CN114634194B - 球形三维贯通大孔氧化铝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形三维贯通大孔氧化铝及其制备方法。球形颗粒直径1‑3mm，总孔隙率60%‑85%，大孔三维贯通，大孔孔径为100‑300nm，压碎强度为40‑80N/颗，磨耗率小于0.5wt%，BET比表面积为200‑450m2/g。制备方法如下：（1）将水、氧化铝前体、胶溶剂和淀粉混合打浆，制备成溶胶；（2）将步骤（1）的溶胶滴入到油氨柱中，形成液滴球，进行第一次老化，老化后的凝胶球再进行第二次老化，干燥、焙烧，得到球形三维贯通大孔氧化铝颗粒。本发明的球形大孔氧化铝，大孔三维贯通，机械强度高，耐磨性强，能够适应多种条件下的多相催化反应的苛刻要求，可作为催化剂的良好载体使用。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，涉及一种球形三维贯通大孔氧化铝及其制备方法。
背景技术
球形氧化铝颗粒广泛应用于多相催化剂、催化剂载体、吸附分离材料、色谱填料等领域。对于大分子参与的催化反应，除了必要的活性孔外，通常要求载体或催化剂具有三维贯通的大孔孔道以减少大分子的扩散阻力从而提高催化剂性能。
球形氧化铝载体颗粒可以采用油柱或油氨柱成型的方法来制备。CN201910759153.7提供了一种球形氧化铝的制备方法，可以得到高强度球形颗粒，但所得颗粒不具有明显的三维贯通的大孔结构。CN201110116418.5采用油柱成型得到了介孔丰富的球形氧化铝颗粒，但缺乏三维贯通的大孔孔道。CN111517347A公开了一种球形氧化铝及其制备方法，将拟薄水铝石和水混合搅拌获得拟薄水铝石悬浊液，再分别与酸液和脲进行二次、三次搅拌，经油氨柱成型获得球形氧化铝颗粒，仍难以得到三维贯通的大孔。CN103055950A公开了一种油柱成型制备球形氧化铝的方法，所得产品虽然具有三维贯通的大孔及较高的压碎强度，但耐磨性不高，用于某些多相催化体系容易掉粉堵塞反应器床层，引起床层压降升高。
CN201610296618.6采用淀粉、谷粉、胶乳、聚苯乙烯、丙烯酸系颗粒、多糖、炭黑颗粒和锯末固体造孔剂及烃类液体造孔剂为模板，将其与水、酸和至少一种勃姆石粉末的悬浮液混合，滴球后形成球状物，再通过干燥、焙烧，利用造孔剂分解产生的气体形成大孔孔道。这类方法所得大孔具有很强的随机性，难以形成三维贯通的大孔孔道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种球形三维贯通大孔氧化铝及其制备方法。本发明的球形大孔氧化铝，大孔三维贯通，机械强度高，耐磨性强，能够适应多种条件下的多相催化反应的苛刻要求，可作为催化剂的良好载体使用。
本发明的球形三维贯通大孔氧化铝，具有如下性质：球形颗粒直径1-3mm，总孔隙率60%-85%，大孔三维贯通，大孔孔径为100-300nm，压碎强度为40-80N/颗，磨耗率小于0.5wt%，BET比表面积为200-450m2/g。
本发明的球形三维贯通大孔氧化铝的制备方法，包括如下内容：（1）将水、氧化铝前体、胶溶剂和淀粉混合打浆，制备成溶胶；（2）将步骤（1）的溶胶滴入到油氨柱中，液滴穿过油相进入水相成凝胶球，凝胶球在水相中进行第一次老化，老化后的凝胶球再进行第二次老化，干燥、焙烧，得到球形三维贯通大孔氧化铝颗粒。
步骤（1）所述的氧化铝前体为拟薄水铝石胶粉，或经硅、硼、磷、钛或锆等元素改性的拟薄水铝石胶粉，或经焙烧后可转化为氧化铝的铝氧化合物，以及经硅、硼、磷、钛或锆等元素改性的且经过焙烧后可转化为氧化物的铝氧化合物。
步骤（1）所述的胶溶剂为盐酸、硝酸和乙酸中的一种或多种。
步骤（1）所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉或马铃薯淀粉中的一种或多种。
以步骤（1）物料体系以重量为基准，水为60wt%-80wt%，氧化铝前体为10wt%-30wt%，胶溶剂用量为0.5wt%-5wt%，淀粉1wt%-5wt%。
步骤（1）所述的打浆，通过机械搅拌（包括剪切搅拌）等方式进行，打浆的程度使淀粉充分溶胀、水解，使形成的浆液形成稳定的溶胶。
步骤（1）所述的溶胶在滴球前保持温度为58-100℃。
步骤（2）中，油氨柱中油相在水相上层。油相介质为碳原子数5-12烷烃，烷烃可以是单一组分或不同组分的混合物，水相为10-25wt%的氨水溶液；油相和水相比例可以根据需要进行设置，如油相厚度为1-10cm，水相厚度为10-50cm。
步骤（2）所述的第一次老化时间为1-12小时。
步骤（2）所述第一次老化后的凝胶球优选进行洗涤处理，洗涤除去凝胶球内相分离析出的淀粉，所述的洗涤条件一般在室温下使用水浸泡10-60分钟，然后过滤，洗涤次数1-5次。如不进行洗涤处理，则相分离析出的淀粉通过后续焙烧进行脱除。
步骤（2）中的二次老化条件为：在密闭容器中进行水蒸气熏蒸3-12小时，熏蒸温度为100-150℃，压力为密闭容器的自生压力。二次老化过程中，容器中的液态水与凝胶球不发生直接接触。
步骤（2）中的二次老化后的产物干燥条件为：100-120℃下干燥3-24小时，焙烧条件为：450-650℃焙烧1-6小时。
本发明所用淀粉与其他物料混合时发生溶胀、水解形成溶胶，滴球后与氧化铝前体共同转化为凝胶，在一次老化过程中，淀粉与凝胶发生相分离作用而从凝胶中析出，所占据的空间构成三维网络结构，通过洗涤或烧除作用后，构成三维贯通大孔。本发明所述的大孔氧化铝球比表面积大，三维贯通的大孔，物理强度高，磨耗率低，可以用作多相催化剂的载体，应用于各类大分子催化反应，如渣油加氢反应、烷基化反应以及水处理过程中污染物的吸附、降解等。
附图说明
图1为实施例1制备的球形氧化铝颗粒的光学相机照片。
图2为实施例1制备的球形氧化铝颗粒的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明中，以游标卡尺测量颗粒的直径，以扫描电镜观察样品大孔的三维贯通性，机械强度采用DL3型强度仪进行测试，比表面积采用BET法测试，磨耗率依据HG/T 3927-2007所述方法测试，通过压汞法测试孔隙率及大孔孔道尺寸。
实施例1
室温下将水、拟薄水铝石粉、硝酸、马铃薯淀粉混合均匀，再使用搅拌器打浆使混合物成为稳定的溶胶（保持温度为70℃）。混合物各组分以重量计含量分别为：水78.7%，拟薄水铝石粉20%，硝酸0.5%，淀粉1.5%。使用分散滴头将溶胶滴入到油氨柱中（油相为甲苯，厚度5cm，水相为15wt%的氨水，厚度20cm），形成的凝胶球在水相中继续老化10小时，过滤出凝胶球，室温用水浸泡、洗涤3次，置于底部装有水的压力容弹中，其中水与凝胶球不接触，在自生压力下120℃二次老化5小时，取出样品120℃烘干12小时，再于550℃下焙烧3小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径为1.8mm。产品经扫描电镜观察颗粒剖面或表面都呈现出三维贯通的大孔孔道。样品的孔隙率为62%，大孔孔径为277nm，压碎强度为63N/颗，磨耗率为0.35wt%，BET比表面积为239m2/g。
实施例2
室温下将水、薄水铝石粉、硝酸、小麦淀粉混合均匀，再使用搅拌器打浆使混合物成为稳定的溶胶（保持温度为60℃）。混合物各组分以重量计含量分别为：水80%，薄水铝石粉16%，硝酸0.7%，淀粉3.3%。使用分散滴头将溶胶滴入到油氨柱中（油相为间二甲苯，厚度4cm，水相为20%wt的氨水，厚度15cm），形成的凝胶球在水相中老化8小时，过滤出凝胶球，室温下用水浸泡洗涤3次，置于底部装有水的压力容弹中，其中水与凝胶球不接触，在自生压力下150℃二次老化3小时，取出样品120℃烘干24小时，再于650℃下焙烧3小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径为1.6mm。产品经扫描电镜观察颗粒剖面或表面都呈现出三维贯通的大孔孔道。样品的孔隙率为67%，大孔孔径为186nm，压碎强度为57N/颗，磨耗率为0.31wt%，BET比表面积为268m2/g。
实施例3
室温下将水、硅改性拟薄水铝石粉（氧化硅含量5.2wt%）、硝酸、乙酸、玉米淀粉混合均匀，再使用搅拌器打浆使混合物成为稳定的溶胶（保持温度为90℃）。混合物各组分以重量计含量分别为：水71%，硅改性拟薄水铝石粉26%，硝酸0.2%，乙酸0.4%，淀粉2.4%。使用分散滴头将溶胶滴入到油氨柱中（油相为庚烷，厚度8cm，水相为25%wt的氨水，厚度20cm），形成的凝胶球在水相中继续老化8小时，过滤出凝胶球，室温下用水浸泡洗涤5次，置于底部装有水的压力容弹中，其中水与凝胶球不接触，在自生压力下100℃二次老化10小时，取出样品100℃烘干24小时，再于450℃下焙烧6小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径为2.1mm。产品经扫描电镜观察颗粒剖面或表面都呈现出三维贯通的大孔孔道。样品的孔隙率为81%，大孔孔径为278nm，压碎强度为84N/颗，磨耗率为0.15wt%，BET比表面积为343m2/g。
实施例4
按照实施例1的方法制备样品，不同的是不加入淀粉。所得结果经扫描电镜观察，表面与剖面都无明显的三维大孔存在。
实施例5
按照实施例1的方法制备样品，不同的是，在步骤（2）滴球后，不经历洗涤过滤处理，而是直接二次老化、干燥及焙烧。所得结果经扫描电镜观察，表面与剖面形态与实施例1相比基本一致，但三维大孔的均匀性略差，存在少量的超大孔。这说明，本发明中，大孔的形成不是通过有机物的热分解生成的气体造成的，而是来源于淀粉的相分离作用造孔。
实施例6
按照实施例1的方法制备样品，不同的是，在步骤（2）滴球后，不经历二次老化，而是直接干燥焙烧。所得样品形貌与实施例接近，但压碎强度为34N/颗。因此二次老化可以明显提高材料的强度。
对比例1
按照CN201910759153.7提供的方法制备球形氧化铝颗粒，所得产品具有较高的强度，但样品颗粒中不具有明显的三维大孔结构。
对比例2
按照CN103055950A的方法得到具有三维贯通的大孔及较高压碎强度的球形氧化铝颗粒，但样品的耐磨性不高，同样的焙烧条件下，磨耗率为1.6wt%，很容易掉粉。
对比例3
按照CN201610296618.6实施例2的方法制备材料。所得产品经扫描电镜观察，表面与断面的形貌出现弥散的大孔，三维贯通性差。
Claims (7)
1.一种球形三维贯通大孔氧化铝的制备方法，其中，所述氧化铝具有如下性质：球形颗粒直径1-3mm，总孔隙率60%-85%，大孔三维贯通，大孔孔径为100-300nm，压碎强度为40-80N/颗，磨耗率小于0.5wt%，BET比表面积为200-450m2/g；
所述氧化铝的制备方法，包括：（1）将水、氧化铝前体、胶溶剂和淀粉混合打浆，制备成溶胶；（2）将步骤（1）的溶胶滴入到油氨柱中，液滴穿过油相进入水相成凝胶球，凝胶球在水相中进行第一次老化，老化后的凝胶球再进行第二次老化，干燥、焙烧，得到球形三维贯通大孔氧化铝颗粒；所述的溶胶在滴球前保持温度为58-100℃；
步骤（1）所述的胶溶剂为盐酸、硝酸和乙酸中的一种或多种；
以步骤（1）物料体系以重量为基准，水为60wt%-80wt%，氧化铝前体为10wt%-30wt%，胶溶剂为0.5wt%-5wt%，淀粉1wt%-5wt%；
步骤（2）中的二次老化条件为：在密闭容器中进行水蒸气熏蒸3-12小时，熏蒸温度为100-150℃，压力为密闭容器的自生压力；二次老化过程中，容器中的液态水与凝胶球不发生直接接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的氧化铝前体为拟薄水铝石胶粉，或经硅、硼、磷、钛或锆元素改性的拟薄水铝石胶粉，或经焙烧后转化为氧化铝的铝氧化合物，以及经硅、硼、磷、钛或锆元素改性的且经过焙烧后转化为氧化物的铝氧化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉或马铃薯淀粉中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，油氨柱中油相在水相上层；油相介质为碳原子数5-12烷烃中的一种或多种，水相为10-25wt%的氨水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的第一次老化时间为1-12小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述第一次老化后的凝胶球进行洗涤处理，洗涤除去凝胶球内相分离析出的淀粉；所述的洗涤条件在室温下使用水浸泡10-60分钟，然后过滤，洗涤次数1-5次。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的二次老化后的产物干燥条件为：100-120℃下干燥3-24小时，焙烧条件为：450-650℃焙烧1-6小时。
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