JP3339655B2 - 水素化反応用触媒前駆体、その製造法、及びアルコールの製造法 - Google Patents

水素化反応用触媒前駆体、その製造法、及びアルコールの製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素化反応用触媒前駆
体、その製造法、それを用いて得られる触媒組成物、並
びに該触媒組成物を使用するアルコールの製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
者らは先に特開平１−３０５０４２号公報及び特開平５
−１７７１４０号公報において酸化チタンに担持した銅
−亜鉛系の触媒前駆体を用いるアルコールの製造法を提
案している。この触媒前駆体は、還元活性化により前記
アルコールの製造において優れた触媒活性および選択性
を発現するものである。
【０００３】しかしながら、上記公報の如くチタンのア
ルコキシドの加水分解により得られる酸化チタン、およ
び通常入手し得る高表面積の酸化チタンは、触媒担体と
して一般に用いられているシリカ、アルミナ、シリカ・
アルミナ、ゼオライト等と比べ高価であるため、酸化チ
タンを担体として使用して水素化反応用触媒前駆体を得
ようとすると、触媒自体が高価になるといった問題点を
有していた。また、工業化時におけるより一層の効率化
・経済性向上のため、さらなる活性・選択性の向上が望
まれていた。一方、酸化チタン以外のシリカ、アルミ
ナ、ゼオライト等の担体を用いて製造した水素化反応用
触媒は、アルコール製造時の活性・選択性の点において
酸化チタンを担体として製造した触媒前駆体に比べ著し
く劣っており、一般にこのような触媒はアルコール製造
には用いることができないと考えられていた。
【０００４】従って、本発明の目的は、触媒活性化後に
高活性及び高選択性を有し、且つ製造コストの安価な水
素化反応用触媒前駆体、その製造法、及びそれを用いて
得られる触媒組成物を提供することにあり、更には該触
媒組成物を使用するアルコールの製造法を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、安価な担
体基材を用いても特定の方法で触媒前駆体を製造すれ
ば、該触媒前駆体を用いることで、触媒活性化後に当初
予想もしなかったような高活性及び高選択性が発現する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち本発明の要旨は、 （１）シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシ
ア、ジルコニア、ゼオライトおよびケイソウ土からなる
群より選ばれる少なくとも一種の担体基材の表面に、酸
化チタン及び／又は水酸化チタンを被覆してなる触媒担
体（Ａ）に、更にＣｕＯ／ＺｎＯ／〔周期律表IIａ族元
素、 IIIｂ族元素、ランタニド元素及びアクチニド元素
からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化
物〕（重量比）＝１００／（０〜２５）／（０〜２５）
の組成を有する金属酸化物（Ｂ）を、（Ｂ）／（Ａ）
（重量比）＝１５／８５〜６５／３５の割合で担持また
は混合してなることを特徴とする水素化反応用触媒前駆
体、 （２）下記の工程（ｉ）及び（ii）よりなることを特徴
とする水素化反応用触媒前駆体の製造法、 工程（ｉ）：シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マ
グネシア、ジルコニア、ゼオライトおよびケイソウ土か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の担体基材の表面
を、下記の一般式（Ｉ）で表されるチタン・アルコキシ
ド及び／又は一般式（II）で表されるチタン・アルコク
ソ酸を加水分解することによって生成する酸化チタン及
び／又は水酸化チタンにより被覆し、触媒担体を得る工
程。 Ｔｉ（ＯＲ）4 （Ｉ） 〔式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール
基を示す。〕 Ｈ2[Ｔｉ（ＯＲ）6] （II） 〔式中、Ｒは上記と同じ意味を示す。〕 工程（ii）：工程（ｉ）で得られる触媒担体（Ａ）を焼
成せずに又は焼成した後、該担体（Ａ）に、ＣｕＯ／Ｚ
ｎＯ／〔周期律表IIａ族元素、 IIIｂ族元素、ランタニ
ド元素及びアクチニド元素からなる群より選ばれる少な
くとも１種の金属の酸化物〕（重量比）＝１００／（０
〜２５）／（０〜２５）の組成を有する金属酸化物
（Ｂ）を、（Ｂ）／（Ａ）（重量比）＝１５／８５〜６
５／３５の割合で担持させ、又は両者を混合し、水素化
反応用触媒前駆体を得る工程。 （３）工程（ｉ）における、担体基材の表面を被覆する
酸化チタン及び／又は水酸化チタンの量が、担体基材に
対して５〜１００重量％である前記（２）記載の製造
法、 （４）担体基材の表面積が、１５ｍ2 ／ｇ以上である前
記（２）記載の製造法、 （５）前記（１）記載の水素化反応用触媒前駆体を還元
してなる水素化反応用触媒組成物、並びに （６）前記（５）記載の水素化反応用触媒組成物の存在
下、有機カルボン酸エステルを水素で接触還元すること
を特徴とするアルコールの製造法に関する。
【０００７】以下、本発明の水素化反応用触媒前駆体及
びその製造法について、各工程別に説明する。工程（ｉ） 担体基材としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、ゼオライトおよびケイソ
ウ土からなる群より選ばれる少なくとも一種が用いられ
る。これらの担体基材は、通常入手しうるものであれば
よく、その製造法も特に限定されない。使用されるシリ
カ、アルミナ、マグネシア、ジルコニアは、酸化物、ヒ
ドロゲルのような水和物、水酸化物の状態で用いてもよ
い。また、シリカ・アルミナには、合成系と天然系のシ
リカ・アルミナがあるが、天然系のシリカ・アルミナと
しては、モンモリロナイト、カオリナイト、イライトな
どの粘土鉱物が一例として挙げられ、酸性白土、及びそ
の酸処理物である活性白土も天然系のものに含まれる。
合成系のものとしては、水ガラス、硫酸、アルミン酸ソ
ーダまたは硫酸アルミなどを原料としたＳｉＯ2 とＡｌ
2 Ｏ3 の成分比率の異なるものが挙げられる。
【０００８】ここで使用されるゼオライトとは、一価及
び二価のカチオンを含む結晶性含水アルミノケイ酸塩を
指し、Ａ型、Ｌ型、モルデナイト型、Ｘ型、Ｙ型のゼオ
ライトが代表的な例として挙げられる。上記担体基材
は、単独もしくは混合物又は、それぞれの成分の複合酸
化物として用いてもよい。本発明で使用される担体基材
の表面積は、触媒活性を決定する上で重要な因子となる
が、水素化反応活性の点から、好ましくは１５ｍ2 ／ｇ
以上、より好ましくは５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇ
である。１５ｍ2 ／ｇ未満であると触媒活性が不十分と
なる場合があるからである。ここで、担体基材の表面積
は、細孔内部の表面積をも含めたものであり、通常ＢＥ
Ｔ法等により測定することができる。
【０００９】本発明では、上記の担体基材に対して、次
の如き方法で酸化チタン及び／又は水酸化チタンによる
被覆処理を行う。酸化チタン等による被覆処理を行わ
ず、そのまま水素化反応用担体として使用して触媒前駆
体を調製しアルコール製造に用いた場合、活性・選択性
が著しく低く実用に適さないためである（後述の比較例
１等を参照）。すなわち、上記の一般式（Ｉ）で表され
るチタン・アルコキシド及び／又は一般式（II）で表さ
れるチタン・アルコクソ酸を加水分解することによっ
て、生成する酸化チタン及び／又は水酸化チタン（以
下、被覆酸化チタン等という）により上記の担体基材の
表面を被覆する。一般式（Ｉ）および一般式（II）にお
いて、Ｒは通常炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜
１０のアルキル基又はアリール基を示すが、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１０】これにより、被覆しないものに比べ水素化
反応の際の活性・選択性が著しく向上する。更に、上記
担体基材を用いることで、従来、特開平５−１７７１４
０号公報で本発明者らが提案してきた酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2)を担体基材として用いるものと比べても更に活性・
選択性のすぐれた触媒前駆体が得られる。これは、酸化
チタンと担体基材との複合酸化物効果によるものと考え
られる。
【００１１】本発明において、被覆酸化チタン等の量
は、担体基材に対して好ましくは５〜１００重量％、よ
り好ましくは５〜５０重量％である。被覆酸化チタン等
の量が、５重量％を下廻る場合には、これを担体とした
時、被覆が不完全となり水素化反応の活性・選択性の低
下を招く場合があるからである。一方１００重量％を上
廻る場合、触媒性能上では問題は無いが、経済的な面よ
り好ましくない。
【００１２】本発明において、担体基材に被覆酸化チタ
ン等を被覆する方法としては、例えば担体基材の存在下
にて、上記の一般式（Ｉ）で表されるチタン・アルコキ
シド及び／又は一般式（II）で表されるチタン・アルコ
クソ酸を加水分解することによって、生成する酸化チタ
ン等を担体基材の表面上に沈澱させる方法、又は担体基
材にチタン・アルコキシド及び／又はチタン・アルコク
ソ酸を吹きつけ、その後蒸気と接触させて加水分解する
方法等を用いることができる。
【００１３】工程（ii） 工程（ii）は工程（ｉ）にて得られた触媒担体（Ａ）を
焼成せずに又は焼成した後、特定組成の金属酸化物
（Ｂ）を触媒活性成分として担持させ、又は両者を混合
し、水素化反応用触媒前駆体を得る工程である。このと
き、触媒担体（Ａ）に特定組成の金属酸化物（Ｂ）を担
持させ、又は両者を混合する重量比を、（Ｂ）／（Ａ）
＝１５／８５〜６５／３５とすることが重要である。こ
の重量比の範囲にある場合に、本発明で得られる触媒前
駆体は高活性及び高選択性を発現する。担体（Ａ）の重
量比が８５を越えると、触媒活性を示す金属酸化物
（Ｂ）が担体（Ａ）表面にまばらに分布し、担体（Ａ）
の表面積の利用効率が低下し不経済であり、又、担体
（Ａ）の重量比が３５未満では、金属酸化物（Ｂ）が効
果的に担体上に担持されず、前記の複合酸化物効果が不
充分となり触媒活性が低下する。
【００１４】本発明に用いられる金属酸化物（Ｂ）は、
ＣｕＯ／ＺｎＯ／〔周期律表IIａ族元素、 IIIｂ族元
素、ランタニド元素及びアクチニド元素からなる群より
選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物〕（重量比）＝
１００／（０〜２５）／（０〜２５）、好ましくは１０
０／（１〜２０）／（１〜２０）の組成を有するもので
あり、この組成範囲をはずれると本発明の目的を達成す
ることができない。この場合において、ＣｕＯ １００
重量部に対して、ＺｎＯが２５重量部より多くなると触
媒活性が低下する。又、活性向上効果の点で１重量部以
上含まれることが好ましい。周期律表IIａ族元素、 III
ｂ族元素、ランタニド元素及びアクチニド元素からなる
群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物が２５重
量部より多くなると選択性の面では十分であるが、活性
の面で不利となり、又、選択性向上効果の点で１重量部
以上含まれることが好ましい。
【００１５】本発明で用いられるIIａ族元素とはＢｅ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａを、IIIｂ族元素とはＳ
ｃ、Ｙを、ランタニド元素とはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを、アクチニド元素とはＡｃ、Ｔ
ｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、
Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒを指し、これらは単独或
いは２種以上を混合して触媒の調製に用いられる。
【００１６】本発明の金属酸化物（Ｂ）の好ましい例と
しては、ＣｕＯ、ＣｕＯ−ＺｎＯ、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｂ
ａＯ、ＣｕＯ−ＺｎＯ−ＭｇＯ、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃａ
Ｏ、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｙ2 Ｏ3 、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｌａ
2 Ｏ3 、ＣｕＯ−ＢａＯ、ＣｕＯ−ＭｇＯ、ＣｕＯ−Ｃ
ａＯ、ＣｕＯ−Ｙ2 Ｏ3 、ＣｕＯ−Ｌａ2 Ｏ3 等の組み
合わせが挙げられる。また、本発明において触媒活性成
分として、金属酸化物（Ｂ）に対し、更に特開平３−２
２０１４３号公報で本発明者らが提案しているように、
触媒の寿命を改善するために、酸化タングステン（ＷＯ
3)及び／又は酸化モリブデン（ＭｏＯ3)を添加しても良
い。
【００１７】触媒担体（Ａ）に金属酸化物（Ｂ）を担持
させ、又は両者を混合する方法については、特に限定さ
れるものではないが、特開平１−３０５０４２号公報に
おいて提案している方法に従って行うのが望ましい。例
えば次の方法にて行われる。担体成分（Ａ）の存在下、
担体成分以外の触媒成分となり得る金属塩水溶液に沈澱
剤を添加する共沈澱法により得られる沈澱物を水洗・乾
燥・焼成する方法、或いは担体成分（Ａ）上に担体成分
以外の触媒成分となり得る金属塩を水溶液の状態から含
浸担持させた後、乾燥・焼成する方法、或いは担体成分
（Ａ）と、金属酸化物（Ｂ）を構成する金属元素の酸化
物、水酸化物、炭酸塩等の化合物を均一に混合させた後
焼成する方法等により調製される。共沈澱法又は含浸法
による担持により調製された触媒前駆体は、担体成分
（Ａ）表面に金属酸化物（Ｂ）が均一に分散担持された
状態となり、一方、混合により調製された触媒前駆体
は、担体成分（Ａ）表面上に金属酸化物（Ｂ）が付着し
た状態となる。従って、活性金属成分の有効利用という
点からは共沈澱法又は含浸法が好ましい。
【００１８】上記沈澱法及び含浸法で使用される金属塩
は水溶性のものであれば、全て使用可能である。例え
ば、銅、亜鉛、周期律表IIａ族元素、 IIIｂ族元素、ラ
ンタニド元素或いはアクチニド元素の金属塩として、一
般的には硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム錯塩、酢酸塩、
シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩及び塩化物等が用
いられる。
【００１９】共沈澱法において使用される沈澱剤として
は、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ水溶液が挙げられる。また、触媒
前駆体を共沈澱法により調製する場合、調製ｐＨが重要
であり、例えばｐＨ２〜１１で行うのが望ましい。更に
上記方法において焼成は酸素を含有する酸化性雰囲気
下、３００〜６００℃で行うのが好ましい。
【００２０】このような触媒前駆体に対し、本発明の効
果を阻害しない範囲で、触媒強度等の向上のため、黒
鉛、脂肪酸塩、澱粉、鉱油、タルク、ベントナイト、ア
ルカリ金属塩等の微量成分を添加しても良い。
【００２１】本発明の水素化反応用触媒前駆体は、シリ
カ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、ジルコ
ニア、ゼオライトおよびケイソウ土からなる群より選ば
れる少なくとも一種の担体基材の表面に、酸化チタン及
び／又は水酸化チタンにより被覆してなる触媒担体
（Ａ）に、更にＣｕＯ／ＺｎＯ／〔周期律表IIａ族元
素、IIIｂ族元素、ランタニド元素及びアクチニド元素
からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化
物〕（重量比）＝１００／（０〜２５）／（０〜２５）
の組成を有する金属酸化物（Ｂ）を、（Ｂ）／（Ａ）
（重量比）＝１５／８５〜６５／３５の割合で担持また
は混合してなることを特徴とするものである。このよう
な触媒前駆体は、例えば、以上のような工程（ｉ）及び
（ii）により得ることができる。得られた触媒前駆体
は、粉末の形態にて使用しても良いが、錠剤型に成形加
工を施して使用することも可能である。
【００２２】触媒前駆体の還元 本発明の触媒組成物は、有機カルボン酸エステルを水素
化してアルコールを製造するために使用されるが、前記
の水素化反応用触媒前駆体を還元することにより該触媒
組成物を得ることができる。触媒前駆体を還元する場
合、気相還元法、或いは流動パラフィン等の炭化水素、
ジオキサン、脂肪族アルコール若しくは脂肪酸エステル
等の溶媒中で行う液相還元法の何れの方法を用いても良
い。例えば、水素ガスを用いて還元する場合、１００〜
８００℃、好ましくは１５０〜５００℃の温度で水の生
成が認められなくなるまで、若しくは水素の吸収が認め
られなくなるまで行うのが望ましい。特に、溶媒中で還
元を行う場合、１５０〜３５０℃の温度で水素吸収が認
められなくなるまで行うのが望ましい。更に、水素化原
料である有機カルボン酸エステル中に於いて、触媒前駆
体を水素還元雰囲気下、昇温、還元し、そのまま反応に
供する通常の活性化方法を用いても何ら問題はない。
【００２３】ここで用いられる還元剤としては、前述の
水素以外に一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジン、ホル
ムアルデヒド或いはメタノール等の低級アルコール等が
挙げられ、これらの還元剤を単独若しくは混合した状態
で使用しても良い。また、窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性気体で希釈した状態若しくは少量の水蒸気の存
在下で使用しても差し支えない。
【００２４】上記の還元により本発明の触媒前駆体中の
酸化銅は還元銅となり触媒活性が発現する。その他の成
分については、Ｘ線回折ではほとんど還元されずに、そ
のままの状態を維持していると解析される。
【００２５】本発明の水素化反応用触媒組成物を用いれ
ば、低温且つ低圧力の条件下においても実用的な反応速
度にて有機カルボン酸エステルを水素で接触還元して、
高収率且つ高選択率で対応する高品質なアルコールを製
造することができる。また、担体基材として安価な材料
を用いているため、酸化チタンを担体として用いた場合
よりも、安価に製造することができ、工業上の実用性が
高いものである。更には、前述のように酸化チタンを担
体として用いた場合よりも、触媒活性が高く、選択性に
も優れるという特長を有している。
【００２６】アルコールの製造法 本発明のアルコールの製造法は、以上のような水素化反
応用触媒前駆体を還元して得られる触媒組成物の存在
下、有機カルボン酸エステルを水素で接触還元すること
を特徴とするものである。
【００２７】水素化反応に供される有機カルボン酸エス
テルとしては、例えば脂環式カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸及び脂肪族カルボン酸の低級若しくは高級アルコー
ルエステルが挙げられる。これらは水素化によりカルボ
ン酸部分が還元され対応するアルコールとなる。例え
ば、炭素数１以上の直鎖又は分岐鎖の飽和或いは不飽和
の脂肪酸とアルコールとのエステル、更には脂環式カル
ボン酸又は芳香族カルボン酸とアルコールとのエステル
が挙げられる。カルボン酸エステルを構成するところの
アルコール部は特に限定されるものではない。この様な
カルボン酸エステルとしては、ギ酸エステル、酢酸エス
テル、カプロン酸エステル、カプリル酸エステル、ウン
デセン酸エステル、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸
エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステ
ル、イソステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、
シュウ酸エステル、マレイン酸エステル、アジピン酸エ
ステル、セバシン酸エステル、シクロヘキサンカルボン
酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル等が
一例として挙げられる。
【００２８】上記のカルボン酸エステルを水素化するに
際し、触媒形状に応じて懸濁床反応方式、固定床反応方
式、更には流動床反応方式の何れかの方法が採用され
る。例えば、懸濁床反応方式を採用する場合、粉末触媒
が用いられる。反応は溶媒を使用することも可能である
が、生産性を考慮した場合には無溶媒で反応を行うのが
望ましい。溶媒としては、アルコール、ジオキサン或い
は炭化水素等の反応に悪影響を与えないものが選ばれ
る。この場合、触媒量はカルボン酸エステルに対し０．
１〜２０重量％が好ましいが、反応温度或いは反応圧力
に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内に於いて任
意に選択できる。反応温度は１６０〜３５０℃、好まし
くは１８０〜２８０℃である。反応圧力は１〜３５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 、好ましくは３０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
【００２９】また、固定床反応方式を採用する場合、合
目的に成形された触媒が用いられる。反応温度は１３０
〜３００℃、好ましくは１６０〜２７０℃である。反応
圧力は０．１〜３００ｋｇ／ｃｍ2 である。ここで、反
応条件に応じ液空間速度（ＬＨＳＶ）は任意に決定され
るが、生産性或いは反応性を考慮した場合、０．５〜５
の範囲が好ましい。
【００３０】
【実施例】以下、実施例等により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。なお、「％」として略記したものは全て重
量％を意味する。
【００３１】実施例１触媒前駆体の調製 イソプロピルアルコールに担体基材となるγ−アルミナ
（西尾工業株式会社製、Ａ−II、表面積１２０ｍ2 ／
ｇ）を加えて懸濁し、酸化チタン（ＴｉＯ2)換算で担体
基材に対し２０重量％となるようにテトライソプロピル
チタネート｛[(ＣＨ3)2 ＣＨＯ]4Ｔｉ｝を懸濁液に添加
し、充分に撹拌した後、室温で撹拌しながら加水分解に
必要な量の水を添加し、担体基材の表面に水酸化チタン
の皮膜を形成した。完全に加水分解が終了した後、系内
のイソプロピルアルコールを分留して除いた。この後、
硝酸銅及び硝酸亜鉛の混合水溶液と１０重量％の炭酸ナ
トリウム水溶液を９８℃で撹拌混合することにより、ｐ
Ｈ＝９の触媒前駆体のスラリーを得た。このスラリーよ
り沈澱物を濾別し、充分に水洗した後乾燥し、本発明の
触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体は次のような重
量組成で表されるものであった。
【００３２】触媒前駆体組成：ＣｕＯ：ＺｎＯ：担体成
分＝３８％：２％：６０％（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝１：０．
０５，重量比） 担体組成：γ−Ａｌ2 Ｏ3 ：ＴｉＯ2 ＝８３．３％：１
６．７％（被覆量：２０％） こうして得られた触媒前駆体の粉末を３ｍｍφに打錠
し、空気中雰囲気下、４５０℃の温度で２時間焼成した
後、下記のようにして触媒の活性評価を行った。
【００３３】触媒活性及び選択性評価 打錠成形した触媒前駆体１５ｇをオートクレーブ式バス
ケットリアクターにラウリルアルコール２００ｇと共に
仕込み、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）、温度２
００℃、水素流通下で２時間、触媒前駆体の還元活性化
を行った。還元終了後、ラウリルアルコールをパーム核
脂肪酸メチルエステル〔齢化価（ＳＶ）＝２５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ〕２００ｇに替え、水素圧１２０ｋｇ／ｃｍ2
（ゲージ圧）、反応温度２３０℃、撹拌速度９００ｒｐ
ｍ、水素流通下にて反応を行い、経時的に測定したＳＶ
値より１次反応速度定数ｋを算出して触媒活性の指標と
した。
【００３４】また、経時的にサンプルをキャピラリー・
ガスクロマトグラフィーにより分析し、その分析値を用
いて齢化価（ＳＶ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇの時のメチル
エーテル含量（％）及び炭化水素含量（％）を求め、触
媒選択性の指標とした。得られた結果を表１に示す。
【００３５】実施例２ イソプロピルアルコールに、実施例１で用いたものと同
じγ−アルミナを担体基材として加えて懸濁し、酸化チ
タン換算で担体基材に対し１０重量％となるようにテト
ライソプロピルチタネート｛ [（ＣＨ3)2 ＣＨＯ]4Ｔ
ｉ｝を懸濁液に添加し、加水分解により水酸化チタンの
皮膜を担体基材の表面に形成し、次いで実施例１と同様
にして乾燥まで行い触媒前駆体を得た。得られた触媒前
駆体につき、実施例１と同様にして触媒の活性評価及び
選択性評価を行った。この結果を表１に示す。
【００３６】実施例３ イソプロピルアルコールに、実施例１で用いたものと同
じγ−アルミナを担体基材として加えて懸濁し、酸化チ
タン換算で担体基材に対し５重量％となるようにテトラ
イソプロピルチタネートを懸濁液に添加し、加水分解に
より水酸化チタンの皮膜を担体基材の表面に形成し、次
いで実施例１と同様にして乾燥まで行い触媒前駆体を得
た。得られた触媒前駆体につき、実施例１と同様にして
触媒の活性評価及び選択性評価を行った。この結果を表
１に示す。
【００３７】比較例１ 実施例１で担体基材として用いたγ−アルミナを水酸化
チタンによる被覆処理をせずにそのまま担体原料とし
て、担体原料を含む懸濁水と硝酸銅及び硝酸亜鉛の混合
水溶液と１０重量％の炭酸ナトリウム水溶液とを９８℃
にて撹拌混合することにより、ｐＨが９のスラリーを得
た。このスラリーより沈澱物を濾別し、充分水洗した後
乾燥し、次いで４５０℃で２時間焼成することにより、
γ−アルミナ担持酸化銅−酸化亜鉛の触媒前駆体を得
た。得られた触媒前駆体は次のような重量組成で表され
た。 ＣｕＯ：ＺｎＯ：γ−Ａｌ2 Ｏ3 ＝３８％：２％：６０
％ 次いで実施例１と同様にして触媒の活性評価及び選択性
評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３８】実施例４ 実施例１で担体基材として用いたγ−アルミナを酸化性
雰囲気下、１０００℃の温度で２時間焼成し、表面積が
４０ｍ2 ／ｇのアルミナ粉末を得た。イソプロピルアル
コールにこのアルミナ粉末を懸濁させ、酸化チタン換算
で担体基材に対し１０重量％となるようにテトライソプ
ロピルチタネートを懸濁液に添加し、加水分解により水
酸化チタンの皮膜を担体基材の表面に形成した。次いで
実施例１と同様にして乾燥まで行い触媒前駆体を得た。
得られた触媒前駆体につき、実施例１と同様にして触媒
の活性評価及び選択性評価を行った。この結果を表１に
示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】＊１：表面積はＢＥＴ法により測定した。 ＊２：数値が大きい程、触媒の反応活性が高い。 ＊３：数値が小さい程、触媒の反応選択性が高い。 以下の表２〜３においても同じ。表１の実施例１〜４、
比較例１より担体基材に対する酸化チタン等の被覆量及
び担体基材の表面積が触媒の活性、選択性に影響を与え
ていることがわかる。
【００４１】比較例２、３ 仕込みの硝酸銅と硝酸亜鉛の比率または担体成分の量を
変える以外は、実施例１と同様に行い２種類の組成の触
媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体につき、実施例１
と同様にして触媒の活性評価及び選択性評価を行った。
この結果を表１に示す。比較例２、３の結果より、酸化
銅と酸化亜鉛の比及び担体成分（Ａ）と金属酸化物
（Ｂ）の比が本発明における範囲外にある場合、所望の
触媒活性及び選択性が得られないことがわかる。
【００４２】比較例４ 本発明者らが先に提案した特開平５−１７７１４０号公
報に従って市販の高表面積の酸化チタン（堺化学株式会
社製、表面積１５０ｍ2 ／ｇ）を担体基材として触媒前
駆体を調製した。得られた触媒前駆体につき、実施例１
と同様にして触媒の活性評価及び選択性評価を行った。
この結果を表１に示す。本発明の触媒前駆体の活性・選
択性は、従来本発明者らが提案した触媒前駆体の活性・
選択性と比べてもすぐれた値を示している。
【００４３】実施例５〜８ 実施例２において、担体基材であるγ−アルミナの代わ
りに３Ａ型ゼオライト（東洋曹達工業株式会社製、ゼオ
ラムＡ−３，表面積８００ｍ2 ／ｇ）、シリカ・アルミ
ナ（協和化学工業株式会社製、キョーワード７００，表
面積５４０ｍ2／ｇ）、シリカ（水澤化学工業株式会社
製、Ｐ−７８Ｄ，表面積３５０ｍ2 ／ｇ）、ジルコニア
（第一稀元素化学工業株式会社製、表面積１５０ｍ2 ／
ｇ）を用いること以外は、実施例２と同様な操作を用
い、成形された触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体
につき、実施例２と同様にして触媒の活性評価及び選択
性評価を行った。この結果を表２に示す。
【００４４】比較例５〜８ 実施例５〜８において、水酸化チタンによる被覆処理を
しないこと以外は、それぞれ実施例５〜８と同様な操作
を用い、成形された触媒前駆体を得た。得られた触媒前
駆体につき、実施例１と同様にして触媒の活性評価及び
選択性評価を行った。この結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】表２の実施例５〜８と比較例５〜８のそれ
ぞれの対比より、いずれの担体基材を用いても本発明の
触媒前駆体が優れた触媒の活性、選択性を発現させるこ
とがわかる。
【００４７】実施例９ 実施例２において、硝酸銅と硝酸亜鉛と共に硝酸バリウ
ムを添加する以外は、実施例２と同様な操作を行い、成
形された触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体につ
き、実施例２と同様にして触媒の活性評価及び選択性評
価を行った。この結果を表３に示す。
【００４８】比較例９ 実施例９において、硝酸バリウムの量を変える以外は、
実施例９と同様な操作を行い、成形された触媒前駆体を
得た。得られた触媒前駆体につき、実施例９と同様にし
て触媒の活性評価及び選択性評価を行った。この結果を
表３に示す。
【００４９】実施例１０〜１２ 実施例９において、周期律表IIａ族元素であるＢａの硝
酸塩（硝酸バリウム）の代わりに、 IIIｂ族元素である
Ｙ、ランタニド元素であるＬａ、アクチニド元素である
Ｔｈの各硝酸塩を用いる以外は、実施例９と同様な操作
を行い、成形された触媒前駆体を得た。得られた触媒前
駆体につき、実施例９と同様にして触媒の活性評価及び
選択性評価を行った。この結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】表３の実施例９と比較例９の対比より、金
属酸化物の組成が本発明における範囲外にある場合、所
望の触媒活性が得られないことがわかる。また、実施例
１０〜１２より、金属酸化物の第三成分を変えても本発
明の触媒前駆体が優れた触媒の活性、選択性を発現させ
ることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】本発明の方法により製造される水素化反
応用触媒前駆体を使用すれば、低温且つ低圧力の条件下
においても実用的な反応速度にて有機カルボン酸エステ
ルを水素で接触還元して、高収率且つ高選択率で対応す
る高品質なアルコールを製造することができる。また、
本発明の触媒組成物は、酸化チタンを担体として用いた
場合よりも、かなり安価に製造することができ、工業上
の実用性も高く、更に触媒活性および選択性もそれより
優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/02 Ｃ０７Ｃ 31/02 33/02 33/02 35/02 35/02 37/01 37/01 39/02 39/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、
    マグネシア、ジルコニア、ゼオライトおよびケイソウ土
    からなる群より選ばれる少なくとも一種の担体基材の表
    面に、酸化チタン及び／又は水酸化チタンを被覆してな
    る触媒担体（Ａ）に、更にＣｕＯ／ＺｎＯ／〔周期律表
    IIａ族元素、 IIIｂ族元素、ランタニド元素及びアクチ
    ニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属
    の酸化物〕（重量比）＝１００／（０〜２５）／（０〜
    ２５）の組成を有する金属酸化物（Ｂ）を、（Ｂ）／
    （Ａ）（重量比）＝１５／８５〜６５／３５の割合で担
    持または混合してなることを特徴とする水素化反応用触
    媒前駆体。
  2. 【請求項２】 下記の工程（ｉ）及び（ii）よりなるこ
    とを特徴とする水素化反応用触媒前駆体の製造法。 工程（ｉ）：シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マ
    グネシア、ジルコニア、ゼオライトおよびケイソウ土か
    らなる群より選ばれる少なくとも一種の担体基材の表面
    を、下記の一般式（Ｉ）で表されるチタン・アルコキシ
    ド及び／又は一般式（II）で表されるチタン・アルコク
    ソ酸を加水分解することによって生成する酸化チタン及
    び／又は水酸化チタンにより被覆し、触媒担体を得る工
    程。 Ｔｉ（ＯＲ）4 （Ｉ） 〔式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール
    基を示す。〕 Ｈ2[Ｔｉ（ＯＲ）6] （II） 〔式中、Ｒは上記と同じ意味を示す。〕 工程（ii）：工程（ｉ）で得られる触媒担体（Ａ）を焼
    成せずに又は焼成した後、該担体（Ａ）に、ＣｕＯ／Ｚ
    ｎＯ／〔周期律表IIａ族元素、 IIIｂ族元素、ランタニ
    ド元素及びアクチニド元素からなる群より選ばれる少な
    くとも１種の金属の酸化物〕（重量比）＝１００／（０
    〜２５）／（０〜２５）の組成を有する金属酸化物
    （Ｂ）を、（Ｂ）／（Ａ）（重量比）＝１５／８５〜６
    ５／３５の割合で担持させ、又は両者を混合し、水素化
    反応用触媒前駆体を得る工程。
  3. 【請求項３】 工程（ｉ）における、担体基材の表面を
    被覆する酸化チタン及び／又は水酸化チタンの量が、担
    体基材に対して５〜１００重量％である請求項２記載の
    製造法。
  4. 【請求項４】 担体基材の表面積が、１５ｍ2 ／ｇ以上
    である請求項２記載の製造法。
  5. 【請求項５】 請求項１記載の水素化反応用触媒前駆体
    を還元してなる水素化反応用触媒組成物。
  6. 【請求項６】 請求項５記載の水素化反応用触媒組成物
    の存在下、有機カルボン酸エステルを水素で接触還元す
    ることを特徴とするアルコールの製造法。
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