CN101489671B - 在包含铜和锌的催化剂存在下氢化不饱和烃的方法 - Google Patents

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Abstract

在包含铜和锌的催化剂存在下氢化不饱和烃，该催化剂的活性组合物在未还原形式中主要由以氧化铜(II)(CuO)计为10-95重量％的铜氧化物、5-90重量％氧化锌(ZnO)、任选的0.1-50重量％二氧化锆(ZrO2)和任选的0.1-50重量％Al2O3组成，其中重量比例加起来为100重量％。

Description

在包含铜和锌的催化剂存在下氢化不饱和烃的方法
本发明涉及一种使用包含铜和锌的催化剂氢化不饱和烃的方法。具体而言，本发明涉及一种使用包含铜和锌的催化剂氢化炔烃的方法，尤其涉及一种在链烯烃存在下氢化炔烃的方法。
在炼油厂和石化工厂中，大规模得到、储存和加工烃流。在这些烃流中通常存在不饱和化合物，已知它们的存在尤其在加工和/或储存中导致问题，或它们并不是所需的有价值产物，通常存在且因此它们为对应烃流的不希望组分。在蒸汽裂化器中这类问题以及典型解决方案的一般性综述例如由H.-M.Allmann，Ch.Herion和P.Polanek在其报告“在蒸汽裂化器下游处理中的选择性氢化和提纯”[DGMK Conference“选择性氢化和脱氢”，1993年11月11和12日，德国Kassel]中给出，其原稿也公开在DGMKDeutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für，Erdgas und Kohle e.V.，Hamburg，第1-30页的会议报告9305中(ISSN 0938-068X，ISBN3-928164-61-9)以及由M.L.Derrien在L.Cerveny(编辑)，Stud.Surf.Sci.Catal.，第27卷，第613-666页，Elsevier，Amsterdam 1986中给出。
通常，乙炔次级组分在来自蒸汽裂化器的C2料流中是不希望的，丙炔和丙二烯次级组分在C3料流中是不希望的，并且当1，3-丁二烯要以有价值的产物得到并进一步加工时，1-和2-丁炔、1，2-丁二烯和乙烯基乙炔次级组分在C4料流中是不希望的，所述次级组分和1，3-丁二烯本身在其中1-丁烯、2-丁烯(顺式-和/或反式形式)或异丁烯是所需产物的情况中是不希望的。在C5+料流(“C5+”：具有至少5个碳原子的烃，“裂解汽油”)的加工中，二烯和多烯如戊二烯和环戊二烯、炔烃和/或具有不饱和取代基的芳烃如苯基乙炔和苯乙烯在得到和加工芳烃或化油器燃料时是不希望的。
在由FCC裂化器或重整器而不是蒸汽裂化器得到的烃流中出现类似问题。尤其在来自FCC裂化器的C4-和C5+料流中该类问题的一般性综述例如由J.P.Boitiaux，C.J.Cameron，J.Cosyns，F.Eschard和P.Sarrazin在其报告“选择性氢化催化剂和方法：工业规模试验台”[DGMKConference“选择性氢化和脱氢”，1993年11月11和12日，Kassel，德国]中给出，其原稿也公开在DGMK Deutsche WissenschaftlicheGesellschaft für
Figure G2007800271868D00021
，Erdgas und Kohle e.V.，Hamburg，第49-57页的会议报告9305中(ISSN 0938-068X，ISBN 3-928164-61-9)。
通常而言，具有叁键的不饱和化合物(炔烃)和/或二不饱和化合物(二烯)和/或其他二-或多不饱和化合物(多烯、丙二烯类、烯烃)和/或具有一个或多个不饱和取代基的芳族化合物(苯基链烯烃和苯基炔烃)因此通常应从烃流中除去以得到具有所要求质量的所需产物，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、芳烃或化油器燃料。然而，不是每一种不饱和化合物都是应从所述烃流中除去的不希望组分。例如，正如已经如上所述，1，3-丁二烯根据具体情况为不希望的次级组分或为所需有价值产物。
将不希望的不饱和化合物从包含它们的烃流中除去通常通过选择性氢化对应烃流中的部分或所有不希望的不饱和化合物而进行，优选通过选择性氢化成无干扰的更高度饱和化合物并且在特别优选的实施方案中选择性氢化成构成有价值产物的烃流组分。例如在C2料流中将乙炔氢化成乙烯，在C3料流中将丙炔和丙二烯氢化成丙烯，在C4料流中将丁炔氢化成丁烯，将乙烯基乙炔氢化成1，3-丁二烯和/或1，3-丁二烯氢化成丁烯，以及在C5+料流中将苯基乙炔和苯乙烯氢化成乙苯，将环戊二烯氢化成环戊烯和将戊二烯氢化成戊烯。
通常而言，该类化合物应除去到残留含量为几个重量ppm。然而，由于相关的价值损失，应尽可能避免(“过度-”)氢化成比所需有价值产物更高度饱和的化合物和/或将包含一个或多个多重键的有价值产物平行氢化成对应的更高度饱和或完全饱和化合物。因此，对不希望的不饱和化合物的氢化的选择性必须尽可能高。此外，通常要求催化剂具有足够高的活性和长寿命。同时，催化剂还应尽可能不引起任何不希望的副反应；例如应尽可能避免对1-丁烯异构化成2-丁烯的催化，特殊情况除外。
选择性氢化包含不饱和化合物的烃流中的不饱和化合物的方法已知为液相氢化形式或混合气/液相氢化形式(呈滴流或液相模式)以及纯气相氢化形式，改进选择性的各种工艺技术手段已经公开。
通常使用其中将贵金属沉积在催化剂载体上的负载型贵金属催化剂。通常将钯用作贵金属；该载体通常为多孔无机氧化物，例如二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、二氧化锆、铝酸锌、钛酸锌和/或这类载体的混合物，但通常使用氧化铝或二氧化硅。此外，可能存在促进剂或其他添加剂。贵金属催化剂(在该催化领域的“贵金属”指银、金、铑、铱、铂和钯)的一个缺点是它们较易受污染物的影响，污染物已知为“催化剂毒物”，如汞、砷、硫、一氧化碳等。另一缺点是贵金属的成本高。尽管它们通常可以从催化剂中回收，但在其操作过程中占用显著量的资金。因此，含铜催化剂通常也用于氢化，这类催化剂明显更耐催化剂毒物且明显更便宜。
含铜催化剂，尤其是含铜和锌的催化剂是已知的。它们主要用作从气流中除去一氧化碳的催化剂、吸收剂或吸附剂。WO 02/094435 A1教导了一种在70-110℃的温度下在含铜和锌的催化剂上从乙烯中氧化除去CO的方法。US 6,238,640 B1描述了一种通过在包含氧化铜和氧化铝以及至少一种选自氧化锌、氧化铬和氧化镁的金属氧化物的催化剂存在下与蒸汽和氧气反应得到二氧化碳和氢气而从含氢气流中除去一氧化碳的方法。DE-A19 29 977教导了包含20-60份CuO/100份ZnO的催化剂及其在50-200℃的温度下从乙烯和丙烯料流中除去CO的用途。WO 2004/022223 A2教导了一种包含铜、锌、锆和任选的铝的吸附组合物及其以完全还原状态从料流中除去CO的用途。
含铜和锌的催化剂也对从料流中除去CO以外的用途是已知的。US4,593,148和US 4,871,710公开了使用Cu/Zn催化剂进行脱硫和脱砷的方法。WO 95/023644 A1教导了一种用于将碳氧化物氢化成例如甲醇的铜催化剂或用于一氧化碳与水的所谓转移反应得到二氧化碳和氢气的铜催化剂，该催化剂除了分散的铜外还包含稳定剂如二氧化硅、氧化铝、氧化铬、氧化镁和/或氧化锌以及任选还包含载体如氧化铝、二氧化锆、氧化镁和/或二氧化硅。DE 198 48 595 A1公开了用于氧化亚氮分解的通式MxAl2O4的催化剂，其中M为Cu或Cu与Zn和/或Mg的混合物，该催化剂可能包含其他掺杂剂，尤其是Zr和/或La。US 4,552,861教导了一种制备包含Cu、Zn、Al和至少一种选自稀土和锆的元素的催化剂的方法及其在甲醇合成中的用途。US 4,780,481中所公开的甲醇催化剂包含Cu、Zn和至少一种碱金属或碱土金属、贵金属和/或稀土，其中Zn可以部分被Zr代替。US 4,835,132描述了CO转移催化剂，其通过煅烧具有层状结构的式(Cu+Zn)6AlxRy(CO3)(x+y)/2OH12+2(x+y)nH2O的前体而得到，其中R为La、Ce或Zr，x至少为1且至多为4，y至少为0.01且至多为1.5和n为约4。
US 4,323,482公开了包含铬和镍且由可还原金属氧化物和至少一种不可还原金属氧化物的均匀混合物组成的甲烷化催化剂，所述催化剂通过在550-1000℃的温度下还原而活化。根据该文献，该高温导致细金属和高度活性的催化剂。此外，还提到了该催化剂制备方法在含铜催化剂中的应用。US 3,701,739同样教导了由可还原氧化物和至少一种不可还原氧化物组成的催化剂、由氢氧化物或碳酸盐的氨溶液制备它们的方法以及它们的用途，包括用于氢化。例如提到了由30％CuO和70％ZnO组成的催化剂或CuO/ZnO/Al2O3催化剂。这些催化剂例如用于在200℃下将丙酮氢化成异丙醇。BE 748 7423 A描述了通过在加热下沉淀于载体上而制备在多孔载体上具有一系列不同活性组合物的催化剂以及该类催化剂在至少50℃下氢化酰胺的用途。DE-A 20 12 430公开了由30-55重量％CuO、25-45重量％MgO、2-30重量％Al2O3和0-30重量％Cr2O3或ZnO组成的转化催化剂。US 5,990,040描述了由30-70重量％CuO，20-90重量％ZnO，0.1-20重量％第IVB族元素，优选Ti或Zr的氧化物，5-50重量％Al2O3和50-1000ppm第IA族元素的氧化物组成的转化催化剂，但所述催化剂也可用于甲醇合成、提纯和氢化。US 6,706,885 B2教导了一种通过2，5-二卤代吡啶与被保护的3-氨基丙炔在铜、锌或锆催化剂上的Sonogashira偶联制备2，5-二(3’-氨基丙-1-炔基)吡啶的方法。
如上所述，含铜催化剂在氢化中的应用也是已知的。WO 96/014280 A1教导了包含Cu、Zn和至少一种Al、Zr、Mg、稀土金属和/或其混合物的化合物的催化剂及其在氢化羧酸酯中的用途。EP 434 062 A1同样教导了一种在包含Cu、Al和选自Mg、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni、Co及其混合物的金属的催化剂上氢化羧酸酯的方法。EP 394 842 A1教导了用于在40-200℃的温度和30-320巴的压力下氢化脂族不饱和化合物如丁炔二醇的包含20-75重量％NiO，10-75重量％ZrO2和5-50重量％CuO的催化剂。EP646 410 A1公开了一种通过在包含铜和氧化锌以及其他氧化物作为在用二氧化钛涂敷的载体上的活性组成的催化剂上氢化得到醇的方法。该氢化方法在160-350℃的温度下进行。EP 1 331 033 A1公开了一种通过将多糖和至少一种金属化合物的混合物微滴化入金属盐溶液中而制备球形负载型金属催化剂的方法。以此方式制备的在SiO2载体上的CuO催化剂用于在80℃和20巴压力下氢化苯乙酮。US 3,677,970除了其中所公开的用于氢化烃的耐硫的镍催化剂外，还提到一系列也包括铜催化剂在内的其他催化剂。WO 02/068119 A1公开了一种通过尺寸聚集造粒制备包含铜和至少一种选自包括锌在内的系列其他元素的另一元素的催化剂的方法。这些催化剂用于官能有机化合物的氢化以及脱氢。WO 2004/026800 A1描述了一种通过在240-280℃的温度和20-400巴的(升高)压力下在硫化的铜-锌氧化物催化剂上氢化醛而制备醇的方法。
WO 2004/004901 A1教导了一种在20-80℃的温度(在实施例中使用60℃的温度)和15-50巴的压力下在包含在沸石载体材料上的铜的涂敷催化剂上氢化液态烃流中的C4-炔类的方法。N.L.Carr，D.L.Stahlfeld和H.G.Robertson在《烃加工》，1985年5月，第100-102页中报道了用于从烯烃料流中除去砷的含铜吸收组合物。烯烃的氢化此时为副反应，其可以通过避免高于250°F(对应于121℃)的温度而抑制。J.Blanco在Quimicae Industria 20(1974)604-606中报道了仅在至少300℃的温度和约300巴的压力下在铜催化剂上氢化烃类。
因此，以铜作为氢化活性金属的常见氢化催化剂的一个缺点是需要较高氢化温度。然而，某些料流已经在这些温度下呈分解现象；例如，在典型的丙烯料流(总是还包含痕量氧气)中，甚至从50℃开始形成氧化物。该类氧化物可能在下游方法如在金属茂催化剂上制备聚丙烯中起催化剂毒物的作用并且因此是极度不希望的。
对于选择性氢化不希望的不饱和化合物的方法的要求不断提高。因此本发明的目的是找到一种选择性氢化不饱和化合物的改进方法，尤其是一种避免形成副产物如氧化物的方法。同时，催化剂的活性和选择性应高。
因此，发现了一种在包含铜和锌的催化剂上氢化不饱和烃的方法，包括使用其活性组合物以未还原形式基本由10-95重量％以氧化铜(II)(CuO)计算的铜氧化物、5-90重量％氧化锌(ZnO)、任选的0.1-50重量％二氧化锆(ZrO2)和任选的0.1-50重量％Al2O3组成的催化剂，其中重量比例加起来为100重量％。
本发明方法可以在温和条件下以经济可行的方式氢化不饱和烃。避免了形成氧化物，还避免了在贵金属催化剂情况下的高资金占用。避免了不希望的过度氢化；该方法适合选择性氢化链烯烃料流中的炔烃。该催化剂耐受中毒。
按照本发明使用的催化剂的活性组合物以未还原形式包含铜氧化物和锌氧化物以及任选的锆氧化物和铝氧化物。在反应条件下，即在还原性化合物如氢气存在下，铜至少部分，但通常全部以金属铜形式存在。在催化剂制备中，它通常以氧化Cu(I)和氧化Cu(II)的形式得到；这也是可以没有危险地储存和运输的催化剂形式。
在纯形式中，按照本发明使用的催化剂的活性组合物通常包含的铜量以CuO计算为至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％且通常至多为95重量％，优选至多85重量％，更优选至多80重量％的氧化铜CuO，在每种情况下基于该活性组合物的总量。在纯形式中，它通常包含的氧化锌ZnO量为至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少15重量％且通常至多为90重量％，优选至多80重量％，更优选至多70重量％，在每种情况下基于该活性组合物的总量。在纯形式中，它进一步任选包含二氧化锆ZrO2。当二氧化锆存在时，其比例通常为至少0.1重量％，优选至少3重量％，更优选至少5重量％且通常至多为50重量％，优选至多40重量％，更优选至多30重量％，在每种情况下基于该活性组合物的总量。它进一步任选包含氧化铝Al2O3。当氧化铝存在时，其比例为至少0.1重量％，优选至少3重量％，更优选至少50重量％且通常至多为50重量％，优选至多40重量％，更优选至多30重量％，在每种情况下基于该活性组合物的总量。在本发明上下文中，“纯形式”是指除了铜(氧化物)、氧化锌、二氧化锆和氧化铝级分外，不存在其他成分，但存在例如由制造夹带的非显著成分，如原料和试剂、成型用助剂等的残渣。“纯形式”因此是指活性组合物主要由所述组分组成。
该活性组合物的各组分百分数总是加起来为100重量％。
非常合适的活性组合物在纯形式中例如由约40重量％CuO，约40重量％ZnO和约20重量％Al2O3组成；由约70重量％CuO，约20重量％ZnO和约10重量％ZrO2组成，或由约70重量％CuO，约25重量％ZnO和约5重量％Al2O3组成，它们的比例加起来为100重量％。
活性组合物可以但不必施用于惰性载体上。合适的惰性载体是已知的催化剂载体，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、硅铝酸盐、粘土、沸石、硅藻土等。同样可以使用其他已知助剂来加工固体如催化剂。优选使用没有载体的活性组合物，即活性组合物和催化剂优选相同。
该类催化剂是常见市售材料。制备该类催化剂的方法是已知的。方便且优选的方法以所提到的顺序包括下列工艺步骤：
a)制备该催化剂的各组分和/或其起始化合物的溶液或悬浮液；
b)通过加入碱而由该溶液沉淀固体，任选将沉淀产物与催化剂的其他组分和/或其起始化合物混合；
c)取出并干燥该固体；
d)任选煅烧该固体；
e)将该固体成型为压片；和
f)任选煅烧该压片；
其中进行两个煅烧步骤d)或f)中的至少一个。
在第一工艺步骤，即步骤a)中，以常规方式制备该催化剂的各组分的溶液，例如通过溶于酸如硝酸中。任选地，代替该催化剂的各组分，还使用其起始化合物，如金属硝酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐，将它们溶于也可以为酸性的水溶液如硝酸溶液中。溶液中盐的比例按化学计量进行计算并根据所需的催化剂最终组成调节。同样可以以细颗粒加入不溶形式的组分，例如氧化铝，因此得到和使用某些组分溶解而其他组分悬浮的悬浮液。
由该溶液在步骤b)沉淀出作为催化剂前体的固体。这以常规方式完成，优选通过加入碱，例如加入氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液提高该溶液的pH而完成。
形成的固体沉淀产物通常在步骤c)中的干燥之前与上清液分离，例如通过过滤或滗析，并用水洗涤以除去可溶性成分如硝酸钠。同样可以以该方式仅沉淀该催化剂的一些组分或其前体并将固体沉淀产物与其他例如不溶的组分如氧化铝混合。这原则上可以通过混合干燥的粉末进行，但该混合优选在取出和干燥沉淀产物之前以悬浮液进行。
然后通常使用常规干燥方法在进一步加工之前干燥沉淀产物(合适的话与其他不溶性组分混合)。通常在稍微升高的温度，例如约80℃，优选至少100℃，更优选至少120℃下处理10分钟至12小时，优选20分钟至6小时，更优选30分钟至2小时对该目的就足够了。还可以且特别有利的是将沉淀产物直接-催化剂的一定碱金属含量如钠含量通常没有干扰-或在洗涤之后通过喷雾干燥转化成适合进一步加工的干粉。
在干燥之后，任选使催化剂的沉淀且干燥前体进行煅烧步骤d)。所用煅烧温度通常为至少250℃，优选至少300℃，更优选至少350℃且通常至多为500℃，优选至多450℃，更优选至多410℃。煅烧时间通常为至少10分钟，优选至少20分钟，更优选至少30分钟且通常至多为12小时，优选至多6小时，更优选至多4小时。干燥步骤c)和煅烧步骤d)可以直接相互合并。
在干燥步骤c)或煅烧步骤d)之后，通过常规成型方法如挤出、压片或造粒将催化剂或其前体在成型步骤e)中加工成模制品如线料或挤出物、压片或丸粒，包括球形丸粒。
在成型步骤之后，任选将催化剂(即更准确地说为其前体)进行煅烧步骤f)。这里所用煅烧温度通常为至少300℃，优选至少350℃，更优选至少400℃，尤其是至少450℃且通常至多为700℃，优选至多650℃，更优选至多600℃，尤其至多580℃。煅烧时间通常为至少30分钟，优选至少60分钟且通常至多为10小时，优选至多3小时，更优选至多2小时，尤其至多90分钟。在特别优选的实施方案中，在煅烧时间内温度在所述范围内缓慢升高。
在煅烧步骤过程中，催化剂前体转化成实际催化剂且通常尤其调节催化剂的BET表面积和孔体积，其中已知BET表面积和孔体积随煅烧时间和煅烧温度增加而下降。
进行两个煅烧步骤中的至少一个。
优选整体煅烧至少足够长的时间以使催化剂中碳酸盐(以CO3 2-计算)含量基于煅烧产物总重量为至多10重量％且其BET表面积为至少10m2/g，优选至少30m2/g，特别优选至少40m2/g，尤其是至少50m2/g且通常至多为100m2/g，优选至多90m2/g，特别优选至多80m2/g，尤其是至多75m2/g。以吸水率测量的催化剂孔体积在煅烧中调节为至少0.05ml/g的值。这些值对本发明方法中所用催化剂是优选的。
在催化剂的制备中，应理解的是可以使用已知助剂，例如在煅烧过程中分解的成孔剂或压片助剂。
该催化剂还可以如上所述沉积在载体上。这通过常规浸渍方法或沉淀方法进行。沉淀方法已知为在载体或载体前体存在下的沉淀方法。为了进行沉淀方法，优选在上面详述的步骤a)中制备的溶液的沉淀方法中加入载体或载体前体。若载体已经以预成型的成品模制品形式存在，即进行纯浸渍方法，则省略成型步骤e)，否则在通过沉淀、干燥、煅烧和成型加工催化剂前体的过程中也成型载体。
制备催化剂的优选沉淀方法使用预成型载体进行且以所述顺序包括下列工艺步骤：
a)制备催化剂的各组分和/或其可溶性起始化合物的溶液；
b)用该溶液浸渍预成型载体；
c)干燥浸渍的载体；和
d)煅烧该浸渍和干燥的载体。
该浸渍方法的工艺步骤a)象沉淀方法的上述步骤a)一样进行。在步骤b)中，用该溶液浸渍预成型载体。该预成型载体具有的形状根据预期应用选择，例如线料或挤出物、压片或丸粒，包括球形丸粒。浸渍使用上清液进行或作为使用对应于载体孔体积的溶液量的浸渍(“初湿含浸法”)进行。在浸渍之后，象沉淀方法中的沉淀产物一样将浸渍的载体在步骤c)和d)中干燥并煅烧。因为使用预成型载体，所以省略成型步骤。
在煅烧之后，催化剂以氧化形式存在，即其中存在的铜主要或仅以铜氧化物形式存在。对于氢化，该催化剂必须被还原，即铜必须主要或仅以金属状态存在。该还原通过用还原剂处理在煅烧之后存在的氧化催化剂而进行。这原则上可以通过任何可以将铜由I或II氧化态还原成0氧化态的还原剂进行。要使用的准确反应条件取决于催化剂、其在还原前的准确状态以及所用还原剂且可以容易地在几个常规试验中确定。还原铜催化剂的方法是已知的。
还原可以用液态或溶解的还原剂进行；此时，还原之后必须进行干燥。因此非常便利的是用气态还原剂进行还原，尤其是通过在含氢气体上通过而用氢气还原。这里使用的温度通常为至少80℃，优选至少100℃，更优选至少120℃且通常至多为180℃，优选至多160℃，更优选至多140℃。合适的温度例如为约130℃。还原是放热的。还原剂的加入量应调整得不离开所选择的温度范围。活化曲线可以参照吸附剂床中测量的温度监测(“程序升温还原，TPR”)。
还原的优选方法是在氮气流下进行的干燥之后调节所需还原温度并向氮气流中加入少量氢气。开始时合适的气体混合物例如包含在氮气中的至少0.1体积％氢气，优选至少0.5体积％，更优选至少1体积％且至多为10体积％，优选至多8体积％，更优选至多体积5％。合适的值例如为2体积％。该起始浓度或者维持或者增加，以达到并保持所需温度范围。当尽管还原剂浓度恒定或升高，但组合物床中温度下降时还原完全。典型的还原时间通常为至少1小时，优选至少10小时，更优选至少15小时且通常至多为100小时，优选至多50小时，更优选至多30小时。
需要的话，通过将催化剂加热到通常至少为100℃，优选至少150℃，更优选至少180℃且通常至多为300℃，优选至多250℃，更优选至多220℃的温度而进行干燥。合适的干燥温度例如为约200℃。将前体保持在干燥温度下，直到仅存在不再引起麻烦的附着水分残留；这通常在干燥至少10分钟，优选至少30分钟，更优选至少1小时且通常至多为100小时，优选至多10小时，更优选至多4小时之后实现。干燥优选在气流中进行以将水分从该床中输出。为此，例如可以使用干燥空气，但特别优选使惰性气体流过该床；这里合适的气体尤其是氮气或氩气。
有利的是在将催化剂用于氢化反应器中的氢化之前干燥和还原，因为呈还原状态的催化剂的运输和储存需要特殊安全措施并且是困难的。然而，该催化剂还可以在氢化反应器外部还原，例如由催化剂制造商还原，并且通过常规方法部分再氧化而再次钝化，以简化运输和储存。在用于氢化之前，应再次完全还原。这些措施是常见的且通常对铜催化剂是已知的。
本发明的氢化方法的特征在于使用上述催化剂。使用所述催化剂的本发明氢化方法通常象用于相同目的的已知非均相催化氢化方法一样进行。它们可以作为其中烃流和氢化氢气均以气相存在的非均相催化气相方法进行，或者作为其中烃流至少部分以液相存在且氢气以气相存在和/或以溶解形式存在于液相中的非均相催化气/液相方法进行。类似于已知方法的那些选择要调节的参数，如以空塔速度(单位为[m3/m3＊h-1])表示的烃流通过量，基于催化剂体积、温度和压力。本发明方法中的温度通常为至少-50℃，优选至少-10℃，特别优选至少0℃且通常至多为250℃，优选至多100℃，特别优选至多50℃。压力通常为至少0.01绝对巴，优选至少0.8绝对巴，特别优选至少1绝对巴且通常至多为750绝对巴，优选至多325绝对巴，特别优选至多40绝对巴。
基于供入的烃流量，氢气的用量取决于烃流中不希望的不饱和化合物的含量及其类型。通常，氢气的加入量为在单程通过反应器时氢气完全转化化学计算所需量的0.8-5倍，优选0.95-2倍于该量。叁键的氢化通常比共轭双键更快进行，并且后者又比非共轭双键更快进行。这允许适当控制该方法的氢气加入量。在特殊情况下，例如当希望将1-丁烯高度异构化成顺式-或反式-2-丁烯时，还已知可以使用较高的氢气过量，例如10倍的氢气过量。氢气可以包含惰性气体，例如稀有气体如氦气、氖气或氩气，其他惰性气体如氮气、二氧化碳和/或低级链烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷和/或丁烷。在氢气中的该类惰性气体优选以小于30体积％的浓度存在。通常不要求通过小心加入一氧化碳来调节催化剂。
该方法可以在一个反应器中进行或在多个并联或串联反应器中进行，每种情况下单程通过或以循环模式通过。当该方法在气/液相中进行时，通常在通过一个反应器之后在分离器中从烃流中除去气体，并将所得液体的一部分再循环到反应器中。调节再循环烃流与第一次供入反应器中的烃流之比(已知为回流比)，使得在其他反应条件如压力、温度、通过量和氢气量下实现所需转化率。
使用本发明方法的目的例如是将炔烃氢化成链二烯，将炔烃、炔烯和链二烯氢化成链烯，将苯基链炔氢化成苯基链烯和/或将苯基链烯氢化成苯基链烷烃。
本发明方法的应用实施例是如下那些：
用于将C2料流中的乙炔选择性氢化成乙烯且形成最小量的乙烷(该方法的该实施方案在下文简称为“方法A”)，
用于将C3料流中的丙炔和/或丙二烯选择性氢化得到丙烯且形成最小量的丙烷(“方法B”)，
用于将C4料流中的1-丁炔、2-丁炔、1，2-丁二烯和/或乙烯基乙炔选择性氢化得到1，3-丁二烯、1-丁烯、顺式-和/或反式-2-丁烯(“方法C”)，
用于将C4料流中的1-丁炔、2-丁炔、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯和/或乙烯基乙炔选择性氢化得到1-丁烯、顺式-和/或反式-2-丁烯，在富含丁二烯的C4料流(“粗C4馏分”)或低丁二烯含量的C4料流(“萃余液I”)的情况下(“方法D”)，和
用于将C5+料流中的不饱和化合物和/或芳族化合物的不饱和取代基选择性氢化成更高度饱和的化合物和/或具有更高度饱和取代基的芳族化合物且芳环的氢化最小(“方法E”)，
在每种情况下使用上述催化剂。
方法A通常作为气相方法进行，其中气态C2料流的空塔速度在0-100℃的温度和0.01-50巴的压力下基于催化剂体积为500-10000m3/m3＊h，每mol在C2料流中的乙炔加入1mol氢气。
方法B通常作为气相方法或气/液相方法进行，其中液态C3料流的空塔速度在0-50℃的温度和0.01-50巴的压力下基于催化剂体积为1-50m3/m3＊h，每mol在C3料流中的丙炔和丙二烯加入1-2mol氢气。
方法C通常作为气/液相方法进行，其中液态C4料流的空塔速度在0-180℃的温度和2-50巴的压力下基于催化剂体积为1-50m3/m3＊h，每mol在C4料流中的丁炔、1，2-丁二烯和乙烯基乙炔加入1-2mol氢气。方法C例如可以在丁二烯提取之前用作选择性“前端乙烯基乙炔氢化”。
方法D通常作为一步或两步气/液相方法进行，其中液态C4料流的空塔速度在20-90℃，优选20-70℃的反应器入口温度和5-50巴，优选10-30巴的压力下基于催化剂体积为0.1-60m3/m3＊h，优选1-50m3/m3＊h，每mol在C4料流中的丁炔、丁二烯和乙烯基乙炔加入1mol氢气。例如，该方法以两步进行，此时丁二烯含量(在来自蒸汽裂化器的典型C4料流中基于整个料流为20-80重量％)在第一步中降至0.1-20重量％，而在第二步中降至所需残留含量，即几个重量ppm至约1重量％。同样可能的是将整个反应分配在两个以上的反应器上，例如3或4个反应器上。各反应段可以在烃流部分再循环下操作；回流比通常为0-30。当进行方法D时，异丁烯基本保持不变并且可以在进行方法D之前或之后通过已知方法从C4料流中除去。方法D例如可以用作C4料流中的丁二烯氢化(当丁二烯不是以有价值产物得到时)或在从C4料流中提取丁二烯之后的选择性“尾端乙烯基乙炔氢化”。
方法E优选作为气/液相方法进行，其中液态C5+料流的空塔速度在0-180℃的温度和2-50巴的压力下基于催化剂体积为0.5-30m3/m3＊h，每mol在C5+料流中的待氢化化合物加入1-2mol氢气。方法E例如可以用于选择性裂解汽油氢化、用于选择性氢化重整产品料流中的烯烃或焦化炉冷凝物、用于苯基乙炔到苯乙烯的氢化或用于苯乙烯到乙苯的氢化。
实施例
实施例1-4：制备催化剂A-D
首先在每种情况下向装有搅拌器的10升可加热沉淀容器中加入1.2升水并加热到70℃。然后在每种情况下在搅拌下以实现如此制备的催化剂A-D在下表1中所规定的组成所需的量计量加入金属硝酸盐在硝酸中的溶液。同时计量加入20重量％碳酸钠溶液以在沉淀容器中维持pH为6.5。将形成的悬浮液在70℃和pH 6.5下搅拌120分钟，然后过滤并用冷水洗涤以除去硝酸根(流出物中＜25ppm的硝酸根)。将滤饼干燥，在300℃下煅烧4小时，然后压片。
在催化剂A和B的情况下，在压片之后进行另一煅烧步骤。
表1：实施例1-4的催化剂的组成，在每种情况下为重量％
  实施例号   催化剂  CuO   ZnO   Al2O3   ZrO2
  1   A  40   40   20   -
  2   B  70   20   -   10
  3   C  40   40   20   -
  4   D  70   25   5   -
实施例5-8：乙炔在C2料流中的氢化
将实施例1中得到的压片样品用氢气还原，然后在管式反应器中与C2料流(乙烯，混有下表2所示比例的氢气和乙炔)在2300h-1的空塔速度(GHSV)和表中所示温度下接触。设定的压力为环境压力，即在反应器上游仅设定克服设备压降所需的压力。在反应器下游测量的氢气和乙炔比例示于下表2中。
表2：乙炔的氢化
Figure G2007800271868D00141
实施例5-8表明C2料流中的乙炔可以由本发明方法在非常低的温度下基本完全除去。
实施例9-11：丙炔的氢化
将实施例1中得到的压片样品用氢气还原，然后在高压釜中在20巴的压力和25℃下与已经混有120重量ppm丙炔(C3H4)和450重量ppm氢气的液态丙烯(C3H6)接触2小时。丙烯进一步包含300ppm丙烷(C3H8)。
下表3记载了随后测量的氢气、丙烷和丙炔的比例。
表3：丙炔在丙烯中的氢化
实施例9-11表明可以由本发明方法在较低温度下以高度选择性方式基本完全除去C3料流中的丙炔。

Claims (7)

1.一种在包含铜和锌的催化剂上氢化不饱和烃的方法，包括使用其活性组合物以未还原形式基本由10-95重量％以氧化铜(II)(CuO)计算的铜氧化物、5-90重量％氧化锌(ZnO)、任选的0.1-50重量％二氧化锆(ZrO2)和任选的0.1-50重量％Al2O3组成的催化剂，其中重量比例加起来为100重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中使用以未还原形式基本由10-95重量％以氧化铜(II)(CuO)计算的铜氧化物、5-90重量％氧化锌(ZnO)、任选的0.1-50重量％二氧化锆(ZrO2)和任选的0.1-50重量％Al2O3组成的催化剂，其中重量比例加起来为100重量％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中氢化烯烃料流中的链炔。
4.根据权利要求3的方法，其中氢化乙烯料流中的乙炔。
5.根据权利要求3的方法，其中氢化丙烯料流中的丙炔和丙二烯。
6.根据权利要求3的方法，其中氢化C4料流中的丁-3-烯-1-炔。
7.根据权利要求4的方法，其中氢化在至多50℃的温度下进行。
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