KR20200038891A - 소수성 표면 개질 알루미나 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i) 알루미나 화합물을 포함하는 슬러리를 제공하되, 슬러리는 pH가 7 이상이고; ii) 탄소 길이 14 미만의 알킬 탄화수소 사슬을 갖는 카복실산을 포함하는 유기 조성물을 슬러리에 첨가하여 산성 개질된 슬러리를 형성하되, 산성 개질된 슬러리는 pH가 3 내지 7 미만이고; iii) 산성 개질된 슬러리를 열수 에이징(hydrothermally aging)시켜 열수 에이징된 슬러리를 형성하고; iv) 열수 에이징된 슬러리를 건조시킴으로써 소수성 다공성 알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

소수성 표면 개질 알루미나 및 이의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 6월 15일 출원된 미국 출원 제62/520,163호를 우선권으로 주장하며, 그 개시 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 새로운 소수성 다공성 알루미나를 제조하는 신규한 방법, 새로운 소수성 다공성 알루미나, 및 새로운 소수성 다공성 알루미나 및 기재를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
처리되는 경우 알루미나 및 실리카는 소수성 표면 개질된 금속 산화물의 기초를 형성한다. 이러한 소수성 표면 개질된 금속 산화물은 폴리머, 토너, 코팅 시스템, 표면 첨가제 및 높은 분산도를 요하는 적용을 위한 다른 고부가 가치 제품을 포함하는 기재의 성능을 향상시키는 스페이서 또는 블로킹 방지제(antiblocking agent)를 포함한다. 이러한 적용에서, 고부가 가치 제품, 예를 들어 토너 제품의 성질을 달성하고 향상시키기 위해, 소수성 표면 개질된 금속 산화물이 서브마이크론 크기로 탈응집되는 능력뿐만 아니라 특정 기재 표면에 접착하는 능력이 필요하다.
소수성 표면 개질된 금속 산화물의 성질에 영향을 미치는 인자는 선택된 베이스 금속 산화물의 유형, 표면 첨가제의 입자 형태, 표면 첨가제의 입자의 표면적, 및 표면 첨가제의 입자의 표면 화학을 포함한다.
소수성 표면 개질된 금속 산화물이 요구하는 성질을 결정할 때 베이스 금속 산화물의 선택이 중요하다. 예를 들어, 본 발명의 당업자는 모든 화학 처리가 모든 금속 산화물에 동일하게 적용될 수 있는 것은 아니라는 것을 알고 있으며, 예를 들어, 실리카 입자에 사용되는 모든 처리가 알루미나에 적용될 수 있는 것은 아니다.
소수성 표면 개질된 금속 산화물을 다룰 때 주요 문제점은 상호 작용력으로 인해 형성된 미세 또는 나노 금속 산화물 입자가 응집하는 것이다. 서브마이크론 입자는 고도로 응집될 수 있고, 이러한 응집은 또한 응집의 일부를 형성하는 입자의 노출 표면적을 감소시킨다. 따라서 이러한 응집은 소수성 표면 개질된 금속 산화물이 이것이 포함되는 제품에 제공하는 이점을 감소시킨다.
이들 소수성 표면 개질된 금속 산화물의 합성은 이것이 포함되는 후속 제품의 요망하는 특성을 성공적으로 생성하는데 중요하다. 이들 소수성 표면 개질된 금속 산화물의 또 다른 문제점은 비교적 낮은 안정성이며, 이러한 안정성을 개선하고 소수성 표면 개질된 금속 산화물의 분해를 방지하기 위해, 저온 및 진공 하에서의 특수 처리가 합성 동안 사용된다.
고객들은 더 높은 표면 첨가제 성능 및 더 높은 품질의 제품을 요구하고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해, 혼합/습윤 및 볼 밀링(ball milling)에 기초하여 소수성 표면 개질된 금속 산화물을 개선하는 후처리 방법이 연구되고 개선되었다. 이들 후 처리 방법은 당업계에 공지되어 있다. 이들 방법이 소수성 표면 개질된 금속 산화물을 개선시키기 위해 사용되지만, 이들 방법을 사용하여 생성된 소수성 표면 개질된 금속 산화물은 예를 들어 바람직한 폴리머 또는 용매와 비상용성이게 하는 형태의 입자를 포함할 수 있다. 또한, 나노입자는 화학적 구조, 높은 표면적 및 낮은 입자내 다공도로 인해 재처리가 어렵다.
따라서, 첨가제 충격을 감소시키면서 개선된 소수성 및 분산성을 포함하는 요망하는 성질을 제공할 수 있는 대안적인 소수성 표면 개질된 금속 산화물 및 방법이 필요하다.
발명:
본 발명의 제1 양태에 따르면, 소수성 다공성 알루미나를 제조하는 방법으로서,
i) 알루미나 화합물을 포함하는 슬러리를 제공하는 단계로서, 슬러리는 pH가 7 이상인 단계;
ii) 탄소 길이 14 미만의 알킬 탄화수소 사슬을 갖는 카복실산을 포함하는 유기 조성물을 슬러리에 첨가하여 산성 개질된 슬러리를 형성하는 단계로서, 산성 개질된 슬러리는 pH가 3 내지 7 미만인 단계;
iii) 산성 개질된 슬러리를 열수 에이징(hydrothermally aging)시켜 열수 에이징된 슬러리를 형성하는 단계; 및
iv) 열수 에이징된 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
알루미나 화합물은 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드(AlOOH), 베마이트 또는 슈도베마이트(즉, α-알루미나 일수화물, A.S.T.M.(American Society for Testing and Materials)에 기술된 바와 같이 X-선 회절에 의해 식별될 수 있음)를 포함한다. 바람직하게는, 알루미나 화합물은 베마이트 또는 슈도베마이트, 및 가장 바람직하게는 베마이트를 포함한다. 알루미나 화합물은 알루미늄 알콕사이드의 물 가수분해로부터, 또는 다른 알루미나 공급원, 예컨대 소듐 알루미네이트 공급원, 알룸 공급원 또는 다른 많은 변형예로부터 유래될 수 있다.
더욱 특히, 본 발명의 방법에 적합한 알루미나 화합물은 알루미늄 알콕사이드의 가수분해로부터 얻어질 수 있다.
알루미나 화합물은 1 내지 60 nm, 바람직하게는 2 내지 50 nm, 및 가장 바람직하게는 3 내지 40 nm의 범위의 (020) 축상의 결정립 크기로 구성된다.
알루미늄 화합물은 1 내지 5의 종횡비를 갖고; 바람직하게는 알루미나 화합물은 1 내지 3의 종횡비를 갖는다.
알루미나 화합물은 육면체, 정제형, 블록형, 판형 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 상이한 모양의 결정으로 구성된다. 바람직하게는 판형 또는 블록형 구조 또는 이들의 조합을 갖는다. 가장 바람직하게는, 알루미나 화합물은 블록형 구조, 즉 1의 종횡비를 갖는다.
슬러리는 바람직하게는 수성 슬러리이다. 유기 조성물의 첨가 전 또는 후에 유체 슬러리를 유지하기 위해 유체, 예를 들어 물이 첨가될 수 있다. 본 발명의 더욱 바람직한 구체예에서, 알루미나 화합물을 포함하는 수성 슬러리는 알루미늄 알콕사이드의 가수 분해로부터 AlOOH의 지글러 산업 생산의 중간 스트림이다. 이러한 경우, 수성 슬러리는 바람직하게는 7.0 초과 내지 10.0, 바람직하게는 8.0 내지 10.0의 pH를 갖는다.
유기 조성물은 알루미나 화합물의 표면에 결합하는 알킬 탄화수소 사슬을 갖는 카복실산 작용기를 포함한다.
유기 조성물은 단쇄 지방산, 단쇄 하이드록시 지방산, 상술된 것의 상호 연결된 사슬 및 에스테르의 매트릭스를 포함한다. 유기 조성물은 알루미나 화합물의 표면에 결합하는 특정 길이를 갖는 알킬 탄화수소 사슬을 갖는 카복실산 작용기를 갖는다.
유기 조성물은 탄소 길이가 14 이하, 바람직하게는 탄소 길이가 12 미만, 더욱 바람직하게는 탄소 길이가 10 미만, 더욱 더 바람직하게는 9, 및 더욱 바람직하게는 탄소 길이가 8 또는 8 미만인 알킬 탄화수소 사슬을 갖는 카복실산을 포함한다.
유기 조성물은 탄소 길이가 14 미만, 바람직하게는 12 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만, 더욱 더 바람직하게는 9 미만, 및 이에 따라 더욱 바람직하게는 탄소 길이가 8 또는 8 미만인 알킬 탄화수소 사슬을 갖는 하이드록실 및/또는 아미노 기를 포함하는 카복실산 작용기를 가질 수 있다.
유기 조성물이 슬러리에 첨가되면, 산성 개질된 슬러리가 형성된다. 산성 개질된 슬러리는 3 내지 7 미만의 pH, 바람직하게는 3.5 내지 5.5의 pH를 갖는다.
산 개질된 슬러리 중 알루미나 화합물의 함량에 대한 유기 조성물 함량은 0.5 내지 10 %wt, 바람직하게는 0.5 내지 5 %wt이다. 이것은 유기 조성물의 화학량론적 값보다 작다.
이후, 산성 개질된 슬러리는 적당한 조건 하에서 열수 에이징된다.
열수 에이징 처리는 90℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180℃, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 140℃, 및 가장 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도에서 수행된다. 열은 외부원, 예를 들어, 전기 또는 외부 재킷의 순환 오일을 통해 또는 고압 증기의 직접 분사를 통해 공급될 수 있다.
생성된 열수 에이징된 슬러리는 주로 온도 및 교반에 의존하는 시간 동안 열수 에이징 온도에서 유지된다. 일반적으로 말하자면, 이러한 에이징 시간은 1시간 내지 6시간, 바람직하게는 1 내지 5시간, 및 가장 바람직하게는 2시간일 수 있다. 열수 에이징 동안 알루미나 결정 입자의 동반 성장이 발생하여 특수한 형태를 제공한다.
유기 조성물 중 카복실산이 도입됨에 따라, 알루미나 화합물의 표면에서 알루미나 화합물, 예를 들어 베마이트의 OH 표면 기와 반응이 일어난다.
알루미나 화합물의 이들 OH 기는 분자가 알루미나의 표면에 강하게 결합됨에 따라 카복실산의 카보닐기에 결합된 OH 기와 반응하여 알루미나 표면 상에 안정한 층을 형성한다. 이는 이러한 결합에 의한 소수성 커버리지(coverage)로 인해 임의의 유리 수(free water)가 알루미나 표면(OH)과 다시 반응하기보다는 용이하게 탈착되고, 또한 결합 강도를 향상시키기 때문에 유리하다.
흡착을 위한 알루미나 표면 상의 이용가능한 표면적을 알고 있다면, 결정립의 단위 질량 당 표면 OH 기의 수는 다음 공식을 사용하여 결정될 수 있다(Nanotechnology Technical Basis and applications, Stefan Sepeur, 2008, page 100):
Sc(m2/g) / 하나의 OH 기의 공간 요구량(m2)
상기 식에서,
Sc = 결정립의 평균 표면적(BET 표면적을 측정하여 실험적으로 결정될 수 있는 결정립 형태에 기초한 평균 결정립 표면)이고, 공간 OH 요구량은 약 18 Å2(= 18·10-20 m2)인 것으로 추정된다.
계산된 결과를 가보가드로 수로 나눈 경우 Nav = 6.022·1023이며, OH 기: 유기 조성물 개질의 1:1 반응에서 유기 조성물의 화학량론적량 값을 mol/g 단위로 계산할 수 있다.
상기를 사용하여, 처리 후 알루미나 화합물의 표면 상의 유기 조성물에 대해 받은 값을 나누면 유기 조성물에 의한 알루미나 표면의 실제 커버리지와 비교할 수 있다. 이는 OH 기에 기초하여 화학량론적 양, 즉, 0.42 mmol/g의 알루미나 표면 상의유기 조성물보다 낮을 수 있는 칭량된 양의 유기 조성물을 첨가하여 요망하는 성질을 얻을 수 있기 때문에 유리하다.
본 발명의 소수성 다공성 알루미나는 알루미나 화합물 100부 중 0.5 내지 10부의, 촉매 연소 분석(사용된 장비-Laboratory Equipment Corporation, 이하 "LECO")을 통해 측정된 잔류량의 유기 조성물을 갖는다. 이것은 추정된 화학량론적 양보다 낮다.
이는 유기 조성물의 표면 커버리지, 사용된 유기 조성물의 유형 및 건조 조건을 변경함으로써 알루미나 화합물의 상이한 성질, 예를 들어 알루미나 화합물의 모양, 다공성 및 소수성을 완벽하게 할 수 있게 한다.
알루미나 화합물 결정립(예를 들어 베마이트 결정립)은 오스트발트 숙성 메커니즘(Ostwald ripening mechanism)으로 인해 성장한다. 알루미나 결정립의 주면은 OH 기가 노출된 (020)면이다. 다른 두면 (200 및 002)에는 OH 기가 노출되지 않으며, 이에 따라 유기 조성물은 결정립의 특정 표면 상에 강하게 결합된다. 즉 보다 짧은 축을 따르는 결정 성장이 (020) 면에서의 비표면 캡핑(specific surface-capping)을 통해 억제된다.
이것은 다른 면을 따라 용해 및 결정 성장을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 특히, 결정은 (200) 방향을 따라 우선적으로 성장하는 경향이 있어, (200)면을 따라 판상-장타원형(platy-oblong) 모양을 야기하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 알루미나 슬러리에 첨가된 유기 조성물의 알킬 탄소 사슬의 길이가 감소함에 따라 결정립의 두께가 감소하는(200/020 종횡비의 값을 증가시키는) 것으로 밝혀졌다.
또한, 예를 들어, 10 미만의 탄소 사슬 길이를 갖는 카복실산의 사용은 예를 들어 pH 4.0 또는 5.0의 산성 pH에서 공정의 단계 ii)에서 산성 개질된 슬러리로 작업할 수 있게 하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 따르면, 느슨한 응집체는 2 내지 4%(추정 화학량론적 양의 약 40%)의 알루미나 표면 상의 유기 화합물인, 소량의 알루미나 표면 상의 유기 조성물을 사용함으로써 얻어질 수 있다.
매우 효과적인 소수성 커버리지로 인해, 임의의 유리 수가 알루미나 OH 표면과 다시 반응하기보다는 쉽게 탈착되고, 이에 따라 결합 강도를 향상시킨다.
본 발명의 공정의 효과는 광범위한 조건에 대해 다양한 제품 특성을 얻을 수 있다는 것이다.
열수 에이징 처리의 종료시에, 생성된 시스템은 건조 챔버로 들어가고, 건조 챔버에서 열수 에이징된 슬러리가 건조되고 분말이 얻어진다. 건조 온도는 95℃ 내지 280℃, 바람직하게는 120 내지 260℃, 가장 바람직하게는 230 내지 260℃의 가스 온도 범위일 수 있다. 임의의 유리 수는 건조에 의해 제거되고; 유일한 반응성 표면은 유기 조성물에 의해 개질된 알루미나이다.
열수 에이징된 슬러리는 분무 건조기 또는 접촉 건조기에서 건조될 수 있지만, 적절한 온도 조건 하에서 작동할 수 있는 다른 건조기가 사용될 수 있다. 건조 가스는 열기가 분무기의 흐름에 대해 유동하는 병류 또는 역류로 통과될 수 있다. 병류 흐름의 경우, 입자는 시스템 및 입자 분리기(전형적으로 사이클론 장치)에서 더 적은 시간을 소비한다. 본 발명의 방법의 이점은 소수성 다공성 알루미나의 입자가 블렌딩, 예를 들어, 고체 기재와의 분말의 부드러운 기계적 작용으로의 건식 혼합에 의해 1차 나노-결정립의 크기로 탈응집될 수 있다는 것이다. 본 발명의 공정은 상이한 성질을 갖는 소수성 다공성 알루미나, 예를 들어 상이한 결정 크기를 갖는 소수성 알루미나를 건식 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
결정 입자는 거대 망상 다공성 네트워크를 특징으로 하는 독특한 형태로 성장하여 분말 물질의 보다 부드러운 응집을 생성한다. 놀랍게도, 이러한 개질된 알루미나는 폴리머 입자, 나일론, 폴리스티렌, 아크릴 및 기타를 포함하는 폴리머 수지, 또는 금속 산화물, 예컨대 실리카 유리, 산화 아연, 산화철 등을 포함하는 기재로 서브마이크론 크기로 탈응집될 수 있고 이들 기재에 부착될 수 있음이 발견되었다. 이는 소수성 다공성 알루미나를 표면과 분산된 나노입자 사이의 화학적 친화성에 관계없이, 예를 들어 나노결정 입자가 표면에 분산될 때 토너 적용에 사용하기 위한 후보가 되게 한다. 입자는 추가의 습윤 화학 물질 또는 상용화제없이 건식 혼합을 통해 분산될 수 있다.
다른 이점은 본 발명의 방법에 의해 제조된 소수성 다공성 알루미나가 높은 수준의 탈응집으로 직접 용융 컴파운딩에 의해 단일 나노결정 입자로서 기재, 예를 들어 폴리머에 균일하게 분산될 수 있다는 것이다.
또한, 나노 구조의 소수성 다공성 알루미나 생성물은 공지된 종래 기술 방법의 강력한 혼합을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 다공성 소수성 알루미나가 제공된다.
다공성 소수성 알루미나는 알루미나 화합물 및 유기 조성물을 포함하고, 유기 조성물은 탄소 길이가 14 미만, 바람직하게는 12 미만, 및 더욱 바람직하게는 10 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 8 또는 8 미만인 알킬 탄화수소 사슬을 갖는 카복실산을 포함하고, 유기 조성물은 알루미나 화합물의 표면에 강하게 결합되어 알루미나 표면 상에 층을 형성하고, 소수성 다공성 알루미나는 2 내지 100부의 알루미나 화합물의 촉매 연소 분석(LECO)을 통해 측정된 잔류량의 유기 조성물을 갖는다.
건조 후, 최종 생성물은 다공성 소수성 알루미나이다. 이 알루미나의 입자는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 나타난 바와 같이, 다공성 네트워크에 분포된 판상-장타원형 나노결정의 독특한 거대 망상 형태를 특징으로 한다. 다공성 구조는 결정립 형태를 통해 생성된다. 이 형태 때문에, 간단한 방법으로 분말이 탈응집되는 경향이 크게 향상되고, 이에 따라 분말은 블렌딩에 의해 100 nm 미만으로 분산될 수 있고, 기재, 예를 들어 폴리머의 표면 상에 안정한 코팅 층을 형성한다.
다공성 소수성 알루미나 생성물은 잔류 수분 값이 5000 ppm 미만이다.
다공성 소수성 알루미나 생성물의 종횡비는 1.80 내지 5.0, 바람직하게는 1.80 내지 3.5, 가장 바람직하게는 2 내지 3.5이다. 종횡비는 셰러 공식(Scherrer formula)을 사용하여 X-선 회절 패턴의 면에 수직인 선을 따른 방향으로 유도된 결정의 크기에 의해 계산될 수 있다. 종횡비는 (200) 면과 (020) 면 사이의 비율로 계산된다. 이는 도 1에 도시된다.
다공성 소수성 알루미나 생성물의 결정립 크기는 (020) 면을 따라 1 내지 60 nm이다.
평균 기공 부피는 0.55 cc/g 내지 2.0 cc/g, 더욱 바람직하게는 0.55 cc/g 내지 1.1 cc/g이다. 다공성 소수성 알루미나의 기공 구조는 거대 다공성 네트워크를 형성하는 결정립의 개방 패킹 배열을 통해 형성된다.
다공성 소수성 알루미나 생성물의 비표면적 (BET 방법 N2 흡착)은 30 m2/g 내지 300 m2/g, 바람직하게는 30 m2/g 내지 150 m2/g, 및 가장 바람직하게는 30 m2/g 내지 100 m2/g다.
다공성 네트워크 형태로 인해, 유기 시스템에서의 강한 혼합 없이 연질 응집체를 콜로이드 크기로 분해하여 물질을 분산시킬 수 있다. 따라서, 다공성 소수성 알루미나 생성물의 고유 성질은 당업자에게 이미 공지된 다른 개발된 방법과 직접 혼합함으로써 나노복합물을 제조하는 폴리머 수지 및 공정에서 유리하다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 다공성 소수성 알루미나 및 기재를 포함하는 조성물이 제공된다.
기재는 폴리머, 가교 폴리머, 나일론 수지 및 아크릴 수지, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌, 스티렌 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 왁스, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 고무, 에폭시 수지, 실리콘, 셀룰로즈, 직물, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리카 유리 입자, 금속 산화물, 세라믹 및 탄소 기재를 포함할 수 있다. 기재는 바람직하게는 폴리스티렌, 아크릴, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀, 폴리카보네이트 및 가교 폴리머를 포함한다.
이 공정에 의해 얻어진 조성물에 대한 대표적이지만 비제한적인 적용은 코팅; 스페이서 또는 블로킹 방지제; 플라스틱 및 엘라스토머; 긁힘 방지 코팅; 광택제, 증점제 및 유동성 개질제; 분말의 유동 거동을 개선하기 위한 첨가제; 유체 및 고체의 열전달 거동을 향상시키기 위한 첨가제; 직물 처리제; 종이 처리제; 방오 코팅; 난연제; 잉크젯 기록 매체(토너;) 및 배리어 코팅을 포함한다.
실험
본 발명은 이제 이하의 도면 및 비제한적 실시예를 참조하여 기술될 것이다:
도 1은 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 1차 결정립 모양의 단순화된 3차원 그래픽도이다.
도 2는 실시예 1의 생성물의 입자 형태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 3은 상이한 기재(실리카 유리 입자(유리 비드)), 나일론 수지(나일론 12) 및 PMMA 상에 코팅된 실시예 1의 생성물을 보여준다.
도 4는 SEM으로부터 실시예 2로부터의 입자의 형태를 보여준다.
도 5는 상이한 기재(실리카 유리 입자(유리 비드), 폴리스티렌, 설폰 폴리스티렌 수지, PMMA 및 나일론(나일론 12)) 상에 코팅된 실시예 2의 생성물을 보여준다.
도 6은 실시예 1에 따라 형성된 알루미나의 FTIR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 2에 따라 형성된 알루미나의 FTIR 스펙트럼이다.
도 8은 비교 실시예 1에 따라 형성된 알루미나의 FTIR 스펙트럼이다.
도 9는 비교 실시예 2에 따라 형성된 알루미나의 FTIR 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 3에 따라 형성된 알루미나의 FTIR 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 3의 생성물의 입자 형태를 보여주는 SEM 사진이다.
도 12는 폴리스티렌 기재 상의 실시예 3의 생성물을 보여준다.
하기 용어가 실험 섹션에서 사용된다:
FTIR은 푸리에 변환 적외선(Fourier Transform Infrared)을 의미한다.
DRIFT는 확산 반사 적외선 푸리에 변환(Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform)을 의미한다.
LECO는 분말의 탄소량을 측정하는 데 사용되는 장치/방법이다.
BET 식은 77K의 온도에서 N2 가스 흡착으로 비표면적을 결정하는 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법이다.
N2 흡착 방법은 기공 분석(평균 기공 직경)에 사용되는 방법이다.
SEM은 주사 전자 현미경을 의미한다.
생성물의 고유 성질은 하기 방법으로 측정된다:
DRIFT 스펙트럼은 FTIR Variant 장치, 샘플 당 32개의 스펙트럼 획득으로 자체 지지 파우더에 등록되었다. 유기 화합물의 작용기에 관한 정보는 1700-1800 cm-1 범위의 밴드의 존재에 의해 용이하게 얻어진다. 알루미나 표면에 연결된 유기물에 할당된 1580-1590 cm-1 범위의 스펙트럼 거동에 의해 반응 후 차이가 명백해졌다.
결정 크기 정보는 3개의 회절 피크, 즉, (020), (200), (002) 피크로부터 얻어진다. 이 3개의 피크(결정면)는 알루미나의 x-선 회절 패턴에서 가장 접근하기 쉽다. 200/020 결정 크기의 비율이 종횡비이다. 이 비율은 (200) 결정 크기가 (020) 크기에 비해 짧은 경우에만 단일에 접근할 수 있다. (020), (200) 및 (002)가 도 1에 표시되어 있다. 절차는 데이터 수집, 산란 계수의 계산; 및 마지막으로 x-선 회절 프로파일로 이루어진다. 데이터 처리 및 곡선 피팅은 높은 정확도로 수행되며 단계 당 여러 스캔으로 신호 대 잡음비를 개선하기 위해 긴 수집 시간이 필요하므로 몇 시간이 필요하다. 이것은 당업자에게 알려져 있다. 결정 크기 계산의 이론적 개념은 알려져 있다. 회절 피크 폭을 측정함으로써 결정이 이루어진다. 크기는 셰러 공식으로 계산된다.
C크기 = (0. 94) λ(57.3) I (B cos(θ)
0.94는 형상 계수(shape factor)이며, λ는 사용된 x-선 파장이다(1.5418 A). 57.3은 라디안/도(radian/degree) 변환 계수이다. B는 피크의 반치전폭(full width at half maximum)에서 기계적 확장(instrumental broadening)을 뺀 것이다. θ는 피크에 대한 회절 각(2θ)의 절반이다. 사용된 x-선 파장은 구리 Kα1 및 Kα2 성분의 가중 평균이다.
BET 표면적 및 기공 부피 데이터는 ASTM 방법에 따라 N2 흡착에 의해 결정되었다. 1 Torr에서 진공으로 2시간 동안 110℃에서 열처리 후 데이터를 수집하였다. BET 방정식을 사용하여 표면적(m2/g)을 평가하였다. 총 기공 부피는 0.992와 동일한 상대 압력 p/p0에서 흡착된 질소의 부피로부터 결정되었다.
SEM에 대한 샘플을 SEM 스터브(stub)에서 제조하고, 금으로 스핀 코팅하고, 이에 따라 JEOL SEM 현미경에서 평가하였다.
사용된 유기 조성물의 양은 LECO 장치를 사용하여 탄소 분석기에 의해 결정된다. 유기 조성물을 함유하는 분말의 샘플을 도가니에 칭량하고, 샘플 내의 모든 유기 조성물의 완전한 연소를 보장하기 위해 순수한 산소로 작동하는 노 시스템 내에서 연소시키고, 샘플의 탄소 함량은 중량%로 결정한다. 이후, 분말 상의 유기 조성물의 양(%wt)은 분자식을 사용하여 탄소량으로부터 계산한다.
폐쇄된 용기에서 기재 100 부당 0.5 부의 분말을 칭량하고 5분 동안 볼텍스(vortex)로 진탕시켜 탈응집 시험을 수행하였다.
분산성 시험은 액체 용매 100 부당 3 부의 분말을 칭량하고 10분 동안 수동 진탕하여 수행하였다. 액체의 높은 점도로 인한 TEG 및 PEG에서의 분산을 위해, 이어서 물 배치에서 30초의 초음파 처리가 분산을 균질화하기 위해 적용되었다. 30분 후의 침강 거동을 관찰하여 분산 품질을 판단하였다. 또한, 120℃에서 건조 후 고형 잔류물로부터 원심 분리한 후 분산된 입자의 %wt를 평가하고, 초기에 첨가된 분말의 총량을 고려하여 결정하였다.
실시예 1
약 9.0의 pH를 갖는 지글러 알코올 공정으로부터의 베마이트(AlOOH) 슬러리를 제조하였다. 출발 베마이트 알루미나 결정립은 X-선(020) 반사로부터 31nm, 33nm(200) 및 36nm(002)의 크기를 갖는 블록형 모양을 가졌으며, 종횡비 200/020은 1.06이었다.
유기 조성물, 이 경우에, 분말 100 부 중 7.8 부(0.54 mmol/g 분말)의 옥탄산(탄소 사슬 길이가 8인 카복실산)의 양을 105℃에서 2시간 동안 베마이트 슬러리와 교반 용기에서 반응시켜 산성 개질된 슬러리를 형성하였다. 산이 알루미나 슬러리와의 빠른 균질화를 진행하여 pH 4.0의 유백색의 산성 개질된 슬러리를 얻었다.
산성 개질된 슬러리 유량을 조절함으로써 유백색의 산성 개질된 슬러리를 230℃의 가스내 온도 및 90 +/- 5℃의 가스밖 온도에서 노즐 스프레이 분무기로 질소 흐름 하에서 건조시켰다.
생성된 결정립은 (020) 축을 따라 더 얇고 (200) 축을 따라 더 넓으며, 종횡비가 2.16이며, 이는 판상-장타원형임을 나타낸다.
흡착에 이용 가능한 BET 표면적은 46 m2/g이었다. 추정된 OH 기의 수는 약 2.51020/g이며, 이는 첨가될 약 0.42 mmol/g의 유기적 개질을 설명한다.
소수성 다공성 알루미나는 0.42 mmol/g의 추정된 화학량론적 양보다 적은 분말 100 부 중 4.2 부(0.29 mmol/g 분말)의 촉매 연소 분석을 통해 측정된 잔류량의 유기 조성물을 가졌다.
유기 조성물은 1590 cm-1에서 밴드의 외관 및 1700 cm-1에서 유기 작용기 밴드의 완전한 소멸에 의해 FTIR 스펙트럼(도 6)에 의해 확인된 바와 같이 알루미나 화합물에 강하게 결합되었다. 이는 비교 실시예 1 및 2에서는 나타내지 않았다(도 8 및 9). 입자 형태는 도 2에 제시된다.
소수성 다공성 알루미나의 기공 구조를 측정하기 위해, 소수성 다공성 알루미나에 N2 흡착법을 적용하였다. 1 Torr에서 진공으로 110℃에서 2시간 동안 열처리된 샘플에 대한 데이터를 수집하였다. 소수성 다공성 알루미나의 비표면적(m2/g)을 B.E.T. 방정식을 사용하여 평가하였다. 기공 부피는 포화시 흡착된 질소의 부피로부터 결정되었다(0.992와 같은 상대 압력 p/po에서 평가됨). 이 방법으로 측정된 기공 부피는 약 269 nm까지 충전된 기공에 포함되었다.
소수성 다공성 알루미나 분말은 광 블렌딩(light blending)에 의해 단일 나노결정으로 나노크기로 탈응집되고, 폴리머 및 비폴리머 기재를 포함하는 상이한 기재와 통합되었다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 분말이 상이한 기재를 코팅한다.
입자가 물에 의해 습윤되지 않았지만 예를 들어 헥산에 의해 습윤될 수 있었고, 분산되어 침강없이 유백색 시스템을 제공하였다.
실시예 2
본 실시예는 나노결정이 탈응집될 수 있는 능력을 변화시키지 않으면서, 작은 유기 조성물 개질로 다공성 소수성 알루미나의 성질을 미세 조정할 수 있음을 보여준다. 다공성 소수성 알루미나는 실시예 1에 따라 제조되었지만, 유기 조성물, 즉 C8 탄소 사슬의 양이 감소되었다. 최종 분말은 100 부의 분말 중 2.6 부의 촉매 연소 분석을 통해 측정된 잔류량의 유기 조성물을 가졌으며, 이는 단지 표면 상의 유기 조성물 0.18 mmol/g에 불과하다.
유기 조성물은 FTIR 스펙트럼(도 7)에 의해 확인된 바와 같이 알루미나 화합물에 강력하게 결합되었다. 스펙트럼은 실시예 1과 유사하고 동일한 결론을 초래하며, 비교 실시예 1 및 2, 도 8 및 9와는 상이하다.
도 4는 입자의 형태를 나타낸다. 도 5는 실리카 유리, 폴리스티렌, 설폰 폴리스티렌 수지, PMMA 및 나일론(나일론 12)을 포함하는 여러 기재 상의 탈응집된 소수성 다공성 알루미나를 나타낸다.
입자는 분산되어 침강없이 유백색 시스템을 제공하였다.
비교 실시예 1
본 실시예는 알킬 탄화수소 사슬 길이 18을 포함하는 유기 조성물의 용도를 예시한다. 16 초과의 탄소 사슬을 갖는 중합 사슬 지방산인 소정량의 유기 개질제 조성물을 105℃에서 2시간 동안 교반 용기에서 실시예 1의 베마이트 슬러리와 반응시켰다. 생성된 혼합물의 pH는 7.0이었다.
유백색 혼합물을 260℃의 유입 공기 온도에서 노즐 스프레이 분무기로 질소 흐름 하에서 건조시켰다. 생성된 결정립은 출발 알루미나 화합물보다 더 얇았으며, 종횡비는 1.75였다. 도 8에 따라, 이 비교 조성물은 실시예 1 및 실시예 2와 상이한 다른 스펙트럼을 가졌다.
최종 분말은 실시예 1에서보다 높고 화학량론적 추정 값과 유사한 분말 100 부 중 14 부(0.49 mmol/g 분말)의 유기 조성물의 양을 가졌다.
비교 실시예 2
본 실시예는 건조 전에 입자를 탈응집시키기 위해 스크린을 사용하여 C18 사슬을 갖는 유기 조성물로 개질된 베마이트를 제조하기 위한 변형된 건조 작업을 예시한다. 비교 실시예 1에서 사용된 소정량의 유기 개질제 조성물을 105℃에서 2시간 동안 교반 용기에서 비교 실시예 1의 베마이트 슬러리와 반응시켰다. 생성된 유백색 혼합물의 pH는 7.0이었다.
응고물 또는 응집체를 제거하기 위해 노즐 건조기 라인에 스크린 팩(screen pack)을 설치하였다. 유백색 혼합물을 260℃의 유입 공기 온도에서 노즐 스프레이 분무기로 공기 흐름 하에서 건조시켰다. 생성된 결정립은 출발 알루미나 화합물보다 더 얇았으며, 종횡비는 1.69였다.
최종 분말은 분말 100 부 중 14 부(0.49 mmol/g 분말)의 유기 조성물의 양을 가졌다. FTIR 스펙트럼(도 9)은 비교 실시예예 1과 유사한 특징을 가졌다.
실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1 및 2의 개질된 알루미나(AlOOH-M)의 성질이 표 1에 요약되어 있다.
표 1 - 실시예 및 비교 실시예의 알루미나의 성질
Figure pct00001
표 1로부터, 본 발명의 방법은 결정의 형태가 장타원형 모양인 개질된 알루미나를 생성한다는 것이 명백하다. 이는 개질된 알루미나의 종횡비가 1.80보다 크기 때문에 분명하다. 결정은 탄소 사슬이 8(실시예 1 및 실시예 2 대 비교 실시예 1 및 2)인 카복실산을 사용함에 따라 더욱 장타원형이 되고 유기 조성물의 화학량론적 값 미만을 요구한다. 실시예 1 및 2의 생성물은 비교 실시예 1 및 2와 비교할 때 더 높은 표면적 및 기공 부피를 갖는다.
실시예 3.
하기 실시예는 아미노 기 및 6의 알킬 탄소 사슬을 갖는 유기 조성물의 용도를 기술한 것이다. 칭량된 양의 류신(6의 알킬 사슬을 갖는 아미노산)을 물에 첨가하고 완전히 투명하지 않은 용액이 얻어질 때까지 실온에서 교반하였다. 완전히 투명하지 않은 용액을 105℃에서 2시간 동안 낮은 RPM의 적절한 회전 속도로 작동하는 용기에서 실시예 1의 지글러 알코올 공정으로부터의 베마이트(AlOOH) 슬러리와 혼합하였다. pH는 5.5 내지 6.0의 범위였다. 슬러리를 스프레이 분무기를 사용하여 건조시켜 분말 100 부 중 8.9 부(0.68 mmol/g)의 유기 조성물의 양으로 최종 분말을 얻었다.
분말의 BET 표면적은 37 m2/g이고 기공 부피는 0.73 Cc/g이었다.
FTIR 스펙트럼(도 10)은 약 1580cm-1의 영역에서 실시예 1의 유사한 특징을 가졌다.
100g의 PEG를 갖는 3g의 분말을 10분 동안 교반하였다. 30분 후 침강이 발생하지 않았다.
혼합물을 원심 분리하고 120℃에서 건조시킨 후 고체 잔류물을 평가하였다. 초기에 첨가된 총량에 대하여 원심 분리 후 상청액에 남아 있는 입자의 %wt는 99 %wt였으며, 이는 입자가 매우 분산성이 있음을 보여주었다.
도 11은 알루미나 입자 형태를 나타내고, 도 12는 폴리스티렌 상의 탈응집된 알루미나 입자를 나타낸다.
다른 절차에서, 류신을 사용한 제조는 동일한 출발 시약 용액 및 동일한 혼합 용기에서 더 높은 RPM의 회전 속도로 수행되었다. 반응 후, 본질적으로 상기와 동일한 표면적 37.3 m2/g을 갖는 분말은 0.53 cc/g의 기공 부피를 가졌다. 따라서, 적절한 혼합 속도가 용기에 적용되는 경우, 기공 부피는 혼합 속도가 낮아질수록 훨씬 높게 조정될 수 있다.
본 발명의 특정 구체예가 좀더 자세하게 설명되었지만, 이는 본 발명의 다양한 양태를 설명하기 위한 목적으로만 이루어졌으며, 하기 청구 범위에 정의되는 바와 같이 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 당업자는 제시되고 기술된 구체예가 예시적이며, 구체적으로 본원에서 논의된 설계 대안을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아닌 다양한 다른 대체, 변경 및 변형이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 본 발명의 실시에서 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (12)

  1. 소수성 다공성 알루미나를 제조하는 방법으로서,
    i) 알루미나 화합물을 포함하는 슬러리를 제공하는 단계로서, 상기 슬러리는 pH가 7 이상인 단계;
    ii) 탄소 길이 14 미만의 알킬 탄화수소 사슬을 갖는 카복실산을 포함하는 유기 조성물을 상기 슬러리에 첨가하여 산성 개질된 슬러리를 형성하는 단계로서, 상기 산성 개질된 슬러리는 pH가 3 내지 7 미만인 단계;
    iii) 상기 산성 개질된 슬러리를 열수 에이징(hydrothermally aging)시켜 열수 에이징된 슬러리를 형성하는 단계; 및
    iv) 상기 열수 에이징된 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알루미나 화합물이 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드(aluminum oxide hydroxide)(AlOOH), 베마이트(boehmite) 또는 슈도베마이트(pseudoboehmite)를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 조성물이 12 미만의 탄소 길이를 갖는 알킬 탄화수소 사슬을 갖는 카복실산을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유기 조성물이 10 미만의 탄소 길이를 갖는 알킬 탄화수소 사슬을 갖는 카복실산을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유기 조성물이 탄소 길이 9의 알킬 탄화수소 사슬을 갖는 카복실산을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기 조성물이 8 또는 8 미만의 탄소 길이를 갖는 알킬 탄화수소 사슬을 갖는 카복실산을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 산 개질된 슬러리가 3.5 내지 5.5의 pH를 갖는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산 개질된 슬러리 중 알루미나 화합물의 함량에 대한 유기 조성물 함량이 0.5 내지 10 %wt인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 다공성 소수성 알루미나.
  10. 하기 특성 중 적어도 이상, 바람직하게는 하나 초과, 및 가장 바람직하게는 모두를 포함하는 다공성 소수성 알루미나:
    i) 1.80 내지 5.0, 바람직하게는 1.8 내지 3.5, 및 가장 바람직하게는 2 내지 3.5의 종횡비;
    ii) 0.55 cc/g 내지 2.0 cc/g, 바람직하게는 0.55 cc/g 내지 1.1 cc/g의 평균 기공 값;
    iii) 30 m2/g 내지 300 m2/g, 바람직하게는 30 m2/g 내지 150 m2/g, 및 가장 바람직하게는 30 m2/g 내지 100 m2/g의 비표면적; 및
    iv) 알루미나 함량에 대한 0.5 내지 10 wt%의 유기 조성물 함량, 바람직하게는 알루미나 함량에 대한 0.5 내지 5 wt%의 유기 조성물 함량.
  11. 제1항의 방법에 따라 제조된 다공성 소수성 알루미나 및 기재를 포함하는 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 기재가 폴리머, 가교 폴리머, 나일론 수지 및 아크릴 수지, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌, 스티렌 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 왁스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 고무, 에폭시 수지, 실리콘, 셀룰로즈, 직물, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리카 유리 입자, 금속 산화물, 세라믹 및 탄소 기재를 포함하는 조성물.
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