KR100991896B1 - 아세틸렌의 선택적 수소첨가반응 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비황화 금속성 니켈 또는 금속성 Mo, Re, Bi나 이들의 혼합물로 변형시킨 비황화 금속성 니켈을 사용하여 아세틸렌 화합물을 제거하는 방법으로서, 상기 촉매는 단독으로 사용하거나 기타 다른 아세틸렌 선택성 촉매와 배합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 비황화 금속성 니켈 촉매 또는 변형된 촉매는 바람직하게는 탄화수소 스트림과 접촉시키는 첫번째 촉매이다.
비황화 금속성 니켈, 아세틸렌 화합물, 선택적 수소첨가반응

Description

아세틸렌의 선택적 수소첨가반응{SELECTIVE HYDROGENATION OF ACETYLENES}
본 발명은 올레핀 함유 스트림, 구체적으로는 디올레핀을 함유한 스트림에서 아세틸렌 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 및 디엔의 상업적 생산을 위한 미처리 스트림은 불순물로서 각종 화합물을 함유한다. 허용가능한 질의 올레핀 및 디엔 산물을 제조하기 위해서는 스트림에서 아세틸렌 불순물을 제거할 필요가 있다. 아세틸렌 불순물을 제거하는 바람직한 기술은 종종 선택적 수소첨가반응으로 지칭되는 부분적 수소첨가반응이다. 올레핀 및 디엔의 상업적 생산을 위해서는, 아세틸렌 화합물의 촉매 수소첨가반응을 이용하여 미처리 산물 스트림에서 아세틸렌 불순물을 제거한다.
에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 올레핀을 제조하기 위해서는, 공급원료 스트림내 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 유용한 물질의 손실은 최소화하면서, 각종 미처리 혼합 C2-C5 스트림에서 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 에틸 아세틸렌, 2-메틸-1-부텐-3-인 등과 같은 아세틸렌 불순물을 제거할 필요가 있다. 상업적인 실제에서 바람직한 정제 기술은 수소첨가반응 촉매에 의한 아세틸렌 화합물의 선택적 수소첨가반응이다.
아세틸렌 화합물의 촉매 수소첨가반응에서의 난점은 수소첨가반응을 매우 과량의 올레핀이나 디엔 또는 둘다의 존재하에 수행해야 한다는 사실로부터 발생한다. 공업적 조건하에서, 미처리 산물 스트림내 유용한 올레핀 및 디엔 산물은 비활성이 아니다. 이는 아세틸렌 화합물의 전환이 완료에 근접했을 때 유용한 산물의 손실이 초래되는 데서 특히 그러하다. 그러므로, 아세틸렌 화합물의 선택적 수소첨가반응 동안에 올레핀 및 디엔의 손실을 최소화하는 것이 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌과 같은 올레핀, 그리고 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 같은 디엔의 상업적 생산에 매우 바람직하다. 촉매의 선택성은 종종 올레핀 및 디엔 생산용 촉매를 선택하는 결정 인자가 된다.
아세틸렌 화합물은 모든 Ⅷ족 금속 및 구리 촉매에 의해서 수소첨가된다. 올레핀 화합물에 대해서 아세틸렌 화합물만의 특별한 부분적 촉매 수소첨가반응은 올레핀, 디엔 및 미세 화학물질의 공업적 생산에 중요하다. 모든 Ⅷ족 금속(Pd, Pt, Rh, Ru, Ir 및 Os)과 비 귀금속(Fe, Co 및 Ni), 및 Cu 촉매가 아세틸렌 화합물 및 올레핀의 수소첨가반응에 활성인 것으로 알려져 있다. 모든 Ⅷ족 귀금속 및 Ni 촉매는 상업적 수소첨가반응 공정에 적용하기에 만족스러운 촉매 활성을 나타낸다. 그러나 아세틸렌 화합물 수소첨가반응 동안의 과도한 올레핀 화합물 수소첨가반응 때문에, 촉매에 대해서 보다 중요한 것은 아세틸렌 화합물의 수소첨가반응에 대한 선택성이다.
분자내 아세틸렌기에 수소첨가하는 것의 난점은 공액이나 올레핀기의 존재와는 상관없이 분자 상의 삼중결합 위치에 의존한다. 격리된 말단 삼중결합은 선택적 으로 수소첨가하기가 가장 쉽다. 이중결합과 공액된 삼중결합은 선택적 수소첨가반응이 훨씬 더 어렵다. 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 및 디메틸 아세틸렌의 수소첨가반응 연구(G. C. Bond et al., J. Catalysis 174, 1962)에서, 선택성이 감소하는 순서는 Pd > Rh > Pt > Ru > Os > Ir인 것으로 보고되었다. L. Kh. Freidlin 등의 Dokl. Akad. Nauk SSSR 152(6), 1383 (1962)에는, 순서가 말단 아세틸렌에 대해서는 팔라듐 블랙 > 백금 블랙 > 로듐 블랙 > 라니(Raney) 니켈 > 라니 코발트이고, 내부 아세틸렌에 대해서는 팔라듐 블랙 > 라니 니켈 > 백금 블랙 > 라니 코발트 > 로듐 블랙인 것으로 보고되었다. 황산 바륨 상의 팔라듐은 액체상에서의 비닐 아세틸렌 수소첨가반응에서 라니 니켈보다 선택적인 것으로 보고되었다(Catalyst Hydrogenation over Platinum Metals by Paul. N. Rylander, p.75, Academic Press, 1967). 비닐 아세틸렌 100% 전환시의 산물을 분석함으로써, 라니 니켈 촉매로부터의 산물은 황산 바륨 상에 지지된 팔라듐으로부터의 산물에 비해 단지 대략 1/2의 부타디엔(35%) 및 23배의 부탄(23%)을 함유함을 알 수 있었다.
지지된 Pd, Ni, Cu 및 Co 촉매는 아세틸렌의 수소첨가반응에 유용한 것으로 알려져 있다(Handbook of Commercial Cataysts, pp.105-138, Howard F. Rase, CRC Press, 2000). 아세틸렌의 선택적 수소첨가반응의 상업적 적용에 있어서 가장 바람직한 촉매는 알루미나와 같은 지지체 상의 Pd, Pd/Pb, Pd/Ag 또는 Pd/Au와 같은 팔라듐계 촉매 및 알루미나와 같은 지지체 상의 구리 촉매이다. Pd 촉매가 가장 바람직한 촉매인데, 이는 기타 다른 금속 촉매에 비해 높은 활성 및 우수할 것으로 추정되는 선택성 때문이다.
종래 기술은 팔라듐 촉매가 아세틸렌의 선택적 수소첨가반응에 대해 Ⅷ족 금속 중에서 가장 높은 선택성을 보유함을 폭넓게 증명해준다. 팔라듐 촉매보다 니켈 촉매의 선택성이 높음을 보여주는 종래 기술은 밝혀지지 않았다. 사실상, 미처리 부타디엔 스트림 및 미처리 C3 올레핀 스트림에서 아세틸렌 불순물(비닐 아세틸렌, 에틸 아세틸렌 및 메틸 아세틸렌)에 선택적으로 수소첨가하는 현재의 모든 상업적 공정에서 팔라듐 촉매가 선택된다.
1,3-부타디엔은 부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 각종 중합체 제조에 중요한 원료 물질이다. 1,3-부타디엔 제조 방법 중 1가지는 석유 분획을 증기 분해함으로써 각종 올레핀을 공동생산하는 것이다. 증기 분해장치의 미처리 혼합 C4 스트림에 선택적으로 수소첨가하여 C4 아세틸렌 화합물을 부분적으로 제거한다. 선택적으로 수소첨가된 스트림은 1,3-부타디엔 회수 단위로 보내서, 용매 추출 증류를 사용하여 혼합 스트림내에 잔류한 성분으로부터 1,3-부타디엔을 분리한다. 1,3-부타디엔의 높은 회수율과 스트림내 C4 아세틸렌 화합물의 완전한 제거는 중합체 생산에 있어서 1,3-부타디엔의 생산 가격을 절감시키고 뛰어나게 우수한 질의 산물을 생산는 데 매우 바람직하다. 지금까지는, 1,3-부타디엔의 과도한 수소첨가반응으로 인한 비허용적으로 큰 1,3-부타디엔의 손실 없이, 선택적 수소첨가반응에 의해서 미처리 혼합 스트림내 C4 아세틸렌을 완전하게 제거하는 것이 기술적으로 불가능했다. 그러므로, 매우 활성적이고 선택적인 촉매를 통한 개선되고 비용이 적게 드는 공정 은 과도한 수소첨가반응으로 인한 1,3-부타디엔의 큰 손실에 대해서 손해비용을 지불하지 않고도 뛰어나게 우수한 질의 1,3-부타디엔을 제조하는 데 매우 바람직하다.
C4 아세틸렌 화합물의 선택적 수소첨가반응을 위한 팔라듐계 촉매는 매우 활성적이다. 그러나, 이들의 선택성 수준으로는 과도한 수소첨가반응으로 인한 비허용적으로 큰 1,3-부타디엔의 손실 없이 C4 아세틸렌을 완전히 제거하지는 못한다. 팔라듐계 촉매의 또 다른 본질적 문제는 수소첨가반응을 액체상 존재하에서 수행하는 경우, 촉매 표면의 Pd 원자와 비닐 아세틸렌과의 반응에 의해 가용성 Pd 복합체 화합물이 형성됨으로써 팔라듐이 손실되고 이동된다는 것이다. 팔라듐의 손실을 최소화하고 아세틸렌 화합물의 촉매 중합을 감소시키는 데는 은 및 금이 사용된다. 팔라듐계 촉매는 미국 특허 5,877,363(1999) 및 EP 0 089 252(1983)에 개시되어 있다. 미국 특허 5,877,363(1999)은 지지된 Pt 및 Pd 촉매를 사용하여 혼합 올레핀이 풍부한 C4 스트림에서 아세틸렌 불순물과 1,2-부타디엔을 선택적으로 수소첨가하는 방법을 개시한다.
구리계 촉매는 매우 선택적이어서 혼합 스트림으로부터의 1,3-부타디엔 회수율이 팔라듐계 촉매보다 높다. 그러나, 구리 촉매의 활성은 팔라듐계 촉매에 비해 매우 낮기 때문에, 다량의 촉매 및 대형 반응기가 필요하다. 구리 촉매는 빠르게 코크스화 되므로, 촉매의 빈번한 재생이 필요하다. 이러한 촉매는 미국 특허 4,440,956(1984) 및 4,494,906(1985)에 개시되어 있다.
현재의 연구에서, 시중의 지지된 Pd(0.2 wt%)-Ag(0.1 wt%) 촉매에 의한 미처리 부타디엔 스트림내 C3 및 C4 아세틸렌 화합물의 선택적 수소첨가반응 속도는 수소첨가반응 온도가 증가함에 따라 감소하는 것으로 밝혀졌는데, 이는 혼합 C3 스트림내 메틸 아세틸렌/프로파디엔(MAPD)의 액체상 선택적 수소첨가반응에 있어서도 H. Uygur등에 의해 지적된 효과이다(J. Chem. Eng. Japan, 31, p.178, 1998). 외관상으로 이상한 이러한 작용은 액체상 선택적 수소첨가반응의 매우 낮은 활성화 에너지(< 0.5 kcal/mol), 보다 낮은 온도에서 보다 높은 공급 스트림내 수소 용해도, 및 기체, 액체 및 고체 촉매의 3원상 반응 시스템에서의 팔라듐 표면 위 아세틸렌 화합물 흡착의 온도 의존성이 조합된 효과에 기인한다. 액체상에서의 수소 농도는 아세틸렌 화합물의 선택적인 수소첨가반응 속도에 활성화 에너지의 효과보다 더 영향을 준다.
R. S. Mann 등에 따르면(Can. J. Chem, 46, p.623, 1968), Ni 및 Ni-Cu 합금 촉매는 메틸 아세틸렌 수소첨가반응에 효과적이다. 촉매 활성은 합금 촉매내에서 니켈에 대해 구리를 25 wt%까지 첨가함으로써 급격하게 증가한다. 프로필렌에 대한 선택성 및 중합 정도는 합금내 구리의 증가에 따라 증가한다.
H. Gutmann 및 H. Lindlar에 따르면(Organic Synthesis, Chapter 6), 일반적인 팔라듐, 니켈 또는 코발트 촉매를 사용하여 비닐 아세틸렌 및 2-메틸-1-부텐-3-인을 1,3-부타디엔 및 이소프렌에 대해 선택적으로 수소첨가하는 것은 곤란하다. 그러나, 아세트산 수은으로 처리한 탄산 칼슘 상에 지지된 팔라듐 촉매는 선택적 수소첨가반응에 유용하다.
니켈계 촉매는 올레핀의 혼합 스트림내에서 아세틸렌 불순물을 선택적으로 수소첨가시키는 데 효과적인 것으로 당업계에 알려져 있다. 모든 형태의 니켈 촉매가 올레핀 및 벤젠의 수소첨가반응에 매우 활성적임은 잘 증명되어 있다. 올레핀의 수소첨가반응에 대한 Ni 촉매의 매우 높은 활성 때문에, 디엔 또는 올레핀의 혼합물에서의 아세틸렌의 선택적 수소첨가반응은 종래 기술에서 알려진 바와 같이, 전황화 니켈 촉매에 의해 또는 니켈 촉매에 대한 조정제 존재하에 우선적으로 수행된다.
팔라듐계 촉매와 동일하거나 이보다 우수한 비황화 형태의 지지된 니켈 금속 촉매 존재하에 미처리 부타디엔 스트림내에서 C4 아세틸렌을 선택적으로 수소첨가시키는 방법을 개시하고 있는 문헌은 존재하지 않는다. 니켈 촉매는 미국 특허 4,504,593(1985) 및 3,691,248(1972)에 개시되어 있다.
미국 특허 번호 4,504,593은 올레핀 혼합물내 아세틸렌 탄화수소 및 디올레핀을 모노올레핀에 대해 선택적으로 수소첨가반응시키기 위한, Pt, Pd, Ni 및 Co 그룹에서 선택된 적어도 1가지의 Ⅷ족 금속 및 Ge, Sn 및 Pb 그룹에서 선택된 적어도 1가지의 금속을 포함하는 지지된 2금속성 촉매의 용도를 교시한다. 이 촉매는 알루미나와 같은 지지체(총 세공 부피는 70 ㎡/g 및 0.5 cc/g) 상에 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 1 내지 5 wt%의 Ni을 함유한다. 이 촉매는 제1 단계의 Ni 촉매에 촉매의 제2 성분(Ge, Sn 또는 Pb)을 도입하는 2단계로 제조된다. 선택적 수소첨 가반응은 개선된 허용적 선택성을 수득하기 위해서 바람직하게는 황 및 질소 화합물 존재하에 수행한다. 그러나, 이 특허는 활성화된 Ni 금속 촉매와 황의 부재하에 혼합 부타디엔 스트림내 C4 아세틸렌을 선택적으로 수소첨가시키는 방법은 제안하지 않는다.
미국 특허 번호 3,793,388(1974)은 알루미나 상에 지지된 니켈 촉매 존재하에 올레핀 혼합물내 아세틸렌을 선택적으로 수소첨가시키는 방법을 개시한다. 이 알루미나는 적어도 120Å의 직경 및 적어도 2 ㎡/g의 표면적을 갖는 세공의 실질적 부분을 갖는 것을 특징으로 한다. 촉매 상의 니켈 함량은 총 알루미나 표면적의 ㎡당 약 0.5 내지 약 8 mg이다.
Br 1,182,929(1970)는 미처리 부타디엔 스트림과 같은 올레핀 혼합물내에서 아세틸렌 탄화수소를 선택적으로 수소첨가시키기에 유용한 촉매를 개시한다. 이 촉매는 담체 상에 지지된, 니켈로 촉진시킨 구리 촉매이다. 촉매 상 구리 성분의 중량은 Ni의 중량을 초과하고, 담체의 중량은 활성 금속 성분의 중량을 초과한다. 혼합 산화물 형태인 최종 촉매는 산화물의 혼합물을 850℃에서 하소시킴으로써 제조한다. 촉매는 수소 함유 가스에 의해서 온도를 180℃ 내지 600℃까지 감소시킴으로써 활성화된다. 활성화된 촉매 상 금속성 활성 성분은 활성 금속 성분의 적어도 25 wt%이다. 나머지는 그들의 산화물 형태의 %이다. 선택적 수소첨가반응은 100 내지 250℃의 온도 및 약 1 WHSV에서 가스상으로 수행된다. 주기 시간은 약 420시간이다.
미국 특허 4,748,290(1988)은 아세틸렌 및 디올레핀 화합물을 모노올레핀 화합물에 대해 수소첨가반응시키기 위한, 알루미나 상에 지지된 붕소화 니켈을 개시한다. 지지된 비산 니켈을 수소화붕소 화합물과 반응시키면 촉매가 활성화된다.
미국 특허 4,831,200(1989)은 미처리 부타디엔 스트림내 아세틸렌 불순물의 2단계 선택적 수소첨가반응 공정을 개시한다. 미처리 공급원료 스트림내 아세틸렌 불순물을 미국 특허 4,533,799에 개시된 팔라듐계 촉매로 부분 수소첨가한 다음, 잔류 불순물은 전술한 미국 특허 4,493,906 및 4,440,956에 개시된 구리계 촉매로 수소첨가한다.
본 발명의 방법은 탄화수소 스트림에서 아세틸렌 화합물을 제거하는 선택성이 보다 크고, 목적한 올레핀 화합물의 수율이 보다 높다는 이점이 있다. 특히, 본 발명의 방법은 미처리 C4 스트림으로부터 높은 순도의 1,3-부타디엔을 높은 수율로 제공한다. 본 발명의 특별한 성질은 공정의 핵심적인 시점에서 비용이 적게 들고 입수가 용이한 촉매를 사용한다는 것인데, 이는 팔라듐계 및 구리계 촉매와 같은 기타 다른 황 또는 중금속의 민감성 촉매를 또한 추가의 개선을 위해 하류에서 사용할 수 있다는 추가의 이점을 유도한다. 본 발명의 이들 및 기타 다른 이점과 특성들은 하기 개시내용을 통해 명백해질 것이다.
발명의 개요
간단하게, 본 발명은 아세틸렌 화합물을 함유한 탄화수소 스트림 및 수소를 지지된 비황화 금속성 니켈 촉매를 포함한 촉매와 수소첨가반응 조건하에서 접촉시 킴으로써 상기 아세틸렌 화합물의 일부분을 선택적으로 수소첨가시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 스트림에서 아세틸렌 화합물을 제거하는 방법이다. 비황화 니켈 금속 외에, 촉매는 Mo, Re, 및/또는 Bi의 금속을 함유할 수 있다. 비황화 니켈 금속은 지지체 상 금속 성분의 주요 부분을 포함한다.
도 1은 실시예 1A와 1B를 비닐 아세틸렌 제거율에 대해 비교한 도표이다.
도 2는 실시예 1A와 1B를 에틸 아세틸렌 제거율에 대해 비교한 도표이다.
도 3은 실시예 1A와 2를 비닐 아세틸렌 제거율에 대해 비교한 도표이다.
도 4는 실시예 1A와 2를 에틸 아세틸렌 제거율에 대해 비교한 도표이다.
도 5는 실시예 3과 4를 비닐 아세틸렌 제거율에 대해 비교한 도표이다.
도 6은 실시예 3과 4를 에틸 아세틸렌 제거율에 대해 비교한 도표이다.
도 7은 실시예 5에서의 비닐 아세틸렌 제거율을 나타낸 도표이다.
도 8은 실시예 5에서의 에틸 아세틸렌 제거율을 나타낸 도표이다.
도 9는 실시예 6에서의 비닐 아세틸렌 제거율을 나타낸 도표이다.
도 10은 실시예 6에서의 에틸 아세틸렌 제거율을 나타낸 도표이다.
본 발명의 개발 동안에, 놀랍게도 비황화 니켈 촉매가 아세틸렌 화합물에 대해 팔라듐 촉매보다 높은 선택성을 보유함을 발견했다. 또한, 비황화 니켈 촉매는 1,3-부타디엔 제조에 대해서 팔라듐 촉매와 비교할 때, C4 아세틸렌의 선택적 수소 첨가반응에 매우 바람직한 기타 다른 성질들도 보유한다. C2-C12 올레핀, 디올레핀 및 스티렌을 포함하는 각종 혼합 스트림내 아세틸렌 불순물은 선택적 수소첨가반응에 의해서 제거된다. 선택적 수소첨가반응은 공급원료의 특성 및 방법의 목적에 따라 공급원료를 단일 촉매 반응 구역이나 다중 촉매 반응 구역에 통과시킴으로써 수행된다. 비황화 형태의 니켈계 촉매는 놀랍게도 상업적으로 가장 선호되는 팔라듐계 촉매보다 비닐 아세틸렌, 에틸 아세틸렌 등과 같은 아세틸렌 불순물의 선택적 수소첨가반응에 더 효과적이어서, 1,3-부타디엔과 같은 디엔의 과도한 수소첨가반응을 최소화시키는 것으로 밝혀졌다. 활성인 금속성 니켈계 촉매는 선택적 수소첨가반응 전에 전황화되지 않거나 비소를 함유하지 않음으로써, 종래 기술에 비해 우수한 성능을 획득하는 것이 중요하다. 니켈계 촉매가 전황화되거나 황 화합물 존재하에 사용된다면, 선택적 수소첨가반응은 보다 높은 온도에서 수행되어야 하는데, 이는 1,3-부타디엔의 회수율을 떨어뜨리고 촉매 불활성화를 가속화시킨다. 그러나, 하기에 논의되는 바와 같이, 일반적으로 탄화수소 공급원료 스트림에서 발견되는 황 불순물은 본 방법의 비황화 Ni 촉매에 심각한 문제가 되지 않는다.
Ni계 및 Pd계 촉매 상의 최적의 금속 적재량은 매우 상이하다. 팔라듐계 촉매는 촉매 상에 적재된 활성 금속 함량에 근거하여 Ni계 촉매보다 활성적인데, 이는 Ni계 촉매의 니켈 함량이 Pd계 촉매의 팔라듐 함량보다 일반적으로 약 20배 높기 때문이다. 그러나, 비황화 니켈계 촉매는 유사한 수소첨가반응 조건하에서 주어진 촉매 중량 또는 주어진 촉매 부피에 근거하여 팔라듐계 촉매를 능가하는 우수한 활성을 가진다.
팔라듐, 구리 및 구리-아연-은-팔라듐 함유 촉매와 같은 촉매에 대한 메르캅탄과 같은 유기 황 화합물 및 유기 수은 화합물과 같은 중금속의 피독 효과는 제1 비황화 Ni 촉매 반응 구역에서 제거된다. 아세틸렌 화합물, 특히 비닐 아세틸렌의 부분적 전환 역시, 팔라듐 금속의 손실 및 이동을 감소시키고 제2 및 제3 촉매 반응 구역내 촉매 상에서의 독성 탄소 물질 형성 속도를 감소시키기 위한 제1 촉매 반응 구역의 또 다른 목적이다. 제2 촉매 구역에서 구리계 촉매를 사용하는 경우에, 제1 비황화 Ni계 촉매 반응 구역의 서비스는 구리계 촉매의 주기 시간을 연장시킨다. 이들 목적을 모두 달성하기 위해서는, 제1 촉매 반응 구역내 비황화 Ni 촉매의 일부분을 보호 베드로서 희생시킨다. 비황화 Ni 촉매는 선택적 수소첨가반응에 필요한 양을 초과하는 양으로 지지체 상에 존재함으로써, 니켈의 일부가 황이나 기타 다른 불순물에 오염되도록 한다. 비황화 Ni은 당해 선택적 수소첨가반응에 필요한 양보다 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10% 많은 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 현재의 통상적인 팔라듐계 또는 구리계 촉매 공정을 능가하는 본 발명의 이점은 다양한데, 선택적 수소첨가반응 속도가 보다 빠르고, 유용한 물질, 예컨대 모노올레핀, 디올레핀 또는 둘다의 회수율이 보다 높으며, 수소를 절약시켜주고, 촉매 주기 시간이나 서비스 시간 또는 둘다가 더 길다.
본 발명의 방법에서는, 혼합 스트림으로부터 1,3-부타디엔을 보다 간단하고 적은 비용으로 분리하게 해주는, 높은 1,3-부타디엔 회수율을 갖는 본 발명의 선택 적 수소첨가반응에 의해서, 혼합 미처리 부타디엔 스트림내 C4 아세틸렌 불순물이 완전히 제거되거나, 또는 배합된 C4 아세틸렌 30 ppm 미만(예를 들면, VA 20 ppm 미만 및 EA 10 ppm 미만)까지 제거된다.
촉매는 임의의 물리적 장치의 일부분인 1개 이상의 촉매 반응 구역에 배치한다. 이러한 장치내에서는 본 발명과 관련된 화학적 반응이 발생하는데, 이 장치의 예는 고정 베드 반응기, 증류 컬럼 반응기, 용매 추출 증류 컬럼 반응기, 비등점 반응기, 세류 베드 반응기, 이동 베드 반응기, 비등 베드 반응기, 유동화 반응기, 교반 탱크 반응기 등 중에서 1가지 또는 이들을 임의로 조합한 형태이다.
비황화 Ni계 촉매의 활성화는 약 250℉ 내지 약 1000℉ 범위의 온도에서 주위 수소압 내지 약 600 psi 수소압 하에 1시간 내지 40시간 동안 수행된다.
단일 촉매 반응 구역을 사용할 때는, 비황화 니켈계 촉매를 사용한다. 수소는 촉매 반응 구역에 들어가기 전에 탄화수소 공급원료와 예비혼합시키거나 촉매 반응 구역을 따라 여러 지점에서 촉매 반응 구역에 도입한다.
다중 촉매 반응 구역을 사용할 때는, 비황화 니켈계 촉매, Pd로 촉진시킨 Cu-Zn-Ag 촉매 및 임의적으로는 구리계 촉매를 배합하여 사용한다. 공급원료는 보다 낮은 활성의 니켈계 촉매 또는 Pd로 촉진시킨 Cu-Zn-Ag 촉매와 구리계 촉매 중 1가지 또는 둘다로 구성된 제2 촉매 반응 구역에 들어가기 전에 비황화 니켈계 촉매 반응 구역에 통과시킨다. 수소는 촉매 반응 구역에 들어가기 전에 탄화수소 공급원료와 예비혼합시키거나 촉매 반응 구역을 따라 여러 지점에서 촉매 반응 구역 에 첨가한다.
아세틸렌 화합물의 선택적 수소첨가반응은 촉매 반응 구역내에서 열을 발생시킴으로써 촉매 반응 구역내에 과열점 또는 바람직하지 못한 불균일 온도 프로파일을 초래한다. 공급원료는 촉매 반응 구역을 기체상, 액체상 또는 기체와 액체의 혼합상으로서 통과한다. 촉매 반응 구역내 선택적 수소첨가반응의 온도는 가장 중요한 공정 변수 중 하나이다. 비황화 Ni을 사용하는 본 공정의 주요한 특이사항은 다른 촉매를 사용하는 공정에 비해 임의의 주어진 반응에서 사용되는 온도가 더 낮다는 것이다. 일반적으로, 촉매 반응 구역내 온도는 약 50℉ 내지 약 420℉, 바람직하게는 약 55℉ 내지 약 380℉ 범위이다. 그러나, 온도는 수소첨가되는 특정 아세틸렌 화합물, 회수되는 디엔 및/또는 올레핀, 사용되는 촉매, 및 특정 촉매 반응 구역내 탄화수소의 목적한 물리적 상에 의해 결정된다. 혼합 C2 또는 C3 올레핀 탄화수소내 C2 또는 C3 아세틸렌에 대해서, 선택적 수소첨가반응을 위한 온도는 약 55℉ 내지 약 380℉ 범위이다. 혼합 부타디엔 스트림내 C4 아세틸렌 화합물에 대해서, 온도는 약 55℉ 내지 180℉ 범위이다. 혼합 C5 디올레핀 탄화수소 스트림내 C5 아세틸렌 화합물에 대해서, 온도는 약 60℉ 내지 약 350℉ 범위이다. C5보다 중질인 탄화수소내 C5 아세틸렌보다 중질인 아세틸렌 화합물에 대해서, 온도는 약 65℉ 내지 약 400℉ 범위이다.
본 발명에 개시된 비황화 Ni 촉매에 의한 선택적 수소첨가반응은 미처리 부 타디엔 스트림내 C4 아세틸렌 화합물에 대해 바람직하게는 약 50℉ 내지 약 180℉, 보다 바람직하게는 약 70℉ 내지 170℉ 범위의 낮은 수소첨가반응 온도에서 수행된다. 촉매 반응 구역에서 비교적 균일한 온도를 수득하기 위해서는, 선택적 수소첨가반응을 촉매 증류 반응기 또는 열 교환장치로서 내부 냉각 시스템을 갖춘 고정 베드 반응기나 이들 두 반응기 시스템을 조합한 형태에서 수행하는 것이 바람직하다.
촉매 반응 구역내 수소 농도는 또 다른 중요한 공정 변수이다. 촉매 반응 구역내 수소 농도는 특정 반응 구역으로 들어오는 공급원료 스트림내 아세틸렌 화합물의 농도, 특정 아세틸렌 화합물, 특정 촉매 반응 구역을 가로지르는 아세틸렌의 목적한 전환율, 특정 촉매 반응 구역의 온도, 촉매 반응 구역의 압력, 특정 반응 구역내 촉매, 및 촉매 반응 구역의 특정한 물리적 장치를 포함하는 다수의 인자에 따라 달라진다. 일반적으로 Ⅷ족 금속 함유 촉매에 대해서, 수소의 최소량은 특정 촉매 반응 구역으로 들어오는 스트림내 총 아세틸렌 농도의 25 mol% 이상, 바람직하게는 40 mol%이다. 그러나 Ⅷ족 금속을 함유하지 않은 촉매에 대해서, 수소 농도의 최소량은 특정 촉매 반응 구역으로 들어오는 스트림내 총 아세틸렌 농도의 40 mol% 이상, 바람직하게는 60 mol%이다.
촉매 반응 구역의 압력은 약 10 psig 내지 약 500 psig, 바람직하게는 약 30 psig 내지 350 psig 범위이다. 촉매 반응 구역의 압력은 하기 특성에 의해 결정된다: 촉매 반응 구역의 특정한 물리적 장치, 용매를 사용하는지 그렇지 않은지, 특 정 촉매 반응 구역내 선택적 수소첨가반응의 목적한 온도, 촉매, 및 촉매 반응 구역내 탄화수소의 목적한 상(기체상, 액체상 또는 기체와 액체의 혼합상).
특정 반응 구역내 탄화수소의 유속은 하기 인자에 의해 결정된다: 촉매의 양, 촉매 반응 구역의 특정한 물리적 장치, 특정 반응 구역을 가로지르는 아세틸렌 화합물의 목적한 전환율, 및 특정 촉매 반응 구역내 수소 농도, 온도 및 압력.
아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 에틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 2-메틸-1-부텐-3-인 또는 페닐 아세틸렌과 같은 아세틸렌 불순물을 함유한, 올레핀 및 디엔 제조를 위한 증기 분해 탄화수소 스트림은 단일 촉매 반응 구역 또는 일련의 2개 또는 3개의 촉매 반응 구역을 통과함으로써 아세틸렌 불순물이 제거된다. 목적, 아세틸렌의 농도, 및 각 촉매 반응 구역내 촉매의 조성이 상이하기 때문에, 각 반응 구역내 최적의 수소 농도도 상이하다. 그러므로, 각 반응 구역내 수소 농도는 각 촉매 반응 구역으로 들어오는 공급원료 스트림에 수소를 첨가하거나 이 스트림으로부터 수소를 제거함으로써 적절하게 조정한다. 공정 변수(온도, 압력, 및 탄화수소 유속) 또한 각 반응 구역내 촉매의 최고 성능을 위해서 각 촉매 반응 구역에 대해 독립적으로 조정할 수 있다. 본 공정을 위한 공급원료 스트림의 예는 증기 분해장치로부터의 미처리 C4 부타디엔 스트림이다. 단일 촉매 반응 구역을 사용할 때는, 오직 비황화 Ni계 촉매만을 사용한다. 임의적으로는 니켈계 촉매와 팔라듐계 촉매의 배합물, 니켈계 촉매와 구리계 촉매의 배합물, 또는 니켈계 촉매와 팔라듐으로 촉진시킨 구리계 촉매의 배합물을 주어진 물리적 장치에서 사용할 수 있는데, 여기서 수소첨가 반응은 각 촉매 반응 구역에서 수소 농도를 조정하거나 조정하지 않고 발생시킨다. 단일 촉매 반응 구역은 1개, 2개 또는 3개의 상이한 촉매로 구성될 수 있다. 미처리 공급원료는 다른 촉매 베드에 들어가기 전에 항상 비황화 니켈계 촉매 베드에 먼저 통과시키는 것이 중요하다.
스트림 분해장치로부터의 미처리 C4 부타디엔 스트림과 수소의 혼합물은 단일 촉매 반응 구역 또는 일련의 2개 또는 3개의 촉매 반응 구역을 통과함으로써 아세틸렌 불순물이 제거된다. 미처리 C4 부타디엔 스트림은 일반적으로 메틸 아세틸렌, 에틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 프로파디엔, 및 1,2-부타디엔 불순물을 함유한다.
제1 촉매 반응 구역내 촉매는 알루미나, 실리카 등과 같은 다공성 지지체 상에 지지된 비황화 Ni 또는 임의적으로는 비황화 Ni과 Mo, Re, 및 Bi 중 1가지 이상의 원소로 구성된다. Ni 촉매의 바람직한 Ni 함량은 총 촉매의 3 내지 약 75 wt%, 바람직하게는 4 내지 60 wt% Ni이다. Ni-Mo 촉매에서의 바람직한 함량은 Ni에 대해서는 5 내지 60 wt%, 바람직하게는 5 내지 45 wt% Ni이고, Mo에 대해서는 1 내지 40 wt%이다. 대안적으로는, 제1 촉매 반응 구역내 촉매는 Ni 촉매 및 앞서 논의된 복수 성분 Ni 촉매와 같은 2개의 상이한 촉매로 구성될 수 있다. 2개의 상이한 촉매는 제1 촉매 반응 구역에 적재하기 전에 함께 혼합할 수도 있고, 대안적으로는 다른 촉매에 앞서 Ni 촉매만을 사용하거나 그 반대로 사용할 수도 있다. 제2 및 제3 촉매 반응 구역내 촉매에 대한 공급원료 스트림내 황 화합물의 피독 효과는 유기 티오에테르로의 전환 및 Ni 촉매와의 반응 둘다에 의해 제1 촉매 반응 구역내에서 중화된다. 제1 촉매 반응 구역의 기타 다른 중요한 목적은 Pd 손실/이동을 최소화하고(Pd가 추후의 촉매에서 사용된다면) 다음 촉매 반응 구역내 촉매 상에서의 탄소 물질 형성 속도를 감소시키기 위한, 공급원료 스트림내 아세틸렌 화합물, 특히 비닐 아세틸렌의 부분적 전환이다. 제1 촉매 반응 구역에서의 1,3-부타디엔 회수율은 약 97 wt% 초과, 우선적으로는 약 98 wt%로 유지되는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 비닐 아세틸렌 또는 에틸 아세틸렌의 회수율은 하기 계산식과 같이 측정된다:
X의 회수율(%) = 100 - (NF - NP) ×100 / NF
상기 식에서, NF는 공급원료 스트림내 X의 wt%이고, NP는 산물 스트림내 X의 wt%이며, 여기서 X는 1,3-부타디엔, 비닐 아세틸렌 또는 에틸 아세틸렌이다.
비닐 아세틸렌은 수소첨가반응에 의해서 1,3-BD로 전환될 수 있기 때문에, 1,3-BD의 회수율은 100%를 초과하는 것이 수학적으로 가능한데, 이는 1,3-BD의 수소첨가반응이 없다면 회수율이 100%를 초과할 것임을 의미한다. 제1 비황화 Ni계 촉매 반응 구역의 산물 스트림내 배합된 아세틸렌 불순물의 농도는 공급원료 스트림내 아세틸렌 불순물의 농도에 따라서 약 20 wt ppm 내지 약 5000 wt ppm 범위이다. 니켈계 촉매만 존재하는 단일 촉매 반응 구역에 통과시킴으로써 공급원료 스트림내 모든 아세틸렌 불순물을 완전히 전환시키는 것이 가능하다. 그러나, 과도한 수소첨가반응으로 인한 1,3-부타디엔, 부텐, 프로필렌 및 에틸렌과 같은 각종 올레 핀의 손실이 지나치게 커서 상업적 운용에는 경제적으로 적합하지 않을 수 있다. 또한, 제1 촉매 반응 구역은 프로파디엔이 메틸 아세틸렌으로 이성질체화되고 1,2-부타디엔이 1,3-부타디엔으로 이성질체화되는 것을 최대화시키는 데 기여한다.
제1 촉매 반응 구역으로부터의 산물 스트림은 최적의 수소 농도 및 최적의 공정 조건으로 조정하거나 조정하지 않고 제2 촉매 반응 구역에 통과시킬 수 있다. 제2 촉매 반응 구역으로부터의 산물 스트림에서, 배합된 C4 아세틸렌 불순물의 농도는 제1 촉매 반응 구역에 대한 본래 공급원료 스트림내 아세틸렌 불순물의 농도 및 제2 촉매 반응 구역의 공정 조건에 따라서 0 wt ppm 내지 약 350 wt ppm 범위이다. 제2 촉매 반응 구역을 가로지르는 1,3-부타디엔의 회수율은 약 98 wt%보다 양호하다. 제2 촉매 반응 구역내 촉매는 200Å을 초과하는 평균 세공 직경 또는 약 0.70 g/㎤ 미만의 겉보기 벌크 밀도와 같은 성질 중 적어도 1가지를 포함하는 알루미나 지지체 상의 통상적인 팔라듐계 촉매 또는 바람직하게는 적어도 1가지의 Ⅷ족 금속 성분, Ag, Au 성분 또는 이들의 혼합물을 함유한 개선된 구리 촉매 중 임의의 1가지로서, 예컨대 본원에서 전체내용을 참조인용하는 2001년 4월 6일자 제출된 미국 일련번호 09/827,411에 개시된, 알루미나와 같은 다공성 지지체 상에 지지된 Cu, Zn, 및 임의적으로는 Ag를 포함하는 촉매 또는 Pd로 촉진시킨 Cu-Zn-Ag이다. 임의적으로는, 본원에서 전체내용을 참조인용하는 2001년 10월 15일자 제출된 미국 일련번호 09/977,666에 개시된, Pd, 또는 Pd와 기타 다른 8족 금속 및 Ag, Zn 또는 Bi 중에서 선택된 적어도 2가지의 금속을 포함하는 개선된 복수 성분 팔라듐 촉매 를 제2 촉매 반응 구역에서 사용할 수 있다. 촉진된 구리 촉매내 팔라듐 및 니켈 함량은 Pd 약 20 wt ppm 내지 0.3 wt% 및 Ni 0 내지 15 wt%이다. 구리 함량은 약 0.4 내지 30 wt%이다. 은 또는 금 함량은 0 내지 약 5 wt%이다. 아연 함량은 0 내지 25 wt%이다. 제2 또는 추후의 촉매 반응 구역에서의 임의의 통상적인 팔라듐계 촉매 또는 통상적인 구리계 촉매의 용도는 본 발명의 범위에 속한다.
제3 촉매 반응 구역은 임의적이다. 제2 촉매 반응 구역으로부터의 산물 스트림을 최적의 수소 농도 및 최적의 공정 조건으로 조정하거나 조정하지 않고 제3 촉매 반응 구역에 통과시킨다. 이 촉매 반응 구역에서는, 잔여 C4 아세틸렌 불순물이 완전히 제거된다. 그러므로, 제3 촉매 반응 구역으로부터의 산물 스트림은 검출가능한 C4 아세틸렌 불순물을 함유하지 않는다. 제3 촉매 반응 구역을 가로지르는 1,3-부타디엔의 회수율은 약 99 wt%보다 양호하다. 제3 촉매 반응 구역내 촉매는 미국 특허 4,440,956 및 4,494,906에 개시된, 개선된 Cu-Zn-Ag 촉매 또는 전술한 바와 같은 Pd나 임의적인 비황화 Ni 또는 둘다로 촉진시킨 Cu-Zn-Ag 촉매 또는 통상적인 구리 촉매이다. 이 제3 촉매 반응 구역의 촉진된 구리 촉매내 팔라듐 또는 니켈 함량은 Pd 10 wt ppm 내지 0.3 wt% 및 Ni 0.1 내지 약 10 wt%이다. 구리 함량은 약 0.3 내지 10 wt%이다. 은 및 금 함량은 0 wt% 내지 약 1 wt%이다. 아연 함량은 0 내지 10 wt%이다.
2 또는 3개 촉매의 임의 배합물을 임의 형태나 임의 작동 모드의 단일 반응기에 적재할 수 있다. 그러나 공급원료는 비황화 Ni계 촉매 반응 구역에 먼저 통과 시키는 것이 바람직하다. 임의적으로 첫번째 2개 촉매를 연속하여 적재함으로써 첫번째 2개의 반응 구역을 단일 반응기로 조합할 수 있으며, 임의적으로 두번째 별개 반응기는 제3 촉매 반응 구역으로 사용할 수 있다. 또 다른 선택은 마지막 2개 촉매를 연속하여 적재함으로써 마지막 2개의 반응 구역을 단일 반응기로 조합하는 것이다. 보다 또 다른 선택은 3개의 별개 반응기를 3개의 반응 구역으로 사용하는 것이다. 아세틸렌 불순물의 선택적 수소첨가반응은 다양하게 배치된 반응 구역내에서 수행할 수 있다. 고정 베드 반응기, 촉매 증류 반응기, 용매 추출 촉매 증류 반응기, 비등점 반응기, 이동 베드 반응기, 유동화 반응기 등과 같은 모드를 임의로 조합하여 반응을 수행하는 것이 본 발명에 속한다. 이러한 조합의 예는 제1 촉매 반응 구역용 단일 고정 베드, 단일 촉매 증류 컬럼 반응기, 단일 촉매 추출 증류 반응기, 3개의 고정 베드, 2개의 고정 베드, 촉매 증류 반응기와 제2 및 제3 촉매 반응 구역용인 1개 또는 2개의 고정 베드 반응기, 최종 촉매 반응 구역용 촉매 증류 컬럼 반응기를 포함하는 1개 또는 2개의 고정 베드 반응기, 제1 반응 구역용 고정 베드 반응기와 제2 반응 구역용 용매 추출 촉매 증류 컬럼 반응기이다.
임의 촉매의 성능은 각종 이유에 근거하여 스트림 상 시간에 따라 저하된다. 그 이유 중 1가지는 촉매 표면 상에 서서히 형성되는 독성 탄화수소 물질이다. 촉매 주기 또는 서비스 시간을 연장하기 위해서는, 용매를 사용하여 중질 중합체를 세척해냄으로써 촉매 상의 독성 탄화수소 물질 형성 속도를 감퇴시킬 수 있다. 그러므로, 중질 중합체는 선택적 수소첨가반응 조건하에서 적어도 어느 정도 용매에 용해성이어야 한다. 이러한 용매의 예는 C4-C10 파라핀 탄화수소, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 알킬 니트릴, 푸르푸랄, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 메틸피롤리돈, 포르밀모르폴린, 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르이다. 임의적으로 용매는 중질 성분을 재순환시킴으로써, 단위의 시작에서 촉매 증류 시스템내에 생성될 수 있는데, 이것은 일반적으로 공급원료의 작은 일부분이며 또한 반응기에서의 선택적 수소첨가반응 동안 소중합 및 중합에 의해서도 생성된다. 촉매 상 중질 중합체의 보다 효과적인 제거를 위해서, 촉매 증류 컬럼의 맨위로 재순환되기 전에 중질 성분을 수처리할 수도 있다. 분리기를 사용하여 반응기 유출물 또는 공급원료내 중질 성분을 분리함으로써, 이와 유사한 작동을 고정 베드 시스템에서 수행할 수 있다. 용매는 고정 베드 작동을 위한 촉매 반응 구역에 공급원료와 공동으로 공급한다. 촉매 증류 또는 추출 촉매 증류 작동을 위해서, 용매는 컬럼의 절반 위쪽의 적절한 위치에 도입한다. 또 다른 대안적인 작동 절차는 촉매를 50℉ 내지 750℉ 범위의 적절한 온도에서 0 내지 500 psi의 압력하에, 바람직하게는 수소 존재하에 용매로 가끔씩 세척하는 것이다.
본 발명에 유용한 촉매는 알루미나, 실리카, 탄소, 숯, 세라믹 물질, 중합체, 및 각종 구조화된 물질, 예컨대 고정 베드 반응기나 증류 컬럼용 충진 물질과 같은 지지체 상에 촉매 성분을 침착시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 비황화 Ni 촉매의 경우 40 ㎡/g을 초과하는 표면적을 가진다. 함침, 분무, 슬러리의 분무 건조, 증기 침착 등과 같은 각종 침착 기술을 사용할 수 있다. 이들 모든 기술은 당업자에게 잘 알려져 있다. 임의적으로 촉매는 Ni, Cu, Pd-Cu-Ag 합금, Ni-Pd 합금, Ni-Cu 합금 등으로 제조한 구조화된 충진 물질일 수 있는데, 이것은 임의의 물리적 장치내 선택적 수소 반응 구역에 배치할 수 있다.
촉매 성분을 성형된 지지체 상에 침착시키기 위해서는, 1가지 이상의 각종 침착 기술을 사용하여 무기 또는 유기 금속 화합물을 구, 압출물, 정제 등의 형태로 성형시킨 지지체 상에 함침시킨다. 일반적으로 알루미나와 같은 지지체 상에 침착된 무기 염은, 공기중 승온에서 함침 산물을 하소시킴으로써 금속 산화물로 분해된다. 적절한 온도에서 수소, 일산화탄소, 암모니아, 메탄올 등과 같은 환원제를 사용하여 지지체 상의 금속 산화물을 금속으로 환원시킴으로써 촉매를 활성화시킨다. 촉매가 저온 활성화를 필요로 하는 경우에는, 히드라진, 알루미늄 알킬류, 포름알데히드 등과 같은 저온 환원제를 사용한다. 예를 들면, 전술한 09/827,411에 개시된 개선된 Cu-Zn-Ag 촉매는 회전식 함침기내에서 구리, 아연 및 은 질산염의 혼합 수용액을 적절하게 성형된 감마-알루미나 상에 함침시킨 다음, 승온에서 건조 및 하소킴으로써 제조한다. 팔라듐으로 촉진시킨 Cu-Zn-Ag 촉매는 구리, 아연, 은 및 팔라듐을 고온에서 하소시킨 다공성 전이 알루미나와 같은 적절하게 성형된 지지체 상에 침착시킴으로써 제조한다.
빈번하게 사용되는 또 다른 기술은 촉매 금속 성분을 지지 물질의 존재 또는 부재하에 혼합 용액에서 침전시킨 다음, 침전물을 청정수로 세척하고 건조시켜서 분말을 수득하는 것인데, 이 분말은 압출과 같은 각종 기술을 사용하여 적절한 크기의 정제로 압착하고 주조함으로써 각종 형태로 성형시키는 데 사용된다. 성형된 물질은 일반적으로 적절한 온도에서 하소시킨다. 유동화 반응기 작동을 위해 소형 미세구 형태의 촉매가 필요한 경우에는 침전물로부터 슬러리를 제조한다. 슬러리는 적절한 입자 크기로 분무 건조시킨 다음, 승온에서 하소시킨다. 분무 건조된 물질 또한 압출물 또는 정제 형태의 촉매를 제조하기 위해 성형될 수 있다. 대안적으로는, 촉매를 미국 특허 6,337,300에 개시된 촉매 제조 기술로 제조할 수 있다. 합금 촉매는 성형된 합금 촉매로부터 압출가능한 금속 성분을 제거함으로써 제조한다.
하기 실시예에서, 니켈 촉매는 모두 비황화 금속이다.
실시예 1A(비교예)
α-알루미나 상에 지지된 시중의 에그쉘형 Pd-Ag 촉매(Pd 0.2 wt% 및 Ag 0.1 wt%)[UCI에서 입수한 G68I]를 사용하여, 분해된 미처리 부타디엔 스트림내 C4 아세틸렌 불순물을 선택적 수소첨가반응을 통해 제거했다. 촉매 50 g을 3 mm 직경의 유리 볼 100 ml과 혼합하여 수직으로 실장된 상류식 스테인레스 고정 베드 반응기(직경 1 인치 ×길이 20 인치)에 적재했다. 촉매는 평균 크기가 직경 2.5 mm ×길이 6 mm인 압출물이었다. 촉매 구역의 각 말단에 2개의 열전쌍을 설치하여 반응기 온도를 조절했다. 촉매는 질소중 33 vol%의 수소 기체를 2.5시간 동안 분당 300 cc씩 통과시킴으로써 235℉에서 활성화시킨 다음, 15 psig 압력하에 400℉에서 수소를 2시간 동안 분당 300 cc씩 통과시킴으로써 활성화시켰다. 반응기를 주위 온도까지 냉각했다. 아세틸렌 불순물의 선택적 수소첨가반응은 108 psig의 총 반응기 압력하 에 6 ml/분의 탄화수소 공급원료 유속 및 반응 시작시 165 sccm/분에서 실험 끝에 100 sccm/분까지 감소하는 수소 유속에서 수행했다. 공급원료는 비닐 아세틸렌 0.95 wt%, 에틸 아세틸렌 0.14 wt%, 메틸 아세틸렌 0.20 wt%, 1,3-BD 75.11 wt%, 1,2-BD 0.12 wt%, 부텐 14.61 wt% 및 대부분 비활성인 나머지 성분으로 구성되었다. 수소첨가반응의 발열성 열 때문에, 촉매 베드 끝에서의 온도는 촉매 베드 시작에서의 온도보다 높았다. 수소첨가반응의 온도는 촉매 베드 끝에서 120 내지 128℉였고, 촉매 베드 시작에서 90℉였다. 이 실험에서 가장 양질의 산물은 114 ppm의 VA 및 230 ppm의 EA를 함유했고, 1,3-부타디엔의 회수율은 87.3%였다. 결과는 도 1 및 2에 도시했다.
실시예 1B(본 발명에 대한 것)
Synethix에서 입수한 HTC-400(알루미나 상 Ni 16 wt%) 50 g을 3 mm 직경의 유리 볼 100 ml과 혼합하여 수직으로 실장된 상류식 스테인레스 고정 베드 반응기(직경 1 인치 ×길이 20 인치)에 적재했다. 촉매는 활성화 후 진정시킨 형태로 입수했다. 촉매는 1.2 mm 직경의 트로프(trope) 압출물이었다. 촉매 구역의 각 말단에 2개의 열전쌍을 설치하여 반응기 온도를 조절했다. 촉매는 질소중 33 vol%의 수소 기체를 3시간 동안 분당 300 cc씩 통과시킴으로써 235℉에서 활성화시킨 다음, 15 psig 압력하에 575℉에서 수소를 3시간 동안 분당 300 cc씩 통과시킴으로써 활성화시켰다. 반응기를 주위 온도까지 냉각했다. 실시예 1A에서 사용한 것과 동일한 공급원료내 아세틸렌 불순물의 선택적 수소첨가반응은 108 psig의 총 반응기 압력하에 6 ml/분의 탄화수소 공급원료 유속 및 반응 시작시 100 sccm/분에서 실험 끝에 38 sccm/분까지 감소하는 수소 유속에서 수행했다. 공급원료는 실시예 1A에서 사용한 것과 동일한 공급원료였다. 수소첨가반응의 발열성 열 때문에, 촉매 베드 끝에서의 온도는 촉매 베드 시작에서의 온도보다 높았다. 수소첨가반응의 온도는 촉매 베드 끝에서 120 내지 124℉였고, 촉매 베드 시작에서 77 내지 84℉였다. 이 실험에서 가장 양질의 산물은 둘다 0 ppm인 VA 및 EA를 함유했고, 1,3-부타디엔의 회수율은 94.9%였다. 결과는 도 1 및 2에 도시했다.
상기 2가지 실험의 도 1 및 2에 나타낸 바와 같은 결과를 비교함으로써, 팔라듐계 촉매에 비해 비황화 Ni 촉매의 성능이 우수함을 알 수 있었다.
실시예 2
본 실시예에서는, 일련의 이중 반응기 시스템에 의한 C4 아세틸렌의 선택적 수소첨가반응을 설명한다. HTC-400(알루미나 상 Ni 16 wt%)을 실시예 1B에 기재한 것과 동일한 방식으로 제1 고정 베드 반응기에 적재하고 활성화시켰다. 실시예 1A에서 사용한 시중의 에그쉘형 Pd-Ag 촉매(G68I) 40 g을 3 mm 직경의 유리 볼 100 ml과 혼합한 후, 제2 고정 베드 반응기(직경 1 인치 ×길이 20 인치)에 적재하고, 실시예 1A와 동일한 방식으로 활성화시켰다. 공급원료는 실시예 1A에서 사용한 것과 동일한 공급원료였다. 공급원료내 아세틸렌 불순물의 선택적 수소첨가반응은 108 psig의 총 반응기 압력하에 제1 반응기에 대한 6 ml/분의 탄화수소 공급원료 유속 및 이 실험의 끝까지 42 sccm/분인 일정한 수소 유속에서 수행했다. 이 제1 반응기로부터의 반응기 유출물을 제2 반응기에 직접 공급했다. 그러나, 반응기 유 출물은 제2 반응기의 촉매 반응 구역에 도입하기 전에 100에서 50 sccm/분으로 감소하는 다양한 유속의 수소와 혼합시켰다. 제1 수소첨가반응기의 온도는 촉매 베드 끝에서 약 120℉였고, 촉매 베드 시작에서 약 84℉였다. 제2 수소첨가반응기의 온도는 촉매 베드 끝에서 약 120 내지 125℉였고, 촉매 베드 시작에서 약 85℉였다. 제2 반응기로부터의 반응 산물을 분석하여 이중 반응기 시스템의 성능을 평가했다. 결과는 도 3 및 4에 도시했으며, 이는 실시예 1A에서의 팔라듐계 단독 촉매에 비해 Ni 촉매와 팔라듐계 촉매를 포함하는 이중 촉매 시스템의 성능이 우수함을 증명해준다.
실시예 3
CRI에서 입수한 Ni 촉매(Ni 28 wt%; KL6564) 50g을 실시예 1B에 기재한 것과 동일한 방식으로 고정 베드 반응기에 적재했다. 촉매는 200 sccm/분의 N2와 100 sccm/분의 N2의 혼합물을 250℉에서 2시간 동안 통과시킨 다음, 300 sccm/분의 H2를 670℉에서 4시간 동안 통과시킴으로써 활성화시켰다. 촉매는 1.2 mm 직경의 트릴로프(trilope) 압출물이었다. 촉매의 BET 표면적은 약 120 ㎡/g이었다. 공급원료는 비닐 아세틸렌 0.98 wt%, 에틸 아세틸렌 0.12 wt%, 메틸 아세틸렌 0.08 wt%, 1,3-BD 72.52 wt%, 1,2-BD 0.12 wt%, 부텐 14.04 wt% 및 대부분 비활성인 나머지 성분으로 구성되었다. 공급원료내 아세틸렌 불순물의 선택적 수소첨가반응은 108 psig의 총 반응기 압력하에 6 ml/분의 탄화수소 공급원료 유속 및 100 에서 40 sccm/분으로 감소하는 다양한 수소 유속에서 수행했다. 수소첨가반응기의 온도는 촉매 베 드 끝에서 약 119 내지 127℉였고, 촉매 베드 시작에서 약 90 내지 104℉였다. VA 5 ppm 및 EA 0 ppm을 함유한 산물의 1,3-부타디엔 회수율은 96.0%였다. 결과는 도 6에 도시했다. 이 촉매의 성능은 실시예 1A의 Pd계 촉매보다 우수했다.
실시예 4
본 실시예에서는, 이중 반응기 시스템에 의한 C4 아세틸렌의 선택적 수소첨가반응을 설명한다. Ni 촉매는 제1 고정 베드 반응기에 적재하고, Pd로 촉진시킨 Cu-Zn-Ag 촉매는 제2 고정 베드 반응기에 적재했다.
Pd로 촉진시킨 Cu-Zn-Ag 촉매는 오일 적하 겔화 기술로 제조한 알루미나(1/16" 직경의 구형)를 사용하여, 전술한 일련번호 09/827,411의 발명 개시내용에 따라 제조했다. 알루미나의 물리적 성질은 표 1에 정리했다. 알루미나는 공기중에서 3시간 동안 1100℃에서 하소시켰다. 이 하소된 알루미나는 하기와 같은 물리적 성질을 가진다: BET 표면적 67.4 ㎡/g, 평균 세공 직경 362Å, 및 총 N2 세공 부피 0.701 cc/g. 하소 이전 및 이후에 알루미나의 겉보기 벌크 밀도는 각각 약 0.48 g/cc 및 0.62 g/cc였다. 약 90%를 초과하는 세공은 직경이 100Å을 초과했다. 하소된 알루미나의 XRD는 일부의 델타와 함께 대부분 세타-알루미나를 나타냈다. 이 하소된 알루미나를 사용하여 촉매를 제조했다. 팔라듐으로 촉진시킨 Cu-Zn-Ag 촉매는 2단계 함침 기술을 사용하여 제조했다. Cu(NO3)2·2.5H2O 28.8 g, Zn(NO 3)2·6H2O 10 g 및 AgNO3 0.5 g을 물 285 ml에 용해시킴으로써 혼합 용액을 제조했다. 제1 함침에서는, 혼합 염 용액을 회전식 함침기내 300 g의 하소된 알루미나 위에 쏟은 다음, 뜨거운 공기중에서 송풍함으로써 약 200℃에서 건조시켰다. 건조된 산물은 450℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 사용된 화합물을 기초로 계산한 알루미나 지지체 상의 금속 조성은 Cu 2.5 wt%, Zn 0.7 wt% 및 Ag 0.1 wt%였다. Cu(NO3)2·2.5H2O 2.275 g, Zn(NO3)2·6H2O 1.895 g, AgNO3 0.25 g 및 질산 팔라듐 용액 6.95 g(Aldrich에서 구입한 10 wt% 질산 용액중 질산 팔라듐 10 wt%)을 물 70 ml에 용해시킴으로써 또 다른 혼합 용액을 제조했다. 이 혼합 용액을 분무기를 사용하여 약 15분의 기간 동안 회전식 함침기내 제1 함침 산물 위에 분무한 다음, 뜨거운 공기중에서 송풍함으로써 200℃에서 약 1시간 동안 건조시켰다. 이 산물을 공기중에서 2시간 동안 350℃에서 하소시켰다. 제2 단계 분무 함침에 의해 대부분의 금속성 성분이 약 0.04 mm 내지 0.06 mm의 얇은 층으로 침착되었다. 사용된 화합물을 기초로 계산한 최종 산물 상의 금속 조성은 Cu 2.72 wt%, Zn 0.84 wt%, Ag 0.15 wt% 및 Pd 0.10 wt%였다.
실시예 3에서와 동일한 Ni 촉매(KL6564) 50 g을 실시예 1B에 기재된 바와 같이 제1 고정 베드 반응기에 적재하고, 실시예 3과 동일한 방식으로 활성화시켰다. 전술한 바와 같이 제조한, Pd로 촉진시킨 Cu-Zn-Ag 촉매 50 g을 3 mm 직경의 유리 볼 100 ml과 혼합하여 제2 고정 베드 반응기에 적재하고, 200 sccm/분의 N2와 100 sccm/분의 N2의 혼합물을 250℉에서 2시간 동안 통과시킨 다음, 300 sccm/분의 H2를 670℉에서 4시간 동안 통과시킴으로써 활성화시켰다. 공급원료는 비닐 아세틸렌 1.07 wt%, 에틸 아세틸렌 0.12 wt%, 메틸 아세틸렌 0.14 wt%, 1,3-BD 71.89 wt%, 1,2-BD 0.08 wt%, 부텐 14.42 wt% 및 대부분 비활성인 나머지 성분으로 구성되었다. 공급원료내 아세틸렌 불순물의 선택적 수소첨가반응은 108 psig의 총 반응기 압력하에 제1 반응기에 대한 6 ml/분의 탄화수소 공급원료 유속 및 이 실험의 끝까지 40 sccm/분인 일정한 수소 유속에서 수행했다. 이 제1 반응기로부터의 반응기 유출물을 제2 반응기에 직접 공급했다. 그러나, 반응기 유출물은 제2 촉매 반응 구역에 도입하기 전에 25에서 5 sccm/분으로 감소하는 다양한 유속의 수소 기체와 혼합시켰다. 제1 수소첨가반응기의 온도는 촉매 베드 끝에서 약 120℉였고, 촉매 베드 시작에서 약 99 내지 119℉였다. 제2 수소첨가반응기의 온도는 촉매 베드 끝에서 약 115 내지 123℉였고, 촉매 베드 시작에서 약 80 내지 85℉였다. 제2 반응기로부터의 반응 산물을 분석하여 이중 반응기 시스템의 성능을 평가했다. VA 0 ppm 및 EA 16 ppm을 함유한 산물의 1,3-부타디엔 회수율은 97.8%였다. 결과는 도 5 및 6에 도시했으며, 이는 실시예 1A에서의 팔라듐계 촉매나 실시예 3에서의 Ni 단독 촉매에 비해 Ni 촉매와 Pd로 촉진시킨 Cu-Zn-Ag 촉매를 포함하는 이중 촉매 시스템의 성능 결과가 우수함을 증명해준다.
ABD, g/cc 0.48
단일점 BET, ㎡/g 157.5
복수점 BET, ㎡/g 170.2
중간크기 세공 면적, ㎡/g 170.2
미세 세공 면적, ㎡/g 0
누적 흡착 표면적, ㎡/g 172.6
P/P0=0.9801에서 반경 493Å 미만인 세공에 대한 총 세공 부피(cc/g) 0.912
세공(반경 20 내지 300Å)에 대한 누적 흡착 세공 부피 0.852
세공(반경 17.5 내지 300Å)에 대한 누적 탈착 세공 부피 0.930
평균 세공 직경, Å 214.4

실시예 5
일련의 이중 반응기 시스템에 의한 C4 아세틸렌의 선택적 수소첨가반응을 설명한다. Ni 촉매는 제1 고정 베드 반응기에 적재하고, 팔라듐으로 촉진시킨 Cu-Zn-Ag 촉매는 제2 고정 베드 반응기에 적재했다.
Pd로 촉진시킨 Cu-Zn-Ag 촉매는 전술한 미국 일련번호 09/827,411에 따라 제조했다. 실시예 4에서 사용한 것과 동일한 하소된 알루미나를 사용하여 Pd로 촉진시킨 Cu-Zn-Ag 촉매를 제조했다. Cu-Zn-Ag-Pd 촉매는 2단계 함침 기술을 사용하여 제조했다. Cu(NO3)2·2.5H2O 28.8 g, Zn(NO3)2·6H 2O 10 g 및 AgNO3 0.5 g을 탈이온수 285 ml에 용해시킴으로써 혼합 염 용액을 제조했다. 이 혼합 용액을 회전식 함침기내 300 g의 하소된 알루미나 위에 쏟은 다음, 뜨거운 공기중에서 송풍함으로써 약 200℃에서 건조시켰다. 건조된 산물을 450℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 사용된 화합물을 기초로 계산한 알루미나 지지체 상의 금속 조성은 Cu 2.53 wt%, Zn 0.71 wt% 및 Ag 0.10 wt%였다. Cu(NO3)2·2.5H2O 4.55 g, Zn(NO3) 2·6H2O 3.79 g, 및 AgNO3 1.47 g을 물 40 g에 용해시킴으로써 혼합 염 용액을 제조했다. 질산 팔라듐(42.8% Pd) 1.47 g을 1 wt%의 질산 수용액 40 g에 용해시킴으로써 질산 팔라듐 용액을 제조했다. 혼합 용액과 질산 팔라듐 용액을 함께 혼합했다. 배합된 혼합 용액을 분무기를 사용하여 약 15분의 기간 동안 회전식 함침기내 제1 함침 산물 위에 분무한 다음, 뜨거운 공기중에서 송풍함으로써 200℃에서 약 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 산물을 공기중에서 2시간 동안 350℃에서 하소시켰다. 제2 단계 분무 함침에 의 해 대부분의 금속성 성분이 약 0.12 mm 내지 0.16 mm의 얇은 층으로 침착되었다. 사용된 화합물을 기초로 계산한 최종 산물 상의 금속 조성은 Cu 2.91 wt%, Zn 0.97 wt%, Ag 0.20 wt% 및 Pd 0.20 wt%였다.
실시예 3에서와 동일한 Ni 촉매(KL6564) 50 g을 제1 반응기에 적재하고, 실시예 4에서와 동일한 방식으로 활성화시켰다. 전술한 바와 같은, Pd로 촉진시킨 Cu-Zn-Ag 촉매 50 g을 제2 반응기에 적재하고, 200 sccm/분의 N2와 100 sccm/분의 N2의 혼합물을 250℉에서 3시간 동안 통과시킨 다음, 300 sccm/분의 H2를 575℉에서 3시간 동안 통과시킴으로써 활성화시켰다. 공급원료는 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 공급원료였다. 공급원료내 아세틸렌 불순물의 선택적 수소첨가반응은 108 psig의 총 반응기 압력하에 제1 반응기에 대한 6 ml/분의 탄화수소 공급원료 유속 및 이 실험의 끝까지 40 sccm/분인 일정한 수소 유속에서 수행했다. 이 제1 반응기로부터의 반응기 유출물을 제2 반응기에 직접 공급했다. 그러나, 반응기 유출물은 제2 반응기의 촉매 반응 구역에 도입하기 전에 24에서 6 sccm/분으로 감소하는 다양한 유속의 수소 기체와 혼합시켰다. 제1 수소첨가반응기의 온도는 촉매 베드 끝에서 약 120℉였고, 촉매 베드 시작에서 약 76 내지 119℉였다. 제2 수소첨가반응기의 온도는 촉매 베드 끝에서 약 118 내지 124℉였고, 촉매 베드 시작에서 약 90 내지 118℉였다. 제2 반응기로부터의 반응 산물을 분석하여 이중 반응기 시스템의 성능을 평가했다. VA 0 ppm 및 EA 14 ppm을 함유한 산물의 1,3-부타디엔 회수율은 97.5%였다. 결과는 도 7 및 8에 도시했으며, 이는 실시예 1A에서의 팔라듐계 촉매 나 실시예 3에서의 Ni 단독 촉매에 비해 Ni 촉매와 Pd로 촉진시킨 Cu-Zn-Ag 촉매를 포함하는 이중 촉매 시스템의 성능이 우수함을 증명해준다.
실시예 6
CRI에서 입수한 Ni 촉매(Ni 70 wt%; KL65271) 50 g을 실시예 1B에 기재한 것과 동일한 방식으로 고정 베드 반응기에 적재했다. 촉매는 200 sccm/분의 N2와 100 sccm/분의 N2의 혼합물을 250℉에서 3시간 동안 통과시킨 다음, 300 sccm/분의 H2를 670℉에서 5시간 동안 통과시킴으로써 활성화시켰다. 촉매는 1.2 mm 직경의 트릴로프 압출물이었다. 공급원료는 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 공급원료였다. 공급원료내 아세틸렌 불순물의 선택적 수소첨가반응은 108 psig의 총 반응기 압력하에 6 ml/분의 탄화수소 공급원료 유속 및 105 에서 80 sccm/분으로 감소하는 다양한 수소 유속에서 수행했다. 수소첨가반응기의 온도는 촉매 베드 끝에서 약 120 내지 124℉였고, 촉매 베드 시작에서 약 80℉였다. VA 0 ppm 및 EA 14 ppm을 함유한 산물의 1,3-부타디엔 회수율은 93.4%였다. 결과는 도 9 및 10에 도시했다. 이 촉매의 성능은 실시예 1A의 Pd계 촉매보다 우수했다.

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  29. 제1 촉매 반응 구역 내에서 수소의 존재하에 제1 농도의 아세틸렌 화합물을 함유한 C3+ 디엔 풍부 탄화수소 공급물을 제1 촉매와 접촉시켜, 제1 농도보다 낮은 제2 농도의 아세틸렌 화합물을 함유한 제1 디엔 풍부 탄화수소 분획을 생산하는 단계; 및
    제2 촉매 반응 구역 내에서 수소의 존재하에 제1 디엔 풍부 탄화수소 분획을 제2 촉매와 접촉시켜, 제2 농도보다 낮은 제3 농도의 아세틸렌 화합물을 함유한 제2 디엔 풍부 탄화수소 분획을 생산하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제1 촉매는 지지된 비황화 금속성 니켈로 구성되거나, Mo, Re, Bi 금속 또는 이들의 혼합물로 변형된 지지된 금속성 니켈로 구성되는,
    탄화수소 스트림에서 아세틸렌 화합물을 감소시키는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 제2 촉매는 제1 촉매보다 낮은 활성을 갖는 니켈계 촉매를 포함하는 방법.
  31. 제29항에 있어서, 제2 촉매는 하나 이상의 Pd계 촉매 및 Cu계 촉매를 포함하는 방법.
  32. 제29항에 있어서, 제2 촉매는 Pd로 촉진된 Cu-Zn-Ag 촉매를 포함하는 방법.
  33. 제29항에 있어서, 제2 촉매는 Cu계 촉매를 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 제2 촉매는 200Å을 초과하는 평균 세공 직경 및 0.70 g/㎤ 미만의 겉보기 벌크 밀도 중 하나 이상의 특성을 포함하는 알루미나 지지체 상에서, 하나 이상의 Ⅷ족 금속 성분, Ag, Au 또는 이들의 혼합물을 함유한 구리계 촉매를 포함하는 방법.
  35. 제29항에 있어서, 제2 촉매는
    Pd;
    하나 이상의 Ⅷ족 금속; 및
    Ag, Zn 및 Bi로부터 선택되는 두 개 이상의 금속
    을 포함하는 복수 성분 Pd촉매를 포함하는 방법.
  36. 제29항에 있어서, 제1 촉매 반응 구역에서 촉매와 접촉시키기 전에 수소를 디엔 풍부 탄화수소 공급물과 예비혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  37. 제29항에 있어서, 제1 촉매 반응 구역을 따라 여러 지점에서 수소를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  38. 제29항에 있어서, 제1 촉매 반응 구역으로부터 디엔의 회수가 97중량% 초과인 방법.
  39. 제29항에 있어서, 제2 촉매 반응 구역으로부터 디엔의 회수가 98중량% 이상인 방법.
  40. 제29항에 있어서, 제2 촉매와 접촉하는 단계 이전에 제1 디엔 풍부 탄화수소 스트림의 수소 농도를 조정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  41. 제29항에 있어서, 제1 및 제2 촉매 반응 구역이 하나의 반응기에 존재하는 방법.
  42. 제29항에 있어서, 제1 및 제2 촉매 반응 구역이 분리된 반응기에 존재하는 방법.
  43. 제29항에 있어서, 제3 촉매 반응 구역 내에서 수소의 존재하에 제2 디엔 풍부 탄화수소 분획을 제3 촉매와 접촉시켜, 제3 농도보다 낮은 제4 농도의 아세틸렌 화합물을 함유한 제3 디엔 풍부 탄화수소 분획을 생산하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  44. 제29항에 있어서, 디엔 풍부 탄화수소 공급물이 미처리(crude) 부타디엔 스트림을 포함하는 방법.
  45. 제29항에 있어서, 디엔 풍부 탄화수소 공급물이 C5 디올레핀 탄화수소 스트림을 포함하는 방법.
  46. 제29항에 있어서, 제1 촉매가 10중량% 이상의 니켈을 함유하는 방법.
  47. 제29항에 있어서, 아세틸렌 불순물이 제2 디엔 풍부 탄화수소 스트림에서 탐지되지 않는 방법.
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