CN114644353A - 一种三维贯通大孔氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维贯通大孔氧化铝的制备方法，包括如下内容：（1）将水、低碳醇、无机铝盐、淀粉混合均匀，升温至40‑80℃，然后加入环氧烷烃形成均匀的混合物；（2）将步骤（1）得到的混合物滴入到融化的凡士林中，形成凝胶球并进行初步老化，然后分离出凝胶球进行二次老化，干燥，焙烧，得到三维贯通大孔氧化铝。本发明方法制备的大孔氧化铝，大孔三维贯通，压碎强度高，磨耗率低，能够适应多种条件下的多相催化反应的苛刻要求，可作为催化剂的良好载体使用。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，涉及一种三维贯通大孔氧化铝的制备方法。
背景技术
球形氧化铝颗粒广泛应用于多相催化剂、催化剂载体、吸附分离材料、色谱填料等领域。对于大分子参与的催化反应，除了正常的活性孔外，通常要求载体或催化剂具有三维贯通的大孔孔道以减少大分子的扩散阻力从而提高催化剂性能。
球形氧化铝载体颗粒通常采用油柱、油氨柱成型的方法来制备。
CN201610296618.6采用淀粉、炭黑颗粒和锯末固体造孔剂及烃类液体造孔剂为模板，将其与水、酸和勃姆石粉末的悬浮液混合，滴球后形成球状物，再通过干燥、焙烧，利用造孔剂分解产生的气体形成大孔孔道。这类方法所得大孔具有很强的随机性，难以形成三维贯通的大孔孔道。
CN201110116418.5采用油柱成型得到了介孔丰富的球形氧化铝颗粒，但缺乏三维贯通的大孔孔道。
CN111517347A提供了一种球形氧化铝及其制备方法，将拟薄水铝石与水混合，再分别与酸、脲进行搅拌，采用油氨柱成型得到球形氧化铝，但颗粒中难以得到三维贯通的大孔。
CN201910759153.7提供了一种球形氧化铝的制备方法，可以得到高强度球形颗粒，但所得颗粒不具备明显的三维大孔结构。
CN101200297A公开了一种整体型大孔氧化铝的制备方法，所得大孔氧化铝大孔孔径较大，但孔径尺寸分布不均匀，材料机械强度较低，所得产物容易碎裂为形状和尺寸不同的小颗粒。
CN201010221297.6公开了一种大孔氧化铝的制备方法。该方法是通过聚乙二醇的用量来调控大孔形成及其孔径，能够得到50-10000nm的大孔，但所得大孔表观孤立，空间连贯性较差，不利于大分子的传质，且制备的材料在外形上仍然不具备固定的形状。所用高分子量聚乙二醇造孔剂价格较贵，不利于降低成本。
CN103055950A采用油柱成型制备球形氧化铝颗粒，所得产品虽然具有三维贯通的大孔及较高的压碎强度，但耐磨性不高，用于某些多相催化体系颗粒容易掉粉堵塞反应器床层。同时，该发明提供的制备方法采用高分子量聚乙二醇作为大孔造孔剂，成本较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种三维贯通大孔氧化铝的制备方法。本发明方法制备的大孔氧化铝，大孔三维贯通，压碎强度高，磨耗率低，能够适应多种条件下的多相催化反应的苛刻要求，可作为催化剂的良好载体使用。
本发明的三维贯通大孔氧化铝的制备方法，包括如下内容：（1）将水、低碳醇、无机铝盐、淀粉混合均匀，升温至40-80℃，然后加入环氧烷烃形成均匀的混合物；（2）将步骤（1）得到的混合物滴入到融化的凡士林中，形成凝胶球并进行初步老化，然后分离出凝胶球进行二次老化，干燥，焙烧，得到三维贯通大孔氧化铝。
本发明方法中，步骤（1）所述的低碳醇为碳原子数不超过5的一元醇。
本发明方法中，步骤（1）所述的无机铝盐为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝或中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（1）所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、藕粉淀粉或马铃薯淀粉中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（1）所述的环氧烷烃为环氧丙烷和/或环氧丁烷。
本发明方法中，以步骤（1）所得的混合物重量为基准，下列物质的加入量为：水15wt%-30wt%，低碳醇15wt%-30wt%，无机铝盐10wt%-25wt%，淀粉2wt%-10wt%，环氧烷烃10wt%-25wt%。
本发明方法中，步骤（2）所述融化的凡士林为液态，温度为60-90℃。
本发明方法中，步骤（2）所述的初步老化条件为：60-90℃下老化12-48小时。
本发明方法中，步骤（2）初步老化后的凝胶球的分离方式一般采用过滤，也可以不经过洗涤而直接通过后续干燥、焙烧阶段的加热方式，将残留的凡士林及析出的淀粉脱除。优选分离出的凝胶球采用丙酮、汽油、苯等能够溶解凡士林的溶剂将凡士林洗脱，然后在室温下使用水浸泡10-60分钟，然后过滤，洗涤次数1-5次。
本发明方法中，步骤（2）所述的二次老化是指，在密闭容器中进行水蒸气水热熏蒸1-12小时，温度为100-200℃，压力为密闭容器的自生压力。二次老化过程中，容器中的液态水与凝胶球不发生直接接触。
本发明方法中，步骤（2）中二次老化后所述的干燥，分为两段：第一段干燥温度不大于100℃，优选为25-80℃，干燥时间为1-15天；第二段干燥温度为100-200℃，干燥时间为2-12小时。所述的焙烧是在800-1050℃焙烧1-12小时。
本发明同时提供一种三维贯通大孔氧化铝颗粒，具有如下性质：球形颗粒直径0.5-1mm，总孔隙率30-60%，大孔三维贯通，大孔孔径为200-500nm，压碎强度为80-150N/颗，磨耗率小于0.3wt%，BET比表面积为90-150m2/g。
本发明所用淀粉与其他物料混合时发生溶胀、水解形成溶胶，滴球后与氧化铝前体共同转化为凝胶，在一次老化过程中，淀粉与凝胶发生相分离作用而从凝胶中析出，所占据的空间构成三维网络结构，通过洗涤或烧除作用后，构成三维贯通大孔。采用本发明的方法提供的球形氧化铝，大孔三维贯通、压碎强度高、磨耗率低。本发明采用的淀粉原料价格低廉、来源广泛，能够明显降低产品制备成本。所得产品可以用作多相催化剂的载体，应用于各类大分子催化反应，如渣油加氢反应、烷基化反应以及水处理过程中污染物的吸附、降解等。
附图说明
图1为实施例1制备的球形氧化铝颗粒的光学相机照片。
图2为实施例1制备的球形氧化铝颗粒的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明中，以游标卡尺测量球形颗粒的直径，以扫描电镜观察样品大孔的三维贯通性，机械强度采用DL3型强度仪进行测试，比表面积采用BET法测试，磨耗率依据HG/T 3927-2007所述方法测试，通过压汞法测试孔隙率及大孔孔道尺寸。
实施例1
室温下将水、乙醇、玉米淀粉、氯化铝混合均匀，升温至50℃，再加入环氧丙烷，搅拌均匀。水、乙醇、玉米淀粉、氯化铝、环氧丙烷的质量含量分别为25%、25%、5%、20%、25%混合均匀。使用分散滴头将混合物滴入到65℃的液态凡士林中，成球后继续保持15小时老化，将老化后的凝胶球用汽油清洗残留的凡士林，再用水洗脱颗粒内的淀粉，然后置于底部装有水的压力容弹中，其中水与凝胶球不接触，在自生压力下150℃二次老化3小时，取出样品用水洗涤后，于30°烘干15天，再于120℃烘干12小时，800℃下焙烧3小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径为0.9mm。产品经扫描电镜观察颗粒剖面或表面都呈现出三维贯通的大孔孔道。样品的孔隙率为52%，大孔孔径为257nm，压碎强度为136N/颗，磨耗率为0.28wt%，BET比表面积为147m2/g。
实施例2
室温下将水、甲醇、小麦淀粉、硫酸铝混合均匀，升温至60℃，再加入环氧丙烷，搅拌均匀。水、甲醇、小麦淀粉、硫酸铝、环氧丙烷的质量含量分别为30%、20%、5%、20%、25%混合均匀。使用分散滴头将混合物滴入到80℃的液态凡士林中，成球后继续保持12小时老化，将老化后的凝胶球滤出，用丙酮清洗残留的凡士林，再用水洗脱颗粒内的淀粉，然后置于底部装有水的压力容弹中，其中水与凝胶球不接触，在自生压力下200℃二次老化1小时，取出样品用水洗涤后，于40°烘干10天，再于120℃烘干12小时，900℃下焙烧3小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径为0.7mm。产品经扫描电镜观察颗粒剖面或表面都呈现出三维贯通的大孔孔道。样品的孔隙率为43%，大孔孔径为362nm，压碎强度为124N/颗，磨耗率为0.21wt%，BET比表面积为113m2/g。
实施例3
室温下将水、乙醇、丙醇、红薯淀粉、硝酸铝混合均匀，升温至60℃，再加入环氧丁烷，搅拌均匀。水、乙醇、甲醇、红薯淀粉、硝酸铝、环氧丁烷的质量含量分别为30%、15、5%、3%、23%、24%混合均匀。使用分散滴头将混合物滴入到90℃的液态凡士林中，成球后继续保持12小时老化，将老化后的凝胶球滤出，用丙酮清洗残留的凡士林，再用水洗脱颗粒内的淀粉，然后置于底部装有水的压力容弹中，其中水与凝胶球不接触，在自生压力下150℃二次老化6小时，取出样品用水洗涤后，于60°烘干7天，再于150℃烘干12小时，1000℃下焙烧3小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径为0.52mm。产品经扫描电镜观察颗粒剖面或表面都呈现出三维贯通的大孔孔道。样品的孔隙率为37%，大孔孔径为272nm，压碎强度为95N/颗，磨耗率为0.11wt%，BET比表面积为97m2/g。
实施例4
按照实施例1的方法制备样品，不同的是不加入淀粉。所得结果经扫描电镜观察，表面与剖面都无明显的大孔存在。
实施例5
按照实施例1的方法制备样品，不同的是，在步骤（2）滴球后，不经历洗涤过滤处理，而是直接二次老化、干燥及焙烧。所得结果经扫描电镜观察，表面与剖面形态与实施例1相比基本一致，但三维大孔的均匀性略差，存在少量的超大孔。这说明，本发明中，大孔的形成不是通过有机物的热分解生成的气体造成的，而是来源于淀粉的相分离作用造孔。
实施例6
按照实施例1的方法制备样品，不同的是，在步骤（2）滴球后，不经历二次老化，而是直接干燥焙烧。所得样品形貌与实施例接近，但压碎强度为97N/颗。因此二次老化可以明显提高材料的强度。
对比例1
按照CN201910759153.7提供的方法制备球形氧化铝颗粒，所得产品具有较高的强度，但样品颗粒中不具有明显的三维大孔结构。
对比例2
按照CN103055950A的实施例1的方法得到具有三维贯通的大孔及较高压碎强度的球形氧化铝，但在相同的焙烧条件下，样品的磨耗率为1.8wt%，很容易掉粉。
对比例3
按照CN201610296618.6实施例2的方法制备材料。所得产品经扫描电镜观察，表面与断面的形貌出现弥散的大孔，三维贯通性差。
Claims (13)
1.一种三维贯通大孔氧化铝的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将水、低碳醇、无机铝盐、淀粉混合均匀，升温至40-80℃，然后加入环氧烷烃形成均匀的混合物；（2）将步骤（1）得到的混合物滴入到融化的凡士林中，形成凝胶球并进行初步老化，然后分离出凝胶球进行二次老化，干燥，焙烧，得到三维贯通大孔氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的低碳醇为碳原子数不超过5的一元醇，优选甲醇、乙醇或丙醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的无机铝盐为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝或中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、藕粉淀粉或马铃薯淀粉中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的环氧烷烃为环氧丙烷和/或环氧丁烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以步骤（1）所得的混合物重量为基准，下列物质的加入量为：水15wt%-30wt%，低碳醇15wt%-30wt%，无机铝盐10wt%-25wt%，淀粉2wt%-10wt%，环氧烷烃10wt%-25wt%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述融化的凡士林为液态，温度为60-90℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的初步老化条件为：60-90℃下老化12-48小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，分离出的凝胶球采用丙酮、汽油、苯等能够溶解凡士林的溶剂将凡士林洗脱，然后在室温下使用水浸泡10-60分钟，然后过滤，洗涤次数1-5次。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的二次老化在密闭容器中进行水蒸气水热熏蒸1-12小时，温度为100-200℃，压力为密闭容器的自生压力；二次老化过程中，容器中的液态水与凝胶球不发生直接接触。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中二次老化后所述的干燥，分为两段：第一段干燥温度不大于100℃，优选为25-80℃，干燥时间为1-15天；第二段干燥温度为100-200℃，干燥时间为2-12小时。
12.一种三维贯通大孔氧化铝颗粒，具有如下性质：球形颗粒直径0.5-1mm，总孔隙率30-60%，大孔三维贯通，大孔孔径为200-500nm，压碎强度为80-150N/颗，磨耗率小于0.3wt%，BET比表面积为90-150m2/g。
13.一种权利要求12所述的三维贯通大孔氧化铝颗粒在渣油加氢反应、烷基化反应以及水处理过程中污染物的吸附、降解中的应用。
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