同じ比重であつて水と混合
せずかつセラミツクス微粉末と反応しない高沸点
液体中に小滴状で分散させてセラミツクスマイク
ロ球を得る方法に関する。更に詳しくはゾル−ゲ
ル法によらずにセラミツクスマイクロ球を得る方
法に関するものである。

［従来の技術］ この種のセラミツクスマイクロ球は、微粒の球
形であることから、各種の充填剤として他の媒体
に分散させて利用する場合には、粒子相互の間隙
が少ないため高い充填度が得られ、また各種の形
状に成形して焼結体として利用する場合には、流
動性が良いため成形性に優れている。

従来、この種のセラミツクスマイクロ球の製造
方法として、セラミツクス原料をゾル化するか、
或いはセラミツクス原料粉末をセラミツクスゾル
の中に分散させ、こうしたゾルを単一液体又は二
層液体中に小滴状に落下させてゲル化することに
より球状粉を形成する方法が知られている。

一般に液体中にゾルを小滴状に落下させて球状
粒子を形成する方法は真球を得るのに長い液高を
要し、それだけ設備が大型化する。

これを改良したセラミツクス原料をゾル化する
方法としてセラミツクス球の製造方法（特開昭57
−84731）及びセラミツクス球状粉の製造方法
（特開昭61−242627）が提案されている。

またセラミツクス原料粉末をセラミツクスゾル
の中に分散させる方法として微粉状金属酸化物−
シリカ触媒の調製方法（特公昭51−46757）が提
案されている。

［発明が解決しようとする課題］ 特開昭57−84731号公報の方法は、セラミツ
クス原料をコロイド状としたゾルを、このゾルよ
り比重が小さくかつ水と混合しない高沸点液体
と、このゾルより比重が大きい液体との二層から
なる溶液中に滴下して球状に成形した後、乾燥焼
成する方法である。しかしこの方法には、高沸点
液体中でゾルをゲル化し二液の境界面上で完全に
ゲル化して始めて、下層液体中を落下して球状粒
子となるものであるため、滴下したゾルは二液の
境界面で渋滞し易く、球状粒子の生成量に相応し
てゾルの適下量を制御しなければならない煩わし
さがあつた。またこの方法は上層液体がゾル中の
水分を吸収してゾルをゲル化させるが、吸水性の
強い液体を用いると、ゾルの表面張力によつて真
球となる前にゲル化してしまうため、吸水率の低
いものを用いなければならず、これにより処理で
きるゾル量が少ない不具合があつた。また上記液
体は吸水飽和してゲル化能力がなくなると、工業
的に脱水再生を必要とするが、この脱水は極めて
難しい欠点があつた。更に操作中上層液体と下層
液体が混合し易く、混合するとその液体は使えな
くなる等の問題点があつた。

この点を改良した特開昭61−242627号公報の
方法は、セラミツクスゾルを吸水溶媒と比重調整
液とを混合して、吸水率と比重とを調整した液中
に滴下し、球状化するとともにゲル化した後、乾
燥焼成する方法である。しかしこの方法には、ゾ
ルの滴下量が増えるに従い、吸水溶媒の吸水性が
劣化してゲル化速度が遅くなり、得られたゲル球
の含水率に大きなばらつきが生じ易い問題点があ
つた。また上記及びの２つの方法は、いずれ
もセラミツクス原料がコロイド状のゾルになる物
質だけに限定されるため、ゾル化しないか又はゾ
ル化するのが困難なセラミツクス原料を用いるこ
とができない問題点があつた。

また特公昭51−46757号公報の方法は、必ず
しもセラミツクス原料をゾル化しなくてもよい特
徴を有するものの、真球を得るのに長い液高を要
し、それだけ設備が大型化する欠点があつた。特
にセラミツクスゾルをゲル化することによつてゲ
ルがゾルに分散していたセラミツクス微粒子を真
球の形状に保持するため、焼成して最終的に得ら
れる球状粒子は分散していたセラミツクス成分と
ゲル化したセラミツクス成分からなり、ゾルに分
散していたセラミツクス微粒子のみからなる真球
を製造するのが困難な不具合があつた。

本発明の目的は、原料となるセラミツクス微粉
末をゾル化する必要がなく、また他のセラミツク
スゾルを媒体とせずにセラミツクス微粉末のみか
らなる真球を小型装置で製造することができ、し
かも高沸点液体中への滴下量の調整が容易で、球
状粒子を効率よく製造することができるセラミツ
クスマイクロ球の製造方法を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、セラミツクス微粉末を水に分散
させただけの機械的懸濁液を小滴状にして高沸点
液体に滴下しそこで脱水すれば、小滴がゾルでな
くても真球化し、しかも高沸点液体をセラミツク
ス微粉末の機械的懸濁液の小滴と同一比重にすれ
ば、小滴の高沸点液体における沈降速度を遅延さ
せることができる点に着目し、本発明を完成する
に至つた。

本発明の製造方法は、セラミツクス微粉末を分
散相とし水を分散媒としかつゾルを含まない機械
的懸濁液を調製し、前記懸濁液とほぼ同じ比重で
あつて水と混合せずかつ前記セラミツクス微粉末
と反応しない高沸点液体中に前記懸濁液を小滴状
で分散させて球状粒子を形成し、前記球状粒子を
形成した高沸点液体を加熱することにより前記球
状粒子から水を蒸発させて乾燥し、前記乾燥した
球状粒子を焼成する方法である。

本明細書で「機械的懸濁液」とは、セラミツク
ス微粉末が分子運動によつて分散しているコロイ
ド懸濁液（colloidal suspension）と異なり、か
き混ぜることにより水中にセラミツクス微粉末が
分散しているだけの懸濁液をいい、ゾルを含まな
い。

本発明のセラミツクス微粉末には、粗粒子を粉
砕して得られる微粉体や、液相から製造される微
粉体等の公知のセラミツクス微粉体の製造方法で
得られる各種のセラミツクス微粉末を用いること
ができる。特に金属アルコキシドを加水分解して
液相反応により得られるセラミツクス微粉末は、
高純度で均一に安定しているため、本発明の機械
的懸濁液（以下、単に「懸濁液」という）中にお
いて均一で安定した分散相となる。

懸濁液は、セラミツクス微粉末を分散相とし水
を分散媒とし、ゾルを含まない。超音波によりセ
ラミツクス微粉末を水に分散させれば、セラミツ
クス微粉末がより均一に分散した懸濁液が得られ
る。金属アルコキシドの加水分解生成物を分散相
とする場合には、加水分解時に副生成したアルコ
ール、ベンゼン等を除去しておく。また懸濁液に
は滴下液の二次凝集による合体を防ぎ、滴下液を
十分良く分散させ、かつ表面の滑らかな真球のセ
ラミツクス球を得るために界面活性剤を少量混合
してもよい。この界面活性剤はノニオン性、アニ
オン性のいずれでもよい。更に懸濁液には焼成時
の球状粒子の形状を維持するために有機バインダ
を混合してもよい。この有機バインダの混合量
は、多すぎると焼成時に球形が崩壊する傾向にあ
ること、また少なすぎると球状粒子の洗浄、乾燥
等の後処理が困難になることから、懸濁液の固形
分に対して10〜30重量％がよい。この有機バイン
ダは水溶性の有機バインダであればよい。

このように調製した懸濁液を、高沸点液体中に
小滴状で分散する。高沸点液体は、後述するよう
にこの高沸点液体中に形成した球状粒子から水を
先に蒸発させるために、水より高い沸点を有する
液体である。この高沸点液体は、懸濁液とほぼ同
じ比重であつて、水と混合せずかつ前記セラミツ
クス微粉末と反応しない、フタル酸エチル−フタ
ル酸ｎブチル、フタル酸エチル−フタル酸ジオク
チル等の比重調整を容易にできる液体から選ばれ
る。滴下する懸濁液の粘性は特定値であることを
必要とせず、適度なチクソトロピーを有していれ
ば、高沸点液体中に分散すると球状粒子を形成し
始める。球状粒子の粒径はオリフイス径及び懸濁
液の濃度により調整される。滴下するオリフイス
径は0.30mmφ〜1.10mmφ程度でよく、懸濁液の濃
度の方が球状粒子の粒径に影響する。懸濁液を滴
下して分散するときの条件は常圧下で０〜30℃で
よい。懸濁液の温度は小滴が球形化するまではな
るべく真球にするために低温の方が好ましい。

懸濁液を高沸点液体中に小滴状で分散させる
と、小滴は高沸点液体とほぼ同じ比重であるた
め、高沸点液体中を沈降せずに浮遊しながら球状
粒子を形成する。懸濁液に界面活性剤が加えてあ
れば、粒子の合体が防止される。

球状粒子を形成した高沸点液体を70〜80℃で加
熱して、球状粒子から水を蒸発させる。必要によ
り高沸点液体を濾過した後、球状粒子をアルコー
ルで洗浄して取り出す。常温常圧下で乾燥した
後、常圧1000〜1300℃で焼成することにより、セ
ラミツクスマイクロ球が得られる。有機バインダ
を懸濁液に混和した場合には、有機バインダはこ
の焼成によりセラミツクスマイクロ球から除去さ
れる。

［発明の効果］ 以上述べたように、セラミツクス微粉末を水に
分散させただけの懸濁液を、この懸濁液とほぼ同
じ比重であつて水と混合せずかつセラミツクス微
粉末と反応しない高沸点液体中に小滴状で分散さ
せることにより、前記及びの従来の方法と異
なりゾル化しないセラミツクス原料によつても、
或いは前記の従来の方法のようにセラミツクス
ゾルを媒体にしなくても、真球形状のセラミツク
スマイクロ球を容易に製造することができる。

また、高沸点液体中での浮遊状態での滞留時間
が従来より長くなるため、従来の単一液体中にお
ける球状化のように長い液高を要さず、短い液高
で真球が得られる。

特に、球状粒子の生成が単一の高沸点液体中で
停滞することなく連続して行われるため、懸濁液
の滴下量の調整が簡単で均一な粒径のセラミツク
スマイクロ球を効率よく得ることができる利点が
ある。

［実施例］ 次に本発明の具体的態様を示すために、本発明
を実施例により更に詳しく説明するが、以下に示
す例はあくまでも一例であつて、これにより本発
明の技術的範囲を限定するものではない。

実施例 １ ジルコニウムブトキシドZr（OBuⁿ）₄97モルに対
してイツトリウムイソプロポキシドＹ（OPrⁱ）₃3モ
ル添加し、過剰なブタノール、イソプロパノール
をトルエンで置換した。この溶液を80℃で還流し
ながらこの溶液に脱炭酸した蒸留水を少量ずつ十
分に滴下して加水分解した。次いで副生成したブ
タノール、イソプロパノールと溶媒として使用し
たトルエンをエバポレータにより留去し、平均粒
径が0.005μｍの酸化ジルコニウムZrO₂と水の系
を得た。

得られたZrO₂と水の系に界面活性剤を加え、
更に超音波によりこの液体中のZrO₂を水に均一
に分散させて懸濁液を調製した。得られた懸濁液
に有機バインダとしてポリビニルアルコール水溶
液を固形分に対して20重量％添加してよく混合し
スラリーを調製した。

このスラリーは比重が1.05であつた。高沸点液
体であるフタル酸エチルとフタル酸ジオクチルの
混合比を変え、その比重がスラリーの比重にほぼ
同一になるように調整した。このスラリーを常温
常圧下でオリフイス径0.50mmφのオリフイスから
高沸点液体中に滴下して分散させた。滴下したス
ラリーは高沸点液体中で浮遊しながら容易に球状
粒子になつた。球状粒子を形成した高沸点液体を
常圧下80℃の湯浴中で加温し、球状粒子から水を
蒸発させることにより、ZrO₂−PVA球を得た。
このZrO₂−PVA球を1000℃で焼成してZrO₂球を
得た。Ｘ線回折により性状を調べたところ、
ZrO₂−PVA球の状態では非晶質であり、400℃
から結晶化が始まり、1000℃では完全な結晶質と
なつた。電子顕微鏡によりその粒径を測定したと
ころ、ZrO₂−PVA球の状態では50μｍ前後の真
球であり、1000℃の焼成後には40μｍ前後の均一
で表面の滑らかな真球であつた。

実施例 ２ 実施例１と同じ界面活性剤を加えた水80mlに、
市販の平均粒径0.03μｍのγ−アルミナ粉20ｇを
入れ、実施例１と同様に超音波によりγ−アルミ
ナ粉を均一に分散させ懸濁液を調製した。

得られた懸濁液に実施例１と同一の有機バイン
ダをγ−アルミナ粉に対して10重量％加え、スラ
リーを調整した。このスラリーの比重は1.00であ
つた。このスラリーと比重がほぼ同じになるよう
に高沸点液体であるフタル酸エチルとフタル酸ｎ
−ブチルの混合比を調整した。この液体中にスラ
リーを実施例１と同じオリフイスにより常温常圧
下で滴下して分散させた。滴下したスラリーは高
沸点液体中で浮遊しながら容易に球状粒子になつ
た。球状粒子を形成した高沸点液体を実施例１と
同様に加熱し、球状粒子から水を蒸発させること
により、γ−Al₂O₃−PVA球を得た。このγ−
Al₂O₃−PVA球を1300℃で焼成して、α−Al₂O₃
球を得た。電子顕微鏡によりその粒径を測定した
ところ、γ−Al₂O₃−PVA球の状態では70μｍ前
後の真球であり、1300℃の焼成後には60μｍ前後
の均一で表面の滑らかな真球であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セラミツクス微粉末を分散相とし水を分散媒
   としかつゾルを含まない機械的懸濁液を調製し、
   前記懸濁液とほぼ同じ比重であつて水と混合せず
   かつ前記セラミツクス微粉末と反応しない高沸点
   液体中に前記懸濁液を小滴状で分散させて球状粒
   子を形成し、前記球状粒子を形成した高沸点液体
   を加熱することにより前記球状粒子から水を蒸発
   させて乾燥し、前記乾燥した球状粒子を焼成する
   セラミツクスマイクロ球の製造方法。 ２ 機械的懸濁液は界面活性剤を加えたものであ
   る特許請求の範囲第１項に記載のセラミツクスマ
   イクロ球の製造方法。 ３ 機械的懸濁液は有機バインダを加えたもので
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のセ
   ラミツクスマイクロ球の製造方法。 ４ セラミツクス微粉末は金属アルコキシドの加
   水分解によつて製造したものである特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のセラミ
   ツクスマイクロ球の製造方法。