RU2317853C2 - Сферические высокоактивные металлические катализаторы на носителе - Google Patents

Сферические высокоактивные металлические катализаторы на носителе Download PDF

Info

Publication number
RU2317853C2
RU2317853C2 RU2003101707/04A RU2003101707A RU2317853C2 RU 2317853 C2 RU2317853 C2 RU 2317853C2 RU 2003101707/04 A RU2003101707/04 A RU 2003101707/04A RU 2003101707 A RU2003101707 A RU 2003101707A RU 2317853 C2 RU2317853 C2 RU 2317853C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
metal
catalyst
spherical
mixture
catalysts
Prior art date
Application number
RU2003101707/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003101707A (ru
Inventor
Райнхард ГЕЙЕР (DE)
Райнхард ГЕЙЕР
Райнер ШЕДЕЛЬ (DE)
Райнер ШЕДЕЛЬ
Петер БИРКЕ (DE)
Петер БИРКЕ
Юрген ХУНОЛЬД (DE)
Юрген ХУНОЛЬД
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of RU2003101707A publication Critical patent/RU2003101707A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2317853C2 publication Critical patent/RU2317853C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium
    • B01J2/08—Gelation of a colloidal solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к высокоактивным сферическим металлическим катализаторам на носителе. Описан способ получения формованных сферических металлических катализаторов на носителе с содержанием металла от 10-70 мас.%, сферический металлический катализатор и способ гидрирования ароматических соединений, в котором ароматические соединения гидрируют с использованием сферического катализатора на носителе. Технический результат - высокая активность и селективность катализатора, высокая пористость и равномерное распределение пор по размерам. 3 н. и 10 з.п.ф-лы, 5 табл.

Description

Изобретение относится к сферическим металлическим катализаторам на носителе, к способу их получения, а также к способу гидрирования ароматических соединений.
При использовании катализаторов в реакторах с неподвижным слоем сферическая форма катализатора приводит к равномерному распределению его загрузки и тем самым к предотвращению образования нежелательных каналов.
Получение сферических катализаторов описано в литературе достаточно подробно. Многочисленные примеры получения оксидных носителей путем прикапывания гидрозолей защищены различными решениями: в US-PS 4198318 описано получение сферических Al2O3-носителей путем прикапывания кислого гидрозоля в водный раствор аммиака в присутствии неионной поверхностно-активной среды. В DE 4035089 осуществляют прикапывание с помощью вибрирующей пластинчатой фильеры. В US 2001/0012816 А1 описано прикапывание смесей из растворов полисахарида с гидратизированными Al2O3-, SiO2 Al2O3-, ZrO2 Al2O3- или TiO2 Al2O3-гелями или же с Al2О3-, В2O3 Al2O3- или Br2О3 SiO2 Al2O3-гидратами в водный раствор ионов Са2+, Al3+, Mg2+, Ва2+, или Sr2+.
Все описанные до сих пор способы прикапывания относятся, однако, лишь к оксидным носителям. Способы прикапывания для получения металлических катализаторов на носителе с содержанием металла >10 мас.%, которые после прикапывания, сушки и возможного кальцинирования необходимо восстанавливать, до сих пор описаны не были.
Другим способом получения сферических катализаторов является гранулирование, не обеспечивающее, правда, единого размера сфер. Другими недостатками этого способа являются шероховатая поверхность сфер и неравномерное распределение размера пор по сечению сферы.
Далее сферические катализаторы могут быть получены за счет использования «сферонайзеров». При этом предварительно полученные формованные заготовки формуют на вращающейся пластине до получения сфер, как это описано на примере оксидных носителей в WO 99/58236. В этих способах пористость в сильной степени зависит от формования в экструдаты, а единообразие размера и формы сфер к тому же неудовлетворительно.
Задачей настоящего изобретения является получение высокоактивных металлических катализаторов на носителе для процессов гидрирования, которые имели бы единые размер и форму сфер, а также высокую дисперсность металла, высокую пористость и равномерное распределение пор по размерам.
Задачей настоящего изобретения является, кроме того, разработка способа получения таких катализаторов.
Поставленная техническая задача решается согласно изобретению посредством способа получения формованных сферических металлических катализаторов на носителе с содержанием металла от 10 до 70 мас.%, при этом растворенную или суспендированную в жидкой среде смесь, по меньшей мере, из одного полисахарида и, по меньшей мере, одного соединения железа, кобальта, никеля, меди или цинка из группы оксидов, гидроксидов, основных карбонатов, гидрокарбонатов, силикатов, цирконатов, алюминатов, титанатов, хромитов или алюмосиликатов металла прикапывают в раствор соли металла, ионы металла которого являются преимущественно также составной частью, по меньшей мере, одного выбранного соединения металла. В качестве раствора соли металла используют согласно изобретению предпочтительно соединения других многовалентных катионов, например Mg2+, Са2+ Sr2+, Ва2+, Mn2+, Al3+ и Cr3+. Сферические формованные заготовки катализаторов, полученные в этом растворе соли металла из смеси, по истечении времени выдержки от 1 до 180 мин отделяют, сушат при температуре от 80 до 150°С и восстанавливают при температуре от 150 до 600°С. Затем формованные заготовки катализаторов предпочтительно стабилизируют известным образом.
Способом согласно изобретению получают сферические формованные заготовки катализаторов, имеющие единообразную сферическую форму. Полученные способом согласно изобретению катализаторы имеют дополнительно более высокий единообразный размер частиц.
По сравнению с катализаторами, полученными способами, известными из уровня техники, катализаторы, полученные способом согласно изобретению, имеют заметно увеличенный объем пор с заметно большим числом макропор размером свыше 50 нм. Согласно изобретению высокая доля макропор приводит к быстрому удалению восстановительной воды из формованной заготовки катализатора. Особое преимущество способа согласно изобретению состоит поэтому также в очень высокой дисперсности металла восстановленных катализаторов.
Другое преимущество полученных согласно изобретению формованных заготовок катализаторов состоит в высокой даже после восстановления механической прочности при одновременно большом объеме пор.
За счет выбора, по меньшей мере, одного соединения железа, кобальта, никеля, меди или цинка в смеси и/или за счет соотношения твердых веществ этого соединения, по меньшей мере, с одним добавленным полисахаридом структуру пор полученных согласно изобретению катализаторов можно целенаправленно регулировать. Согласно изобретению предпочтительными являются соотношения твердых веществ (в расчете на остаток от прокаливания) 4-15, в частности от 4,4 до 8,5. Согласно изобретению в качестве полисахарида используют предпочтительно альгинат. Согласно изобретению в качестве жидкой среды используют предпочтительно воду.
В одной предпочтительной форме выполнения механическую прочность сфер повышают за счет, по меньшей мере, одной твердой и/или жидкой добавки, которую добавляют, по меньшей мере, к одному соединению железа, кобальта, никеля, меди или цинка преимущественно перед прикапыванием и которая действует в качестве связующего. Согласно изобретению используют предпочтительно, по меньшей мере, одну из следующих добавок: тилозу, бентонит, бемиты, каолин, силикагель, метилцеллюлозу, кремниевый золь и жидкое стекло. Согласно изобретению предпочтительными являются соотношения твердых веществ (в расчете на остаток от прокаливания), по меньшей мере, одного соединения железа, кобальта, никеля, меди или цинка, по меньшей мере, к одной добавке 4-14, в частности 10-12. В одном варианте за счет количества и природы добавок можно целенаправленно регулировать структуру пор полученных согласно изобретению катализаторов.
Согласно изобретению механическая прочность полученного катализатора определяется природой и концентрацией, по меньшей мере, одного иона металла в растворе соли металла, в частности, в капельной колонке.
Согласно изобретению для железных катализаторов на носителе предпочтительно используют растворы соли железа, для кобальтовых катализаторов на носителе - растворы соли кобальта, для никелевых катализаторов на носителе - растворы соли никеля, для медных катализаторов на носителе - растворы соли меди и для цинковых катализаторов на носителе - растворы соли цинка. Растворы солей металлов могут содержать также другие ионы многовалентных металлов или их смеси, в частности, таких металлов, как магний, кальций, стронций, барий, марганец, алюминий или хром, такие как Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Mn2+, Al3+ или Cr3+.
В предпочтительной форме выполнения, по меньшей мере, одна соль металла в вышеназванном растворе присутствует в виде нитрата и/или ацетата металла. В одном варианте этой предпочтительной формы выполнения, по меньшей мере, одна соль металла присутствует в растворе в количестве 0,3-0,5 мас.%, предпочтительно 1-2 мас.%.
В другой предпочтительной форме выполнения к металлам железо, кобальт, никель, медь и/или цинк дополнительно добавляют, по меньшей мере, один легирующий элемент из группы магний, кальций, марганец, молибден, хром, железо и цинк в количестве 1-5 мас.%, предпочтительно 1-3 мас.%. В особенно предпочтительной форме выполнения марганец добавляют для легирования в количестве 2 мас.%.
В другой предпочтительной форме выполнения сферические формованные заготовки катализатора, полученные при получении катализатора в растворе соли металла, по истечении 1-180 мин отделяют от раствора, а затем сушат при температуре 80-150°С, после чего сначала кальцинируют, прежде чем они будут восстановлены при температуре 150-600°С.
Преимущественно реакции восстановления и стабилизации высушенных или прокаленных катализаторов проводят в соответствии с уровнем техники, как это изложено в примерах выполнения.
В этой связи другим объектом настоящего изобретения является сферический металлический катализатор на носителе с названными выше свойствами, получаемый одним из способов согласно изобретению.
Другим объектом настоящего изобретения является способ гидрирования преимущественно замещенных и/или незамещенных ароматических соединений и/или их смесей, имеющих жидкую или газообразную форму, причем эти ароматические соединения гидрируют с использованием металлического катализатора на носителе согласно изобретению, полученного одним из способов согласно изобретению.
В связи с настоящим изобретением из нижеприведенных примеров выполнения следуют другие преимущества и другие варианты выполнения, причем поясняемые признаки могут быть использованы не только в указанных комбинациях, но и в других комбинациях или сами по себе.
Пример 1 (согласно изобретению)
0,6 л воды заливают в сосуд с мешалкой, а затем добавляют 9 г альгината натрия. После полного растворения альгината при помешивании добавляют 5,7 г диоксида кремния в виде раствора натриевого жидкого стекла в концентрации 190 г SiO2 на 1 л раствора. Полученный раствор продолжают помешивать 5 мин и вслед за этим в раствор вводят 200 г полученного обычным осаждением соединения никеля и диоксида кремния с остатком от прокаливания (2 ч при 800°С) в количестве 20 мас.% (соответствует 40 г твердого вещества в расчете на остаток от прокаливания).
Соотношение соединения металла (в расчете на остаток от прокаливания) и используемого альгината (твердого) в смеси составляет 4,4, а соотношение соединения металла и добавок 7.
Для получения текучей суспензии смесь (Slurry) гомогенизируют с использованием ультратурракса в течение 5 мин (500 об/мин), затем непрерывно закачивают в снабженную щелевыми отверстиями (диаметр 3 мм) керамическую капельную головку (объем около 300 мл) и из нее осуществляют прикапывание.
Прикапывание раствора происходит в жидкостную колонку, содержащую водный раствор нитрата никеля (1% никеля). Расстояние между капельной головкой и поверхностью жидкости составляет около 10 см, а общий объем раствора 1,5 л. Непосредственно после погружения капель в раствор никеля происходит гелеобразование. Равномерно формованные сферические частицы (шарики) осаждаются на дне емкости. После полного прикапывания полученный таким образом материал еще на 30 мин оставляют в растворе для полного отверждения.
Затем раствор декантируют и формованные частицы катализатора промывают примерно 5 л чистого конденсата.
Непосредственно после этого происходит сушка формованных заготовок при 130°С в течение 15 ч. После сушки сферический материал катализатора имеет весьма единообразные форму и размер.
Высушенный катализатор кальцинируют затем в подходящем интегральном реакторе в потоке азота при температуре около 350°С и после переналадки на водород (газовая нагрузка около 2000 об/об·ч) восстанавливают в течение 6 ч при температуре 400°С.
Стабилизация пирофорного катализатора происходит затем с использованием воздушно-азотной смеси (начиная с концентрации О2 от 0,1 до 2 об.%).
Полученный согласно изобретению катализатор содержит 58% никеля и имеет степень восстановления 75%. Металлическая поверхность никеля (определяемая хемосорбцией СО) составляет 50 м2 на 1 г катализатора, средний размер кристаллита никеля 3 нм, а кажущаяся плотность 0,5 кг/л.
Катализатор согласно изобретению имеет, кроме того, высокое единообразие распределения частиц по размерам: средний диаметр составляет 2,15 мм. Все частицы катализатора имеют диаметр от 2,0 до 2,3 мм.
В табл.2 приведены показатели механической и физико-химической характеристик полученного согласно изобретению катализатора. Видно, что полученный катализатор отличается предельно высоким объемом пор при одновременно высокой прочности формованных заготовок катализатора.
Пример 2 (согласно изобретению)
В 0,6 л воды при помешивании растворяют 6 г альгината натрия, а затем добавляют 3,5 г оксида кремния в виде раствора кремниевого золя в концентрации 498 г SiO2 на 1 л раствора. Примерно через 5 мин вводят 60 г высушенного распылением порошкообразного промежуточного продукта катализатора с остатком от прокаливания (2 ч при 800°С) 75% (соответствует 45 г твердого вещества в расчете на остаток от прокаливания), который известным образом получают путем совместного осаждения никеля, оксида алюминия и диоксида кремния с NaOH.
Используемый порошок имеет плотность около 0,3 кг/л и средний размер частиц около 8 мкм.
Соотношение соединения металла (в расчете на остаток от прокаливания) и используемого альгината (твердого) в смеси составляет 7,5, а соотношение соединения металла и добавок 13.
После гомогенизации суспензии посредством ультратурракса суспензию, как и в примере 1, прикалывают в водный раствор ацетата никеля (5% никеля). Прикапанный материал оставляют на 15 мин в растворе ацетата никеля.
После отделения этого раствора формованные заготовки катализатора сушат, а затем без кальцинирования восстанавливают в потоке водорода при температуре 380°С.
Стабилизация пирофорного катализатора происходит в смеси азота, воздуха и диоксида углерода известным образом. Содержание CO2 в газовой смеси составляет 1 об.%.
Полученный согласно изобретению катализатор содержит 55% никеля и имеет степень восстановления 60%. Металлическая поверхность никеля (определяемая хемосорбцией СО) составляет 33 м2 на 1 г катализатора, средний размер кристаллита никеля 2,1 нм, а кажущаяся плотность 0,5 кг/л.
Полученный катализатор имеет, кроме того, высокое единообразие распределения частиц по размерам со средним диаметром 2,6 мм. Все частицы катализатора имеют при этом диаметр от 2,4 до 2,8 мм.
Результаты механической и физико-химической характеристики катализатора 2 согласно изобретению также приведены в табл.2. Видно, что катализатор также отличается очень высоким объемом пор при одновременно хорошей прочности формованных заготовок.
Пример 3 (согласно изобретению)
В 0,6 л воды при помешивании растворяют 12 г альгината натрия, а затем добавляют механическую смесь, состоящую из 80 г полученного обычным образом порошкообразного, высушенного и кальцинированного никель-оксидалюминиевого осажденного катализатора и 8 г бемита (Versal 250 фирмы UOP, остаток от прокаливания 74,7%, что соответствует 6 г твердого вещества в расчете на остаток от прокаливания). Оксидный исходный материал катализатора имеет кажущуюся плотность 0,8 кг/л и средний размер частиц 10 мкм.
Соотношение соединения металла (в расчете на остаток от прокаливания) и используемого альгината (твердого) в смеси составляет 6, а соотношение соединения металла и добавок 12.
Прикапываемую суспензию катализатора получают согласно примеру 1. Прикапывание раствора осуществляют в 3%-ный раствор нитрата никеля. Прикапанные частицы катализатора имеют при этом единообразные форму и размер.
После сушки и кальцинирования взятого материала катализатора осуществляют восстановление при 420°С в потоке водорода. Стабилизация сферических частиц катализатора происходит в описанных в примере 1 условиях.
Полученный согласно изобретению катализатор содержит 65% никеля и имеет степень восстановления 70%. Металлическая поверхность никеля (определяемая хемосорбцией СО) составляет 28 м2 на 1 г катализатора, размер кристаллита никеля 3,7 нм, а кажущаяся плотность 0,75 кг/л.
Полученный катализатор имеет, кроме того, высокое единообразие распределения частиц по размерам. Средний размер частиц составляет 2 мм. Все частицы катализатора имеют диаметр от 1,9 до 2,2 мм.
Результаты механической и физико-химической характеристик катализатора 3 согласно изобретению приведены в табл.3.
Пример 4 (согласно изобретению)
В 0,6 л воды при помешивании растворяют 9 г альгината натрия, а затем добавляют 8 г обычного силикагеля с остатком от прокаливания 90%. После этого осуществляют дозирование 80 г порошкообразного, высушенного и кальцинированного кобальт-марганец-оксидтитанового осажденного катализатора с остатком от прокаливания около 95%, что соответствует 76,5 г твердого вещества в расчете на остаток от прокаливания. Порошкообразный исходный материал имеет размер частиц менее 63 мкм, а плотность составляет 0,8 кг/л.
Соотношение соединения металла (в расчете на остаток от прокаливания) и используемого альгината (твердого) составляет 8,5. Соотношение соединения металла и добавок составляет 10,6.
Прикапываемую суспензию катализатора получают согласно примеру 1. Прикапывание суспензии катализатора осуществляют в 1,5%-ный раствор нитрата кальция. Прикапанные частицы имеют при этом равномерную и круглую форму.
После сушки и кальцинирования полученный материал катализатора имеет содержание кобальта 30% и содержание марганца 2%.
Катализатор согласно изобретению перед оценкой его каталитической пригодности для гидрирования замещенных ароматических соединений восстанавливают при температуре 400°С и стабилизируют известным образом.
При небольшом распределении частиц по размерам материал имеет средний размер частиц 2,1 мм. Все частицы катализатора имеют при этом диаметр от 1,8 до 2,2 мм.
Пример 5 (согласно изобретению)
В 0,3 л водного раствора натриевого жидкого стекла с содержанием SiO2 61 г на 1 л раствора, что соответствует 18,3 г SiO2, при помешивании добавляют 100 г высушенного распылением медь-диоксидкремниевого осажденного катализатора с остатком от прокаливания 73,5% (соответствует 73,5 г твердого вещества в расчете на остаток от прокаливания). После этого добавляют 300 г 2%-ного раствора альгината натрия, что соответствует 6 г альгината.
Соотношение соединения металла (в расчете на остаток от прокаливания) и используемого альгината (твердого) в смеси составляет 12,25, а соотношение соединения металла и добавок 4.
После гомогенизации суспензии ее нагревают при помешивании до 60°С и обрабатывают примерно 15 мин при этой температуре. После охлаждения однородной суспензии и последующей обработки ультратурраксом осуществляют прикапывание в 3%-ный раствор нитрата меди. По окончании прикапывания сферические частицы катализатора оставляют в растворе нитрата меди еще на 10 мин.
После отделения раствора нитрата меди и промывки полученного материала катализатора осуществляют сушку и кальцинирование.
Полученный катализатор имеет средний размер частиц 2 мм и отличается единообразными размером и формой.
Вслед за кальцинированием катализатор восстанавливают в потоке азота и водорода (2% H2) при температуре 200°С, а затем стабилизируют в соответствии с примером 1.
Готовый катализатор содержит 65% меди и имеет степень восстановления 70%. Средний размер медных первичных частиц составляет 8,7 нм.
Катализатор согласно изобретению имеет, кроме того, хорошее единообразие распределения частиц по размерам. Все частицы катализатора имеют диаметр 1,8-2,1 мм, средний диаметр частиц составляет 1,9 мм, а кажущаяся плотность 0,4 кг/л.
Пример 6 (сравнительный катализатор)
Высушенный и размолотый никель-оксидкремниевый исходный материал со средним размером частиц 10 мкм и кажущейся плотностью 0,7 кг/л смешивают с тилозой в качестве связующего, а затем пептизируют в лабораторном смесителе с добавлением конденсационной воды, азотной кислоты и раствора кремниевого золя. Добавка тилозы составляет 2,5% в расчете на содержание твердого вещества смеси. По истечении времени смешивания 15 мин всю смесь формуют в лабораторном штранг-прессе с отрезным устройством в жгуты размером 3 мм.
Полученные влажные экструдаты перерабатывают в лабораторном сферонайзере (фирма «Калева», модель 120, Англия) в сферы. Полученный сферический материал высушивают вслед за этим при 130°С, и он имеет приведенный в табл.1 размер частиц.
Таблица 1
Размер частиц мас.%
>5 -
4-5 0,1
3-4 10,7
2,5-3,0 39,9
2,0-2,5 25,8
1,6-2,0 16,1
1,0-1,6 7,4
<1,0 -
Помимо очень широкого разброса размеров частицы катализатора имеют разную и отчасти неравномерную сферическую форму.
Полученный материал катализатора восстанавливают затем при 400°С в потоке водорода и стабилизируют в стандартных условиях известным образом.
Полученный сравнительный катализатор содержит 55% никеля и имеет степень восстановления 75%. Металлическая поверхность никеля (определяемая хемосорбцией СО) составляет 30 м2 на 1 г катализатора, средний размер кристаллита никеля 4,5 нм, а кажущаяся плотность 0,8 кг/л.
Катализатор имеет широкое распределение частиц по размерам с диаметрами 2-4 мм.
Другие показатели физико-химических характеристик полученного сравнительного катализатора приведены в табл.2. Видно, что сравнительный катализатор имеет заметно меньший объем пор с заметно меньшими макропорами выше 5 нм по сравнению с катализаторами, полученными согласно изобретению.
Пример 7 (сравнительный катализатор)
Высушенный и кальцинированный в соответствии с примером 4 кобальт-марганец-диоксидтитановый исходный материал катализатора формуют с добавлением графита в таблетки размером 3×3 мм. Вслед за формованием материал катализатора восстанавливают и стабилизируют, как это описано в примере 4.
Готовый катализатор имеет кажущуюся плотность 1,2 кг/л и предел прочности при сжатии 35 МПа.
Результаты физико-химических характеристик сравнительного катализатора приведены в табл.2.
Пример 8 (сравнительный катализатор)
Применяемый в примере 5 медь-диоксидкремниевый исходный материал катализатора кальцинируют при 350°С, затем пептизируют в подходящем смесительном агрегате с добавлением тилозы, конденсационной воды и азотной кислоты, после чего формуют в экструдаты (Trilobe-Extrudat) размером 1,6 мм трехлепестковой формы сечения. После сушки и кальцинирования формованных заготовок осуществляют восстановление и стабилизацию исходного материала в описанных в примере 5 условиях.
Готовый катализатор содержит 70% меди и имеет степень восстановления 75%. Кажущаяся плотность составляет 0,85 кг/л, а размер кристаллита меди 9,2 нм.
Пример 9 (сравнительный катализатор)
Для оценки каталитической пригодности привлекают также стандартный сферический никель-алюмосиликатный катализатор со следующими физико-химическими показателями:
Содержание никеля (мас.%) 55
Степень восстановления никеля (%) 60
Кажущаяся плотность (кг/л) 0,95
Средний диаметр частиц (мм) 2,5
Диапазон диаметров частиц (нм) 1,6-4,7
Размер кристаллита никеля (нм) 5,1
Помимо очень широкого распределения частиц по размерам, этот катализатор имеет очень неоднородную сферическую форму. Так, помимо сферических частиц разного размера, он содержит также экструдаты и куски экструдатов.
Таблица 2
Физико-химические и механические показатели полученных согласно изобретению и сравнительных катализаторов
Катализатор Кажущаяся плотность (кг/л) Износостойкость* (%) Общий объем пор (см3) Объем пор >50 нм (см3/г)
1 (изобр.) 0,5 0,8 0,84 0,52
2 (изобр.) 0,4 1,0 0,95 0,64
3 (изобр.) 0,75 0,7 0,60 0,29
4 (изобр.) 0,5 0,3 0,45 0,29
5 (изобр.) 0,4 1,2 0,82 0,58
6 (сравнит.) 0,8 0,55 0,30 0,02
7 (сравнит.) 1,2 0,5 0,27 0,14
8 (сравнит.) 0,85 1,2 0,30 0,07
9 (сравнит.) 0,95 0,8 0,35 0,04
* Стандартное испытание на износостойкость (роликовый тест, 25 г катализатора, 40 об/мин, 30 мин).
Пример 10 (гидрирование ароматических соединений никелевыми катализаторами на носителе)
Для каталитической характеристики никелевых катализаторов на носителе в примерах 1-3 по сравнению со сравнительными катализаторами в примерах 6-9 применяют гидрирование керосина в неподвижном слое посредством интегрального проточного реактора (внутренний диаметр 25 мм).
Помещенный объем катализатора составляет 50 мл. 50 мл объема катализатора помещают по 10 порций с 10 порциями SiC в объемном соотношении 1:1.
Перед каталитической реакцией катализаторы реактивируют в потоке водорода (50 л/ч) в течение 4 ч при 250°С. В качестве затравки применяют керосин с содержанием ароматических соединений 18 мас.% и содержанием серы 1,1 м.д. Условия реакции следующие:
Давление реакции 30 бар
Температура реакции 85°С 100°С
Время реакции 40 ч 80 ч
LHSV 1,3 мл/мл·ч
Объемное соотношение газ/продукт Н2/керосин 400:1
Результаты приведены в табл.3.
Таблица 3
Катализатор Температура реакции 85°С Температура реакции 100°С
Доля ароматических соединений в продукте реакции (м.д.) Доля ароматических соединений в продукте реакции (м.д.)
1 (изобр.) 1600 150
2 (изобр.) 1750 160
3 (изобр.) 1550 152
6 (сравнит.) 2640 259
9 (сравнит.) 3105 298
Сравнение результатов каталитического гидрирования показывает преимущество катализаторов согласно изобретению: степень гидрирования или разложение ароматических соединений в присутствии катализаторов согласно изобретению заметно выше, чем у обычных катализаторов.
Пример 11 (гидрирование ароматических соединений кобальт-марганцевыми катализаторами на носителе)
Кобальт-марганец-диоксидтитановый катализатор (пример 4) подвергают каталитическому испытанию при гидрировании изокамфилпирокатехина до сандаловых спиртов. В качестве сравнительного катализатора испытывают гранулированный катализатор (пример 7) того же состава.
Каталитическое испытание осуществляют в неподвижном слое посредством интегрального проточного реактора (внутренний диаметр 25 мм). Используют объем катализатора 50 мл. 50 мл объема катализатора помещают по 10 порций с 10 порциями SiC в объемном соотношении 1:1.
Перед каталитической реакцией катализаторы реактивируют в потоке водорода (50 л/ч) в течение 3 ч при 300°С. В качестве затравки применяют смесь изокамфилпирокатехина и циклогексанола (1:1). Другие условия реакции следующие:
Давление реакции 70 бар
Температура реакции 220°С
Время реакции 50 ч
LHSV (изокамфилпирокатехин) 0,5 мл/мл·ч
Объемное соотношение газ/продукт Н2/изокамфилпирокатехин 4000:1
Результаты каталитических измерений приведены в табл.4.
Таблица 4
Катализатор Форма катализатора
Радиус пор		 Выход сандалового спирта (%) Выход углеводородов (%)
4 (изобр.) Сфера 2,1 мм 82,1 7,9
7 (сравнит.) Таблетка 3 мм 68,9 10,8
Результаты показывают, что катализатор согласно изобретению при том же химическом составе имеет более высокую активность и более высокую селективность, чем жгутообразный катализатор.
Пример 12 (гидрирование ароматических соединений медными катализаторами на носителе)
С помощью той же реакторной системы, что и в примере 11, каталитическую характеристику медь-диоксидкремниевого катализатора (пример 5) получают при гидрировании ацетофенона. В качестве сравнительного катализатора служит катализатор из примера 8. В качестве затравки применяют смесь из 70 мас.% ацетофенона и 30 мас.% метилфенилкарбинола. Другими условиями реакции являются следующие:
Давление реакции 20 бар
Температура реакции 80°С
Время реакции 40 ч
LHSV 0,5 мл/мл·4
Объемное соотношение газ/продукт Н2/затравка 250:1
Результаты каталитических измерений приведены в табл.5.
Таблица 5
Катализатор Форма катализатора Выход метилфенилкарбинола (%)
5 (изобр.) Сфера 76,4
8 (сравнит.) Экструдат трехлепестковой формы сечения 66,9
Результаты показывают, что катализатор согласно изобретению при том же химическом составе имеет более высокую активность, чем сравнительный катализатор.

Claims (13)

1. Способ получения формованных сферических металлических катализаторов на носителе с содержанием металла от 10 до 70 мас.%, в котором
- растворенную в жидкой среде смесь альгината и, по меньшей мере, одного соединения металла, выбранного из группы, состоящей из
а) оксидов металлов;
б) силикатов металлов;
в) алюминатов металлов;
г) титанатов металлов;
д) алюмосиликата металлов;
таких как железо, кобальт, никель, медь или цинк, суспендированного в указанной среде прикалывают в раствор соли металла, состоящей, по меньшей мере, из одного многовалентного иона металла, выбранного из группы, состоящей из Ni2+, Cu2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Al3+ и Cr3+;
- полученные в растворе соли металла сферические частицы катализатора по истечении времени выдерживания от 1 до 180 мин отделяют от него;
- сушат при температуре от 80 до 150°С;
- восстанавливают при температуре от 150 до 600°С.
2. Способ по п.1, причем раствор соли металла состоит, по меньшей мере, из одного иона металла, по меньшей мере, одного выбранного соединения металла.
3. Способ по пп.1 и 2, причем концентрация ионов металла составляет 0,3-5 мас.%, предпочтительно 1-2 мас.%.
4. Способ по одному из пп.1 и 2, причем раствор соли металла содержит в качестве анионов нитрат и/или ацетат.
5. Способ по п.1, причем в смесь вводят, по меньшей мере, одну добавку, действующую в качестве связующего.
6. Способ по п.5, причем добавка выбрана из группы, состоящей из тилозы, бентонита, бемита, каолина, силикагеля, кремниевого золя, метилцеллюлозы и жидкого стекла.
7. Способ по п.5 или 6, причем соотношение твердых веществ, находящихся в смеси, по меньшей мере, одного соединения металла и, по меньшей мере, одной добавки составляет 4-15 в расчете на остаток от прокаливания.
8. Способ по п.7, причем соотношение твердых веществ, находящихся в смеси, по меньшей мере, одного соединения металла и, по меньшей мере, одного полисахарида составляет 4-15 в расчете на остаток от прокаливания.
9. Способ по п.1, причем к смеси добавляют 0,1-5 мас.% одного или нескольких легирующих элементов.
10. Способ по п.9, причем легирующие элементы представляют собой Mg, Са, Mn, Mo, Cr, Fe или Zn.
11. Способ по п.1, причем полученный сферический катализатор после сушки и перед восстановлением прокаливают при температуре 150-600°С.
12. Сферический металлический катализатор на носителе с содержанием металла от 10 до 70 мас.%, полученный способом по одному из пп.1-11.
13. Способ гидрирования ароматических соединений, в котором ароматические соединения гидрируют с использованием сферического металлического катализатора на носителе с содержанием металла от 10 до 70 мас.%, полученного способом по одному из пп.1-11.
RU2003101707/04A 2002-01-22 2003-01-21 Сферические высокоактивные металлические катализаторы на носителе RU2317853C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10202127.9 2002-01-22
DE10202127A DE10202127A1 (de) 2002-01-22 2002-01-22 Kugelförmige hochaktive Metall-Trägerkatalysatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003101707A RU2003101707A (ru) 2004-08-10
RU2317853C2 true RU2317853C2 (ru) 2008-02-27

Family

ID=7712665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003101707/04A RU2317853C2 (ru) 2002-01-22 2003-01-21 Сферические высокоактивные металлические катализаторы на носителе

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7172990B2 (ru)
EP (1) EP1331033B1 (ru)
JP (1) JP4253193B2 (ru)
CN (1) CN1313194C (ru)
AT (1) ATE356663T1 (ru)
CA (1) CA2416362A1 (ru)
DE (2) DE10202127A1 (ru)
DK (1) DK1331033T3 (ru)
ES (1) ES2280631T3 (ru)
NO (1) NO324701B1 (ru)
PL (1) PL358053A1 (ru)
RU (1) RU2317853C2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2701190C2 (ru) * 2015-04-14 2019-09-25 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Частица катализатора определенной формы

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100361745C (zh) * 2004-10-15 2008-01-16 上海中远化工有限公司 小球型固体超强酸催化剂
US7514387B2 (en) * 2005-02-15 2009-04-07 Umicore Ag & Co. Kg Reformer and method of making the same
DE102005032071A1 (de) * 2005-07-08 2007-01-11 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung e.V. Nanoporöse Katalysatorteilchen, deren Herstellung und deren Verwendung
CN101489671B (zh) 2006-07-17 2011-08-03 巴斯夫欧洲公司 在包含铜和锌的催化剂存在下氢化不饱和烃的方法
US7807602B2 (en) * 2006-11-22 2010-10-05 Shell Oil Company Process for hydrocarbon synthesis
DE102007009556A1 (de) * 2007-02-27 2008-10-23 Mtu Cfc Solutions Gmbh Reformierungskatalysator für Schmelzcarbonatbrennstoffzellen
DE102007012812A1 (de) * 2007-03-16 2008-09-18 Süd-Chemie AG Verfahren zur Entschwefelung von Kraftstoffen und dafür geeigneter hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid
AU2008231735B2 (en) * 2007-03-27 2011-03-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for reducing the mercury content of natural gas condensate and natural gas processing plant
WO2008149648A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Ube Industries, Ltd. １，５－ペンタンジオール及び／又は１，６－ヘキサンジオールの製造方法
EP2203250B1 (en) 2007-10-19 2015-04-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and process for its preparation
ES2735985T3 (es) * 2008-09-26 2019-12-23 Univ Ohio State Conversión de combustibles carbonosos en portadores de energía libre de carbono
US9518236B2 (en) 2009-09-08 2016-12-13 The Ohio State University Research Foundation Synthetic fuels and chemicals production with in-situ CO2 capture
WO2011124658A1 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for producing a formed catalyst or formed catalyst support
EP2402299A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing olefins from synthesis gas using a cobalt and manganese containing catalyst
GB2490473B (en) * 2010-11-18 2017-06-14 Sintef Tto As Process for the preparation of hydrocolloid particulates and use thereof
US8343885B2 (en) * 2010-12-21 2013-01-01 Basf Corporation Isomerization catalysts
CA2889701A1 (en) * 2012-10-28 2014-05-01 Biochemtex S.P.A. Improved process for conversion of lignin to useful compounds
US9012349B1 (en) * 2013-11-01 2015-04-21 Ut-Battelle Llc Method of synthesizing bulk transition metal carbide, nitride and phosphide catalysts
KR101602405B1 (ko) * 2015-03-23 2016-03-11 한국화학연구원 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법
CN105609795B (zh) * 2016-03-24 2018-01-09 青岛科技大学 生物质碳/钴铁双金属氧化物双功能氧催化剂及其制备方法和应用
US11111143B2 (en) 2016-04-12 2021-09-07 Ohio State Innovation Foundation Chemical looping syngas production from carbonaceous fuels
EP3648881B1 (en) 2017-07-31 2023-10-25 Ohio State Innovation Foundation Reactor system with unequal reactor assembly operating pressures
US11413574B2 (en) 2018-08-09 2022-08-16 Ohio State Innovation Foundation Systems, methods and materials for hydrogen sulfide conversion
CA3129146A1 (en) 2019-04-09 2020-10-15 Liang-Shih Fan Alkene generation using metal sulfide particles
CN110841648B (zh) * 2019-11-19 2023-03-03 中国石油化工股份有限公司 用于n,n-二甲基-1,3-丙二胺的负载型催化剂及其制备和应用
CN111298797B (zh) * 2020-03-31 2022-09-06 江苏馨瑞香料有限公司 铜铝催化剂及其制备方法，以及3-龙脑烯基-2-丁醇的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1175834A (en) 1966-04-07 1969-12-23 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to the Chemical Production of Metal-Containing Materials as Particles and other Configurations
GB1231385A (ru) 1967-08-04 1971-05-12
GB1325870A (en) 1969-12-15 1973-08-08 Atomic Energy Authority Uk Process for separating metals
GB1350389A (en) * 1970-08-26 1974-04-18 Atomic Energy Authority Uk Processes for precipitating metal compounds
US3849545A (en) * 1971-03-08 1974-11-19 Petro Tex Chem Corp Zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalyst and method of preparation
GB1462049A (en) 1973-05-18 1977-01-19 Atomic Energy Authority Uk Production of metal-containing material in particulate form
US3887491A (en) * 1973-11-05 1975-06-03 Dow Chemical Co Method of preparing silver catalyst
GB1568861A (en) * 1975-10-22 1980-06-11 Atomic Energy Authority Uk Catalysts
DE2753674A1 (de) * 1977-12-02 1979-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung abriebfester aktivkohletraeger oder -katalysatoren
IT1096285B (it) 1978-05-05 1985-08-26 Agipnucleare S P A Comitato Na Metodo di fabbricazione di pastiglie di materiale ceramico
JPH04139079A (ja) 1990-10-01 1992-05-13 Saga Pref Gov 多孔質セラミックスの製造方法
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5853693A (en) * 1996-04-03 1998-12-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Hydrogenation catalyst for production of hydrogen peroxide, and method for preparation of same
CN1225925A (zh) * 1998-02-12 1999-08-18 华东理工大学 一种用于烯烃聚合过程的新型高效催化剂
DE19830795A1 (de) 1998-07-09 2000-01-13 Klaus Heckmann Poröse Keramiken
US6251823B1 (en) * 1998-08-12 2001-06-26 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Production of spherical catalyst carrier
DE19909177A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Katalysator zur Hydrierung funktioneller Gruppen und Verfahren zu seiner Herstellung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2701190C2 (ru) * 2015-04-14 2019-09-25 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Частица катализатора определенной формы
US10913057B2 (en) 2015-04-14 2021-02-09 Johnson Matthey Public Limited Company Shaped catalyst particle

Also Published As

Publication number Publication date
US7518023B2 (en) 2009-04-14
ATE356663T1 (de) 2007-04-15
EP1331033A1 (de) 2003-07-30
JP4253193B2 (ja) 2009-04-08
US7172990B2 (en) 2007-02-06
JP2003260359A (ja) 2003-09-16
CN1433837A (zh) 2003-08-06
US20070117714A1 (en) 2007-05-24
DE10202127A1 (de) 2003-07-31
CA2416362A1 (en) 2003-07-22
ES2280631T3 (es) 2007-09-16
US20040220436A1 (en) 2004-11-04
CN1313194C (zh) 2007-05-02
NO20030181L (no) 2003-07-23
DE50306779D1 (de) 2007-04-26
DK1331033T3 (da) 2007-05-29
PL358053A1 (en) 2003-07-28
NO324701B1 (no) 2007-12-03
EP1331033A8 (de) 2004-07-28
EP1331033B1 (de) 2007-03-14
NO20030181D0 (no) 2003-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2317853C2 (ru) Сферические высокоактивные металлические катализаторы на носителе
CN101827652B (zh) 不饱和烃加氢催化剂及其制备方法
RU2330718C2 (ru) Никелевый катализатор для реакции гидрирования
EA009571B1 (ru) Распылительно высушенный оксид алюминия для носителя катализатора
JP4295406B2 (ja) 銅含有触媒およびその製造方法
RU2506997C1 (ru) Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций
KR100830726B1 (ko) 시클로올레핀 제조용 촉매 및 제조 방법
CN116528978A (zh) 包含1-30重量%结晶碱式碳酸铝铵的二氧化硅-氧化铝组合物及其制备方法
US9511361B2 (en) Spherical zeolitic catalyst for converting methanol into olefins
US20070105964A1 (en) Hydrogenation catalyst with improved textural properties
CN110732341A (zh) 载体为球形含铝双介孔分子筛硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN112742408B (zh) 干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂及其制备方法与应用
CN114644353A (zh) 一种三维贯通大孔氧化铝的制备方法
US6608001B2 (en) Catalyst and method of making micrometer sized spherical particles
TW202406852A (zh) 穩定化的氧化鋅材料
CN115501902A (zh) 复合成型载体及其制备方法和成型催化剂及其应用
WO2011124658A1 (en) Method for producing a formed catalyst or formed catalyst support
JP2001025661A (ja) 触媒担持用球形担体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110122