KR101384407B1

KR101384407B1 - 구리 및 아연을 포함하는 촉매의 존재하에 불포화 탄화수소를 수소화하는 방법

Info

Publication number: KR101384407B1
Application number: KR1020097002354A
Authority: KR
Inventors: 슈테판 햇쳐; 미카엘 헤쎄
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2006-07-17
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2014-04-10
Also published as: US8680350B2; KR20090031760A; BRPI0714401A2; CN101489671A; CN101489671B; JP5463141B2; WO2008009568A1; EP2043778A1; US20090312588A1; JP2009543834A

Abstract

본 발명은 불포화 탄화수소를 구리 및 아연을 포함하는 촉매의 존재하에 수소화하는 방법에 관한 것으로, 상기 촉매의 활성 조성물은, 비환원 형태로, 산화구리(II)(CuO)로서 계산된 산화구리 10∼95 중량%, 산화아연(ZnO) 5∼90 중량%, 경우에 따라 이산화지르코늄(ZrO₂) 0.1∼50 중량% 및 경우에 따라 Al₂O₃0.1 중량%∼50 중량%로 필수적으로 이루어지며, 상기 중량비의 합은 100 중량%이다.

Description

구리 및 아연을 포함하는 촉매의 존재하에 불포화 탄화수소를 수소화하는 방법{PROCESS FOR HYDROGENATING UNSATURATED HYDROCARBONS OVER CATALYSTS COMPRISING COPPER AND ZINC}

본 발명은 구리 및 아연을 포함하는 촉매를 사용하여 불포화 탄화수소를 수소화하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 구리 및 아연을 포함하는 촉매를 사용하여 알킨을 수소화하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 알켄의 존재하에 알킨을 수소화하는 방법에 관한 것이다.

정제소 및 석유화학 공장에 있어서, 탄화수소 스트림이 대규모로 얻어지고, 저장되며 처리된다. 이러한 탄화수소 스트림에서, 그 존재가 처리 및/또는 저장에 있어서 문제를 일으킨다고 알려져 있거나, 또는 가치있는 바람직한 생성물이 아닌 불포화 탄화수소가 종종 존재하고, 그러므로 해당하는 탄화수소 스트림의 바람직하지않은 성분이다. 스트림 분해기에서의 그러한 문제점에 대한 일반적인 개요 및 전형적인 해결책은, 예를 들어 문헌[H.-M. Allmann, Ch. Herion and P. Polanek in their presentation "Selective Hydrogenations and Purifications in the Streamcracker Downstream Treatment" at the DGMK Conference "Selective Hydrogenation and Dehydrogenation" on November 11 and 12, 1993, in Kassel, Germany, whose manuscript was also published in Conference Report 9305 of the DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft fur Erdol, Erdgas und Kohle e. V., Hamburg, p. 1 - 30(ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164-61-9), and M.　L. Derrien in: L.　Cerveny (ed.), Stud. Surf. Sci. Catal., Vol.　27, p.　613 - 666, Elsevier, Amsterdam 1986]에 주어져 있다.

전형적으로, 아세틸렌 2차 성분들은 스트림 분해기로부터의 C2 스트림에서 바람직하지 않고, 프로핀 및 알렌 2차 성분들은 C3 스트림에서 바람직하지 않으며, 1,3-부타디엔이 가치있는 생성물로서 얻어지고 추가 처리되는 경우에 1-부틴과 2-부틴, 1,2-부타디엔과 비닐아세틸렌 2차 성분들은 C4 스트림에서 바람직하지 않고, 또한 상기 2차 성분들 및 1,3-부타디엔은 그 자체가 1-부텐, 2-부텐(시스 형태 및/또는 트랜스 형태) 또는 이소부텐인 경우에 바람직한 생성물이다. C5+ 스트림("C5+": 탄소 원자수가 5개 이상인 탄화수소, "열분해 가솔린")의 처리에 있어서, 펜타디엔 및 시클로펜타디엔과 같은 디엔 및 폴리엔, 페닐아세틸렌 및 스티렌과 같은 불포화 치환기를 가진 방향족 및/또는 알킨은 방향족 또는 기화기 연료를 얻어 처리할 때 바람직하지 않다.

스트림 분해기 대신에 FCC 분해기 또는 개질기로부터 유래하는 탄화수소 스트림에 있어서, 유사한 문제가 발생한다. 그러한 문제들, 특히 FCC 분해기로부터의 C4- 및 C5+ 스트림에서의 문제들의 일반적인 개요는, 예를 들어 문헌[J.　P. Boitiaux, C.　J. Cameron, J. Cosyns, F. Eschard and P. Sarrazin in their presentation "Selective Hydrogenation Catalysts and Processes: Bench to Industrial Scale" at the DGMK Conference "Selective Hydrogenation and Dehydrogenetion" on November 11 and 12, 1993, in Kassel, Germany, whose manuscript has also been published in Conference Report 9305 of the DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft fur Erdol, Erdgas und Kohle e.　V., Hamburg, p. 49 - 57(ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164-61-9)]에 주어져 있다.

일반적으로, 삼중 결합을 가지는 불포화 화합물(알킨) 및/또는 이중불포화 화합물(디엔) 및/또는 다른 이중불포화 또는 고도불포화 화합물(폴리엔, 알렌, 알킬렌) 및/또는 1종 이상의 불포화 치환기를 가지는 방향족 화합물(페닐알켄 및 페닐알킨)은 그러므로 대개 탄화수소 스트림으로부터 제거되어 바람직한 생성물, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 방향족 또는 기화기 연료를 요구되는 품질로 얻어져야 한다. 하지만, 모든 불포화 화합물이 해당해당소 스트림으로부터 제거되어야 하는 바람직하지 않은 화합물은 아니다. 예를 들어, 이미 앞서 지적한 바와 같이, 1,3-부타디엔은 경우에 따라 바람직하지 않은 성분 또는 바람직한 생성물이다.

바람직하지 않은 불포화 화합물은 그것들을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 종종 선택적 수소화에 의해, 바람직하게는 비파괴적이고, 더욱 고도 불포화된 화합물, 및 특히 바람직한 방식으로 가치있는 생성물을 구성하는 탄화수소 스트림의 성분으로의 선택적 수소화에 의해 해당하는 탄화수소 스트림 중 바람직하지 않은 불포화 화합물 중 약간 또는 전부 제거된다. 예를 들어, 아세틸렌은 C2 스트림 중 에틸렌으로, 프로핀 및 알렌은 C3 스트림 중 프로필렌으로, 부틴은 부텐으로, 비닐아세틸렌은 1,3-부타디엔으로 수소화되고/되거나 1,3-부타디엔은 C4 스트림 중 부텐으로, 페닐아세틸렌 및 스티렌은 에틸벤젠으로, 시클로펜타디엔은 시클로펜텐으로 그리고 펜타디엔은 C5+ 스트림 중 펜텐으로 수소화된다.

전형적으로, 그러한 화합물은 잔존 함량이 수 중량 ppm으로 낮아지게 제거되어야 한다. 하지만, 가치있는 바람직한 생성물보다 더욱 고도 불포화된 화합물로의 ("과다")수소화 및/또는 1 이상의 다중 결합을 포함하는 가치있는 생성물의 상응하는 더욱 고도 포화되거나 또는 완전히 포화된 화합물로의 평행한 수소화는, 연관된 가치 손실로 인해 가능한한 회피되어야 한다. 그러므로, 바람직하지 않은 불포화 화합물의 수소화 선택성은 가능한 높아야 한다. 또한, 촉매의 충분히 높은 활성 및 긴 수명이 일반적으로 바람직하다. 동시에, 상기 촉매는 가능한한 또한 임의의 바람직하지 않은 부 반응을 일으키지 않아야 한다; 예를 들어, 특별한 경우를 제외하고는, 1-부텐의 2-부텐으로의 이성화의 촉매 반응은 가능한한 회피되어야 한다.

불포화 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림 중 그것들을 선택적으로 수소화하는 처리는 점적 또는 액상 방식의 액상 수소화 또는 혼합 가스상/액상 수소화의 형태와, 또한 순수한 가스상 수소화의 형태 둘 다가 알려져 있고, 선택성을 향상시키기 위한 다양한 처리 기술이 발표되어 왔다.

전형적으로, 귀금속이 촉매 지지체에 증착된 지지 귀금속 촉매가 사용된다. 종종, 팔라듐이 귀금속으로서 사용된다; 상기 지지체는 일반적으로 다공성 무기 산화물, 예를 들어 실리카, 알루미노 규산염, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 알루미늄산아연, 티탄산아연 및/또는 이러한 지지체의 혼합물이나, 산화알루미늄 또는 이산 화규소가 일반적으로 사용된다. 또한, 프로모터 또는 다른 첨가제가 존재할 수 있다. 귀금속 촉매(촉매 반응의 이 분야에서 귀금속은 은, 금, 로듐, 이리듐, 백금 및 팔라듐을 가리킴)의 한 가지 단점은 수은, 비소, 황, 일산화탄소 등과 같은 "촉매 독"으로 알려진 오염원에 대한 그들의 비교적 높은 경향성이다. 다른 단점은 귀금속의 높은 가격이다. 그것들은 일반적으로 촉매로부터 회수될 수 있지만, 그들의 작업 동안 상당량의 자본이 든다. 종종, 촉매 독에 상당히 더욱 저항성이고 상당히 덜 비싼 구리 함유 촉매가 수소화에 사용된다.

구리 함유 촉매, 특히 또한 구리 함유 촉매 및 아연 함유 촉매가 알려져 있다. 그것들은 가스 스트림으로부터의 일산화탄소 제거를 위해 촉매, 흡수제 또는 흡착제로서 주로 사용된다. WO　02/094435　A1은 구리 및 아연을 포함하는 촉매의 존재하에 70∼110℃ 범위의 온도에서 에틸렌으로부터 CO를 산화적으로 제거하는 방법을 교시하고 있다. US　6,238,640　B1은 산화구리 및 산화알루미늄을 포함하는 촉매, 및 산화아연, 산화크롬 및 산화마그네슘으로 형성된 군에서 선택되는 금속산화물 1종 이상의 존재하에 스팀과 산소와의 반응에 의해 수소를 포함하는 가스 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하여 이산화탄소 및 수소를 산출하는 방법을 기재하고 있다. DE-A 19　29　977은 CuO 20∼60 부 내지 ZnO 100 부를 포함하는 촉매 및 50∼200℃ 범위의 온도에서 에틸렌 및 프로필렌 스트림으로부터 CO를 제거하기 위한 그들의 용도를 교시하고 있다. WO　2004/022223　A2는 구리, 아연, 지르코늄 및 경우에 따라 알루미늄을 포함하는 흡착 조성물, 및 완전한 환원 상태의 스트림으로부터 CO를 제거하기 위한 그것의 용도를 교시하고 있다.

구리 및 아연을 포함하는 촉매는 또한 스트림으로부터 CO를 제거하는 것 이외의 용도도 알려져 있다. US 4,593,148 및 US 4,871,710은 Cu/Zn 촉매를 사용하여 탈황 및 탈비소 처리하는 방법을 개시하고 있다. WO 95/023644　A1은 예를 들어 메탄올로의 탄소 산화물의 수소화, 또는 이산화탄소와 수소를 산출하는 물과 일산화탄소의 소위 전이 반응을 위한 구리 촉매를 교시하고 있으며, 이는 분산 구리뿐 아니라, 또한 이산화규소, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화마그네슘 및/또는 산화아연과 같은 안정화제, 및 경우에 따라 또한 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘 및/또는 이산화규소와 같은 지지체를 포함한다. DE 198　48　595　A1은 화학식 M_xAl₂O₄(M은 Cu 또는 Cu와 Zn의 혼합물 및/또는 Mg임)의 아산화질소 분해를 위한 촉매를 개시하고 있으며, 이는 별도의 도핑제, 특히 Zr 및/또는 La를 포함할 수 있다. US 4,552,861은 Cu, Zn, Al 및 희토류 및 지르코늄으로 형성된 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 촉매를 위한 제조 방법, 및 또한 메탄올 합성을 위한 그들의 용도를 교시하고 있다. US 4,780,481에 개시된 메탄올 촉매는 Cu, Zn 및 1종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 귀금속 및/또는 희토류를 포함하며, 이때 Zn은 부분적으로 Zr로 대체될 수 있다. US 4,835,132는 층 구조를 가진 식 (Cu+Zn)₆Al_xR_y(CO₃)_(x+y)/2OH_12+2(x+y)nH₂O(식 중, R은 La, Ce 또는 Zr이고, x는 1 이상 4 이하이며, y는 0.01 이상 1.5 이하이고, n은 약 4임)의 전구체로부터 하소에 의해 얻어지는 CO 전이 촉매를 기재하고 있다.

US 4,323,482는 크롬 및 니켈을 포함하고, 환원성 금속산화물과 1종 이상의 비환원성 금속산화물의 밀접한 혼합물로 구성되는 메탄화 촉매를 개시하고 있으며, 이는 550∼1000℃의 온도에서 환원에 의해 활성화된다. 이 문헌에 따르면, 이 고온은 미세 금속 및 고활성 촉매를 초래한다. 코멘트로서, 이 촉매 제조 방법은 또한 구리 함유 촉매에도 적용된다. US 3,701,739는 마찬가지로 환원성 산화물 및 1종 이상의 비환원성 산화물로 이루어진 촉매, 수산화물 또는 탄산염의 암모니아 용액으로부터의 그들의 제조, 및 수소화를 비롯한 그들의 용도를 교시하고 있다. 예를 들어, 30% CuO 및 70% ZnO 또는 CuO/ZnO/Al₂O₃ 촉매로 이루어진 촉매가 있다. 이것들은, 예를 들어 200℃에서 이소프로판올로의 아세톤의 수소화에서 사용된다. BE 748　7423　A는 가열하여 지지체 상으로의 침전에 의한 다공성 지지체 상에 일련의 상이한 활성 조성물을 가지는 촉매의 제조, 및 50℃ 이상에서 아미드의 수소화를 위한 상기와 같은 촉매의 용도를 기술하고 있다. DE-A 20　12　430은 CuO 30∼55 중량%, MgO 25∼45 중량%, Al₂O₃ 2∼30 중량% 및 Cr₂O₃ 또는 ZnO 0∼30 중량%로 이루어진 전환 촉매를 개시하고 있다. US 5,990,040은 30∼70 중량%의 CuO, 20∼90 중량%의 ZnO, 0.1∼20 중량%의 IVB족 원소의 산화물, 바람직하게는 Ti 또는 Zr, 5∼50 중량%의 Al₂O₃ 및 50∼1000　ppm의 IA족 원소의 산화물로 이루어진 전환 촉매를 기재하고 있으며, 이는 또한 메탄올 합성, 정제 및 수소화에서 사용될 수 있다. US 6,706,885　B2는 구리, 아연 또는 지르코늄 촉매 상에서 보호된 3-아미노프로핀과 2,5-디할로피리딘의 소노가시라 결합반응(Sonogashira coupling)에 의해 2,5-디(3'-아미노프로프-1-이닐)피리딘을 제조하는 방법을 교시하고 있다.

이미 언급한 바와 같이, 수소화를 위한 구리 함유 촉매가 또한 알려져 있다. WO 96/014280　A1은 Cu, Zn 및 희토류 금속 중 Al, Zr, Mg의 화합물 1종 이상 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매, 및 카복실산 에스테르를 수소화하기 위한 그들의 용도를 교시하고 있다. EP 434　062　A1은 마찬가지로 Al 및 Mg, Zn, Ti, Zr, Sn, Ni, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 촉매 상에서 카복실산 에스테르를 수소화하는 방법을 교시하고 있다. EP 394　842　A1은 40℃∼200℃ 범위의 온도 및 30∼320　bar의 압력에서 부탄디올과 같은 지방족 불포화 화합물의 수소화를 위한, 20∼75 중량%의 NiO, 10∼75 중량%의 ZrO2 및 5∼50 중량%의 CuO를 포함하는 촉매를 교시하고 있다. EP 646　410　A1은 구리 및 산화아연과, 산화티탄으로 코팅된 지지체 상의 활성 조성물로서 추가의 산화물을 포함하는 촉매 상에서 수소화에 의해 알코올을 얻는 방법을 개시하고 있다. 이 수소화 방법은 160℃∼350℃의 온도에서 수행된다. EP 1　331　033　A1은 다당류와 1종 이상의 금속 화합물의 혼합물을 금속염 용액으로 적하함으로써 구형의 지지된 금속 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방식으로 제조된 SiO₂ 지지체 상의 CuO 촉매는 80℃ 및 압력 20　bar에서 아세토페논의 수소화에 사용된다. US 3,677,970은 이 문헌에 개시된 탄화수소의 수소화를 위한 황 저항성 니켈 촉매뿐 아니라, 또한 구리 촉매를 포함하는 일련의 다른 촉매들을 언급하고 있다. WO 02/068119　A1은 촉매 구리 및 크기 성장 입자화에 의해 아연을 비롯한 일련의 다른 원소로부터 선택되는 1종 이상의 다른 원소를 포함하는 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다. 이들 촉매는 작용성 유기 화합물의 수소화 및 탈수소화를 위해 사용된다. WO 2004/026800　A1은 240℃∼280℃의 온도 및 20　bar∼400　bar의 (높은)압력에서 황화 구리-산화아연 촉매 상에서 수소화 알데히드에 의해 알코올을 제조하는 방법을 기재하고 있다.

WO 2004/004901　A1은 20∼80℃ 범위의 온도(실시예에서, 60℃의 온도가 사용됨)와 15 및 50　bar의 압력에서 제올라이트 지지체 물질 상의 구리를 포함하는 코팅된 촉매의 존재하에 액체 탄화수소 스트림 중 C4 아세틸렌을 수소화하는 방법을 교시하고 있다. 문헌[N.L. Carr, D.L. Stahlfeld and H.G. Robertson, in Hydrocarbon Processing, May 1985, p. 100-102]은 올레핀 스트림으로부터 비소를 제거하기 위한 구리 함유 흡수 조성물을 보고하고 있다. 이 경우에 올레핀의 수소화는 250^oF(121℃에 해당함)보다 높은 온도를 피함으로써 진압할 수 있는 부반응이다. 문헌[J. Blanco, in Quimica e Industria 20 (1974) 604-606]은 탄화수소를 단지 300℃ 이상의 온도 및 300　bar 정도의 압력에서 구리 촉매 상에서 수소화하는 것을 보고하고 있다.

따라서, 수소화 활성 금속으로서 구리를 가지는 일반적인 수소화 촉매의 한 가지 단점은 비교적 높은 수소화 온도가 필요하다는 것이다. 하지만, 어떤 스트림은 이러한 온도에서 이미 분해 현상을 나타낸다; 예를 들어, (항상 미량의 산소를 포함하는) 전형적인 프로필렌 스트림에 있어서, 50℃에서조차 산소화물(oxygenate)이 형성된다. 이러한 산소화물은 하부스트림 공정, 예를 들어 메탈로센 촉매 상에서의 폴리프로필렌의 제조에서 촉매 독으로서 작용하므로 매우 바람직하지 않다.

바람직하지 않은 불포화 화합물의 선택적 수소화를 위한 방법에 대한 요구는 꾸준히 증가하고 있다. 그러므로, 본 발명의 목적은 수소화 불포화 화합물을 선택적으로 수소화하는 향상된 방법, 구체적으로 산소화물과 같은 부산물의 형성을 피하는 방법을 발견하는 것이다. 동시에, 촉매의 활성 및 선택성이 매우 높아야 한다.

이에 따라, 구리 및 아연을 포함하는 촉매의 존재하에 불포화 탄화수소를 수소화하는 방법으로서, 활성 조성물이, 비환원 형태로, 산화구리(II)(CuO)로서 계산된 산화구리 10∼95 중량%, 산화아연(ZnO) 5∼90 중량%, 경우에 따라 이산화지르코늄(ZrO₂) 0.1∼50 중량% 및 경우에 따라 Al₂O₃0.1 중량%∼50 중량%로 필수적으로 구성되는 촉매를 사용하는 것을 포함하고, 상기 중량비의 합이 100 중량%인 방법을 발견하였다.

본 발명에 따른 방법은 온화한 조건하에서 경제적으로 실행가능한 방식으로 불포화 탄화수소를 수소화하는 것을 가능하게 한다. 귀금속 촉매의 경우에 많은 자본이 소요되는 산소화물의 형성을 피한다. 바람직하지 않은 과수소화를 피한다; 상기 방법은 알켄 스트림에서 알킨의 선택적 수소화에 적절하다. 상기 촉매는 내독성이다.

본 발명에 따라 사용되는 촉매의 활성 조성물은, 비환원 형태로, 산화구리와 산화아연, 및 또한 경우에 따라 산화지르코늄과 산화알루미늄을 포함한다. 반응 조건하에서, 즉 수소와 같은 환원 화합물의 존재하에, 구리는 적어도 부분적으로, 그러나 일반적으로 완전히 금속성 구리의 형태로 존재한다. 상기 촉매의 제조에 있어서, Cu(I) 산화물 및 Cu(II) 산화물의 형태로 얻는 것이 일반적이다; 이는 또한 위험 없이 저장 및 운반될 수 있는 촉매의 형태이다.

순수한 형태에서, 본 발명에 따라 사용되는 상기 촉매의 활성 조성물은 일반적으로 CuO로서 계산된, 각각의 경우에 상기 활성 조성물의 총량을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량%, 일반적으로 95 중량% 이하, 바람직하게는 85 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이하의 산화구리(CuO)인 양의 구리를 포함한다. 순수한 형태에서, 그것은 일반적으로 각각의 경우에 상기 활성 조성물의 총량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상, 일반적으로 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이하의 산화아연(ZnO)을 포함한다. 순수한 형태에서, 그것을 경우에 따라 이산화지르코늄(ZrO₂)을 더 포함한다. 이것이 존재하는 경우, 그것의 비율은 일반적으로 각각의 경우에 상기 활성 조성물의 총량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상, 일반적으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 그것은 경우에 따라 산화알루미늄(Al₂O₃)을 더 포함한다. 이것이 존재하는 경우, 그것의 비율은 각각의 경우에 상기 활성 조성물의 총량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 일반적으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 본 발명에 있어서, "순수한 형태"란 구리(산화물), 산화아연, 이산화지르코늄 및 산화알루미늄 부분 이외에, 예를 들어 출발물질 및 반응물, 성형 보조제 등과 같은 제조자에 의해 혼입된 의미없는 구성성분들 외에 추가의 구성성분들이 존재하지 않는 것을 의미한다. 따라서 순수한 형태는 상기 활성 조성물이 언급한 성분들로 필수적으로 구성되는 것을 의미한다.

상기 활성 조성물의 성분 퍼센트의 합은 항상 100 중량%가 된다.

순수한 형태의 매우 적절한 활성 조성물은, 예를 들어 대략 40 중량%의 CuO, 대략 40 중량%의 ZnO 및 대략 20 중량%의 Al₂O₃로 이루어지고; 대략 70 중량%의 CuO, 대략 20 중량%의 ZnO 및 대략 10 중량%의 ZrO₂로 이루어지거나, 또는 대략 70 중량%의 CuO, 대략 25 중량%의 ZnO 및 대략 5 중량%의 Al₂O₃로 이루어지며, 그들의 비의 합은 100 중량%가 된다.

상기 활성 조성물은, 반드시 요구되는 것은 아니나, 비활성 지지체에 적용될 수 있다. 적절한 비활성 지지체는 공지된 촉매 지지체, 예를 들어 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 알루미노실리케이트, 점토, 제올라이트, 규조토 등이다. 촉매와 같은 고체의 제조를 위해 추가의 공지된 보조제를 사용하는 것도 똑같이 가능하다. 지지체 없이 활성 조성물을 사용하는 것이 바람직하며, 즉, 활성 조성물 및 촉매가 바람직하게는 동일하다.

그러한 촉매는 일반적인 통상의 물질이다. 그러한 촉매를 제조하는 방법은 공지되어 있다. 편리하고 바람직한 방법은 언급된 일련의 하기의 공정 단계들:

a) 촉매의 성분들 및/또는 이의 출발 화합물의 성분들의 용액 또는 현탁액을 제조하는 단계;

b) 염기를 첨가함으로써 상기 용액으로부터 고체를 침전시키고, 경우에 따라이 침전 생성물을 촉매의 다른 성분들 및/또는 이의 출발 화합물의 다른 성분들을 혼합하는 단계;

c) 상기 고체를 제거 및 건조시키는 단계;

d) 경우에 따라 상기 고체를 하소시키는 단계;

e) 상기 고체를 타블렛으로 성형하는 단계; 및

f) 경우에 따라 상기 타블렛을 하소시키는 단계

를 포함하고, 상기 2개의 하소 단계 d) 또는 f) 중 하나를 수행한다.

제1 처리 단계, 단계 a)에 있어서, 상기 촉매의 성분들의 용액은 통상적인 방식으로, 예를 들어 질산과 같은 산에 용해시킴으로써 제조된다. 경우에 따라, 상기 촉매의 성분들 대신에, 그들의 출발 화합물, 예를 들어 금속의 질산염, 탄산염, 수산화탄산염이 또한 사용되고, 또한 산성이 될 수 있는 수용액, 예를 들어 질산 용액에 용해된다. 용액 중 염의 비는 화학량론적으로 계산되고, 상기 촉매의 바람직한 최종 조성물에 따라 조정된다. 불용성 형태의 성분, 예를 들어 산화알루미늄을 미세 입자로서 첨가하여, 몇몇 성분은 용해되고 다른 것들은 현탁된 현탁액을 얻어 사용하는 것도 동일하게 가능하다.

이 용액으로부터, 고체는 상기 촉매의 전구체로서 단계 b)에서 침전된다. 이는 통상적인 방식으로, 바람직하게는 염기를 첨가, 예를 들어 수산화나트륨 또는 탄산나트륨 용액을 첨가하여 상기 용액의 pH를 증가시킴으로써 행해진다.

형성된 고체 침전 생성물은 일반적으로 단계 c)에서 건조 전에, 예를 들어 여과 또는 디켄팅에 의해 상청액으로부터 제거하고, 물로 세척하여 그것을 질산나트륨과 같은 가용성 구성성분으로 자유롭게 한다. 이 방식으로 상기 촉매의 단지 약간의 성분 또는 그들의 전구체를 침전시키고, 이 고체 침전 생성물을 다른 것, 예를 들어 불용성 성분, 예컨대 산화알루미늄과 혼합하는 것도 동일하게 가능하다. 기본적으로 건조 분말을 혼합함으로써 이같이 하는 것이 가능하나, 상기 혼합은 상기 침전 생성물의 제거 및 건조 전에 현탁액으로서 실시하는 것이 바람직하다.

그 다음, 침전 생성물(경우에 따라, 다른 불용성 성분과 혼합)은 일반적으로 추가 처리 전에 통상적인 건조 방법으로 건조된다. 일반적으로, 10　분∼12 시간, 바람직하게는 20　분∼6 시간, 더욱 바람직하게는 30　분∼2 시간의 기간에 걸쳐 약간 상승된 온도, 예를 들어 약 80℃, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상에서의 처리가 이 목적으로 충분하다. 침전의 생성물을 곧장(상기 촉매 중 소정의 알칼리 금속 함량, 예를 들어 나트륨 함량은 일반적으로 파괴적이지 않음) 또는 분무 건조에 의한 세척 후에, 추가 처리에 적절한 건조 분말로 전환시키는 것도 또한 가능하고 특히 편리하다.

상기 건조 후, 상기 촉매의 침전 및 건조된 전구체는 경우에 따라 하소 단계 d)를 거친다. 사용된 하소 온도는 일반적으로 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상이고, 일반적으로 500℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이하, 더욱 바람직하게는 410℃ 이하이다. 하소 시간은 일반적으로 10 분 이상, 바람직하게는 20 분 이상, 더욱 바람직하게는 30 분 이상이고, 일반적으로 12 시간 이하, 바람직하게는 6 시간 이하, 더욱 바람직하게는 4 시간 이하이다. 상기 건조 단계 c) 및 하소 단계 d)는 곧장 서로 융합될 수 있다.

상기 건조 단계 c) 또는 하소 단계 d) 후, 상기 촉매 또는 이의 전구체는 성형 단계 e)에서 압출, 타블렛화 또는 펠렛화와 같은 통상적인 성형 처리에 의해 가닥 또는 압출물, 타블렛 또는 구형 펠렛을 비롯한 펠렛과 같은 몰딩으로 가공될 수 있다.

상기 성형 단계 후, 상기 촉매(즉, 보다 정확히는 이의 전구체)는 경우에 따라 하소 단계 f)를 거친다. 본원에서 사용한 하소 온도는 일반적으로 300℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 450℃ 이상이고, 일반적으로 700℃ 이하, 바람직하게는 650℃ 이하, 더욱 바람직하게는 600℃ 이하, 특히 580℃ 이하이다. 하소 시간은 일반적으로 30 분 이상, 바람직하게는 60 분 이상이고, 일반적으로 10 시간 이하, 바람직하게는 3 시간 이하, 더욱 바람직하게는 2 시간 이하, 특히 90 분 이하이다. 특히 바람직한 구체예에 있어서, 상기 온도는 하소 시간에 걸쳐 언급된 범위 내에서 천천히 증가된다.

상기 하소 단계 동안, 상기 촉매 전구체는 실질적인 촉매로 전환되고, 다른 파라미터 중에서, 촉매의 BET 표면적 및 기공 부피는 평소와 같이 조정되고, 이 BET 표면적 및 기공 부피는 하소 시간 및 하소 온도가 증가함에 따라 떨어지는 것으로 알려져 있다.

상기 2개의 하소 단계 중 하나 이상을 수행한다.

탄산염(CO₃ ^2-로서 계산)의 촉매에서 함량이 하소 생성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하인 적어도 충분히 긴 기간동안의 전반적인 하소가 바람직하고, 이의 BET 표면적은 10　m²/g 이상, 바람직하게는 30　m²/g 이상, 특히 바람직한 형태로는 40　m²/g 이상, 특히 50　m²/g 이상의 범위에 있는 값을 가지며, 일반적으로 100　m²/g 이하, 바람직하게는 90　m²/g 이하, 특히 바람직한 형태로는 80　m²/g 이하, 특히 75　m²/g 이하이다. 물 흡수로서 측정되는 촉매의 기공 부피는 하소에서 0.05　ml/g 이상의 값으로 조정된다. 이러한 값들은 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매에 있어서 바람직하다.

촉매의 제조에 있어서, 하소의 과정에서 분해되는 공지된 보조제, 예를 들어 기공 형성제 또는 타블릿화 보조제를 사용하는 것이 가능하다는 것이 인식될 것이다.

앞서 언급한 바와 같이, 촉매는 또한 지지체 상에 증착될 수 있다. 이는 통상적인 함침 처리 또는 침전 처리에 의해 행해진다. 침전 공정은 지지체 또는 지지체 전구체의 존재하의 침전 공정이 되는 것으로 알려져 있다. 침전 공정을 수행하기 위해, 전술한 단계 a)에서 제조된 용액의 침전 공정에서 지지체 또는 지지체 전구체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 지지체가 미리 성형된 마감 몰딩의 형성에 이미 존재하는 경우, 즉 순수한 함침 공정을 수행하는 경우, 상기 성형 단계 e)는 불필요하고, 그렇지않으면 상기 지지체는 또한 침전, 건조, 하소 및 성형에 의해 촉매 전구체의 처리 과정에서 형성된다.

촉매를 제조하기 위한 바람직한 침전 공정은 미리 성형된 지지체를 사용하여 수행되고, 언급된 일련의 하기의 공정 단계:

a) 촉매의 성분 및/또는 이의 가용성 출발 화합물의 성분의 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 용액에 미리 성형된 지지체를 함침시키는 단계;

c) 상기 함침된 지지체를 건조하는 단계; 및

d) 상기 함침 및 건조된 지지체를 하소시키는 단계

를 포함한다.

이 함침 공정의 처리 단계 a)는 전술한 침전 공정의 단계 a)처럼 수행된다. 단계 b)에 있어서, 미리 성형된 지지체는 용액에 함침된다. 상기 미리 성형된 지지체는 의도된 용도에 상응하여 선택되는 형태, 예를 들어 가닥, 압출물, 타블렛 또는 구형 펠렛을 비롯한 펠렛을 가진다. 함침은 지지체의 기공 부피에 상응하는 양의 용액("초기 습기")을 사용한 함침으로서 수행된다. 함침 후, 함침된 지지체는 침전 공정에서의 침전 생성물과 같이 단계 c) 및 d)에서 건조 및 하소된다. 미리 성형된 지지체가 사용되기 때문에, 성형 단계는 불필요하다.

하소 후, 상기 촉매는 산화 형태로 존재하는데, 즉 본원에 존재하는 구리는 주로 또는 독점적으로 산화구리의 형태이다. 수소화를 위해, 상기 촉매는 환원되어야 하는데, 즉 구리는 주로 또는 독점적으로 금속성 상태로 존재해야 한다. 환원은 환원제를 사용한 하소 후 존재하는 산성 촉매를 처리함으로써 실시한다. 이는 기본적으로 구리를 I 또는 II 산화 상태에서 0 산화 상태로 환원시킬 수 있는 임의의 환원제에 의해 행해질 수 있다. 사용되는 정확한 반응 조건은 촉매, 환원 전에 그것의 정확한 상태 및 사용되는 환원제에 따라 달라지고, 몇몇 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 구리 촉매를 환원시키는 방법은 공지되어 있다.

환원은 액체 또는 용해된 환원제를 사용하여 실시될 수 있다; 이 경우에, 환원 다음에 건조가 뒤따라야 한다. 그러므로, 가스성 환원제를 사용하여 환원시키는 것, 특히 수소 함유 가스상에 통과시킴으로써 수소를 사용하여 환원시키는 것이 매우 더 더욱 편리하다. 이때 사용되는 온도는 일반적으로 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이고, 일반적으로 180℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이다. 예를 들어, 적절한 온도는 대략 130℃이다. 환원은 발열성이다. 첨가된 환원제의 양은 선택된 온도 창(temperature window)을 벗어나지 않도록 조정되어야 한다. 활성화의 프로파일은 흡착제의 층에서 측정된 온도를 참조하여 모니터될 수 있다("온도에 따른 환원성 측정, TPR").

바람직한 환원 방법은, 질소 스트림 하에서 수행되는 건조 후에 바람직한 환원 온도로 조정하고 소량의 수소를 질소 스트림에 첨가하는 것이다. 출발 시, 적절한 가스 혼합물은, 예를 들어 질소 중 수소가 0.1 부피% 이상, 바람직하게는 0.5 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 1 부피% 이상이고, 10 부피% 이하, 바람직하게는 8 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 5 부피% 이하이다. 예를 들어, 적절한 값은 2 부피%이다. 목적하는 온도 창을 달성하고 유지시키기 위해 이 출발 농도를 그대로 두거나 증가시킨다. 일정하거나 또는 상승하는 환원제의 농도에도 불구하고, 환원은 조성물 베드에서의 온도가 하강하는 경우에 완료된다. 전형적인 환원 시간은 일반적으로 1 시간 이상, 바람직하게는 10 시간 이상, 더욱 바람직하게는 15 시간 이상이고, 일반적으로 100 시간 이하, 바람직하게는 50 시간 이하, 더욱 바람직하게는 30 시간 이하이다.

필요에 따라, 건조는 촉매를 일반적으로 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상, 그리고 일반적으로 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 220℃ 이하의 온도로 가열함으로써 달성된다. 적절한 건조 온도는, 예를 들어 대략 200℃이다. 전구체는 더이상 곤란하지 않은 수분을 고수하는 잔여물만이 존재할 때까지 건조 온도에서 유지된다; 이는 일반적으로 10 분 이상, 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상, 그리고 일반적으로 100 시간 이하, 바람직하게는 10 시간 이하, 더욱 바람직하게는 4 시간 이하의 건조 시간에 대한 경우이다. 상기 건조는 상기 베드로부터 수분을 멀리 수송하기 위해 가스 스트림에서 일어나는 것이 바람직하다. 이 때문에, 예를 들어, 건조 공기가 사용될 수 있으나, 상기 베드를 통해 비활성 가스를 흘려주는 것이 특히 바람직하며; 이때 적절한 가스는 특히 질소 또는 아르곤이다.

편리하게도, 상기 건조 및 환원은 상기 촉매가 수소화 반응기에서 수소화에 사용되기 전에 수행되는데, 이는 환원 상태의 촉매의 수송 및 저장이 특별한 안전 수단을 수반하고 어렵기 때문이다. 하지만, 상기 촉매는 또한 예를 들어 촉매 제조기에 의해 수소화 반응기 밖에서 환원될 수 있고, 수송 및 저장을 단순화하기 위해서 통상적인 공정에 의한 부분적인 환원에 의해 다시 부동태화될 수 있다. 수소화를 위한 사용 전에, 그 다음 그것은 완전히 다시 환원되어야 한다. 이러한 수단들은 일반적이고, 일반적으로 구리 촉매에 대해 공지되어 있다.

본 발명에 따른 수소화 공정은 전술한 촉매의 사용을 특징으로 한다. 전술한 촉매를 사용하는 본 발명에 따른 수소화 공정은 일반적으로 동일한 목적을 제공하는 공지된 이질적으로 촉매화된 수소화 공정과 같이 수행된다. 그것들은 탄화수소 스트림 및 수소화 수소가 둘 다 가스상으로 존재하는 이질적으로 촉매화된 가스상 공정으로서, 또는 탄화수소 스트림은 액체상에서 적어도 부분적으로 존재하고 수소는 가스상 및/또는 액체상에서 용해된 형태로 존재하는 이질적으로 촉매화된 가스상/액체상 공정으로서 수행될 수 있다. 촉매 부피, 온도 및 압력을 기준으로 한 단위[m3/m3*h^-1]의 공탑 속도(superficial velocity)로서 표현되는 탄화수소 스트림의 처리량과 같은 조정되어야 하는 파라미터는 공지된 공정들의 것들와 유사하게 선택된다. 본 발명에 따른 공정에서 온도는 일반적으로 -50℃ 이상, 바람직하게는 -10℃ 이상, 특히 바람직한 형태로는 0℃ 이상이고, 일반적으로 250℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 바람직한 형태로는 50℃ 이하이다. 압력은 일반적으로 0.01　bar abs. 이상, 바람직하게는 0.8　bar abs. 이상, 특히 바람직한 형태로는 1　bar abs. 이상이고, 일반적으로 750　bar abs. 이하, 바람직하게는 325　bar abs. 이하, 특히 바람직한 형태로는 40　bar abs 이하이다.

공급된 탄화수소 스트림의 양을 기준으로 한 사용되는 수소의 양은, 바람직하지 않은 불포화 화합물의 탄화수소 스트림에서의 함량 및 그들의 종류에 따라 달라진다. 일반적으로, 수소는 반응기 회로에서 완전한 수소 전환을 위해 화학량론적으로 요구되는 양의 0.8 내지 최대 5 배의 양으로 첨가되고, 바람직하게는 이 양의 0.95∼2 배의 양으로 첨가된다. 삼중 결합의 수소화는 일반적으로 공핵 이중 결합보다 더 빠르게 진행하고, 이것은 이번에는 비공핵 이중 결합보다 더 빠르게 진행한다. 이는 첨가된 수소의 양과 관련하여 공정의 적당한 조절을 허용한다. 특별한 경우에, 예를 들어 시스-2-부텐 또는 트랜스-2-부텐으로의 1-부텐의 높은 이성체화가 바람직한 경우에, 비교적 높은 수소 과량, 예를 들어 10 배의 수소 과량이 사용될 수 있다고 알려져 있다. 수소는 비활성 가스, 예를 들어 헬륨, 네온 또는 아르곤과 같은 귀족 가스, 질소, 이산화탄소와 같은 다른 비활성 가스 및/또는 저급 알켄, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판 및/또는 부탄을 포함할 수 있다. 수소 중 이러한 비활성 가스는 바람직하게는 30 부피% 미만의 농도로 존재한다. 신중한 일산화탄소 첨가에 의한 촉매의 완화는 일반적으로 요구되지 않는다.

상기 공정은 하나의 반응기, 또는 각각의 경우에 단일 회로이거나 순환 방식인 다수의 병렬 또는 일련 연결된 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 공정이 가스상/액체상으로 수행될 때, 하나의 반응기를 통과한 후에 탄화수소 스트림은 일반적으로 분리기에서 가스를 방출하고, 얻어진 액체 중 약간은 반응기로 재순환된다. 환류비로서 공지된, 재순환된 탄화수소 스트림과 최초에 반응기로 공급된 탄화수소 스트림 사이의 비는, 압력, 온도, 처리량 및 수소의 양과 같은 다른 반응 조건 하에서 바람직한 전환을 달성하도록 조정된다.

본 발명에 따른 방법을 사용하는 목적은, 예를 들어 알킨의 알카디엔으로의 수소화, 알킨, 알킨엔 및 알카디엔의 알켄으로의 수소화, 페닐알킨의 페닐알켄으로의 수소화 및/또는 페닐알켄의 페닐알칸으로의 수소화이다.

본 발명에 따른 방법의 적용의 예는:

에탄의 형성을 최소화한, C2 스트림 중 아세틸렌의 에틸렌으로의 선택적 수소화(이하, 공정의 이 구체예는 간단하게 "공정 A"라고 함),

프로판의 형성을 최소화한, C3 스트림 중 프로핀 및/또는 프로파디엔의 프로필렌으로의 선택적 수소화("공정 B"),

1,3-부타디엔, 1-부텐, 시스-2-부텐 및/또는 트랜스-2-부텐을 산출하기 위한, C4 스트림 중 1-부틴, 2-부틴, 1,2-부타디엔 및/또는 비닐아세틸렌의 선택적 수소화("공정 C"),

부타디엔 풍부 C4 스트림("미정제 C4 컷") 또는 저급 부타디엔 C4 스트림("라피네이트 I") 중 1-부텐, 시스-2-부텐 및/또는 트랜스-2-부텐을 산출하기 위한, C4 스트림 중 1-부틴, 2-부틴, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔 및/또는 비닐아세틸렌의 선택적 수소화("공정 D"), 및

방향족 고리의 수소화를 최소화한, 더욱 고도 포화된 화합물 및/또는 더욱 고도 포화된 치환기를 가지는 방향족 화합물로의 C5+ 스트림 중 불포화 화합물 및/또는 방향족 화합물의 불포화 치환기의 선택적 수소화("공정 E")

를 위한 것이며, 각각의 경우에 전술한 촉매를 사용한다.

공정 A는 전형적으로 0℃∼100℃의 온도 및 0.01　bar∼50　bar의 압력에서 촉매 부피를 기준으로 한 가스상 C2 스트림의 공탑 속도가 500　m³/m³*h 내지 10,000　m³/m³*h인 가스상 공정으로서 수행되며, C2 스트림 중 아세틸렌의 몰당 1 몰의 수소가 첨가된다.

공정 B는 전형적으로 0℃∼50℃의 온도 및 0.01　bar∼50　bar의 압력에서 촉매 부피를 기준으로 한 액체상 C3 스트림의 공탑 속도가 1　m³/m³*h 내지 50　m³/m³*h인 가스상 공정 또는 가스상/액체상 공정으로서 수행되며, C3 스트림 중 프로핀 및 프로파디엔의 몰당 1∼2 몰의 수소가 첨가된다.

공정 C는 전형적으로 0℃∼180℃의 온도 및 2　bar∼50　bar의 압력에서 촉매 부피를 기준으로 한 액체 C4 스트림의 공탑 속도가 1　m³/m³*h 내지 50　m³/m³*h인 가스/액체상 공정으로서 수행되며, C4 스트림 중 부틴, 1,2-부타디엔 및 비닐아세틸렌의 몰당 1∼2 몰의 수소가 첨가된다. 예를 들어, 공정 C는 부타디엔 추출 전에 선택적인 "정면 비닐아세틸렌 수소화"로서 사용될 수 있다.

공정 D는 전형적으로 20℃∼90℃, 바람직하게는 20℃∼70℃ 범위의 반응기 입구 온도 및 5　bar∼50　bar, 바람직하게는 10　bar∼30　bar 범위의 압력에서 촉매 부피를 기준으로 한 액체 C4 스트림의 공탑 속도가 0.1　m³/m³*h 내지 60　m³/m³*h, 바람직하게는 1　m³/m³*h 내지 50　m³/m³*h 범위인 1 단계 또는 2 단계 가스상/액체상 공정으로서 수행되며, C4 스트림 중 부틴, 1,2-부타디엔 및 비닐아세틸렌의 몰당 1 몰의 수소가 첨가된다. 예를 들어, 상기 공정은 2 단계로 수행되고, 스트림 분해기로부터의 전형적인 C4 스트림 중 상기 부타디엔 함량이 전반적인 스트림을 기준으로 20 중량%∼80 중량% 범위인 경우에, 1 단계에서는 0.1 중량%∼20 중량% 범위의 함량으로 낮아지고, 2 단계에서는 몇 중량ppm 내지 약 1 중량% 범위의 바람직한 잔여물 함량으로 낮아진다. 2개 이상, 예를 들어 3개 또는 4개의 반응기들 사이에 전반적인 반응을 구분하는 것도 동일하게 가능하다. 개별적인 반응 단계들은 탄화수소 스트림의 부분적인 재순환에 의해 작동될 수 있고; 환류 비율이 일반적으로 0∼30 범위에 있다. 공정 D를 수행할 때, 이소부텐은 실질적으로 변화없이 유지되고, 공정 D의 수행 전 또는 후에 공지된 방법에 의해 C4 스트림으로부터 제거될 수 있다. 공정 D는, 예를 들어 C4 스트림 중 부타디엔 수소화(부타디엔이 가치있는 생성물로서 얻어지지 않는 경우) 또는 C4 스트림으로부터의 부타디엔 추출 후 선택적 "말단 비닐아세틸렌 수소화"로서 사용될 수 있다.

공정 E는 바람직하게는 0℃∼180℃의 온도 및 2　bar∼50　bar의 압력에서 촉매 부피를 기준으로 한 액체 C5+ 스트림의 공탑 속도가 0.5　m³/m³*h 내지 30　m³/m³*h인 가스상/액체상 공정으로서 수행되며, C5+ 스트림 중 수소화되는 화합물의 몰당 1∼2 몰의 수소가 첨가된다. 예를 들어, 공정 E는, 예를 들어 선택적 열분해 가솔린 수소화로서, 리포메이트 스트림 또는 코킹 오븐 응축물 중 올레핀의 선택적 수소화로서, 페닐아세틸렌의 스티렌으로의 수소화를 위해 또는 스티렌의 에틸벤젠으로의 수소화를 위해 사용될 수 있다.

실시예 1∼4: 촉매 A∼D의 제조

교반기가 구비된 가열가능한 10　ℓ 침전 용기를 처음에 각각의 경우 1.2　ℓ의 물로 충전하고 70℃로 가열하였다. 이어서, 각각의 경우에 필요한 양의 질산 중 질산금속 용액을 계량하고 교반하여 조성물을 얻고, 그렇게 제조된 촉매 A∼D를 하기 표 1에 상술하였다. 동시에, 20 중량% 탄산나트륨 용액을 침전 용기 내에서 pH 6.5가 유지되도록 계량하였다. 형성된 현탁액을 70℃ 및 pH 6.5에서 120 분간 교반한 후, 여과해버리고, 냉수로 세척하여 그것들로 질산염을 유리시켰다(유출액 중 < 25　ppm의 질산염). 여과케이크를 건조시키고, 그 다음 300℃에서 4 시간에 걸쳐 하소시킨 후 타블렛화하였다.

촉매 A 및 B의 경우에, 타블렛 후에 다른 하소 단계를 수행하였다.

실시예 1∼4의 촉매의 조성물(각각의 경우 중량%)
실시예 번호	촉매	CuO	ZnO	Al₂O₃	ZrO₂
1	A	40	40	20	-
2	B	70	20	-	10
3	C	40	40	20	-
4	D	70	25	5	-

실시예 5∼8: C2 스트림 중 아세틸렌의 수소화

실시예 1에서 얻은 타블렛의 샘플을 수소로 환원시키고, 그 다음 2300　h^-1의 공탑 속도(GHSV) 및 표에 열거한 온도에서 관모양 반응기에서 C2 스트림(에틸렌, 하기 표 2에 열거한 수소 및 아세틸렌의 비로 혼합)과 접촉시켰다. 압력은 주변 압력, 즉 반응기의 상부스트림으로 설정하고, 단지 장치의 압력 강하를 극복하기에 필요한 압력만을 설정하였다. 상기 반응기의 하부스트림에서 측정한 수소 및 아세틸렌의 비는 하기 표 2에 상술하였다.

아세틸렌의 수소화
			반응기의 상부스트림 [부피ppm]		반응기의 하부스트림 [부피ppm]
실시예 번호	촉매	온도 [℃]	H₂	C₂H₂	H₂	C₂H₂
5	A	100	580	376	<10	<2
6	B	25	959	620	6	<2
7	C	25	741	705	50	<2
8	D	25	638	681	37	7

실시예 5∼8은 C2 스트림 중 아세틸렌이 본 발명에 따른 방법으로 매우 낮은 온도에서 사실상 완전히 제거될 수 있음을 보여준다.

실시예 9∼11: 프로핀의 수소화

실시예 1에서 얻은 타블렛의 샘플을 수소로 환원시키고, 그 다음 20　bar의 압력 및 25℃에서 오토클레이브에서 120　중량ppm의 프로핀(C₃H₄) 및 450　중량ppm의 수소와 혼합된 액체 프로펜(C₃H₆)과 2 시간에 걸쳐서 접촉시켰다. 상기 프로펜은 또한 300　ppm의 프로판(C₃H₈)으로 이루어졌다.

실질적으로 측정된 수소, 프로판 및 프로핀의 비는 하기 표 3에 기록하였다.

프로펜 중 프로핀의 수소화
		반응 후 [중량ppm]
실시예 번호	촉매	H₂	C₃H₈	C₃H₄
9	B	310	330	<2
10	C	382	310	<2
11	D	340	510	<2

실시예 9∼11은, C3 스트림 중 프로핀의 사실상 완전한 제거가 본 발명에 따른 방법으로 비교적 낮은 온도에서 매우 선택적인 방식으로 가능하다는 것을 보여준다.

Claims

구리 및 아연을 포함하는 촉매의 존재하에 C2, C3 또는 C4 스트림 중 알킨을 수소화하는 방법으로서, 활성 조성물이, 비환원 형태로, 산화구리(II)(CuO)로서 계산된 산화구리 10∼95 중량%, 산화아연(ZnO) 5∼90 중량% 및 이산화지르코늄(ZrO₂) 0.1∼50 중량%로 구성되는 촉매를 사용하는 것을 포함하고, 상기 중량비의 합이 100 중량%이고, 수소화를 50℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
구리 및 아연을 포함하는 촉매의 존재하에 C2, C3 또는 C4 스트림 중 알킨을 수소화하는 방법으로서, 활성 조성물이, 비환원 형태로, 산화구리(II)(CuO)로서 계산된 산화구리 10∼95 중량%, 산화아연(ZnO) 5∼90 중량% 및 Al₂O₃ 0.1 중량%∼50 중량%로 구성되는 촉매를 사용하는 것을 포함하고, 상기 중량비의 합이 100 중량%이고, 수소화를 50℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 비환원 형태로, 산화구리(II)(CuO)로서 계산된 산화구리 10∼95 중량%, 산화아연(ZnO) 5∼90 중량% 및 이산화지르코늄(ZrO₂) 0.1∼50 중량%로 구성되는 촉매를 사용하며, 상기 중량비의 합이 100 중량%인 방법.
제2항에 있어서, 비환원 형태로, 산화구리(II)(CuO)로서 계산된 산화구리 10∼95 중량%, 산화아연(ZnO) 5∼90 중량% 및 Al₂O₃ 0.1 중량%∼50 중량%로 구성되는 촉매를 사용하며, 상기 중량비의 합이 100 중량%인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 스트림 중 아세틸렌을 수소화하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 스트림 중 프로핀 및 알렌을 수소화하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, C4 스트림 중 부타-3-엔-1-인을 수소화하는 것인 방법.