CN109569740A - 一种氧化铝载体及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化铝载体及其制备方法与应用，该氧化铝载体直径为0.5～3.5mm，比表面积为40～200m2/g，孔径15～50nm的孔的数量占总孔数量的比例不少于90％；该氧化铝载体制备方法包括步骤：(1)氧化铝溶胶制备；(2)向铝溶胶中加入扩孔剂和/或胶凝剂，形成前驱体，其后前驱体经热处理后成型；(3)将上述成型后的氧化铝于100～150℃干燥，其后以升温速率1～5℃/min升温至950～1120℃并恒温6～10h，在升温过程中，依次在200～300℃、400～500℃、600～700℃和800～900℃四个温度段分别恒温1～10h，得到氧化铝载体。本发明方法制备的氧化铝载体具有良好且稳定的孔结构，孔分布集中，孔径均匀、可控，并具有高比表面积、大孔容和高抗压碎强度的特点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种氧化铝载体及其制备方法及应用。
技术背景
氧化铝由于具有高比表面积、良好的吸附性、热稳定性和表面酸性等优良特性被广泛用做生产催化剂载体的材料。低碳烷烃脱氢催化剂最常用的载体为氧化铝载体，根据脱氢生产工艺的不同，氧化铝载体的形状有球形、条形以及其它形状。目前市场上占主导的脱氢生产工艺有UOP公司的Oleflex工艺和ABB-Lummus公司的Catofin工艺。Oleflex为移动床工艺，Catofin为固定床工艺。对于移动床工艺，为实现催化剂连续输送并满足其它工业运行指标，减少催化剂损耗，选择直径在一定范围的球形氧化铝作为催化剂载体。对于固定床工艺，载体形状的选择范围相对较宽，可选择球形、条形、三叶草形或其它形状。
通常球形氧化铝的制备方法有：混捏挤出成球、转盘成球、喷雾成球、热油柱成球及油氨柱成球等。热油柱成型是制备氧化铝小球常用的工艺方法，其成型速度快，效率高，制备过程无粉尘且球的抗磨损强度高，比表面积、孔容、孔径等物性可在一定范围内调整。油柱成型法制备球形氧化铝载体主要有如下工艺路线：
(1)用盐酸浸煮金属铝制成铝溶胶，经油柱成型制得球形氧化铝载体，此工艺制得的载体强度高。
(2)铝盐或铝酸盐经沉淀、胶溶后油柱成型制得球形氧化铝载体，此工艺制得的载体质量稳定，成本较低。
(3)醇铝经水解、缩合后油柱成型制得球形氧化铝载体，此工艺制备的氧化铝纯度高，但成本相对也高。
而条形、三叶草形等其它形状的氧化铝载体一般采用挤压成型的方法进行制备，这种方法操作简单，生产量大，载体直径范围宽，在载体制备中被广泛采用。
通过研究发现，采用单一常规方法制得的氧化铝载体制备的低碳烷烃脱氢催化剂在应用过程中存在失活较快，稳定性较差的问题。而具有介孔结构尤其是孔径分布集中的大孔容介孔氧化铝载体制备的低碳烷烃脱氢催化剂性能优异，失活速率慢。目前介孔氧化铝的制备主要是以有机或者无机铝盐为铝源，加入表面活性剂为模板剂，后期通过添加扩孔剂并去除表面活性剂，可制得孔结构相对有序的介孔氧化铝。采取这种方法制备的介孔氧化铝多以粉末形式为主，不能直接应用于固定床和移动床反应器。
热油柱成型方法制备球形氧化铝最早见于专利US2620314，采用金属铝和盐酸溶液反应制备铝溶胶，溶胶与六次甲基四胺溶液混合后在热油柱装置中成型，加压老化、水洗、干燥、焙烧、水蒸汽扩孔后得到球形氧化铝，需要的工序多，每一工序所需时间长，所得氧化铝球的水热稳定性低。
US4399119公开的方法包括高温高压条件下，用盐酸和三水铝石反应得到碱式氯化铝，补充部分铝调整溶胶中铝含量，加入氨水形成铝溶胶，将溶胶与胶凝剂混合，经热油柱成型，老化、水洗、干燥、焙烧制成球形氧化铝。
采用盐酸浸煮金属铝或三水铝石制备铝溶胶在高温高压下进行，对设备腐蚀严重，原料杂质含量高，成型后老化，加压老化，水洗等工序耗时长。
ZL92109379.9公开了以铝盐或铝酸盐为原料经中和、酸化处理制成铝溶胶，再经油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧制得球形氧化铝的方法。
CN87101513A采用氯化铝和氨水中和反应得到氢氧化铝溶胶，油氨柱成型，老化后需水洗、干燥、水蒸汽扩孔，制备的氧化铝球杂质含量较高，强度差，球形度不好。
CN104907103A公开了一种低堆比、大孔容球形氧化铝载体的制备方法。将盐酸回流法制备的铝溶胶与氨水沉淀法制备的湿滤饼充分混合制得的铝溶胶，混合六次甲基四胺后经油柱成型、老化、干燥、焙烧制得球形氧化铝，堆密度小(0.4～0.6g/ml)，孔容大(1.18ml/g)，平均孔径24.5nm。
CN106167270A公开了一种介孔θ-氧化铝球形载体的制备方法。向铝溶胶中加入模板剂和成型剂，由于模板剂的作用，在氧化铝球内制造出大量介孔，制备的球形氧化铝具有孔容高，孔径大，强度高等优点。
CN103274671A公开了一种α-氧化铝球的制备方法。采用溶胶-凝胶法成球，合成步骤绿色环保简单，无污染，操作安全，易于实现工业化。
CN105502447A公开了一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法。将烷氧基铝水解制得的拟薄水铝石粉、第一胶凝剂和水混合制成氧化铝悬浮液，加入酸溶液得到氧化铝浆液，再加入第二胶凝剂后热油柱成球，水洗、干燥、焙烧制得氧化铝小球。氧化铝小球比表面积140～300m2/g，优选150～220m2/g，孔体积为0.3～0.9mL/g，优选0.4～0.8mL/g。
上述技术重点关注的是氧化铝载体比表面积、孔容、平均孔径、压碎强度等宏观物性的调整，通常需要加入扩孔剂用于造孔，但是这种方法得到的载体孔分布很不集中，尽管在后续焙烧阶段通过高温焙烧可以消除部分微孔，但是仍存在大量5nm以下的孔，同时高温焙烧又会产生部分大于50nm的大孔，对载体压碎强度造成不利影响，因此在制备孔容和平均孔径大、孔分布集中、压碎强度高的氧化铝载体时，现有技术很难同时兼顾这些指标。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化铝载体及其制备方法及应用，该氧化铝载体具有良好的孔结构，孔分布集中，孔径均匀且可控，具有高比表面积、大孔容和高抗压碎强度的特点，以解决现有技术制备的氧化铝载体孔径分布不集中、强度分布不均，制备的催化剂性能不稳定的技术问题。
本发明提供了以下技术方案：
本发明涉及一种氧化铝载体，所述氧化铝载体直径为0.5～3.5mm，比表面积为40～200m2/g，孔径15～50nm的孔的数量占总孔数量的比例不少于90％。
作为另一具体实施方式，所述孔径15～50nm的孔的数量占总孔数量的比例为91％～97％；进一步优选地，所述孔径15～50nm的孔的数量占总孔数量的比例为94.1％～96.8％。
本发明还涉及一种如上述氧化铝载体的制备方法，其包括步骤：
(1)氧化铝溶胶制备；
(2)向氧化铝溶胶中加入扩孔剂和/或胶凝剂，形成前驱体，其后前驱体经热处理后成型；其中，所述扩孔剂选自甲基纤维素、淀粉、碳酸氢铵、碳酸铵、丙烯酸、丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸胺中的一种或多种；所述胶凝剂选自尿素或六次甲基四胺中的一种或多种；
(3)将上述步骤(2)成型后的氧化铝于100～150℃干燥，其后以升温速率1～5℃/min升温至950～1120℃并恒温6～10h，在升温过程中，依次在200～300℃、400～500℃、600～700℃和800～900℃四个温度段分别恒温1～10h，得到氧化铝载体。
本发明通过在铝溶胶中加入扩孔剂和胶凝剂，使其与铝溶胶充分混合并并与铝离子部分形成键合力，在升温焙烧过程中，扩孔剂和胶凝剂分解形成均匀的孔道结构。特别的，扩孔剂和胶凝剂通过分段恒温的方式能够实现不同温度区间逐渐分解，分区段构建氧化铝载体的孔道结构，确保得到孔容大，孔径分布集中的介孔氧化铝载体，并且采取分区段恒温焙烧，在逐渐构建孔道结构的同时，使氧化铝晶型逐渐发生转变，避免氧化铝载体快速烧结导致的孔容小和孔径分布不集中。而据大量研究，所述扩孔剂和胶凝剂的分解对于氧化铝载体的比表面积、孔径分布以及强度有比较明显的影响，若采取常规的一次升温的方式获得的氧化铝载体孔径分布较宽，除含有介孔外还含有少量微孔及大孔，导致孔容和强度较小。
作为另一具体实施方式，所述扩孔剂的用量为铝溶胶质量的5～25％，优选10～20％；所述胶凝剂用量为铝溶胶质量的5～20％，优选10～15％。
作为另一具体实施方式，所述步骤(1)氧化铝溶胶制备为：
将第一铝源加入到蒸馏水中搅拌制成悬浊液，其后加入柠檬酸、盐酸或硝酸酸化制得氧化铝溶胶；所述第一铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、一水硬铝石、一水软铝石中的一种或多种。
可以理解的是，上述酸化过程中具体可采用柠檬酸、盐酸、硝酸或其混合物。
作为另一具体实施方式，所述步骤(1)氧化铝溶胶制备为：
将第二铝源加入盐酸或硝酸混合，其后于60～85℃的条件下反应2～5h制得氧化铝溶胶；所述第二铝源选自铝粉、铝箔、铝片或铝锭中的一种或多种。
作为另一具体实施方式，所述氧化铝溶胶所含氧化铝量为10～45％。
作为另一具体实施方式，所述步骤(2)的热处理为：
将前驱体滴入热油柱形成氧化铝球，其后于温度100～150℃的条件下老化10～20h，其后水洗、干燥后成型；
作为另一具体实施方式，所述热油柱中采用的油相选自煤油、柴油、医用润滑油、液体石蜡、变压器油、真空泵油、食用油中的一种或多种。
作为另一具体实施方式，所述油相的温度为75～100℃。
作为另一具体实施方式，所述步骤(2)的热处理为：
将前驱体于温度60～85℃的条件老化8～20h，之后加入第三铝源、田菁粉和硝酸混合后捏合，再挤条成型；所述第三铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石中的一种或多种。
本发明另还涉及如上述氧化铝载体在制备低碳烷烃脱氢催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明方案具有有益效果：
(1)本发明方法制备的氧化铝载体孔结构稳定，其完全无微孔且孔径均大于5nm，高温烧结不易瓷化，有利于反应物渗入催化剂充分反应；
(2)本发明方法制备的氧化铝载体具有良好的孔结构，孔分布集中，孔径均匀且可控，特别是孔径15～50nm的孔占总孔体积的比例达到90％以上，大大提高了载体的吸附能力以及催化剂的运转稳定性能；
(3)本发明方法制备的氧化铝载体的晶型为混合晶型，进一步增加了载体的稳定性，同时载体中θ-氧化铝比例超过85％，氧化铝载体直径为0.5～3.5mm，压碎强度30～70N/粒或70～150N/mm，比表面积40～200m2/g，使其具有孔容高、孔径大、强度高的特点，并减少加入模板剂、成型剂的操作过程，环保简单，节约成本；
(4)本发明方法制备的氧化铝载体的孔容可达0.65～0.90ml/g，平均孔径可达20～40nm，其大量的高质量介孔能够有效避免被焦炭堵塞，进一步保证载体及催化剂的强度；
(5)本发明的氧化铝载体制备方法操作安全，效果稳定，无污染，非常有利于实现工业化生产；
(6)本发明方法制备的氧化铝载体能够用于制备Pt/Al2O3和Cr/Al2O3低碳烷烃脱氢催化剂，其脱氢活性高、烯烃选择性好、稳定运转周期长。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的氧化铝载体的吸附脱附等温线；
图2是本发明实施例1制备的氧化铝载体的孔径分布曲线；
图3是本发明实施例1制备的氧化铝载体的晶型测试结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例子对本发明做进一步的详细描述。
下述各实施例氧化铝载体的物性测试说明：
所述氧化铝载体的比表面积、孔容和孔径分布是在美国Micromeritics ASAP2400型物理吸附仪上测定。样品首先在300℃抽空处理6h，然后在液氮温度(77K)下测定样品的N2吸附-脱附等温线，根据BET公式计算样品比表面积，根据吸附-脱附等温线的脱附曲线由BJH模型计算孔径分布。
所述氧化铝载体的晶相结构是在Bruker D8Advance型X-射线衍射仪上测定。使用Ni过滤的Cu Kα射线，波长0.154nm，工作电压40kV，工作电流60mA，扫描速率4°/min，扫描范围5°～60°。
实施例1
(1)铝溶胶制备。取拟薄水铝石60克、甲基纤维素6克、淀粉4克、六次甲基四胺4g，尿素6克，加入适量去离子水搅拌，形成氧化铝质量含量为25％的悬浮液，继续搅拌2h，缓慢加入15.5g质量浓度为25％的柠檬酸溶液，35℃搅拌2h形成氧化铝溶胶浆液；
(2)铝溶胶成型。热油柱的油相为液体石蜡，油浴温度为85℃，滴嘴孔径1.5mm，滴速2滴/秒。将(1)制备的铝溶胶滴入热油柱中成球，在油柱下方收集成型小球，转移到老化釜中120℃老化12h，然后水洗，130℃干燥8h；
(3)成型载体热活化。将干燥后的成型载体置于高温炉中，以1.5℃/min升温速率将温度升至1050℃并恒温6h，在升到1050℃之前，在300℃、450℃、630℃和850℃分别恒温4h。制得的氧化铝载体主要晶型为θ-Al2O3，其物理性质测试结果见表1，测试的吸附脱附等温线见图1，测试的孔径分布见图2，测试的晶型测试结果见图3。
实施例2
(1)铝溶胶制备。取10目的铝粉45克，缓慢加入450ml质量浓度30％的盐酸，85℃反应2.5h，加入甲基纤维素6克、淀粉4克、六次甲基四胺4g，尿素6克，适量去离子水后搅拌，形成氧化铝质量含量为35％的悬浮液，继续搅拌2h形成氧化铝溶胶浆液；
(2)铝溶胶成型。热油柱的油相为液体石蜡，油浴温度为95℃，滴嘴孔径2.0mm，滴速3滴/秒。将(1)制备的铝溶胶滴入热油柱中成球，在油柱下方收集成型小球，转移到老化釜中150℃老化12h，然后水洗，130℃干燥8h；
(3)成型载体热活化。将干燥后的成型载体置于高温炉中，以1.5℃/min升温速率将温度升至1100℃并恒温4h，在升到1100℃之前，在300℃、400℃、600℃和900℃分别恒温6h。载体物理性质见表1。
实施例3
(1)取拟薄水铝石70克、聚丙烯酰胺5克、甲基纤维素5克、尿素10克，加入适量去离子水后搅拌，形成氧化铝质量含量为35％的悬浮液，继续搅拌2h，缓慢加入10g质量浓度为35％的硝酸溶液，50℃搅拌10h形成氧化铝溶胶浆液；
(2)将60克薄水铝石、20克三水铝石加入到(1)制备的铝溶胶中，混合均匀后加入10克田菁粉、2克35％的硝酸混合捏合，挤条成型，130℃干燥8h；
(3)将干燥后的成型载体置于高温炉中，以2℃/min升温速率将温度升至1050℃并恒温4h，在升到1050℃之前，在250℃、450℃、650℃和850℃分别恒温6h。载体物理性质见表1。
实施例4
(1)取碳化法制备的拟薄水铝石30克、硝酸法制备的拟薄水铝石30克、甲基纤维素8克、碳酸氢铵5克、六次甲基四胺6g，尿素6克，加入适量去离子水后搅拌，形成氧化铝质量含量为30％的悬浮液，继续搅拌2h，缓慢加入20g质量浓度为35％的硝酸溶液，45℃搅拌2h形成氧化铝溶胶浆液；
(2)热油柱的油相为煤油，油浴温度为90℃，滴嘴孔径1.0mm，滴速1滴/秒。将(1)制备的铝溶胶滴入热油柱中成球，在油柱下端收集成型小球，转移到老化釜中150℃老化20h，然后水洗，150℃干燥8h；
(3)将干燥后的成型载体置于高温炉中，以1℃/min升温速率将温度升至1000℃并恒温8h，在升到1000℃之前，在250℃、450℃、750℃和900℃分别恒温6h。载体物理性质见表1。
实施例5
(1)取拟薄水铝石30克、薄水铝石30克、三水铝石30克，甲基纤维素8克、淀粉5克、聚丙烯酸铵5克、六次甲基四胺10g，尿素8克，加入适量去离子水后搅拌，形成氧化铝质量含量为35％的悬浮液，继续搅拌2h，缓慢加入30g质量浓度为30％的硝酸溶液，45℃搅拌2h形成氧化铝溶胶浆液；
(2)热油柱的油相为变压器油，油浴温度为95℃，滴嘴孔径1.0mm，滴速1滴/秒。将(1)制备的铝溶胶滴入热油柱中成球，在油柱下端收集成型小球，转移到老化釜中150℃老化20h，然后水洗，150℃干燥8h；
(3)将干燥后的成型载体置于高温炉中，以2.5℃/min升温速率将温度升至950℃并恒温12h，在升到950℃之前，分别在300℃、480℃、750℃和900℃恒温8h。载体物理性质见表1。
实施例6：
以实施例1的氧化铝球为载体，采用等体积浸渍法制备0.3％Pt-0.35％Sn-1.2％K的催化剂，在610℃，常压，丙烷质量空速3.5h-1，H2/C3H8为1:1条件下进行丙烷脱氢性能测试，10h的丙烷平均转化率48.56％、丙烯平均选择性97.52％。
实施例7：
以实施例3的氧化铝条为载体，采用等体积浸渍法制备21％Cr2O3-1.5％K的催化剂，在570℃，常压，异丁烷质量空速3.5h-1，N2/i-C4H10为1:1条件下进行异丁烷脱氢性能测试，10h的异丁烷平均转化率67.56％、异丁烯平均选择性94.52％。
对比例1
铝溶胶制备和铝溶胶成型与实施例1相同，所不同的是成型载体热活化是以1.5℃/min直接升到1050℃，没有中间恒温程序。载体物理性质见表1。
对比例2：
铝溶胶制备和铝溶胶成型与实施例3相同，所不同的是成型载体热活化步骤是以2℃/min直接升到1050℃，没有中间恒温程序。载体物理性质见表1。
对比例3：
铝溶胶制备和铝溶胶成型与实施例1相同，所不同的是成型载体先在650℃焙烧4h，然后用含水蒸气体积浓度5％的空气处理8h，最后升温到1050℃焙烧4h。载体物理性质见表1。
对比例4：
铝溶胶制备和铝溶胶成型与实施例1相同，所不同的是成型载体在750℃焙烧4h。载体物理性质见表1。
对比例5：
以对比例1的氧化铝球为载体，采用等体积浸渍法制备0.3％Pt-0.35％Sn-1.2％K的催化剂，在610℃，常压，丙烷质量空速3.5h-1，H2/C3H8为1:1条件下进行丙烷脱氢性能测试，10h的丙烷平均转化率40.13％、丙烯平均选择性92.22％。
对比例6：
以对比例3的氧化铝球为载体，采用等体积浸渍法制备21％Cr2O3-1.5％K的催化剂，在570℃，常压，异丁烷质量空速3.5h-1，N2/i-C4H10为1:1条件下进行异丁烷脱氢性能测试，10h的异丁烷平均转化率59.27％、异丁烯平均选择性90.50％。
表1实施例1～5和对比例1～4的物理性质测试结果
根据上表1可以看出该氧化铝载体比表面积为40～200m2/g，孔容为0.65～0.90ml/g，平均孔径为20～40nm，孔径15～50nm的孔占总孔体积的比例不少于90％，其具有良好的孔结构，孔分布集中，孔径均匀且可控。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化铝载体，其特征在于，所述氧化铝载体直径为0.5～3.5mm，比表面积为40～200m2/g，孔径15～50nm的孔的数量占总孔数量的比例不少于90％。
2.如权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于，所述孔径15～50nm的孔的数量占总孔数量的比例为91％～97％。
3.一种如权利要求1或2所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，其包括步骤：
(1)氧化铝溶胶制备；
(2)向氧化铝溶胶中加入扩孔剂和/或胶凝剂，形成前驱体，其后前驱体经热处理后成型；其中，所述扩孔剂选自甲基纤维素、淀粉、碳酸氢铵、碳酸铵、丙烯酸、丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸胺中的一种或多种；所述胶凝剂选自尿素或六次甲基四胺中的一种或多种；
(3)将上述步骤(2)成型后的氧化铝于100～150℃干燥，其后以升温速率1～5℃/min升温至950～1120℃并恒温6～10h，在升温过程中，依次在200～300℃、400～500℃、600～700℃和800～900℃四个温度段分别恒温1～10h，得到氧化铝载体。
4.如权利要求3所述的氧化铝载体制备方法，其特征在于，所述扩孔剂的用量为氧化铝溶胶质量的5～25％，优选为10～20％；所述胶凝剂用量为氧化铝溶胶质量的5～20％，优选为10～15％。
5.如权利要求3所述的氧化铝载体制备方法，其特征在于，所述步骤(1)氧化铝溶胶制备为：
将第一铝源加入到蒸馏水中搅拌制成悬浊液，其后加入柠檬酸、盐酸或硝酸酸化制得氧化铝溶胶；所述第一铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、一水硬铝石、一水软铝石中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的氧化铝载体制备方法，其特征在于，所述步骤(1)氧化铝溶胶制备为：
将第二铝源加入盐酸或硝酸混合，其后于60～85℃的条件下反应2～5h制得氧化铝溶胶；所述第二铝源选自铝粉、铝箔、铝片或铝锭中的一种或多种。
7.如权利要求5或6所述的氧化铝载体制备方法，其特征在于，所述氧化铝溶胶所含氧化铝量为10～45％。
8.如权利要求3所述的氧化铝载体制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的热处理为：
将前驱体滴入热油柱形成氧化铝球，其后于温度100～150℃的条件下老化10～20h，其后水洗、干燥后成型。
9.如权利要求3所述的氧化铝载体制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的热处理为：
将前驱体于温度60～85℃的条件老化8～20h，之后加入第三铝源、田菁粉和硝酸混合后捏合，再挤条成型；所述第三铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石中的一种或多种。
10.如权利要求1或2所述的氧化铝载体在制备低碳烷烃脱氢催化剂中的应用。
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