CN114433041B - 一种超大孔氧化铝材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超大孔氧化铝材料及其制备方法。该材料为球形颗粒状，颗粒直径为1‑3mm，具有平均孔径为5‑15μm尺寸的三维贯通超大孔，超大孔的孔壁厚度为5‑15μm，孔壁上分布有平均孔径为0.1‑1μm的囊泡状大孔。制备方法如下：（1）将无机铝盐、聚乙二醇、憎水性二氧化硅粉末、低碳醇、甲酰胺和水混合均匀，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀得到溶胶；（2）将步骤（1）得到的溶胶滴入到融化的凡士林中，形成凝胶球并老化后滤出，干燥、焙烧，然后在酸液中水热处理，干燥、焙烧，得到超大孔氧化铝材料。本发明的超大孔氧化铝材料，具有贯通的大孔孔道，形态均匀，机械强度高，易于装填到反应器床层，适用于制备多相催化反应的催化剂。

Description

一种超大孔氧化铝材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，具体地涉及一种超大孔氧化铝材料及其制备方法。
背景技术
多孔氧化铝作为良好的催化剂载体材料被广泛应用于石油化工行业。通常情况下，氧化铝的大孔是反应物质进入催化剂内部的通道，而具有丰富表面积的小孔或中孔是催化反应发生的活性位。实际应用中，尤其是在大分子催化反应中，催化剂除含有适当尺寸反应活性孔外，还需要部分大孔（100nm以上）甚至超大孔（大于1000nm）作为高效的大分子传质孔道。
CN1184078A采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，利用pH值的摆动控制氧化铝晶粒生长及其尺寸，使晶粒间形成较大的孔道。但该方法的总体造孔作用较为有限，所得孔径尺寸一般小于100nm，难以形成超大孔。
US 4448896、US 4102822、EP 0237240、CN101114454A采用碳黑、淀粉和碳纤维等为扩孔剂制备大孔氧化铝，所形成的大孔孔分布弥散，大孔孔道为墨水瓶型，孔口较小，孔道不能形成连续贯穿的超大孔道，对大分子的传质作用较弱。
Journal of the Ceramic Society of Japan, 2009, 117(1363): 351-355.,以氯化铝、聚氧化乙烯、环氧烷烃及氯化镧混合为原料，得到了一种镧改性的大孔整体式氧化铝材料，此材料具有大量贯通的微米级的大孔，但是仍然缺乏更大尺寸的超大孔孔道，且该方法制备的大孔材料的孔隙率低，机械强度较差，不适合用于多相催化领域。物理化学学报（2005，21 (02):221-224），以硝酸铝为前驱体，乙醇为溶剂，甲酰胺作为干燥控制化学添加剂，环氧丙烷作为凝胶网络诱导剂，通过溶胶-凝胶法制备氧化铝凝胶，在常压条件干燥条件下得到具有集中的介孔分布的轻质、块状氧化铝气凝胶，但这种气凝胶材料，不能生成超大孔结构，机械强度很弱，不利于苛刻条件下的工业应用。现代化工，2011，31（3）:46-50，以聚苯乙烯微球为模板制备了三维有序大孔氧化铝，但其孔壁较薄，机械强度极差，所得材料为随机形状的块体或粉体。CN201010221297.6公开了一种整体式大孔氧化铝的制备方法。该方法包括以下步骤：把铝源、聚乙二醇、低碳醇和水至少一种混合均匀之后，将环氧烷烃加入所述的混合物中，经老化、浸泡、干燥和焙烧得到整体式大孔氧化铝，其孔径可为0.05~10μm。该方法是通过聚乙二醇的用量来调控大孔形成及其孔径，虽然可以得到50~10000nm的大孔，但所得大孔表观孤立，空间连贯性较差，不利于大分子的传质，且制备的材料在外形上仍然不具备固定的形状。上述制备方法所得材料的共同特点是，难以形成超大孔孔道，在外形上为粉末形态或不具有固定形状的块体，这不利于装填到反应器中以控制物料传质及床层压降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种超大孔氧化铝材料及其制备方法。本发明的超大孔氧化铝材料，具有贯通的大孔孔道，形态均匀，机械强度高，易于装填到反应器床层，适用于制备多相催化反应的催化剂。
本发明的超大孔氧化铝材料为球形颗粒状，颗粒直径为1-3mm，具有平均孔径为5-15μm尺寸的三维贯通超大孔，超大孔的孔壁厚度为5-15μm，孔壁上分布有平均孔径为0.1-1μm的囊泡状大孔。
本发明的超大孔氧化铝材料的囊泡状大孔截面面积占其所在的超大孔孔壁断面面积的百分比为1%-80%，优选为20%-60%。
本发明的超大孔氧化铝材料的孔壁厚度与孔道尺寸比值为0.5-1.5；
本发明的超大孔氧化铝材料的超大孔氧化铝材料压碎强度为5-25N/颗。
本发明的超大孔氧化铝材料的BET比表面积为80-200m2/g，孔容为0.25-1.0cm3/g。
本发明的超大孔氧化铝材料的制备方法，包括如下内容：
（1）将无机铝盐、聚乙二醇、憎水性二氧化硅粉末、低碳醇、甲酰胺和水混合均匀，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀得到溶胶；
（2）将步骤（1）得到的溶胶滴入到融化的凡士林中，形成凝胶球并老化后滤出，干燥、焙烧，然后在酸液中水热处理；
（3）步骤（2）得到的物料经干燥、焙烧，得到超大孔氧化铝材料。
本发明方法中，步骤（1）所述的无机铝盐是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（1）其中聚乙二醇的粘均分子量为100-300万。
本发明方法中，步骤（1）所述的憎水性二氧化硅的粒径为10-200nm。
本发明方法中，步骤（1）所述的低碳醇为碳原子数不大于5的直链一元醇。
本发明方法中，以步骤（1）物料体系重量为基准，各物质的加入量如下：低碳醇为5wt%-30wt%，水30-50wt%，无机铝盐为10wt%-35wt%，憎水性二氧化硅为0.5wt%-15wt%，优选为2wt%-10wt%，聚乙二醇为0.1wt%-3.0wt%，优选为0.2wt%-2.0wt%，甲酰胺为0.1wt%-3.0wt%，环氧丙烷和/或吡啶为1wt%-25wt%，优选为5wt%-20wt%；其中环氧丙烷和吡啶二者可任意比例混合。
本发明方法中，步骤（1）优选在环氧丙烷和/或吡啶加入之前，将其余组分的混合物进行超声分散处理，超声分散条件为：频率15-100KHz，时间5-60分钟，温度为10-90℃。
本发明方法中，步骤（2）所述融化的凡士林为液态，温度为60-120℃。
本发明方法中，步骤（2）所述的老化条件为：60-120℃下老化12-120小时。
本发明方法中，步骤（2）中所述的干燥，为普通常压干燥，干燥温度不大于150℃，优选为40-120℃，干燥时间为2-72小时，优选12-48小时。所述的焙烧条件为：温度550-950℃，优选550-750℃，时间为1-24小时，优选2-5小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的酸液为盐酸，酸液浓度0.1-2mol/L，优选为0.5-1mol/L。酸液的用量满足能够完全淹没固体物料即可。
本发明方法中，步骤（2）中所述的酸液水热处理条件：温度40-120℃，时间为1-12小时。
本发明方法中，步骤（3）中所述洗涤过滤采用的介质为水，洗涤程度直至洗涤液pH值接近中性；步骤（3）中所述的干燥，为普通常压干燥，干燥温度不大于200℃，优选为100-150℃，干燥至产物不再发生明显的减重。步骤（3）中所述的焙烧条件：温度为300-900℃，优选为400-650℃，时间1-24小时，优选1-5小时。
本发明方法同一制备条件下得到的超大孔氧化铝材料的颗粒直径偏差不大于0.1。
本发明利用无机铝盐的溶胶-凝胶反应特性，结合引入的憎水性二氧化硅的辅助作用，发生相分离可以得到三维贯通且分布均匀的超大孔。本发明向制备体系中引入的憎水性二氧化硅，粒径小，在制备体系中由于亲水性较差，在相分离过程中，可自发形成团聚体保留在固相（超大孔孔壁）中，再通过适度的酸液水热处理，洗脱去除超大孔孔壁上的二氧化硅团聚体形成囊泡大孔，从而构成超大孔及囊泡状次级双重大孔结构。将溶胶滴加到融化的凡士林中，由于凡士林与水、醇不相容，因此溶胶液滴能够被凡士林包裹成为球状，经后续步骤处理得到均匀的球形颗粒。
本发明制备的超大孔氧化铝的超大孔孔壁较厚，因此材料具有较高的压碎强度，可以用作多相催化剂的载体，应用于各类大分子催化反应，如渣油加氢反应中的各个反应流程。
附图说明
图1为实施例1制备的超大孔氧化铝材料的光学显微镜图像。
图2为实施例1制备的超大孔氧化铝材料的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明中，以光学显微镜观察产品的颗粒情况，以游标卡尺随机测量100个颗粒的直径，计算平均直径，定义任意颗粒的直径与平均直径的比值为相对偏差；超大孔孔道及囊泡孔采用扫描电镜直接观察并测量孔道尺寸：超大孔尺寸测量方法为，在样品扫描电镜图像中，选取与纸面垂直或接近垂直的圆形或近圆形孔口，测量该孔口最大及最小的直径，将其平均值作为该超大孔的孔径。随机测量100个孔口直径，所得平均值为样品超大孔的孔径；囊泡孔尺寸的测量方法为，选取圆形或近圆形孔口，测量其最大直径与最小直径的平均值作为该囊泡孔的直径，随机测量100个囊泡孔孔径，将其平均值作为样品的囊泡孔直径。孔壁厚度与孔道尺寸比值的测定方法：选取临近的两个与纸面垂直或接近垂直的圆形或近圆形孔口，测量两个孔口的平均直径，测量两个孔口边缘孔壁的厚度，所得尺寸相比得到孔壁厚度与孔径的比值。比表面积采用BET法测试，载体的机械强度采用DL3型强度仪进行测试。囊泡大孔在超大孔孔壁上的分布比率的计算：囊泡孔截面面积与囊泡孔所在超大孔孔壁断面面积的百分比。
实施例1
室温下将水、乙醇、六水氯化铝、聚乙二醇、甲酰胺、憎水性二氧化硅粉体（平均粒径50nm）混合，再加入吡啶混合均匀，混合物各组分以重量计，含量分别为：水24%，乙醇19%，六水氯化铝22%，聚乙二醇（粘均分子量100万）1.5%，甲酰胺0.5%，二氧化硅3%，吡啶30%。其中，在加入吡啶之前，将混合物超声分散30分钟（40KHz，室温）。之后，把混合物形成的溶胶用不同的滴液头滴入到60℃的液态凡士林中，形成凝胶球后继续老化48小时，过滤出凝胶球，100℃烘干12小时，在850℃下焙烧3小时后，浸泡于0.5mol/L的盐酸溶液中，于60℃下水热处理3小时，用蒸馏水过滤洗涤直至洗涤液接近中性，120℃干燥后，650℃焙烧3小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径1.8mm，尺寸偏差小于0.05；经扫描电镜观察具有超大孔孔结构：超大孔孔径约11μm，三维贯通，超大孔壁厚约10μm，超大孔孔壁上有近圆形囊泡大孔，其平均孔径约0.6μm，囊泡大孔在超大孔孔壁上的分布占比为56%；材料的机械强度17N/颗，BET比表面积为295m2/g，孔容为0.57cm3/g。
实施例2
室温下将水、丙醇、六水氯化铝、聚乙二醇、甲酰胺、憎水性二氧化硅粉体（平均粒径150nm）混合均匀，再加入环氧丙烷混合均匀，混合物各组分以重量计，含量分别为：水30%，丙醇30%，六水氯化铝10%，聚乙二醇（粘均分子量150万）2%，甲酰胺0.5%，二氧化硅2.5%，环氧丙烷25%。其中，在加入环氧丙烷之前，将混合物超声分散40分钟（60KHz，室温）。之后，把混合物形成的溶胶用不同的滴液头滴入到90℃的液态凡士林中，形成凝胶球后继续老化24小时，过滤出凝胶球，90℃烘干24小时，在750℃下焙烧3小时后，浸泡于0.5mol/L的盐酸溶液中，于60℃下水热处理1小时，用蒸馏水过滤洗涤直至洗涤液接近中性，120℃干燥后，550℃焙烧5小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径1.1mm，尺寸偏差小于0.08；经扫描电镜观察具有超大孔孔结构：超大孔孔径约7μm，三维贯通，超大孔壁厚约6μm，超大孔孔壁上有近圆形囊泡大孔，其平均孔径约0.2μm，囊泡大孔在超大孔孔壁上的分布占比为64%；材料的机械强度12N/颗，BET比表面积为331m2/g，孔容为0.64cm3/g。
实施例3
室温下将水、丁醇、十八水硫酸铝、聚乙二醇、甲酰胺、憎水性二氧化硅粉体（平均粒径100nm）混合均匀，再加入环氧丙烷混合均匀，混合物各组分以重量计，含量分别为：水30%，丁醇10%，十八水硫酸铝30%，聚乙二醇（粘均分子量200万）2.5%，甲酰胺1%，二氧化硅6%，环氧丙烷20%。其中，在加入环氧丙烷之前，将混合物超声分散60分钟（20KHz，室温）。之后，把混合物形成的溶胶用不同的滴液头滴入到120℃的液态凡士林中，形成凝胶球后继续老化24小时，过滤出凝胶球，120℃烘干24小时，在900℃下焙烧2小时后，浸泡于0.5mol/L的盐酸溶液中，于60℃下水热处理0.5小时，用蒸馏水过滤洗涤直至洗涤液接近中性，120℃干燥后，550℃焙烧5小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径2.4mm，尺寸偏差小于0.4；经扫描电镜观察，具有超大孔孔结构：超大孔孔径约23μm，三维贯通，超大孔壁厚约24μm，超大孔孔壁上有近圆形囊泡大孔，其平均孔径约2.4μm，囊泡大孔在超大孔孔壁上的分布占比为25%；材料的机械强度13N/颗，BET比表面积为92m2/g，孔容为0.31cm3/g。
实施例4
室温下将水、丁醇、十八水硫酸铝、聚乙二醇、甲酰胺、憎水性二氧化硅粉体（平均粒径200nm）混合均匀，再加入环氧丙烷混合均匀，混合物各组分以重量计，含量分别为：水30%，丁醇13%，十八水硫酸铝33%，聚乙二醇（粘均分子量200万）2%，甲酰胺1%，二氧化硅1%，环氧丙烷20%。其中，在加入环氧丙烷之前，将混合物超声分散60分钟（20KHz，室温）。之后，把混合物形成的溶胶用不同的滴液头滴入到100℃的液态凡士林中，形成凝胶球后继续老化24小时，过滤出凝胶球，120℃烘干24小时，在800℃下焙烧2小时后，浸泡于0.2mol/L的盐酸溶液中，于60℃下水热处理1.5小时，用蒸馏水过滤洗涤直至洗涤液接近中性，120℃干燥后，550℃焙烧3小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径2.2mm，尺寸偏差小于0.05；经扫描电镜观察，具有超大孔孔结构：超大孔孔径约22μm，三维贯通，超大孔壁厚约24μm，超大孔孔壁上有近圆形囊泡大孔，其平均孔径约0.2μm，囊泡大孔在超大孔孔壁上的分布占比为17%；材料的机械强度15N/颗，BET比表面积为157m2/g，孔容为0.44cm3/g。
实施例5
制备条件同实施1，所不同的是加入吡啶前不采用超声分散。所得产品性质与实施例1接近，但超大孔孔壁上的囊泡孔均匀度相对较差。
对比例1
本例与实施例1相对比。不同的是不加入憎水性二氧化硅，所占重量由等量的乙醇和水替代。所得样品经测试发现仅仅有超大孔，超大孔孔壁上不存在次级囊泡孔。
对比例2
按照CN 201010221297.6的实施例1的方法制备材料，所得样品仅含有囊泡状超大孔，无三维贯通的超大孔。
对比例3
按照物理化学学报, 2005, 21 (2):221-224制备氧化铝气凝胶，所得产物为粉末状，难以形成固定的形状，无明显的大孔。
对比例4
以“现代化工, 2011，31（3):46-48+50”的方法制备三维有序大孔氧化铝，其孔壁很薄，压碎强度为1N/颗，形态为疏松的粉末。

Claims (21)

1.一种超大孔氧化铝材料，其特征在于：该材料为球形颗粒状，颗粒直径为1-3mm，具有平均孔径为5-15μm尺寸的三维贯通超大孔，超大孔的孔壁厚度为5-15μm，孔壁上分布有平均孔径为0.1-1μm的囊泡状大孔；
所述超大孔氧化铝材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将无机铝盐、聚乙二醇、憎水性二氧化硅粉末、低碳醇、甲酰胺和水混合均匀，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀得到溶胶；（2）将步骤（1）得到的溶胶滴入到融化的凡士林中，形成凝胶球并老化后滤出，干燥、焙烧，然后在酸液中水热处理；（3）步骤（2）得到的物料经干燥、焙烧，得到超大孔氧化铝材料；
其中，步骤（1）所述的憎水性二氧化硅的粒径为10-200nm。
2.根据权利要求1所述的超大孔氧化铝材料，其特征在于：囊泡状大孔截面面积占其所在的超大孔孔壁断面面积的百分比为1%-80%。
3.根据权利要求1所述的超大孔氧化铝材料，其特征在于：囊泡状大孔截面面积占其所在的超大孔孔壁断面面积的百分比为20%-60%。
4.根据权利要求1所述的超大孔氧化铝材料，其特征在于：超大孔的孔壁厚度与超大孔平均孔径比值为0.5-1.5。
5.根据权利要求1所述的超大孔氧化铝材料，其特征在于：压碎强度为5-25N/颗。
6.根据权利要求1所述的超大孔氧化铝材料，其特征在于：氧化铝材料的BET比表面积为80-200m2/g，孔容为0.25-1.0cm3/g。
7.权利要求1-6任一所述超大孔氧化铝材料的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将无机铝盐、聚乙二醇、憎水性二氧化硅粉末、低碳醇、甲酰胺和水混合均匀，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀得到溶胶；（2）将步骤（1）得到的溶胶滴入到融化的凡士林中，形成凝胶球并老化后滤出，干燥、焙烧，然后在酸液中水热处理；（3）步骤（2）得到的物料经干燥、焙烧，得到超大孔氧化铝材料；其中，步骤（1）所述的憎水性二氧化硅的粒径为10-200nm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的无机铝盐是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）其中聚乙二醇的粘均分子量为100-300万。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的低碳醇为碳原子数不大于5的直链一元醇。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：以步骤（1）物料体系重量为基准，各物质的加入量如下：低碳醇为5wt%-30wt%，水30-50wt%，无机铝盐为10wt%-35wt%，憎水性二氧化硅为0.5wt%-15wt%，聚乙二醇为0.1wt%-3.0wt%，甲酰胺为0.1wt%-3.0wt%，环氧丙烷和/或吡啶为1wt%-25wt%。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）在环氧丙烷和/或吡啶加入之前，将其余组分的混合物进行超声分散处理，超声分散条件为：频率15-100KHz，时间5-60分钟，温度为10-90℃。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述融化的凡士林为液态，温度为90-120℃。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化条件为：60-120℃下老化12-120小时。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥温度不大于150℃，干燥时间为2-72小时；所述的焙烧条件为：温度550-950℃，时间为1-24小时。
16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的酸液为盐酸，酸液浓度0.1-2mol/L；酸液的用量满足完全淹没固体物料。
17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的酸液水热处理条件：温度40-120℃，时间为1-12小时。
18.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的干燥温度不大于200℃，干燥至产物不再发生明显的减重；步骤（3）中所述的焙烧条件：温度为300-900℃，时间1-24小时。
19.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：同一制备条件下得到的超大孔氧化铝材料的颗粒直径偏差不大于0.1。
20.一种权利要求1-6任一所述的超大孔氧化铝材料在渣油加氢反应中的应用。
21.一种加氢催化剂，其特征在于：该催化剂包含权利要求1-6任一所述的超大孔氧化铝材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117985746A (zh) * 2022-10-27 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 大孔氧化铝的制备方法及球腔状大孔氧化铝

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154227A (ja) * 2003-11-27 2005-06-16 Ngk Insulators Ltd アルミナ焼結体及びその製造方法
CN1852874A (zh) * 2003-11-28 2006-10-25 日本碍子株式会社 多孔成型体、多孔烧结体、其制造方法及其复合部件
CN102311134A (zh) * 2010-07-07 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种球形整体式大孔氧化铝及其制备方法
CN103030518A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 二异丙苯烷基转移制异丙苯的方法
CN103055950A (zh) * 2011-10-21 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种球形氧化铝的制备方法
CN103146197A (zh) * 2013-03-11 2013-06-12 深圳大学 一种具有微纳米核壳结构的疏水导热材料的制备方法
CN107774240A (zh) * 2016-08-31 2018-03-09 中国石油化工股份有限公司 烟气还原脱硫催化剂的制备方法
CN110467206A (zh) * 2018-05-11 2019-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种大孔氧化铝及其制备方法
CN111115670A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种硅改性氧化铝的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2769341C2 (ru) * 2017-06-15 2022-03-30 СЭСОЛ (ЮЭсЭй) КОРПОРЕЙШН Гидрофобные поверхностно модифицированные оксиды алюминия и способ их получения

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154227A (ja) * 2003-11-27 2005-06-16 Ngk Insulators Ltd アルミナ焼結体及びその製造方法
CN1852874A (zh) * 2003-11-28 2006-10-25 日本碍子株式会社 多孔成型体、多孔烧结体、其制造方法及其复合部件
CN102311134A (zh) * 2010-07-07 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种球形整体式大孔氧化铝及其制备方法
CN103030518A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 二异丙苯烷基转移制异丙苯的方法
CN103055950A (zh) * 2011-10-21 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种球形氧化铝的制备方法
CN103146197A (zh) * 2013-03-11 2013-06-12 深圳大学 一种具有微纳米核壳结构的疏水导热材料的制备方法
CN107774240A (zh) * 2016-08-31 2018-03-09 中国石油化工股份有限公司 烟气还原脱硫催化剂的制备方法
CN110467206A (zh) * 2018-05-11 2019-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种大孔氧化铝及其制备方法
CN111115670A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种硅改性氧化铝的制备方法

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