JPH0233650B2 - - Google Patents

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JPH0233650B2
JPH0233650B2 JP58085151A JP8515183A JPH0233650B2 JP H0233650 B2 JPH0233650 B2 JP H0233650B2 JP 58085151 A JP58085151 A JP 58085151A JP 8515183 A JP8515183 A JP 8515183A JP H0233650 B2 JPH0233650 B2 JP H0233650B2
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alumina
group
beads
solution
dispersion
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、液滴凝固により造形されるアルミナ
ビーズの製造方法および触媒担体としての該ビー
ズの適用にかかわる。 いわゆる「油ドレン」法又は「液滴凝固」法に
より二元多孔性アルミナビーズを調製すること
は、ローヌ・プーラン社のヨーロツパ特許出願第
15801号から既知である。 上記出願に記載の方法は、超微粒のベーマイト
ゾル又は擬ベーマイトゾルと30〜95重量％割合の
回転惰円面アルミナ粒子とを7.5以下のPHで混合
することを含む。ベーマイトゾルは５〜25％の濃
度を有する。回転惰円面アルミナ粒子は、η、
γ、θおよびδ相からなる群に含まれる相の少く
とも１つの形態をなす。それは0.4〜１cm3／ｇの
微孔容量を有し、その表面積は100〜350m2／ｇで
あり、その径は１〜50μである。上記出願の方法
において、混合物の液滴は次いで回転惰円面形に
変換されたのち、ゲル化される。ゲル化したビー
ズは、回収後乾燥され、550〜1100℃の温度で〓
焼される。 この方法に用いられる混合物液滴の、回転惰円
面形状への変換およびゲル化は、石油からなる上
相とアンモニア溶液からなる下相を収蔵したカラ
ム内に混合物液滴を流出させることによつて実施
される。造形は上相で生じ、そしてゲル化は本質
上下相で生ずる。石油の温度は概ね周囲温度に近
い。アンモニア溶液のPHは約９より高い値に保持
される。アンモニア溶液中での液滴の滞留時間は
２・３分ないし概ね約15分以内である。かかる条
件下で、集められたビーズは十分堅く、後続の操
作で変形することはない。 この方法にはいくつかの利点がある。特に、入
手するにも調製するにも容易な化合物を出発物質
とすることができ、また気孔形成剤の使用を必要
とせずに軽量製品を得ることができ、そしてまた
ゲル化したあと、ビーズをアンモニア溶液中でエ
ージングする工程を排除することができる。 本出願人ローヌ・プーラン社は、液滴凝固によ
り造形されるアルミナビーズの製造方法にして、
移動床若しくはバブル床で又は触媒の再循環を以
て作動する接触プロセスに特に有利な流動特性を
示し、摩砕減損が非常に低いビーズを取得するこ
とのできる方法を開発した。 更に、本発明方法により取得されるビーズは、
その堅固さを損なうことなく高められた全気孔容
量を有する。この特性は、触媒又は触媒担体とし
てのビーズの使用を特に有利なものとする。なぜ
なら、ビーズの軽量化によつてその熱慣性ないし
余熱が少くなり、そのため使用温度への到達が早
められるからである。 また、本発明の方法は、非常に純粋なアルミナ
から、特に炭化水素変換に用いられる触媒担体の
製造に特に適している。 本発明は、アルミナの水性懸濁物若しくは分散
体又は塩基性アルミニウム塩の溶液を液滴凝固に
よりビーズに造形し、得られたビーズを回収し、
乾燥しそして〓焼することからなるアルミナビー
ズの製造方法であつて、アルミナの水性懸濁物若
しくは分散体又は塩基性アルミニウム塩の溶液が
水中油型エマルジヨンの形状をなし、しかもま
た、アルミナ充填剤を含み、そして該充填剤の、
全アルミナに対する割合が90重量％（Al2O3とし
て）までの範囲であることを特徴とする方法にか
かわる。 本発明を一つの理論により束縛するつもりはな
いが、全気孔容量の増加は、〓焼後ビーズ内に多
孔質を創生するエマルジヨンによつて達成される
と信じられる。 而して、アルミナの水性懸濁物若しくは分散体
を液滴凝固によりビーズに造形し、得られたビー
ズを回収し、乾燥しそして〓焼することを含む種
類のアルミナビーズの製造方法は、当業者に周知
の方法であり、文献にも広く報告されている。そ
れらは、例えば下記三つのカテゴリーに分類され
うる。 第一のカテゴリーは、アルミナの水性懸濁物又
は分散体のPHを高くして液滴をゲル化させること
を基礎とする方法に関する。かかる方法ではアル
ミナの水性懸濁物又は分散体の液滴を、完全には
水混和性でない液体に導入して該液滴が球状粒子
を形成するようにし、次いでPHの変化とゲル化剤
によつて該粒子を、回転惰円面形への変換と同時
にまた（或いは）該変換ののちに凝固せしめる。 水非混和性液体は、液滴がこの処理液中に落下
したり（液体の密度が液滴の見かけ密度より低
い）、上昇したり（液体の密度が液滴の見かけ密
度より高い）するようなものとしうる。本発明の
方法に概ね適する水非混和性液体の例として、特
に、石油、灯油、ドデシルベンゼン、トリクロル
エチレン、ペルクロルエチレン、有機溶剤、炭化
水素および鉱油を挙げることができる。 ゲル化剤は特に、アニモニアガス、アンモニア
溶液、炭酸アンモニウム、長鎖アミン（特に
Primeneの商品名で市販されているもの）、ヘキ
サメチレンテトラミンおよび尿素としうる。 ゲル化剤がヘキサメチレンテトラミン又は尿素
の如きアンモニア溶液の先駆体であるなら、水非
混和性液体は通常、60〜120℃の温度で用いられ
る。 このようにして処理された液滴は、その造形な
いし凝固用媒体から回収され、乾燥され、次いで
〓焼される。 アルミナの水性懸濁物又は水性分散体か或いは
塩基性アルミニウム塩の溶液を用いる如上方法
は、種々の文献特に米国特許第2435379号、同第
2620314号、同第3346336号、同第3096295、同第
327234号、同第3600129号、同第3943071号、同第
3979334号および同第4116882号並びにヨーロツパ
特許第1023号および同第15801号に記されている。 本発明の好適な具体化では、石油からなる上相
とアンモニア溶液からなる水性下相とを収蔵する
カラム内に液滴を導入することによつて、液滴凝
固によるアルミナの水性懸濁物又は分散体の造形
が実施される。造形は上相で生じ、ゲル化は、本
質上下相で生ずる。石油の温度は概ね周囲温度に
近い。アンモニア溶液のPHは約９より高く保持さ
れねばならない。アンモニア溶液中での液滴の滞
留時間は２・３分から概ね約15分以内である。か
かる条件下で、収集されたビーズは十分堅く、後
続操作で変形しない。 第二のカテゴリーは、アルミナの水性懸濁物又
は分散体の液滴を、乾燥するか或いは、水を除去
することのできる非混和性液体に導入ないし懸濁
させることによつて、液滴から水を除去すること
を基礎とする方法に関する。液滴のゲル化はこの
水の除去後に生ずる。すなわち、乾燥又は非混和
性液体は液滴から水を抽出し、該液滴をして、回
転惰円形でゲル化せしめる。用いることのできる
非混和性液体の例は、Octylolの商品名で市販さ
れている長鎖脂肪族アルコール又は２−エチルヘ
キサン−１−オールである。液滴を非混和性液体
と接触させてゲル化を行なう主要工程とその装置
については、特に、ピー・エイ・ハース（P.A.
Haas）、エフ・ジー・キツツ（F.G.Kitts）およ
びエツチ・ベントラー（H.Bentler）がChemical
Engineering Progress Symposium Series1967、
63、No.80、p16〜27に説明しており、また、ア
イ・アマト（I.Amato）およびデイー・マートラ
ナ（D.Martorana）がRev.Int.Hautes Temp.et
Refract.1972、Vol.9、p197〜204に示している。
乾燥を用いる場合、液滴は通常、熱風流れ中100
〜1200℃の温度で生ずる。 第三のカテゴリーは、液滴のゲル化をもたらす
重合体の架橋を基礎とする方法に関する。 これらの方法において、アルミナの水性懸濁物
又は分散体は、少くとも１種の水溶性単体量と混
合され、該単体量の未架橋重合体は水溶性か或い
はゲルを形成し、得られた混合物は、熱流体媒質
中液滴形状で分散せしめられ、そこで単体量の実
質的重合化が生起する。単体量は、一般式 （ここで、R1はＨ又はメチル基であり、R2は
OR3又はNR3R4であり、R3およびR4はＨ又は親
水基、特に炭素原子１個又は２個のヒドロキシア
ルキル基又はメトキシメチル基を表わす）のアク
リル化合物とすることができる。該方法の主要工
程については、特に、フランス国特許第2261056
号および第2261057号に説示されている。 取得されたビーズは引続き、そのゲル化用媒体
から分離され、次いで乾燥され且つ〓焼される。 本発明に従つて用いられるアルミナの水性懸濁
物又は分散体は、上で言及した方法によりゲル化
され或いは凝固されうる。 本発明に従つて用いることのできるアルミナの
水性懸濁物又は分散体は特に、大きさがコロイド
範囲すなわち約2000Å未満の粒子よりなる微細若
しくは超微細ベーマイトの水性懸濁物又は分散体
である。 当業者に周知の如く、微細若しくは超微細ベー
マイトの水性分散体又は懸濁物は、かかる製品を
水中又は酸性化水中で解凝させることにより取得
されうる。本発明に従つて用いられる微細若しく
は超微細ベーマイトは特に、本出願人のヨーロツ
パ特許出願第15196号、或いはフランス国特許第
1261182号および第1381282号に記載の方法によつ
て取得されうる。 フランス国特許第1261182号は、特に、塩基性
塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、水
酸化アルミニウム、アルミナゲル又はコロイド状
アルミナ溶液より得られるアルミナの水性分散体
を一価酸基の存在で加熱することによる微細若し
くは超微細ベーマイトの製造方法を開示してい
る。Baymalの商標でデユポン社より市販されて
いるこの製品はフイプリル状の微細若しくは超微
細ベーマイトで、その比表面積は一般に250〜350
m2／ｇである。 フランス国特許第1381282号は、アルミナを35
重量％まで（Al2O3として）と、Al2O3分子とし
て算定せるこのアルミナに対し0.05〜0.5範囲で
変動する一価酸イオン量を含む無定形水和アルミ
ニウム塩の懸濁物又はケークを15時間〜10日間60
〜150℃の温度で生ぜしめることによりなる微細
若しくは超微細ベーマイトの製造方法を開示して
いる。而して、このケークは、アルミン酸ナトリ
ウムおよび硝酸の溶液よりPH８〜９で連続的に沈
降したアルミナゲルを流出させ、洗浄し、過す
ることによつて取得される。この生成物の比表面
積は一般に200〜600m2／ｇ範囲で変動する。 ヨーロツパ特許出願第15196号は、特に、水礬
土石を熱風流れ中で迅速乾燥させて得られる活性
アルミナ粉末を、PH＜９の水性媒体中で処理する
ことにより、少くとも部分的に超微細形状のベー
マイトを製造する方法を開示している。 而して、擬ベーマイト、無定形アルミナゲル、
水酸化アルミニウムゲル又は超微細水礬土石より
得られる水性懸濁物又は分散体も使用することが
できる。 擬ベーマイトは、特に、米国特許第3630670号
に記載の方法に従つて、アルカリ金属アルミン酸
塩の溶液と鉱酸の溶液とを反応させることにより
製せられうる。これはまた、フランス国特許第
1357830号に記載の如く、分散体中のアルミナが
約50ｇ／となるような濃度の反応体から、PH９
において且つ周囲温度をわずかに上回る温度で沈
降させることにより製せられうる。 無定形アルミナゲルは特に、Alcoa Paper、No.
19（1972）、p9〜12に記載の方法により調製され
うるが、特に、アルミン酸塩と酸、アルミニウム
塩と塩基、又はアルミン酸塩とアルミニウム塩を
反応させるか或いは、アルミニウムアルコラート
又は塩基性アルミニウム塩を加水分解させること
により製せられうる。 水酸化アルミニウムゲルは特に、米国特許第
3268295号および同第3245919号に記載の方法によ
り製造されたものとしうる。 超微細水礬土石は、特に、フランス国特許第
1371808号に記載の方法により、一価酸イオンを、
Al2O3分子として算定されるアルミナに関し0.10
で含有するケーク形状のアルミナゲルを周囲温度
〜60℃範囲の温度で生ぜしめることにより製せら
れうる。 また、下記方法により製造される超純粋ベーマ
イト又は擬ベーマイトの水性懸濁物ないし分散体
を用いることもできる。 すなわち、その方法とは、アルミン酸のアルカ
リ金属塩と二酸化炭素とを反応させて無定形アル
ミニウムヒドロキシカーボネートの沈殿物を形成
し、得られた沈殿物を別し、洗浄するというタ
イプのものである。（この種のプロセスは特に米
国特許第3268295号に記されている）。次いで、 (a) 最初の工程において、上記洗浄した無定形ア
ルミニウムヒドロキシカーボネートの沈殿物
を、酸、塩基若しくは塩又はこれら混合物の溶
液と混合する。この混合操作は、該溶液をヒド
ロキシカーボネート上に注ぐことにより遂行さ
れるが、それによつて得られる媒体のPHは11以
下である。 (b) 第２の工程において、得られた反応媒体を90
℃以下の温度で少くとも５分間加熱する。そし
て、 (c) 第３の工程において、上記第２の工程で得た
媒体を90〜250℃の温度で加熱する。 なお、上記第２の工程での処理温度は50〜85℃
とし、処理時間は５分〜５時間範囲とする。 また、上記第１の工程で用いられる酸は水溶性
の、強ないし弱無機酸又は有機酸にして、好まし
くは、硝酸、過塩素酸、硫酸、塩酸、よう化水素
酸、臭化水素酸、ぎ酸酢酸、プロピオン酸、酪
酸、蓚酸、マレイン酸、こはく酸およびグルタル
酸、並びにクロル酢酸およびブロム酢酸の中から
選定される。 同じ第１の工程で用いられる塩基は水溶性の弱
塩基で、好ましくは、アンモニア液、メチルエチ
ルプロピルアミンの如きアミン、モノ−、ジ−若
しくはトリエタノールアミンおよび２−アミノプ
ロパノールの如きアミノアルコール、第四アンモ
ニウム水酸化物並びに、反応条件下で分解して、
例えばヘキサメチレンテトラミン若しくは尿素の
如き塩基をもたらすことのできる化合物の中から
選定される。 同じ第１の工程で用いられる塩は、アンモニア
ガスおよびアミンより誘導される塩で、アンモニ
ウムカチオンと、硝酸塩、塩化物、ぎ酸塩、くえ
ん酸塩、酢酸塩又は蓚酸塩アニオンとを含有する
ものである。 上記第１の工程における混合物中のアルミニウ
ム化合物濃度は、Al2O3に換算して、20〜400
ｇ／好ましくは40〜200ｇ／範囲である。 上記第１の工程における混合物中の、アルミニ
ウム化合物（Al2O3）の当量に対するアニオンと
カチオンの全存在量は0.01〜２好ましくは0.03〜
0.9範囲である。 上記第３の工程における加熱温度は100〜160℃
であり、加熱時間は10分〜30時間好ましくは30分
〜10時間範囲である。 この方法によつて取得されたベーマイトおよび
擬ベーマイトの分散体又は懸濁物は、アルカリ金
属含量を、アルカリ金属酸化物／Al2O3の重量比
で表わすとき0.005％未満である。 もし、本発明の方法によつて非常に純粋なアル
ミナから触媒を製造することが所望されるなら、
既述の方法により製せられた超純粋なベーマイト
又は擬ベーマイトの水性懸濁物又は分散体或い
は、米国特許第2892858号に記載せる種類のプロ
セスによつてアルミニウムアルコラートの加水分
解から製せられた触凝せる水酸化アルミニウムゲ
ルを用いることが好ましい。 下記製造方法は、このような、ベーマイトタイ
プの水酸化アルミニウムゲルをもたらす。該水酸
化物は、アルミニウムアルコラート又はアルコキ
シドの加水分解によるアルコールの製造（チーグ
ラー合成）で副生物として取得される。アルコー
ルを合成するチーグラー反応については特に米国
特許第2892858号に説示されている。この方法で
は、先ず、アルミニウム、水素およびエチレンか
らトリエチルアルミニウムを製造するが、この反
応は、トリエチルアルミニウムの部分的再循環を
伴なつた２段階で実施される。 Al＋３／2H2＋2Al（C2H5）3→3Al（C2H5）2H 3Al（C2H5）2H＋3C2H4→3Al（C2H5）3 重合工程でエチレンを加える。 得られた生成物を次いで、アルミニウムアルコ
ラートに酸化させる。 アルコールは加水分解によつて取得される。 形成せる水酸化アルミニウムペーストは、適宜
乾燥および〓焼後、本発明の方法に用いることが
できる。 チーグラー反応の副生物として取得される水和
化アルミナについては、特に、コノコ
（CONOCO）社の1971年１月19日付け会報に記
されている。この会報に示されている製品は
CATAPAL の商標で市販されている。また、
コンデア・ケミエ社（CONDEA CHEMIE）社
も、PURAL およびDISPURAL の商標で市
場に出している。もし、これらの水和化アルミナ
が、ゲル形状粉末として供与されるなら、それは
水又は酸性化溶液により解凝される。 本発明に従つて用いることのできる塩基性アル
ミニウム塩の溶液は一般式Al2（OH）xAnyを有
するものである。この式中、０＜ｘ＜６、ny＜
６、ｎはアニオンＡの電荷数を表わし、アニオン
Ａは、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、過塩素酸塩、ク
ロル酢酸塩、ジクロル酢酸塩、トリクロル酢酸
塩、ブロム酢酸塩、ジブロム酢酸塩および一般式 （ここでＲは、Ｈ、CH3、C2H5、CH3CH2CH2
および（CH3）2CHよりなる群から選ばれる基を
表わす）のアニオンの中から選定される。 一般に、アルミニウムヒドロキシクロリドを用
いることが好ましい。これらの塩基性アルミニウ
ム塩は特に、アルミニウム金属を酸HA中又は
AlA3溶液中で温浸させることにより取得され、
或いはアルミニウム塩の溶液を電気溶解させる
か、多少塩基性のアルミニウム塩を塩基で中和し
且つ形成した塩を取り出すか、アルミニウム塩と
エチレンオキシドの如き電子供与体とを反応させ
且つ該反応の生成物を取り出すか、アルミニウム
塩を、長鎖脂肪族アミンを含有する水非混和性溶
媒と接触させ次いで塩基性塩を含有する水性相を
回収し、これを濃縮するか、新たに沈降せるアル
ミナゲルを解凝するか又はアルミニウム酸化物若
しくは水酸化を酸HAで侵蝕させることにより取
得されうる。 懸濁物、分散体又は溶液の、Al2O3で表わされ
る濃度は一般に５〜30％範囲である。それは通
常、粘度が100〜800センチポイズ範囲となるよう
なものでなければならない。 本発明方法において、用いられるアルミナの懸
濁物若しくは分散体又は塩基性アルミニウム塩の
溶液は更にアルミナ充填剤を含む。 溶液、分散体又は懸濁物中の充填剤濃度は、全
アルミナに対し90重量％まで（Al2O3として）の
範囲である。 充填剤を構成するアルミナ粒子の寸法は広い範
囲内で変動しうる。それは一般に１〜50ミクロン
範囲である。 使用アルミナ充填剤はどんなアルミナ化合物で
もよいが、特に、水礬土石、バイヤライト、ベー
マイト、擬ベーマイトおよび無定形ないし本質上
無定形アルミナゲルの如き水和化アルミナ化合物
を用いることができる。また、遷移アルミナから
なり且つρ、χ、η、γ、κ、θ、δおよびα相
を含む水和化又は部分水和化形態の上記アルミナ
化合物を用いることができる。 特に、下記方法の一つによつて取得されるアル
ミナ充填剤を、適宜粉砕し且つ粒子充填したのち
に用いることができる。 −アルミニウム塩の水溶液をアルミン酸のアルカ
リ金属塩溶液で沈殿させ、得られた沈殿物を微
粒化し、次いでこれをPH4.5〜７の水溶液中に
再懸濁させ、乾燥し、次いで生成物を洗浄し、
乾燥し、〓焼する。（米国特許第3520654号に記
載の方法） −アルミナゲルをPH7.5〜11で沈殿させ、生成物
を洗浄、流出、再懸濁に付したのち、入口温度
約350〜1000℃の熱風流れ中で迅速脱水し、次
いで〓焼する。（フランス国特許第2221405号に
記載の方法） −アルミナゲルをPH７〜10.5で沈殿させ、沈殿物
をPH10〜11でエージングし、均質化し、得られ
たスラリーを250〜550℃で噴霧化し、次いで〓
焼する。（英国特許第888772号に記載の方法） −アルミン酸のアルカリ金属塩を、30〜75℃の温
度で鉱酸により沈殿させ、別の反応器内で35〜
70℃、PH約７でエージングし、得られたスラリ
ーを混合反応器に再循環させ、過、洗浄、噴
霧化による乾燥に付したのち〓焼する。（米国
特許第3630670号に記載の方法） −アルミニウムの水酸化物又はオキシヒドロキシ
ド特に水礬土石を熱風流れ中で迅速脱水する。
この脱水は任意の適当な装置中で熱風流れによ
り遂行され、而して該装置内に入る熱風の温度
を概ね約400〜1200℃範囲とし、アルミニウム
の水酸化物又はオキシヒドロキシドと熱風との
接触時間を概ね１秒未満から4.5秒範囲とする。
この種の活性アルミナ粉末の製造方法について
は特にフランス国特許第1108011号に記されて
いる。 −水礬土石を熱風流れ中で迅速脱水して得た活性
アルミナ粉末をPH＜９の水性媒質中で処理し、
噴霧化による乾燥に付したのち〓焼する。（ヨ
ーロツパ特許出願第15196号に記載の方法） また、本発明方法のアルミナ充填剤として、予
め造形したアルミナ物質を粉砕することにより取
得されるどんなアルミナ粒子をも使用することが
できる。 もし、本発明方法によつて非常に純粋なアルミ
ナから触媒担体を製造することが所望されるな
ら、アルミニウムアルコラートの加水分解より製
せられる水酸化アルミニウムゲル又は上記方法に
よつて取得せる超純粋なベーマイト又は擬ベーマ
イト水性懸濁物ないし分散体の乾燥および〓焼に
よつて得られたアルミナ充填剤を用いることが好
ましい。 本発明の別法において、アルミナの初期懸濁物
ないし分散体の一部分又は塩基性アルミニウム塩
の初期溶液の一部分を、例えば、周期律表第Ｂ
族、Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族、Ａ族、
Ａ族、Ａ族、Ａ族および族の元素のゾル
で置き換えることができる。初期懸濁物ないし分
散体は溶液と種々の塩特に、周期律表第Ｂ族、
Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族、Ａ族、Ａ
族、Ａ族、Ａ族、Ａ族および族の金属並
びに第Ｂ族の元素で構成される塩とを混合する
こともできる。 また、初期懸濁物ないし分散体又は溶液と任意
の触媒活性若しくは不活性化合物とを混合するこ
とができる。触媒活性若しくは不活性化合物とし
て、特に、第Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族、
Ｂ族、Ｂ族、Ａ族、Ａ族、Ａ族、Ａ
族、Ａ族、Ａ族、Ａ族および族金属並び
に第Ｂ族元素の粉末を挙げることができる。而
して、これら粉末は、金属又は元素そのものでも
よく、或いはその酸化物、不溶性塩、固溶体およ
び混成酸化物であつてもよい。 本発明方法において、アルミナ充填剤を適宜含
有するアルミナ水性懸濁物若しくは分散体又は塩
基性アルミニウム塩溶液は水中油型又はエマルジ
ヨン形状をなす。 周知の如く、水中油型又は水性エマルジヨン
は、水が連続相をなすように、表面活性剤又は乳
化剤の存在で、微細な液滴（以下「有機相」と呼
称）を水中に分散させることによつて製せられる
不均質系である。なお、表面活性剤又は乳化剤
は、２液間の界面を変性することによつて、連続
相への有機相の良好な分散を達成することを可能
にする。 本発明方法において、エマルジヨンを形成する
分散操作は、充填剤を適宜含有するアルミナ水性
分散体若しくは懸濁物又は塩基性アルミニウム塩
溶液を、表面活性剤又は乳化剤の存在で振とうさ
せることによつて遂行される。このように製さら
れたエマルジヨンは約100〜800センチポイズの粘
度を有さねばならない。好ましくは、300〜400セ
ンチポイズである。表示粘度は、同軸シリンダー
による粘度計を用いる「クエツト（Couette）」
法として知られた方法で測定される。 水性相（これは、エマルジヨン中に存在する遊
離水によつて構成される）中の有機相の割合は約
0.5〜40％好ましくは約１〜10％範囲である。こ
の割合は本発明方法において臨界的でないが、し
かしそれは本発明方法により製せられるアルミナ
ビーズの機械的堅さに影響する。 エマルジヨンの有機相は完全には水混和性でな
く、燃焼によつて除去され得、しかも周囲温度に
おいて液体である製品よりなるものでなければな
らない。それは、工業上最も頻繁に遭遇される分
散相すなわち、鉱油、ワツクスおよび脂肪、脂肪
質物質（グリセリド又はセリド）並びに慣用溶媒
という範疇の中から選定されうる。かかる製品に
ついては特に、ジヤン・ポレ（Jean Pore′）の
著書「水性分散体（Les Dispersions
Aqueuses）」〔ル・キユイール（Le Cuir）発行〕
に記されている。約0.78の密度を有する石油およ
び灯油が好ましく用いられる。 表面活性剤又は乳化剤は、エマルジヨンの安定
性を確保するように選定される。それはまた、燃
焼によつて除去され得、周囲温度において液体で
なければならない。水中油型のエマルジヨンを生
成することが望ましいので、親水傾向の表面活性
剤が選定されよう。該活性剤は、当業者によく知
られた技法に従い選定される。而して、それは特
に、ポール・ビーシヤ（Paul Becher）の著書
「エマルジヨン−理論と応用（Emulsions：
Theory and Practce）」〔ラインホウルド・パブ
リツシング社（Reinhold Publishing
Corporation）発行、1957）に記述されている。
もし、石油又は灯油のの如き有機相を用いるな
ら、選定表面活性剤のHLB（親水性親油性バラン
ス）は好ましくは、分散させようとする有機相の
それに類似している。すなわち、該HLB値は一
般に８〜20、特に10〜14である。 本発明方法において、水中油型エマルジヨン形
状のアルミナ水性懸濁物又は分散体の液滴凝固に
よる造形は、先に言及した当業者に周知の方法に
より遂行される。得られたビーズは次いで回収さ
れたのち、乾燥および〓焼に付される。 本発明方法によつて取得されうるビーズの特性
値は非常に広い範囲で変動しうる。特に、これら
のビーズは、気孔構造において一つのモード又は
二つのモードがあるものであり、0.30〜３cm3／ｇ
範囲で変動しうる全細孔容量、350m2／ｇまでの
範囲でありうる比表面積、および95％より高い、
特に98％より高い耐摩砕性を有する。 本発明方法によるビーズの気孔容量は、それが
約0.2〜15μｍの径を有する巨大気孔にして、50〜
200Å径の微細気孔又は200〜1000Å径の中間気孔
によつてのみ近接しうる独立巨大気孔を含むこと
を特徴とする。 ビーズ内の独立巨大気孔の量は、本発明方法に
使用せる水性相中の有機相の割合を関数として変
動する。 本発明方法によるビーズ内での独立巨大気孔か
らなる細孔容量は0.01〜0.5cm3／ｇである。 本発明方法によるビーズを特徴づける独立巨大
気孔は走査電子顕微鏡によつて立証されうる。 本発明方法により取得されるビーズは、増大せ
る全細孔容量を有する。この特徴は、接触反応に
おける該ビーズの使用を特に有利なものとする。
なぜなら、ビーズの熱慣性が少ないため、接触反
応の温度により早く到達することが可能となるか
らである。 本発明のアルミナビーズは著しい耐摩砕性を有
し、而してそれにより、移動床又はバブル床で作
動するプロセスにおいて該ビーズを用いることが
特に有利となる。 本発明に従つたビーズは、例えば、脱水、水硫
化、水素化脱硝、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン
化水素、リホーミング、スチームリホーミング、
クラツキング、水素化分解、水素化、脱水素、異
性化、不均化、オキシクロリネーシヨン、炭化水
素ないし他の有機化合物の脱水素環化、酸化およ
び（又は）還元反応、クラウス反応、内燃機関か
らの排気ガス処理、並びに脱金属の如き各種反応
を行なうための触媒又は触媒担体として接触反応
に用いられ或いは吸着に用いられる。 本発明によるビーズを、適宜超純粋アルミナ充
填剤の存在で超純粋アルミナの懸濁物又は分散体
より製するなら、かかるビーズは、水素化脱硫、
リホーミング、水素化分解、異性化およびスチー
ムリホーミング反応の触媒担体として特に有利で
ある。 下記例は本発明を例示するものであるが、それ
により本発明を限定するつもりはない。 なお例中、タツプ密度（TD）は次のようにし
て測定される： 所定量の凝集物をメスシリンダーに、凝集物が
所定容量で入るよう導入する。次いで、いかなる
沈降も終了し且つ恒容量が得られるまでシリンダ
ーを振動せしめる。次いで、単位容量を占める凝
集物の容量を算定する。 また、総気孔容量（TPV）は次のようにして
測定される： 粒子密度および絶対密度の値を求める：粒子密
度（Dp）および絶対密度（Da）は、夫々水銀お
よびヘリウムを用いた比重壜の方法により測定さ
れ、TPVは次式で示される： TPV＝１／Dp−１／Da 比表面積（SSA）はBET法によつて測定され
る。 機械的堅さ（PPC）は、粒子−粒子圧潰法に
より測定される。それは、製品を、５cm／minの
一定速度で動く二枚の板の間に入れたとき粒子が
破断までに耐えうる最大圧縮力を測定することに
ある。球体という特定例において、この圧縮力は
Kgで表わされる。 機械的堅さ（PPC）は、シラー法則（Shiller′s
Law）によつて総気孔容量と下記関係を有す
る： PPC＝AlogＢ／Dp×TPV ここでＡおよびＢは恒数である。 かくして、生成物の多孔性（TPV）が高まる
につれ、PPCが減少するので、多孔質で且つ堅
い製品を製造することはむづかしい。 耐摩砕性（AR）は、摩擦によつて減損しない
製品割合（％）として下記方法により測定され
る：金属入口オリフイスに連結した特殊構造の倒
転エルレンマイヤーフラスコに導入する。1.168
mm寸法の篩で覆つた大きな出口オリフイス（2.54
cm）を該フラスコの底部に置く。入口オリフイス
を介して早い乾燥窒素流れを送る。これは凝集物
を互いに循環させて摩擦による摩減条件に付すこ
とと、凝集物をエルレンマイヤーフラスコの内壁
に衝突させて衝撃強度による減成条件に付すとい
う二つの目的を有する。製品を5min間テストし、
残存せる凝集物を秤量する。テスト後の重量減
（初期装入量に対する百分率）は耐摩砕性ARを
表わす。 水銀侵入技法による気孔分布の測定では、本発
明方法により取得されるビーズを特徴づける独立
巨大気孔率を示すことはできない。事実、水銀侵
入技法によつて測定される気孔寸法は微細気孔又
は中間気孔を考慮しているにすぎない。かくし
て、独立巨大気孔に相当する気孔容量は、上記方
法によつて測定される総気孔容量値と、四塩化炭
素吸着により25℃で測定される気孔容量値との差
を算出することにより求められる。 例 １ 脱イオン水130の入つた250槽に下記物質を
順次、激しい撹拌下に導入する： −63％濃度の硝酸、 2700 −チーグラー合成によるアルコールの製造で副生
物として取得され而して、75％のAl2O3を含む
商標PURAL SBでCondea社より市販されて
いるベーマイトタイプの水酸化アルミニウムゲ
ル 33.3Kg −650℃で焼成され且つ平均粒径が４〜５ミクロ
ンになるよう粉砕された上記ゲルよりなるアル
ミナ充填剤 ９Kg −BP社より「SOLPAR 195−230」の商品名で
市販されているC10〜C13パラフイン系炭化水素
７KgとGaloryl EM （HLB14の非イオン乳
化剤）450mlとの混合物。 静かな撹拌を４時間実施したあとの懸濁物粘度
は350センチポイズである。 懸濁物は18.5％のAl2O3を含み、また全アルミ
ナに対する〓焼アルミナ充填剤の割合は26.5％で
ある。 水性相中の有機相割合（以下炭化水素／遊離水
比と呼称）は５％である。 乳化剤／炭化水素比は6.4％である。 内径1.3mm、外径1.8mmの目盛り管を用いて、20
ｇ／濃度のNH3を含有するアンモニア水溶液
下相と６cm深さの石油上相を入れたカラムに懸濁
物を滴下する。 収集されたヒドロゲルビーズを乾燥し、550℃
で〓焼する。 ビーズの特性値を表１に掲載する。 第１図および第２図に示す写真は、走査型電子
顕微鏡を用いて得た、倍率が夫々300および3000
のビーズ内部を示す。 第１図は、約１〜10μｍの寸法を有する独立巨
大気孔の存在を明らかに示し、第２図は、約0.2
〜10μｍの寸法を有する独立巨大気孔の存在を明
らかに示している。 また、これら両図から、独立巨大気孔同士の連
通がないこと、而して写真上濃く見える材料中に
存在する微細ないし中間気孔を介しての独立巨大
気孔間の連通があるにすぎないことがわかる。 例 ２ 懸濁物の調製および液滴のゲル化を例１の如く
行なう。 但し、この懸濁物に導入する炭化水素を3.5Kg
とし、Galoryl EM10 を225m3とする。 本例では、炭化水素／遊離水素比はわずか2.5
％にすぎない。 乾燥し且つ550℃で〓焼したビーズの特性値を
表１に示す。 例 ３ 懸濁物の調製および液滴のゲル化を例１に記載
の如く行なうが、硝酸の使用量を2.3とする。 アルミナ充填剤は導入しない。 かかる条件下で、懸濁物は15％のAl2O3を含
む。 炭化水素／遊離水比は５％、乳化剤／炭化水素
比は6.4％である。 乾燥し〓焼したビーズの特性値を表１に示す。 例 ４ 懸濁物の調製および液滴のゲル化を例１に記載
の如く行なうが、C10〜C13パラフイン系炭化水素
SOLPAR を、密度0.810、沸点118℃のシクロ
ヘプタン3.5Kgで置換える。使用乳化剤は
Cemulsol NP10 （HLB13.3のオキシエチレン
化アルキルフエノール）であり、これを300ml量
で導入する。 乾燥し550℃で焼成したビーズの特性値を表１
に示す。 例 ５ 懸濁物の調製および液滴のゲル化を例１に記載
の如く行なうが、但し下記原料を用いる： −63％濃度の硝酸 ２、 −水酸化アルミニウムゲルPural 40Kg、 −アルミナ充填剤 21.2Kg、 −炭化水素「Solpar 195−230」10KgとGaloryl
EM10 500mlとの混合物。 かかる条件下で、懸濁物は25％のAl2O3を含有
する。〓焼アルミナ充填剤／全アルミナ比は40
％、炭化水素／遊離水比は８％、そして乳化剤／
炭化水素比は５％である。 乾燥し〓焼したビーズの特性値を表１に示す。 例 ６ 11.5％のAl2O3を含有する超微細ベーマイトゾ
ル2500ｇと、650℃で〓焼した平均径６ミクロン
の回転惰円面アルミナ粒子700ｇとを混合する。 なお、超微細ベーマイトゾルと回転惰円面アル
ミナ粒子は、ヨーロツパ特許第15801号の例１に
記載の如く調製したものとする。 水500ｇを加え、次いでGaloryl EM10 25ｇ
を含むC10〜C13パラフイン系炭化水素SOLRAR
200ｇを加える。 炭化水素／遊離水比は7.4％である。 ビーズは例１に記載の如く形成する。 乾燥し900℃で〓焼したビーズの特性値を表１
に示す。 例 ７ 当量濃度81ｇ／のAl2O3および61.3ｇ／の
Na2Oを有するアルミン酸ナトリウムの過した
溶液を、機械撹拌器、温度計およびPH測定電極を
備えたガラス製反応器に導入する。激しく撹拌し
ながら、CO2ガス流れを、該反応器からその少過
剰が逃げ出るように大気圧で通す。40℃に省温し
たのち、冷水を外部循環させて温度をこの値に保
持する。11min後、PHが9.5に下がつたとき、CO2
流れを止め、5min間撹拌を続行する。沈殿物を
別し、抵抗率３×105Ωcmの液が得られるま
でフイルター上の沈殿物を30℃の軟水で洗浄す
る。30℃で自然乾燥した塊試料をＸ線回折に付
したが、該試料上に結晶質組織は検出されなかつ
た。1000℃で〓焼したあとの残存物（Al2O3）は
51.3％である。 得られた洗浄ヒドロキシカーボネート沈殿物と
アンモニア水溶液とを、その混合物中、アルミニ
ウム化合物濃度がAl2O3として50ｇ／になるよ
う、またNH4 +イオン濃度（アンモニア又は、ア
ンモニアとヒドロキシカーボネートとの反応生成
物が完全にイオン化するものとして算定される濃
度）対アルミニウム化合物濃度（Al2O3として）
モル比が0.20になるよう20℃で混合する。この混
合物は、ヒドロキシカーボネートの水性懸濁物に
アンモニア性溶液を激しい撹拌下で漸次注ぎ入れ
ることにより調製される。かくして得られる水性
媒体のPHは10.2である。 第２工程では、第１工程で得られた処理媒体を
大気圧下85℃の温度で４時間加熱する。 第３工程では、第２工程で得られた処理媒体を
150℃の温度で６時間加熱する。これにより取得
されたベーマイトの懸濁物を過し、フイルター
上の物質を水洗し、100℃で乾燥する。 脱イオン水9.3の入つた槽に下記物質を激し
い撹拌下で順次加える： −63％濃度の硝酸 150ml、 −上記作業で得たベーマイト 2160ｇ −上記ベーマイトを600℃で〓焼することにより
取得されるアルミナ充填剤 1440ｇ、 −炭化水素「Solpar 195−230」720ｇと
Galoryl EM10 36mlとの混合物。 かかる条件下で、得られた懸濁物は25％の
Al2O3を含有する。アルミナ充填剤／全アルミナ
比は40％、炭化水素／遊離水比は８％そして乳化
剤／炭化水素比は５％である。 液滴のゲル化を例１と同様に行なう。 乾燥し〓焼したビーズの特性値を表１に示す。 例 ８ 20％のAl2O3および７％のClを含むアルミニウ
ムヒドロキシクロリド10Kgに下記物質を加える。 −Galoryl EM10 250ｇを含む沸点250〜294℃の
C13〜C16炭化水素 500ｇ、 −水1400ｇに溶かしたヘキサメチレンテトラミン
700ｇ。 炭化水素／遊離水比は5.7％である。 液滴を形成し、90℃の油中に落とす。 密閉装置内で、媒体を加熱し、ヒドロゲルのビ
ーズを130℃で３時間保つ。 圧力を3.5バールに限定する。 油を、NH3濃度200ｇ／のアンモニア性溶液
で置換える。 ビーズを含むアンモニア性溶液を90℃で４時間
加熱する。 乾燥し且つ600℃で〓焼したビーズの特性値を
表１に示す。 例 ９（比較例） 懸濁物の調製および液滴のゲル化を例１の如く
行なう。 但し、乳化剤は炭化水素を導入しない。 炭化水素／遊離水比は０に等しい。 ４時間の静かな撹拌後懸濁物の粘度は250セン
チポイズである。 乾燥し且つ550℃で〓焼したビーズの特性値を
表１に示す。
【表】 上表から、特に、ビーズの気孔容量を驚くべき
態様で増加させうる本発明方法の利点がわかる。 例 10 懸濁物の調製および液滴のゲル化を例２の如く
行なうが、硝酸および水酸化アルミニウムゲルの
あとしかもアルミナ充填剤の前に硝酸ジルコニル
Zro（NO3）2・2H2Oを１Kgだけ導入する。 乾燥し且つ〓焼したビーズの特性値は例１のそ
れと同じであるが、総気孔容量（TPV）＝0.58
cm3／ｇ、機械的堅さ（PPC）＝5.4Kgである。 例 11 懸濁物の調製および液滴のゲル化を例１の如く
行なうが、硝酸および水酸化アルミニウムゲルの
あとしかもアルミナ充填剤の前に硝酸ランタン
La（NO3）2・6H2Oを４Kgだけ導入する。 乾燥し且つ〓焼したビーズの特性値は例１のそ
れと同じであるがTPVは0.59cm3／ｇ、PPCは5.3
Kg、巨大気孔容量は0.17cm3／ｇである。 例 12 １ TiO2ゾルの調製 硫酸チタニル溶液を100℃の加水分解に付す。 得られた生成物を別し、洗浄し、水１Kg当
り150ｇの割合で水に注ぎいれ、懸濁物を得る。 ２ 懸濁物の調製および液滴のゲル化を例１の如
く行なうがアルミナ充填剤のあと得られたゾル
を0.56Kgだけ導入する。 乾燥し且つ〓焼したビーズの特性値は例１の
それと同じであるが、PPCは4.5Kgである。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は、アルミナビーズ内部の
粒子構造を示す、倍率が夫々300および3000の走
査型電子顕微鏡写真を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナの水性懸濁物若しくは分散体又は塩
    基性アルミニウム塩の溶液を液滴凝固によりビー
    ズに造形し、得られたビーズを回収し、乾燥しそ
    して〓焼することからなるアルミナビーズの製造
    方法であつて、アルミナの水性懸濁物若しくは分
    散体又は塩基性アルミニウム塩の溶液が水中油型
    エマルジヨンの形状をなし、しかもまた、アルミ
    ナ充填剤を含み、そして該充填剤の、全アルミナ
    に対する割合が90重量％（Al2O3として）までの
    範囲であることを特徴とする方法。 ２ アルミナ充填剤が、遷移アルミナよりなり且
    つ、ρ、χ、η、γ、κ、θ、δおよびα相より
    なる群から取られる少くとも１つの相を含む、水
    礬土石、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイ
    ト、無定形若しくは本質上無定形アルミナのゲル
    および、これら化合物の脱水形若しくは部分脱水
    形より選定されることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ３ 懸濁物、分散体又は溶液の全濃度が５〜30％
    （Al2O3として）であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ４ エマルジヨンの粘度が100〜800センチポイズ
    好ましくは300〜400センチポイズであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項〜３項いずれか記
    載の方法。 ５ 水中油型エマルジヨンが有機相、水性相およ
    び表面活性剤若しくは乳化剤よりなり、水性相中
    の有機相の割合が１〜40％好ましくは10〜25％で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜４
    項いずれか記載の方法。 ６ 有機相および表面活性剤若しくは乳化剤が燃
    焼によつて除去され得、また周囲温度では液体で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
    の方法。 ７ 取得されるアルミナビーズが直径0.2〜15μｍ
    の独立巨大孔を保持することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ８ 独立巨大孔に対応する気孔容量が0.01〜0.5
    cm3／ｇであることを特徴とする特許請求の範囲第
    ７項記載の方法。 ９ アルミナの水性懸濁物若しくは分散体又は塩
    基性アルミニウム塩の溶液を液滴凝固によりビー
    ズに造形し、得られたビーズを回収し、乾燥しそ
    して〓焼することからなるアルミナビーズの製造
    方法であつて、アルミナの水性懸濁物若しくは分
    散体又は塩基性アルミニウム塩の溶液が水中油型
    エマルジヨンの形状をなし、しかもまた、アルミ
    ナ充填剤を含み、そして該充填剤の、全アルミナ
    に対する割合が90重量％（Al2O3として）までの
    範囲であり、更にアルミナの懸濁物若しくは分散
    体又は塩基性アルミニウム塩の溶液が第Ｂ族、
    Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族、Ａ族、Ａ族、Ａ
    族、Ａ族および族の元素のゾルを含むことを
    特徴とする方法。 １０ アルミナの水性懸濁物若しくは分散体又は
    塩基性アルミニウム塩の溶液を液滴凝固によりビ
    ーズに造形し、得られたビーズを回収し、乾燥し
    そして〓焼することからなるアルミナビーズの製
    造方法であつて、アルミナの水性懸濁物若しくは
    分散体又は塩基性アルミニウム塩の溶液が水中油
    型エマルジヨンの形状をなし、しかもまた、アル
    ミナ充填剤を含み、そして該充填剤の、全アルミ
    ナに対する割合が90重量％（Al2O3として）まで
    の範囲であり、更にアルミナの懸濁物若しくは分
    散体又は塩基性アルミニウム塩の溶液が第Ｂ
    族、Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族、
    Ｂ族、Ａ族、Ａ族、Ａ族、Ａ族、Ａ
    族、Ａ族、Ａ族および族の金属の粉末を含
    み、そして該粉末が金属若しくは元素そのもの、
    その酸化物、その不溶塩、その固溶体およびその
    混成酸化物よりなることを特徴とする方法。
JP58085151A 1982-05-19 1983-05-17 液滴凝固による造形アルミナビ−ズの製造方法 Granted JPS5973432A (ja)

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