PL205554B1 - Sposób zmniejszania stężenia związków acetylenowych w strumieniach węglowodorów - Google Patents

Description

Dziedzina wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu zmniejszania stężenia związków acetylenowych w strumieniach węglowodorów o dużej zawartości dienów.

Strumienie surowców przeznaczone do przemysłowej produkcji alkenów i dienów zawierają różnorodne związki jako zanieczyszczenia. Zanieczyszczenia acetylenowe powinny być usunięte ze strumieni by można było uzyskać produkty - alkeny i dieny o akceptowalnej jakości. Korzystną techniką usuwania zanieczyszczeń acetylenowych jest częściowe uwodornienie, nazywane często selektywnym uwodornianiem. W przypadku przemysłowej produkcji alkenów i dienów, w celu usunięcia zanieczyszczeń acetylenowych ze strumieni surowców, stosowane jest katalityczne uwodornianie związków acetylenowych.

W celu otrzymania alkenów takich jak etylen, propylen, butadien, izopren i podobnych, zanieczyszczenia acetylenowe takie jak acetylen, metyloacetylen, winyloacetylen, etyloacetylen, 2-metylo-but-3-yn i podobne, muszą być usunięte z mieszanych strumieni surowych C2-C5, przy zachowaniu minimalnych strat użytecznych materiałów, takich jak etylen, propylen, butadien, izopren i podobnych. Korzystną techniką oczyszczania w przypadku procesów przemysłowych jest selektywne uwodornienie związków acetylenowych nad katalizatorami uwodorniania.

Trudność w przypadku katalitycznego uwodorniania związków acetylenowych stanowi fakt, że uwodornianie musi być przeprowadzane w obecności dużego nadmiaru alkenów, dienów albo obu zarówno jednych jak i drugich. W warunkach przemysłowych, wartościowe alkeny i dieny w strumieniach surowców nie są obojętne. Jest to szczególnie istotne, ze względu na fakt, iż zakończenie procesu transformacji związków acetylenowych powoduje straty wartościowych produktów. Tak więc, w trakcie selektywnego uwodorniania zwią zków acetylenowych, minimalizowanie strat alkenów i dienów jest szczególnie istotne dla przemysłowej produkcji alkenów takich jak etylen, propylen oraz styren, a także dienów takich jak 1,3-butadien oraz izopren. Selektywność katalizatora jest często decydującym czynnikiem przy dokonywaniu wyboru katalizatora do wytwarzania alkenów i dienów.

Związki acetylenowe były uwodorniane nad wszystkimi metalami z grupy VIII oraz nad katalizatorami miedzianymi. Szczególnie w przypadku częściowego uwodorniania katalitycznego związków acetylenowych do związków alkenowych, które są ważne dla przemysłowego wytwarzania alkenów, dienów i czystych chemikaliów. Wiadome jest, że wszystkie metale z grupy VIII (Pd, Pt, Rh, Ru, Ir oraz Os) oraz metale nieszlachetne (Fe, Co oraz Ni) oraz katalizatory Cu są aktywne w przypadku uwodorniania związków acetylenowych i olefin. Wszystkie metale szlachetne z grupy VIII będące katalizatorami oraz katalizatory Ni posiadają wystarczającą aktywność katalityczną do zastosowania w przemysłowym procesie uwodorniania. Jednakże bardziej istotną cechą katalizatora jest jego selektywność względem uwodorniania związków acetylenowych, ze względu na zachodzące nadmierne uwodornianie związków alkenowych w trakcie uwodorniania związków acetylenowych.

Trudność uwodorniania grupy acetylenowej w cząsteczce zależy od umiejscowienia wiązania potrójnego w cząsteczce, obecności sprzężenia oraz obecności grupy alkenowej. Izolowane, końcowe wiązanie potrójne jest najłatwiejsze do selektywnego uwodornienia. Wiązanie potrójne sprzężone z wią zaniem podwójnym jest znacznie trudniejsze do selektywnego uwodornienia. W trakcie badań poświęconych uwodornianiu acetylenu, metyloacetylenu oraz dimetylacetylenu (G.C. Bond i współprac, J.Catalysis 17, 1962) obserwowano, że rząd selektywności zmniejsza się w kolejności: Pd>Rh>Pt>Ru>Os>lr. L.Kh. Freidlin i współprac, Dokl. Akad. Nauk ZSRR 152 (6) 1386, 1962, stwierdzili, że kolejność jest następująca: czerń palladowa>czerń platynowa>czerń rodowa>nikiel Raneya, kobalt Raneya dla związków acetylenowych z terminalnym wiązaniem C=C oraz czerń palladowa>nikiel Raneya>czerń platynowa>kobalt Raneya>czerń rodowa dla związków acetylenowych z wiązaniem Chc wewnątrz łańcucha. Obserwowano również, że pallad na siarczanie baru jest bardziej selektywny niż nikiel Raneya w przypadku uwodorniania winyloacetylenu w fazie ciekłej. (Catalytic Hydrogenation over Platinym Metals aut. Paul N. Rylander, str. 75, Academic Press, 1967). Analiza produktów przy 100% konwersji winyloacetylenu wskazuje że produkt otrzymany przy zastosowaniu niklu Raneya jako katalizatora zawiera jedynie około połowę butadienu (35%) i 23 razy mniej butanu (23%) w porównaniu do produktu uzyskanego przy zastosowaniu palladu na siarczanie baru.

Obserwowano, że osadzone na nośniku katalizatory Pd, Ni, Cu oraz Co są również użyteczne do uwodorniania związków acetylenowych (Handbook of Commercial Catalysts, str. 105-138,, Howard F. Rase, CRC Press, 2000). Najbardziej korzystnym katalizatorem do zastosowania przemysłowego

PL 205 554 B1 w przypadku selektywnego uwodorniania związków acetylenowych są katalizatory oparte na palladzie, takie jak Pd, Pd/Pb, Pd/Ag oraz Pd/Au, osadzone na nośniku takim jak tlenek glinu, jak również katalizatory Cu na nośniku takim jak tlenek glinu. Katalizatory Pd są najbardziej korzystnymi katalizatorami, ze względu na wysoką aktywność i przypuszczalnie lepszą selektywność w porównaniu do innych katalizatorów metalicznych.

Dotychczasowy stan techniki przedstawia jasno, że katalizatory palladowe posiadają najwyższą selektywność względem selektywnego uwodorniania związków acetylenowych spośród wszystkich metali z grupy VIII. Nie istnieją żadne dotychczasowe doniesienia wskazujące na wyższą selektywność katalizatorów niklowych w porównaniu do katalizatorów palladowych. W rzeczywistości, katalizatory palladowe są wybierane do wszystkich stosowanych obecnie procesów selektywnego uwodorniania zanieczyszczeń acetylenowych (winyloacetylenu, etyloacetylenu oraz metyloacetylenu) w surowych strumieniach butadienu oraz w surowych strumieniach alkenów C3.

1,3-butadien jest ważnym surowcem do produkcji różnorodnych polimerów takich jak kopolimer butadien-styren. Jednym z procesów służących do otrzymywania 1,3-butadienu jest towarzyszące otrzymywanie różnych alkenów poprzez parowy reforming (kraking) frakcji ropy naftowej. Mieszany surowy strumień C4 pochodzący z reaktora krakingu parowego jest selektywnie uwodorniany w celu częściowego usunięcia związków acetylenowych C4. Selektywnie uwodorniony strumień jest przesyłany do zespołu odzyskującego 1,3-butadien, w którym do oddzielenia 1,3-butadienu od reszty składników mieszanego strumienia stosowana jest destylacja ekstrakcyjno-rozpuszczalnikowa. Całkowite usunięcie związków acetylenowych C4 w strumieniach o dużym stopniu odzysku 1,3-butadienu jest wysoce pożądane w celu zmniejszenia kosztów wytwarzania 1,3-butadienu oraz w celu umożliwienia wytwarzania produktu o wysokiej jakości przeznaczonego do wytwarzania polimerów. Jak dotąd, całkowite usunięcie związków acetylenowych C4 z mieszanych surowych strumieni w wyniku selektywnego uwodorniania bez nieakceptowalnych strat 1,3-butadienu było technologicznie niemożliwe, ze względu na nadmierne uwodornianie 1,3-butadienu. Z tego powodu, ulepszony, kosztowny sposób wykorzystujący wysoko aktywne i selektywne katalizatory jest wysoce pożądany w celu umożliwienia produkcji 1,3-butadienu o bardzo wysokiej jakości, który jest pozbawiony wady w postaci występowania dużych strat 1,3-butadienu w wyniku nadmiernego uwodorniania.

Katalizatory oparte na palladzie przeznaczone do selektywnego uwodorniania związków acetylenowych C4 posiadają wysoką aktywność. Jednakże, poziom ich selektywności nie pozwala na całkowite usunięcie związków acetylenowych C4 bez nieakceptowalnej wysokiej straty 1,3-butadienu spowodowaną nadmiernym uwodornianiem. Innym nieodłącznym problemem związanym z zastosowaniem katalizatorów opartych na palladzie są straty i migracja palladu powodowana tworzeniem się rozpuszczalnego związku kompleksowego Pd w wyniku reakcji atomów PD znajdujących się na powierzchni katalizatora z winyloacetylenem, w przypadku gdy uwodornianie prowadzone jest w obecności fazy ciekłej. W celu zminimalizowania strat palladu i ograniczenia katalitycznej polimeryzacji związków acetylenowych stosowano srebro i złoto. Katalizatory oparte na palladzie są ujawnione w amerykańskim dokumencie patentowym nr 5,877,363 (1993), europejskim dokumencie patentowym nr 0 089 252 (1983). Amerykański dokument patentowy nr 5,877,363 (1999) ujawnia sposób selektywnego uwodorniania zanieczyszczeń acetylenowych oraz 1,2-butadienu w mieszanych strumieniach C4 bogatych w alkeny, przy zastosowaniu osadzonych na nośnikach katalizatorów Pt oraz Pd.

Katalizatory oparte na miedzi są bardzo selektywne, tak że stopień odzyskiwania 1,3-butadienu z mieszanych strumieni jest wyższy niż w przypadku katalizatorów opartych na palladzie. Jednakż e, ponieważ selektywność katalizatorów miedziowych jest bardzo niska w porównaniu z katalizatorami opartymi na palladzie, wymagana jest duża objętość katalizatora oraz duże reaktory. Katalizator miedziowy koksuje się szybko a wymagana jest częsta jego regeneracja. Takie katalizatory są ujawnione w amerykań skich dokumentach patentowych nr 4,440,956 (1984) oraz 4,494,906 (1985).

W niniejszych badaniach okazał o się , ż e stopień selektywnego uwodorniania zwią zków acetylenowych C3 i C4 w surowych strumieniach butadienowych nad osadzonym na nośniku katalizatorze Pd (0,2% wag.)-Ag (0,1% wag.) obniża się wraz ze wzrostem temperatury uwodorniania; efekt obserwowany również przez H. Uygura i współprac, przy selektywnym, uwodornianiu metyloacetylenu/propadienu (MAPD) w fazie ciekłej w mieszanym strumieniu C3 (J. Chem. Eng. Japan, 31, str. 178, 1998). Te widocznie dziwne zachowanie jest związane z połączonym efektem związanym z niską energią aktywacji (<0,5 kcal mol) w fazie ciekłej, wyższą rozpuszczalnością wodoru w doprowadzanym strumieniu przy niższych temperaturach, oraz temperaturową zależnością adsorpcji związków acetylenowych na powierzchni palladu w trójfazowym układzie reakcyjnym gazu, cieczy i ciała stałego.

PL 205 554 B1

Stężenie wodoru w fazie ciekłej ma większy wpływ na szybkość selektywnego uwodorniania niż efekt związany z energią aktywacji.

Zgodnie z R.S. Mann'em i współprac. (Can. J. Chem. 48, str. 623, 1968), katalizatory Ni oraz stop Ni-Cu są skuteczne w uwodornianiu metyloacetylenu. Aktywność katalityczna wzrasta gwałtownie wraz ze zwiększaniem się zawartości miedzi w stosunku do niklu do 25% wag. w katalizatorze stopowym. Selektywność względem propylenu oraz stopień polimeryzacji wzrasta ze wzrostem zawartości miedzi w stopie.

Zgodnie z H. Gutmannem i H. Lindlar (Organic Synthesis, Rozdział 6), winyloacetylen oraz 2-metylo-1-buten-3-yn są trudne do selektywnego uwodornienia do 1,3-butadienu i izoprenu przy zastosowaniu zwykłych katalizatorów palladowych, niklowych i kobaltowych. Jednakże, katalizator palladowy osadzony na węglanie wapnia poddany działaniu octanu rtęci jest użyteczny do selektywnego uwodorniania.

Katalizatory oparte na niklu są znane w stanie techniki ze swojej skuteczności w selektywnym uwodornianiu zanieczyszczeń acetylenowych w mieszanych strumieniach alkenowych. Wysoka aktywność dowolnej formy katalizatorów niklowych przy selektywnym uwodornianiu alkenów i benzenu jest dobrze udokumentowana. Ze względu na wysoką aktywność katalizatorów w uwodornianiu alkenów, selektywne uwodornianie związków acetylenowych w mieszaninach dienów albo alkenów przeprowadza się korzystnie nad wstępnie siarczkowanym katalizatorem niklowym albo w obecności środka spowalniającego działanie katalizatora niklowego, co jest faktem znanym w stanie techniki.

Nie istnieje żaden dokument ujawniający, że selektywne uwodornianie związków acetylenowych C4 w surowych strumieniach butadienowych w obecności metalicznego katalizatora niklowego osadzonego na nośniku w formie niesiarczkowanej jest równie dobre lub lepsze niż dla katalizatorów opartych na palladzie. Katalizatory niklowe są ujawnione w amerykańskich dokumentach patentowych nr 4,504,593 (1985) oraz 3,691,248 (1972).

W ameryka ń skim dokumencie patentowym nr 4,504,593 opisano zastosowanie bimetalicznego katalizatora osadzonego na nośniku, składającego się z co najmniej jednego metalu z grupy VIII wybranego spośród Pt, Pd, Ni oraz Co i co najmniej jednego metalu z grupy obejmującej Ge, Sn, Pb, do selektywnego uwodorniania węglowodorów acetylenowych i alkadienów do monoalkenów w mieszaninach alkenowych. Katalizator zawierał od 0,1 do 10% wag. Ni, korzystnie od 1 do 5% wag., na nośniku takim jak tlenek glinu (70 m²/g oraz 0,5 cc/g całkowitej objętości porów). Katalizatory były otrzymywane w dwóch etapach, przez wprowadzanie drugiego składnika (Ge, Sn albo Pb) katalizatora do katalizatora Ni uzyskanego w pierwszym etapie. Selektywne uwodornianie było korzystnie przeprowadzane w obecności związków siarki i azotu w celu uzyskania poprawionej selektywności. Jednakże, dokument nie sugeruje przeprowadzania selektywnego uwodorniania związków acetylenowych C4 w mieszanych strumieniach butadienowych w nieobecności siarki oraz przy wykorzystaniu aktywowanego katalizatora metalicznego Ni.

W amerykań skim dokumencie patentowym nr 3,793,388 (1974) ujawniono sposób przeprowadzania selektywnego uwodorniania acetylenu w mieszaninach alkenów, w obecności katalizatora niklowego osadzonego na tlenku glinu. Tlenek glinu posiadał znaczną część porów o rozmiarze co najmniej 0,012 μm (120 A) oraz co najmniej 2 m²/g pola powierzchni. Zawartość składnika niklowego w katalizatorze wynosiła od około 0,5 do około 8 mg na metr kwadratowy całkowitego pola powierzchni tlenku glinu.

W dokumencie Br 1,182,929 (1979) ujawniono użyteczny katalizator do selektywnego uwodorniania węglowodorów acetylenowych w mieszaninach alkenów takich jak surowe strumienie butadienowe. Katalizatorem jest wzbogacany niklem katalizator miedziowy osadzony na nośniku. Waga składnika miedziowego w katalizatorze przewyższa wagę Ni, a waga nośnika przewyższa wagę aktywnych składników metalicznych. Końcowa postać katalizatora w mieszanej postaci tlenkowej otrzymywana jest poprzez prażenie mieszaniny tlenków w temperaturze 850°C. Katalizator jest aktywowany przez obniżenie temperatury z 180°C do 600°C przy zastosowaniu gazu zawierającego wodór. Aktywne składniki metaliczne na aktywowanym katalizatorze stanowią co najmniej 25% wag. aktywnych składników metalowych. Pozostała część składników występuje w postaci tlenków. Selektywne uwodornianie przeprowadzane jest w fazie gazowej w temperaturach od 100° do 250°C oraz przy 1 WHSV.

W amerykańskim dokumencie patentowym nr 4,748,290 (1988) ujawniono katalizator stanowiący borek niklu osadzony na tlenku glinu, przeznaczony do uwodorniania związków acetylenowych i alkadienowych do związków mono alkenowych. Aktywacja katalizatora następowała w wyniku reakcji arsenianu niklu ze związkiem borowodorowym.

PL 205 554 B1

W amerykańskim dokumencie patentowym nr 4,831,200 (1989) ujawniono sposób dwuetapowego, selektywnego uwodorniania zanieczyszczeń acetylenowych w surowym strumieniu butadienowym. Zanieczyszczenia acetylenowe w surowym strumieniu butadienowym są częściowo uwodorniane na katalizatorze opartym na palladzie ujawnionym w amerykańskim dokumencie patentowym nr 4,533,779, po czym pozostałe zanieczyszczenia są uwodorniane na katalizatorze opartym na miedzi ujawnionym w amerykańskich dokumentach patentowych nr 4,493,906 i 4,440,956, omówionych powyżej.

Przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania stężenia związków acetylenowych w strumieniach węglowodorów, charakteryzujący się tym, że najpierw zasilający strumień węglowodorów o dużej zawartości dienów zawierających powyżej trzech atomów węgla w cząsteczce, posiadający pierwsze stężenie związków acetylenowych, kontaktuje się z pierwszym katalizatorem w obecności wodoru w pierwszej strefie reakcyjnej do uzyskania pierwszej frakcji węglowodorowej o dużej zawartości dienów posiadającej drugie stężenie związków acetylenowych niższe od pierwszego stężenia związków acetylenowych; następnie pierwszą frakcję węglowodorową o dużej zawartości dienów kontaktuje się z drugim katalizatorem w obecności wodoru w drugiej strefie reakcyjnej do uzyskania drugiej frakcji węglowodorowej o dużej zawartości dienów, posiadającej trzecie stężenie związków acetylenowych niższe od drugiego stężenia związków acetylenowych, przy czym pierwszy katalizator składa się z osadzonego na nośniku niesiarczkowanego metalicznego niklu albo z metalicznego niklu zmodyfikowanego metalami wybranymi spośród Mo, Re, Bi albo ich mieszanin.

W jednym z korzystnych wariantów realizacji sposobu według wynalazku drugi katalizator zawiera oparty na niklu katalizator o aktywności mniejszej od pierwszego katalizatora. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku drugi katalizator zawiera co najmniej jeden katalizator oparty na Pd oraz katalizator oparty na Cu. W dalszym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku drugi katalizator zawiera katalizator oparty na Cu. W szczególnym przypadku drugi katalizator zawiera katalizator miedziowy zawierający co najmniej jeden metal z grupy VIII, Ag, Au albo ich mieszaniny na nośniku z tlenku glinu, posiadającym średni rozmiar porów większy niż 0,02 mm (200 A) i/lub pozorną gęstość średnią niższą niż 0,70 g/cm³.

W innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku drugi katalizator zawiera wieloskładnikowy katalizator palladowy zawierający Pd, co najmniej jeden inny metal z grupy VIII oraz co najmniej dwa metale wybrane spośród Ag, Zn i Bi. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku dodatkowo strumień węglowodorów o dużej zawartości dienów miesza się wstępnie z wodorem przed skontaktowaniem go z pierwszym katalizatorem w pierwszej strefie reakcyjnej. W następnym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku dodatkowo wzdłuż pierwszej strefy reakcyjnej w wielu miejscach wprowadza się wodór. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku odzysk dienu z pierwszej strefy reakcyjnej wynosi co najmniej 97 procent. W dalszym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku odzysk dienu z drugiej strefy reakcji reakcyjnej wynosi co najmniej 98 procent. W innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku dodatkowo obejmuje dostosowanie zawartości wodoru w pierwszym strumieniu węglowodorów o dużej zawartości dienów przed skontaktowaniem go z drugim katalizatorem. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku zarówno pierwsza, jak i druga strefa reakcyjna znajdują się w obrębie jednego reaktora. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku pierwsza i druga strefa reakcyjna znajdują się w odrębnych reaktorach.

W następnym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku dodatkowo drugi strumień węglowodorów o dużej zawartości dienów kontaktuje się z trzecim katalizatorem w obecności wodoru w trzeciej strefie reakcyjnej do uzyskania frakcji węglowodorowej o dużej zawartości dienów, posiadającej czwarte stężenie związków acetylenowych mniejszym od trzeciego stężenia. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku strumień węglowodorów o dużej zawartości dienów zawiera nieoczyszczony butadien. W dalszym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku strumień węglowodorów o dużej zawartości dienów zawiera dieny o pięciu atomach węgla w cząsteczce. W innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku pierwszy katalizator zawiera co najmniej 10 procent wagowych niklu. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku zawartość związków acetylenowych w drugim strumieniu węglowodorów o dużej zawartości dienów jest poniżej poziomu wykrywalności.

Sposób według wynalazku zapewnia lepszą selektywność usuwania związków acetylenowych ze strumieni węglowodorów o dużej zawartości pożądanych dienów. W szczególności, niniejszy sposób zapewnia wyższą wydajność otrzymywania 1,3-butadienu o wyższej czystości z surowych stru6

PL 205 554 B1 mieni C4. Szczególną cechą sposobu według wynalazku jest to, że wykorzystuje niekosztowny i łatwo dostępny katalizator w kluczowych etapach sposobu, co prowadzi do dalszej zalety, polegającej na tym, że inne katalizatory czułe na siarkę i metale ciężkie, jak katalizatory oparte na palladzie czy miedzi mogą być zastosowane w dalszej części strumienia w celu dalszego usprawnienia sposobu. Te i dalsze zalety oraz cechy niniejszego wynalazku okażą się jasne na podstawie poniższego ujawnienia.

Podsumowując, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu zmniejszania stężenia związków acetylenowych w strumieniach węglowodorów o dużej zawartości dienów, obejmującego kontaktowanie strumieni wodoru i węglowodorów zawierających związki acetylenowe z katalizatorem składającym się z osadzonego na noś niku niesiarczkowanego metalicznego katalizatora niklowego, w warunkach typowych dla uwodorniania, w celu selektywnego uwodornienia części związków acetylenowych. Niesiarczkowany metaliczny nikiel zawiera dużą ilość składników metalicznych osadzonych na nośniku.

Krótki opis rysunków

Przedmiot wynalazku w przykładach wykonania zilustrowano na rysunku, na którym:

Fig. 1 przedstawia wykres porównujący Przykład 1A oraz 1B pod kątem usuwania winyloacetylenu.

Fig. 2 przedstawia wykres porównujący Przykłady 1A oraz 1B pod kątem usuwania etyloacetylenu.

Fig. 3 przedstawia wykres porównujący Przykłady 1A oraz 2 pod kątem usuwania winyloacetylenu.

Fig. 4 przedstawia wykres porównujący Przykłady 1A oraz 2 pod kątem usuwania etyloacetylenu.

Fig. 5 przedstawia wykres porównujący Przykłady 3 oraz 4 pod kątem usuwania winyloacetylenu.

Fig. 6 przedstawia wykres porównujący Przykład 3 oraz 4 pod kątem usuwania etylloacetylenu.

Fig. 7 przedstawia wykres przedstawiający usuwanie winyloacetylenu według Przykładu 5.

Fig. 8 przedstawia wykres przedstawiający usuwanie etyloacetylenu według Przykładu 5.

Fig. 9 przedstawia wykres przedstawiający usuwanie winyloacetylenu według Przykładu 6.

Fig. 10 przedstawia wykres przedstawiający usuwanie etyloacetylenu według Przykładu 6.

Opis szczegółowy

W trakcie rozwijania niniejszego wynalazku nieoczekiwanie okazał o się ż e niesiarczkowane katalizatory niklowe wykazują niespodziewaną selektywność względem związków acetylenowych, wyższą niż katalizatory palladowe. Dodatkowo, w porównaniu do katalizatorów palladowych, niesiarczkowane katalizatory niklowe posiadają inne wysoko pożądane właściwości przydatne przy selektywnym uwodornianiu związków acetylenowych C4 w celu otrzymywania 1,3-butadienu. Zanieczyszczenia acetylenowe w różnorodnych mieszanych strumieniach zawierających alkeny C2-C12, alkadieny oraz styren są usuwane w wyniku selektywnego uwodorniania. Selektywne uwodornianie przeprowadzane jest poprzez przepuszczanie strumienia albo przez jedną strefę reakcji katalitycznej, albo przez wiele stref reakcji katalitycznej, w zależności od natury strumienia oraz celu procesu. Okazało się również, że katalizator oparty na niklu w postaci niesiarczkowanej jest zaskakująco bardziej efektywny przy selektywnym uwodornianiu zanieczyszczeń acetylenowych, takich jak winyloacetylen, etyloacetylen i podobnych, a uzyskane rezultaty są lepsze co najmniej w przypadku uwodorniania dienów jak 1,3-butadien niż w przypadku najczęściej stosowanych przemysłowo katalizatorów opartych na palladzie. Aby uzyskać lepszą wydajność w porównaniu do stanu techniki, ważne jest aby aktywny katalizator metaliczny oparty na niklu nie był w postaci siarczkowanej albo zawierał arsenu przed przeprowadzaniem selektywnego uwodorniania. Jeżeli katalizator oparty na niklu jest wstępnie siarczkowany albo jest stosowany w obecności związków siarki, selektywne uwodornianie musi być przeprowadzane w wyż szej temperaturze, co powoduje ni ższy stopień odzyskiwania 1,3-butadienu oraz szybsz ą dezaktywację katalizatora. Jednakże, jak zostanie to omówione poniżej, zanieczyszczenia siarkowe znajdujące się zwykle w surowych strumieniach węglowodorów nie stanowią poważnego problemu dla niesiarczkowanego katalizatora Ni w sposobie według niniejszego wynalazku.

Optymalne ilości metali w katalizatorach opartych na Ni oraz Pd są całkiem różne. Katalizatory oparte na palladzie są bardziej aktywne niż katalizatory oparte na niklu, dla danej ilości aktywnego składnika metalicznego w katalizatorze, ponieważ zawartość składnika niklowego w katalizatorze Ni jest zwykle dwa rzędy wyższa niż zawartość składnik palladowego w katalizatorze opartym na palladzie. Jednakże, niesiarczkowany katalizator oparty na niklu posiada większą aktywność niż katalizator oparty na niklu przy danej ilości katalizatora albo danej objętości katalizatora w podobnych warunkach uwodorniania.

Efekty związane z zatruwaniem katalizatora takiego jak katalizator palladowy, miedziowy, miedziowo-cynkowo-palladowy, przez organiczne związki siarki, takie jak merkaptany oraz metale ciężkie, jak związki rtęcioorganiczne są eliminowane w pierwszej katalitycznej strefie reakcyjnej niesiarczkowanego Ni. Dodatkowo, częściowa konwersja związków acetylenowych, szczególnie winyloacetylenu,

PL 205 554 B1 jest kolejnym celem pierwszej katalitycznej strefy reakcyjnej, w celu zmniejszenia strat i wielkości migracji metalicznego palladu oraz szybkości tworzenia się zatruwających materiałów węglowych na katalizatorze w drugiej i trzeciej katalitycznej strefie reakcyjnej. W przypadku stosowania katalizatorów opartych na miedzi w drugiej katalitycznej strefie reakcyjnej, wykorzystanie pierwszej katalitycznej strefy reakcyjnej zawierającej niesiarczkowany Ni, wydłuża czas trwania cyklu pracy katalizatorów opartych na miedzi. W celu realizacji tych celów, część niesiarczkowanego katalizatora Ni w pierwszej katalitycznej strefie reakcyjnej jest poświęcana jako złoże dozorujące. Niesiarczkowany katalizator Ni jest obecny na nośniku w ilości przekraczającej ilość konieczną do przeprowadzenia selektywnego uwodorniania, co pozwala na możliwość zanieczyszczenia niklu przez siarkę i inne zanieczyszczenia. Niesiarczkowany Ni jest używany korzystnie w ilości co najmniej 5%, bardziej korzystnie co najmniej 10% większej niż jest wymagane do przeprowadzenia selektywnego uwodorniania. Zalety niniejszego wynalazku w porównaniu do obecnych, sposobów wykorzystujących tradycyjne katalizatory oparte na palladzie czy miedzi stanowią: możliwość wielokrotnego zastosowania, szybszy proces selektywnego uwodorniania, wyższy stopień odzyskiwania użytecznych materiałów jak mono-alkany, alkadieny albo oba te rodzaje produktów, oszczędność wodoru, oraz dłuższy czas cyklu pracy katalizatora, dłuższy czas między cyklami obsługi, albo obie te wielkości.

W niniejszym sposobie, zanieczyszczenia acetylenowe C4 w mieszanych surowych strumieniach butadienu są usuwane całkowicie albo do wielkości niższych niż 300 ppm związków acetylenowych C4, łącznie (dla przykładu, niższych niż 20 ppm WA i 10 ppm EA) przy wykorzystaniu selektywnego uwodorniania o wysokim stopniu odzyskiwania 1,3-butadien, co czyni proces oddzielania 1,3-butadienu od mieszanych strumieni, prostszym i tańszym.

Katalizatory są umieszczane w co najmniej jednej katalitycznej strefie reakcyjnej, które stanowią część urządzeń. Przykładami takich urządzeń, w których zachodzą reakcje związane z wynalazkiem, są dowolne kombinacje reaktora z łożem nieruchomym, reaktora z kolumną destylacyjną, destylacyjnego reaktora kontaktowego do ekstrakcji rozpuszczalnikowej, reaktora punktu wrzenia, reaktora trójfazowego, reaktora z łożem ruchomym, reaktora ze złożem „wrzącym, reaktora ze złożem fluidalnym, reaktora z idealnym wymieszaniem, oraz podobnych.

Aktywacja niesiarczkowanego katalizatora opartego na niklu jest przeprowadzana w zakresie temperatur od około 121°C (250°F) do około 538°C (1000°F) pod ciśnieniem wodoru od ciśnienia otoczenia do około 4,1 MPa (600 psi) w czasie od 1 godziny do 40 godzin.

Gdy wykorzystuje się jedną katalityczną strefę reakcyjną, stosuje się niesiarczkowany katalizator oparty na niklu. Wodór jest wstępnie mieszany ze strumieniem węglowodorów przed wejściem do katalitycznej strefy reakcyjnej, albo jest wprowadzany do katalitycznej strefy reakcyjnej w wielu miejscach wzdłuż katalitycznej strefy reakcyjnej.

Gdy wykorzystuje się wiele katalitycznych stref reakcyjnych, stosuje się kombinację niesiarczkowanego katalizatora opartego na niklu, katalizatora Cu-Zn-Ag wzbogacanego Pd oraz ewentualnie katalizatora opartego na miedzi. Strumień zasilający jest przepuszczany w pierwszej kolejności nad strefę niesiarczkowanego katalizatora opartego na niklu przed wejściem do drugiej katalitycznej strefy reakcyjnej zawierającej albo katalizator oparty na niklu o niższej aktywności albo z jednego albo obu katalizatorów wybranych spośród katalizatora Cu-Zn-Ag wzbogacanego Pd oraz katalizatora opartego na miedzi. Wodór jest wstępnie mieszany ze strumieniem węglowodorów przed wejściem do katalitycznych stref reakcyjnych, albo jest wprowadzany do katalitycznych stref reakcyjnych w wielu miejscach wzdłuż katalitycznych stref reakcyjnych.

Selektywne uwodornianie związków acetylenowych powoduje wytwarzanie ciepła w katalitycznych strefach reakcyjnych co powoduje powstawanie gorących punktów albo niepożądanych nierównych profili temperatur w katalitycznych strefach reakcyjnych. Strumień zasilający jest przepuszczany przez katalityczną(e) strefę(y) reakcyjną(y) w fazie gazowej, fazie ciekłej albo w fazie mieszanej zawierającej zarówno gaz, jak i ciecz. Temperatura reakcji selektywnego uwodorniania w katalitycznych strefach reakcyjnych jest jedną z najważniejszych zmiennych procesu. Głównym wyróżnieniem niniejszego sposobu wykorzystującego niesiarczkowany Ni jest stosowana temperatura w dowolnej reakcji, która jest niższa w porównaniu do temperatur stosowanych w procesach wykorzystujących inne katalizatory. Ogólnie, temperatura w katalitycznej strefie reakcyjnej leży w zakresie od około 10°C (50°F) do około 216°C (420°F), korzystnie od około 13°C (55°F) do około 193°C (380°F). Jednakże, temperatura jest określana przez konkretne związki acetylenowe, które mają być uwodorniane, dieny oraz/lub alkeny, które mają być odzyskane, oraz zamierzoną fazę węglowodorów w danej katalitycznej strefie reakcyjnej. Dla związków acetylenowych C2 albo C3 w mieszanych węglowodorach alkenowych C2

PL 205 554 B1 albo C3, temperatura selektywnego uwodorniania leży w zakresie od około 13°C (55°F) do około193°C (380°F). Dla związków acetylenowych C4 w mieszanym strumieniu butadienowym, temperatura leży w zakresie od około 13°C (55°F) do około 82°C (180°F). Dla związków acetylenowych C5 w mieszanym strumieniu węglowodorów alkadienowych C5, temperatura leży w zakresie od około 15,6°C (60°F) do około 232°C (450°F). Dla związków acetylenowych cięższych niż C5 w strumieniach węglowodorów cięższych niż C5, temperatura leży w zakresie od około 18°C (65°F) do około 204°C (400°F).

Selektywne uwodornianie nad niesiarczkowanymi katalizatorami Ni według niniejszego wynalazku jest korzystnie przeprowadzane w niskiej temperaturze uwodorniania, leżącej w zakresie od około 10°C (50°F) do około 82°C (180°F), korzystniej w zakresie 21°C (70°F) do około 77°C (170°F) dla związków acetylenowych C4 w surowych strumieniach butadienowych. W celu uzyskania stosunkowo jednorodnej temperatury w katalitycznej strefie reakcyjnej, selektywne uwodornianie jest korzystnie przeprowadzane w kontaktowym reaktorze destylacyjnym albo w reaktorze z nieruchomym złożem z wewnętrznym układem chłodzenia, takim jak wymiennik ciepła, albo w kombinacji wymienionych reaktorów.

Stężenie wodoru w katalitycznych strefach reakcyjnych jest kolejną istotną zmienną procesu. Stężenie wodoru w katalitycznych strefach reakcyjnych zależy od szeregu czynników obejmujących: stężenie związków acetylenowych w strumieniu zasilającym wprowadzanym do konkretnej strefy reakcyjnej, rodzaj związku(ów) acetylenowego(ych), zamierzony stopień konwersji związków acetylenowych po przejściu przez konkretną katalityczną strefę reakcyjną, temperaturę konkretnej katalitycznej strefy reakcyjnej, ciśnienie w konkretnej katalitycznej strefie reakcyjnej, obecność konkretnego katalizatora w konkretnej katalitycznej strefie reakcyjnej oraz rodzaj urządzenia znajdującego się w danej katalitycznej strefie reakcyjnej. Ogólnie dla katalizatorów zawierających metale z grupy VIII, minimalna ilość wodoru jest nie mniejsza niż 25% mol., korzystnie 40% mol., całkowitego stężenia związków acetylenowych w strumieniu wprowadzanym do danej katalitycznej strefy reakcyjnej. Jednakże, dla katalizatorów nie zawierających metali z grupy VIII, minimalna ilość wodoru jest nie mniejsza niż 40% mol., korzystnie 60% mol. całkowitego stężenia związków acetylenowych w strumieniu wprowadzanym do danej katalitycznej strefy reakcyjnej.

Ciśnienie w katalitycznych strefach reakcyjnych znajduje się w przedziale od około 68 kPa (10 psi) do około 3,4 MPa (500 psi), korzystnie w przedziale od około 203 kPa (30 psi) do około 2,41 MPa (350 psi). Ciśnienie w katalitycznej strefie jest określane przez następujące czynniki: obecność danego urządzenia w katalitycznej strefie reakcyjnej, obecności lub braku rozpuszczalnika, zamierzonej temperatury reakcji selektywnego uwodorniania w danej katalitycznej strefie reakcyjnej, rodzaju katalizatora oraz zamierzonej fazy (gazowej, ciekłej lub mieszanej gazowo-ciekłej) węglowodorów w katalitycznej strefie reakcyjnej.

Szybkość przepływu węglowodorów w konkretnej katalitycznej strefie reakcyjnej jest określana przez następujące czynniki: ilość katalizatora, obecność konkretnego urządzenia w katalitycznej strefie reakcyjnej, zamierzony stopień konwersji związków acetylenowych, zamierzony stopień konwersji związków acetylenowych po przejściu przez konkretną katalityczną strefę reakcyjną oraz stężenie wodoru, temperatura i ciśnienie w danej katalitycznej strefie reakcyjnej.

W celu usunię cia zanieczyszczeń acetylenowych, poddane parowemu reformingowi (krakingowi) strumienie przeznaczone do produkcji alkenów i dienów, zawierające zanieczyszczenia acetylenowe, takie jak metyloacetylen, etyloacetylen, winyloacetylen, 2-metylo-1-buten-3-yn albo fenyloacetylen są przepuszczane przez pojedynczą katalityczną strefę reakcyjną albo serię katalitycznych stref reakcyjnych. Ponieważ cele, stężenie związków acetylenowych, oraz skład katalizatorów w każdej katalitycznej strefie reakcyjnej są różne, optymalne stężenie wodoru w każdej katalitycznej strefie reakcyjnej jest różne. Z tego powodu, stężenie wodoru w każdej katalitycznej strefie reakcyjnej jest odpowiednio dostosowywane poprzez dodawanie albo usuwanie wodoru do/ze strumienia zasilającego wprowadzanego do każdej katalitycznej strefy reakcyjnej. Również zmienne procesu (temperatura, ciśnienie oraz szybkość przepływu węglowodorów) mogą być niezależnie ustalane dla każdej katalitycznej strefy reakcyjnej w celu uzyskania najlepszej wydajności katalizatora w każdej katalitycznej strefie reakcyjnej. Przykładem strumienia zasilającego według niniejszego sposobu jest surowy strumień butadienowy C4 pochodzący z reaktora krakingu parowego. Gdy stosowana jest pojedyncza katalityczna strefa surowcowa, wykorzystuje się jedynie niesiarczkowany katalizator oparty na niklu. Ewentualnie, w danym urządzeniu, w którym zachodzi uwodornianie, można zastosować kombinację katalizatora opartego na niklu oraz katalizatora opartego na palladzie, kombinację katalizatora opartego na niklu oraz katalizatora opartego na miedzi, albo kombinację katalizatora opartego na niklu oraz

PL 205 554 B1 katalizatora miedziowego wzbogacanego palladem, stosując albo nie stosując dopasowania ilości wodoru w każdej katalitycznej strefie reakcyjnej. Pojedyncza katalityczna strefa reakcyjna może składać się z jednego, dwóch albo trzech katalizatorów. Istotne jest to, iż surowy strumień zasilający przechodzi najpierw nad złożem niesiarczkowanego katalizatora opartym na niklu przed wchodzeniem w obszar innych złóż katalitycznych.

W celu usunięcia zanieczyszczeń acetylenowych, mieszanina surowego strumienia butadienowego C4 pochodząca z reaktora krakingu parowego oraz wodór są przepuszczane przez pojedynczą katalityczną strefę reakcyjną albo przez serię dwóch lub trzech katalitycznych stref reakcyjnych. Surowe strumienie butadienowe C4 zawierają zwykle zanieczyszczenia takie jak metyloacetylen, etyloacetylen, winyloacetylen, propadien oraz 1,2-butadien.

Katalizator w pierwszej katalitycznej strefie reakcyjnej składa się z niesiarczkowanego Ni albo ewentualnie niesiarczkowanego Ni oraz jednego lub więcej składników wybranych spośród Mo, Re oraz Bi, osadzonego na porowatym nośniku, takim jak tlenek glinu, krzemionka i podobne. Korzystna ilość Ni w katalizatorach Ni wynosi od 3 do 75% wag. całego katalizatora, korzystniej od 4 do 60% wag. Korzystny skład katalizatora Ni-Mo wynosi od 5 do 60% wag. Ni, korzystniej od 5 do 45% wag. Ni, oraz od 1 do 40% wag. Mo. Alternatywnie, katalizator w pierwszej katalitycznej strefie reakcyjnej może składać się z dwóch różnych katalizatorów, opisywanych powyżej katalizatorów Ni oraz wieloskładnikowych katalizatorów zawierających Ni. Dwa różne katalizatory mogą być zmieszane razem przed wprowadzeniem do pierwszej katalitycznej strefy reakcyjnej, albo alternatywnie katalizator Ni może znajdować się przed innym katalizatorem lub odwrotnie. Efekt związany z zatruwaniem katalizatora przez związki siarki znajdujące się w strumieniu zasilającym jest neutralizowany w pierwszej katalitycznej strefie reakcyjnej poprzez przekształcanie do organicznych tioeterów oraz reakcję z katalizatorami Ni. Innym ważnym zadaniem pierwszej katalitycznej strefy reakcyjnej jest częściowa konwersja związków acetylenowych, szczególnie winyloacetylenu, w strumieniach zasilających, w celu zminimalizowania strat /migracji Pd (jeśli Pd jest stosowany w kolejnych katalizatorach) oraz zmniejszenia szybkości tworzenia się materiałów węglowych na katalizatorze(ach) następnej(ych) strefie(ach) reakcyjnej(ych). Stopień odzyskiwania 1,3-butadienu z pierwszej katalitycznej strefy reakcyjnej jest utrzymywany na poziomie wyższym niż 97% wag., korzystnie około 98% wag. Stopień odzyskiwania 1,3-butadienu, winyloacetylenu lub etyloacetylenu jest określany jak następuje:

Stopień odzyskiwania X (%) = 100 - (NF - NP) x 100/NF

NF = % wag. X w strumieniu zasilającym, NP = % wag. X w strumieniu produktów, gdzie X oznacza 1,3-butadien, winyloacetylen lub etyloacetylen.

Ponieważ winyloacetylen może być przekształcony w 1,3-BD (1,3-butadien) na drodze uwodorniania, odzyskiwanie 1,3-BD jest w sensie matematycznym możliwe na poziomie wyższym niż 100%, jeśli nie następuje uwodorniane 1,3-BD. Całkowite stężenie zanieczyszczeń acetylenowych w strumieniu produktów pochodzącym z pierwszej katalitycznej strefy reakcyjnej, zawierającej niesiarczkowany katalizator oparty na Ni, wynosi od około 20 μg/g (ppm wag.) do około 5000 μg/g (ppm wag.) w zależności od stężenia zanieczyszczeń acetylenowych w strumieniu zasilającym. Możliwe jest całkowite przekształcenie zanieczyszczeń acetylenowych obecnych w strumieniu zasilającym poprzez przepuszczenie przez pojedynczą katalityczną strefę reakcyjną w obecności jedynie katalizatora opartego na niklu. Jednakże straty różnych alkenów, takich jak 1,3-butadieny, buteny, propylen i etylen powodowane przez nadmierne uwodornianie mogą być zbyt duże by ekonomicznie uzasadnić zastosowanie procesu w przemyśle. Dodatkowo, pierwsza katalityczna strefa reakcyjna służy do zmaksymalizowania izomeryzacji propadienu do metyloacetylenu oraz 1,2-butadienu do 1,3-butadienu.

Strumień produktów wychodzący z pierwszej katalitycznej strefy reakcyjnej może być przepuszczony przez drugą katalityczną strefę reakcyjną, przy czym optymalne stężenie wodoru jest albo nie jest dostosowywane do optymalnych warunków procesu. W strumieniu produktów pochodzącym z drugiej katalitycznej strefy reakcyjnej, łączne stężenie zanieczyszczeń acetylenowych C4 mieści się w zakresie od 0 μg/g (ppm wag.) do około 350 μg/g (ppm wag.) w zależności od stężenia zanieczyszczeń acetylenowych w oryginalnym strumieniu zasilającym wprowadzanym do pierwszej katalitycznej strefy reakcyjnej oraz warunków procesu w drugiej katalitycznej strefie reakcyjnej. Stopień odzyskiwania 1,3-butadienu po przejściu przez drugą katalityczną strefę reakcyjną jest większy niż 98% wag. Katalizatorem w drugiej katalitycznej strefie reakcyjnej może być katalizator wybrany spośród tradycyjnych katalizatorów opartych na palladzie, albo korzystnie ulepszony katalizator miedziowy zawierający co najmniej jeden składnik będący metalem z grupy VIII, Ag, Au albo ich mieszaninę, osadzony na nośniku z tlenku glinu posiadającego co najmniej jedną z właściwości: średni rozmiar porów więk10

PL 205 554 B1 szy niż 0,02 mm (200 A) albo pozorną gęstość średnią niższą niż około 0,7 g/cm³, taki jak katalizator zawierający Cu, Zn oraz ewentualnie Ag osadzony na porowatym nośniku takim jak tlenek glinu albo katalizator Cu-Zn-Ag wzbogacany Pd ujawniony w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr 09/827,411 złożonym 04/06/01, który włączony jest niniejszym w całości w treść zgłoszenia. Ewentualnie, w drugiej katalitycznej strefie reakcyjnej może być stosowany ulepszony wieloskładnikowy katalizator palladowy zawierający Pd, albo Pd i inne metale z grupy VIII oraz co najmniej dwa metale wybrane spośród Ag, Zn i Bi, ujawniony w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr 09/977,666 złożonym 10/15/01, który włączony jest niniejszym w całości w treść zgłoszenia. Zawartości składników palladowego i niklowego wchodzących w skład wzbogacanych katalizatorów miedziowych wynosi od około 20 μg/g (ppm wag.) do 0,3% wag. dla Pd oraz od 0 do 15% wag. dla Ni. Zawartość miedzi wynosi od 0,4 do 30% wag. Zawartość srebra lub złota wynosi od 0 do około 5% wag. Zawartość cynku wynosi od 0 do 25% wag. Zastosowanie dowolnego tradycyjnego katalizatora opartego na palladzie albo tradycyjnego katalizatora opartego na miedzi w drugiej albo kolejnej katalitycznej strefie reakcyjnej należy do zakresu niniejszego wynalazku.

Trzecia katalityczna strefa reakcyjna jest opcjonalna. Strumień produktów pochodzący z drugiej katalitycznej strefy reakcyjnej jest przepuszczany przez trzecią katalityczną strefę reakcyjną, przy czym optymalne stężenie wodoru jest albo nie jest dostosowywane do optymalnych warunków procesu. W tej katalitycznej strefie reakcyjnej, pozostałe zanieczyszczenia acetylenowe C4 są całkowicie usuwane. Z tego powodu, strumień produktu pochodzący z trzeciej katalitycznej strefy reakcyjnej nie zawiera wykrywalnych zanieczyszczeń acetylenowych C4. Stopień odzyskiwania 1,3-butadienu po przejściu przez trzecią katalityczną strefę reakcyjną jest większy niż 99% wag. Katalizatorem w trzeciej katalitycznej strefie reakcyjnej jest ulepszony katalizator Cu-Zn-Ag, katalizator Cu-Zn-Ag wzbogacany Pd, jak opisano powyżej, ewentualnie niesiarczkowany Ni, albo wszystkie razem, lub tradycyjny katalizator miedziowy ujawniony w amerykańskich dokumentach patentowych nr 4,440,956 i 4,494,906. Zawartości składników palladowego i niklowego wchodzących w skład wzbogacanych katalizatorów miedziowych w trzeciej katalitycznej strefie reakcyjnej wynosi od około 10 μg/g (ppm wag.) do 0,3% wag dla Pd oraz od 0,1 do 10% wag. dla Ni. Zawartość miedzi wynosi od 0,3 do 10% wag. Zawartość srebra i złota wynosi od 0% wag. do około 1% wag.. Zawartość cynku wynosi od 0 do 15% wag.

Dowolna kombinacja dwóch albo trzech katalizatorów może być wprowadzona do pojedynczego reaktora w dowolnej postaci i trybie pracy. Jednakże, strumień zasilający jest korzystnie przepuszczany w pierwszej kolejności przez strefę niesiarczkowanego katalizatora opartego na niklu. Ewentualnie, pierwsze dwie katalityczne strefy reakcyjne mogą być połączone w pojedynczym reaktorze poprzez wprowadzenie dwóch pierwszych katalizatorów razem, a drugi reaktor może ewentualnie służyć jako trzecia katalityczna strefa reakcyjna. Jeszcze innym wariantem jest połączenie dwóch ostatnich stref reakcyjnych w pojedynczym reaktorze poprzez wprowadzenie dwóch ostatnich katalizatorów razem. Jeszcze innym wariantem jest zastosowanie trzech oddzielnych reaktorów pełniących rolę trzech stref reakcyjnych. Selektywne uwodornianie zanieczyszczeń acetylenowych może być przeprowadzane w różnorodnych konfiguracjach stref reakcyjnych. Przeprowadzanie reakcji w dowolnej kombinacji trybów, takiej jak reaktor z łożem nieruchomym, destylacyjny reaktor kontaktowy, destylacyjny reaktor kontaktowy do ekstrakcji rozpuszczalnikowej, reaktor punktu wrzenia, reaktor trójfazowy, reaktor z łożem ruchomym, reaktor ze złożem fluidalnym oraz podobnych jest także częścią wynalazku. Przykładami takich kombinacji jest pojedyncze złoże nieruchome, reaktor z pojedynczą kolumną destylacyjną, pojedynczy kontaktowy reaktor destylacyjny, trzy nieruchome złoża, dwa nieruchome złoża, kontaktowy katalizator destylacyjny dla pierwszej katalitycznej strefy reakcyjnej z jednym albo dwoma reaktorami z nieruchomym złożem dla drugiej oraz trzeciej katalitycznej strefy reakcyjnej, jeden albo dwa reaktory ze złożem nieruchomym razem z kolumnowym kontaktowym reaktorem destylacyjnym dla ostatniej katalitycznej strefy reakcyjnej, reaktor ze złożem nieruchomym dla pierwszej katalitycznej strefy reakcyjnej razem z kolumnowym destylacyjnym reaktorem kontaktowym do ekstrakcji rozpuszczalnikowej, dla drugiej katalitycznej strefy reakcyjnej.

Wydajność dowolnego z katalizatorów pogorszy się w czasie z różnych powodów. Jedną z przyczyn jest powolne tworzenie się zatruwających materiałów węglowych na powierzchni katalizatora. W celu wydłużenia czasu cyklu pracy katalizatora albo okresu między cyklami obsługi, można stosować rozpuszczalnik w celu zmywania ciężkich polimerów i zmniejszenia szybkości odkładania się zatruwających materiałów węglowych na katalizatorze. Z tego powodu, ciężkie polimery powinny być rozpuszczalne, co najmniej do pewnego stopnia w rozpuszczalniki w warunkach przeprowadzania selektywnego uwodornienia. Przykładami takiego rozpuszczalnika są węglowodory parafinowe

PL 205 554 B1

C4-C10, cykloheksan, metylocykloheksan, benzen, toulen, nitryle alkilowe, furfural, dimetyloacetamid, dimetyloformamid, metylopirolidon, formylomorfolina i inne, jak tetrahydrofuran. Ewentualnie, rozpuszczalnik może być tworzony w układzie destylacji katalitycznej, w momencie uruchomienia urządzenia, poprzez przetworzenie ciężkich składników, które zazwyczaj stanowią niewielką część strumienia zasilającego i są również tworzone w wyniku oligomeryzacji i polimeryzacji w trakcie selektywnego uwodorniania w reaktorach. Można również poddawać ciężkie składniki działaniu wody przed przetworzeniem na szczycie katalitycznej kolumny destylacyjnej w celu bardziej skutecznego usunięcia ciężkich polimerów z katalizatora. Podobna operacja może być zastosowana w układzie złoża nieruchomego przy wykorzystaniu separatora w celu oddzielenia ciężkich składników w strumieniu wypływającym albo wpływającym do reaktora. Rozpuszczalnik jest wprowadzany razem ze strumieniem zasilającym do katalitycznej strefy reakcyjnej w celu przetworzenia na nieruchomym złożu. W przypadku destylacji katalitycznej albo katalitycznej destylacji ekstrakcyjnej, rozpuszczalnik jest wprowadzany w odpowiednim miejscu w górnej połowie kolumny. Alternatywną procedurą jest okazjonalne przemywanie katalizatora rozpuszczalnikiem w określonej temperaturze z zakresu od 10°C (50°C) do około 399°C (750°F), pod ciśnieniem od 0 do około 2,4 MPa (750 psi), korzystnie w obecności wodoru.

Katalizatory użyteczne w niniejszym wynalazku mogą być przygotowane poprzez osadzanie składników katalizatora na nośnikach takich jak tlenek glinu, krzemionka, węgiel, węgiel drzewny, materiały ceramiczne, polimery i różne materiały konstrukcyjne jak materiały uszczelniające przeznaczone dla reaktorów ze złożem nieruchomym lub kolumn destylacyjnych. Korzystnie, nośnik posiada powierzchnię większą niż 40m²/g dla niesiarczkowanych katalizatorów Ni. Mogą byś stosowane różnorodne sposoby osadzania, jak nasycanie, napylanie, suszenie rozpyłowe szlamu, naparowywanie próżniowe i podobne. Wszystkie te techniki są dobrze znane specjalistom w dziedzinie. Ewentualnie, katalizatorami mogą być konstrukcyjne materiały uszczelniające zbudowane z Ni, Cu, stopu Pd-Cu-Ag, stopu Ni-Pd, stopu Ni-Cu i podobnych, które mogą być umieszczone w katalitycznej strefie reakcyjnej w dowolnym urządzeniu.

W celu osadzenia składników katalizatorów na kształtowanych nośnikach jedna lub więcej technik osadzania nasyca związki organiczne albo nieorganiczne na kształtowanym nośniku jak kule, wytłoczyny, tabletki i podobne. Zwykle, nieorganiczne sole osadzone na nośnikach, takich jak tlenek glinu są rozkładane do tlenków metali przez wyprażanie produktów nasycania w podwyższonej temperaturze w atmosferze powietrza. W celu aktywacji katalizatorów, tlenki metali na nośnikach są redukowane do metali w odpowiedniej temperaturze przy pomocy środków redukujących jak wodór, tlenek węgla, amoniak, metanol i podobne. Jeśli katalizatory wymagają aktywacji przy niskich temperaturach, stosuje się niskotemperaturowe środki redukujące jak hydrazyna, alkiloglin, formaldehyd i podobne. Dla przykładu, ulepszony katalizator Cu-Zn-Ag ujawniony w dokumencie 09/827,411, wspomnianym powyżej, jest otrzymywany poprzez nasycanie mieszanego roztworu wodnego zawierającego azotany (V) miedzi, cynku oraz srebra na odpowiednio ukształtowanym tlenku glinu-gamma w impregnatorze obrotowym, a następnie przez suszenie i prażenie w podwyższonej temperaturze. Katalizator Cu-Zn-Ag wzbogacany Pd otrzymuje się przez osadzanie miedzi, cynku, srebra i palladu na odpowiednio ukształtowanym nośniku jak wysokotemperaturowo prażony, porowaty, przejściowy tlenek glinu.

W kolejnym czę sto stosowanym sposobie, metaliczne skł adniki katalizatora są wytr ą cane z mieszanych roztworów w obecności lub nieobecności materiału wspomagającego, a osady są przemywane czystą wodą, a następnie suszone w celu otrzymania proszków, stosowanych do kształtowania różnych form przy zastosowaniu różnorodnych technik, takich jak wytłaczanie, prasowanie w tabletki o odpowiednim rozmiarze oraz wytapianie. Ukształtowane materiały są normalnie prażone w odpowiednich temperaturach. Gdy do reaktorów ze zł o ż em fluidalnym, potrzebne s ą katalizatory w postaci mikrosfer, z osadów przygotowywana jest zawiesina. Zawiesiny są suszone rozpył owo w celu uzyskania czą stek o odpowiedniej wielkoś ci, a nastę pnie praż one w podwyż szonej temperaturze. Materiały suszone rozpyłowo mogą być również kształtowane w celu uzyskania katalizatorów w postaci wytłoczyn albo tabletek. Alternatywnie, katalizatory mogą być otrzymane techniką przygotowania katalizatorów ujawnioną w amerykańskim dokumencie patentowym nr 6,337,300. Katalizatory stopowe są przygotowywane przez usunięcie składników metalicznych ulegających ekstrakcji z ukształ towanego katalizatora stopowego.

W poniższych przykładach, katalizatory niklowe są wszystkie w postaci metalu niesiarczkowanego.

P r z y k ł a d 1A (Sposób porównawczy)

Dostępny handlowo katalizator Pd-Ag typu „skorupa jaja (eggshell) (0,2% wag. Pd oraz 0,1% wag. Ag) osadzony na tlenku glinu α (G68I, dostępny z UCI) zastosowano do usunięcia zanieczyszczeń

PL 205 554 B1 acetylenowych w surowym, krakowanym strumieniu butadienowym na drodze selektywnego uwodorniania. 50 gramów katalizatora zmieszano z 100 ml kulek szklanych o średnicy 3 mm i wprowadzono do pionowo umocowanego reaktora z nieruchomym złożem i przepływem wznoszącym z nierdzewnej stali (2,5 cm (1 cal) średnicy, 50 cm (20 cali) długości). Średnie rozmiary katalizatora w formie wytłoczyny wynosiły 2,5 mm średnicy oraz 6 mm długości. W celu kontrolowania temperatury reaktora, na każdym końcu strefy katalitycznej zainstalowano termopary. Katalizator aktywowano w temperaturze około 113°C (235°F) przez przepuszczanie mieszanki gazowego wodoru (33% obj.) w azocie z szybkością przepływu 300 cm³ na minutę przez 2,5 godziny, a następnie wodoru z szybkością przepływu 300 cm³ na minutę przez 2 godziny w temperaturze około 204°C (400°F) pod ciśnieniem około 103 kPa (15 psi). Następnie reaktor ochłodzono do temperatury otoczenia. Selektywne uwodornianie zanieczyszczeń acetylenowych przeprowadzono przy szybkości przepływu węglowodorowego strumienia zasilającego równej 6 ml/min i przy szybkości przepływu wodoru równej 165 standardowych cm³/min, na początku reakcji oraz zmniejszającej się do 100 standardowych cm³/min przy końcu cyklu, pod całkowitym ciśnieniem w reaktorze równym około 744 kPa (108 psi). Strumień zasilający zawierał 0,95% wag. winyloacetylenu, 0,14% wag. etyloacetylenu, 0,20% wag. metyloacetylenu, 72,11% wag. 1,3-BD, 0,12% wag. 1,2-BD, 14,61% wag. butenów i równowaga ta praktycznie się nie zmieniała. Ze względu na fakt iż reakcja uwodorniania jest egzotermiczna, temperatura na końcu złoża katalizatora była wyższa niż na początku złoża. Temperatury uwodorniania mieściły się w zakresie od około 49 do około 53°C (120 do 128°F) na końcu złoża katalizatora oraz wynosiły około 32°C (90°F) na początku tego złoża. Produkt o najlepszej jakości uzyskany w tym eksperymencie zawierał 114 μg/g (ppm) WA oraz 230 μg/g (ppm) EA przy 87,3% odzyskiwaniu 1,3-butadienu. Wyniki są przedstawione na fig. 1 oraz 2.

P r z y k ł a d 1B (wynalazek)

Pięćdziesiąt gramów HTC-400 (16% wag. na tlenku glinu) uzyskane z Syntethix zmieszano ze 100 ml szklanych kulek o średnicy 3 mm wprowadzono do pionowo zamontowanego reaktora z nieruchomym złożem ze stali nierdzewnej (2,5 cm (1 cal) średnicy, 50 cm (20 cali) długości). Katalizatory zakupiono w formie aktywowanej oraz zdezaktywowanej. Średnie rozmiary katalizatora w formie wytłoczyny wynosiły 1,2 mm. W celu kontrolowania temperatury reaktora, na każdym końcu strefy katalitycznej zainstalowano termopary. Katalizator aktywowano w temperaturze około 113°C (235°F) przez przepuszczanie mieszanki gazowego wodoru (33% obj.) w azocie z szybkością przepływu 300 cm³ na minutę przez 2,5 godziny, a następnie wodoru z szybkością przepływu 300 cm³ na minutę przez 2,5 godziny w temperaturze około 302°C (575°F) pod ciśnieniem około 103 kPa (15 psi). Następnie reaktor ochłodzono do temperatury otoczenia. Selektywne uwodornianie zanieczyszczeń acetylenowych w tym samym strumieniu zasilającym zastosowanym w Przykładzie 1A przeprowadzono przy szybkości przepływu węglowodorowego strumienia zasilającego równej 6 ml/min i przy szybkości przepływu wodoru równej 100 standardowych cm³/min, na początku reakcji oraz zmniejszającej się do 38 cm³/min przy końcu cyklu, pod całkowitym ciśnieniem w reaktorze równym około 744 kPa (108 psi). Strumień zasilający był tym samym strumieniem zastosowanym w Przykładzie 1A. Ze względu na fakt iż reakcja uwodorniania jest egzotermiczna, temperatura na końcu złoża katalizatora była wyższa niż na początku złoża. Temperatury uwodorniania mieściły się w zakresie od około 49 do około 51°C (od 120 do 128°F) na końcu złoża katalizatora oraz od 25 do około 29°C (od 77 do 84°F) na początku tego złoża. Produkt o najlepszej jakości uzyskany w tym eksperymencie zawierał 0 μg/g (ppm) WA oraz EA przy 94,9% odzyskiwaniu 1,3-butadienu. Wyniki są przedstawione na fig. 1 oraz 2.

Porównanie wyników przedstawionych na fig. 1 oraz 2 uzyskanych dla dwóch powyższych eksperymentów wskazują na lepszą wydajność niesiarczkowanego katalizatora Ni w porównaniu do katalizatora opartego na palladzie.

P r z y k ł a d 2

W tym przykładzie, przedstawione jest selektywne uwodornianie związków acetylenowych C4 w układzie podwójnego reaktora. Pięćdziesiąt gramów HTC-400 (16% wag. na tlenku glinu) wprowadzono do pierwszego reaktora z nieruchomym złożem i aktywowano sposobem opisanym w Przykładzie 1B. Czterdzieści gramów dostępnego handlowo katalizatora Pd-Ag typu „skorupa jaja (eggshell) (G68I) zastosowanego w Przykładzie 1A wprowadzono do drugiego reaktora z nieruchomym złożem (2,5 cm (1 cal)średnicy, 50 cm (20 cali) długości) po zmieszaniu ze 100 ml szklanych kulek o średnicy 3 mm i aktywowano sposobem opisanym w Przykładzie 1A. Selektywne uwodornianie zanieczyszczeń acetylenowych w strumieniu zasilającym przeprowadzono przy szybkości przepływu węglowodorowego strumienia zasilającego wprowadzanego do pierwszego reaktora równej 6 ml/min i przy stałej

PL 205 554 B1 szybkości przepływu wodoru równej 42 standardowych cm³/min do końca eksperymentu, pod całkowitym ciśnieniem w reaktorze równym około 744 kPa (108 psi). Strumień wypływający z pierwszego reaktora był bezpośrednio wprowadzany do drugiego reaktora. Jednakże, przed wejściem do katalitycznej strefy reakcyjnej drugiego reaktora, strumień wypływający z pierwszego reaktora był mieszany z gazowym wodorem o różnych szybkościach przepływu od 100 do 50 standardowych cm³/min. Temperatura pierwszego reaktora uwodorniania wynosiła od około 49 do około 52°C (od 120 do 125°F) na końcu złoża katalizatora oraz około 29°C (84°F) na początku tego złoża. Temperatura drugiego reaktora uwodorniającego wynosiła od około 49 do około 52°C (od 120 do 125°F) na końcu złoża katalizatora oraz około 29°C (85°F) na początku tego złoża. Produkty reakcji pochodzące z drugiego reaktora analizowano w celu określenia wydajności układu podwójnego reaktora. Wyniki są przedstawione na fig. 3 oraz 4 i wykazują lepszą wydajność układów podwójnego reaktora zawierającego katalizator Ni oraz katalizator oparty na palladzie niż pojedynczy katalizator oparty na palladzie z Przykładu 1A.

P r z y k ł a d 3

Pięćdziesiąt gramów katalizatora Ni (28% wag. Ni, KL6564) uzyskanego z CRI wprowadzono do reaktora z nieruchomym złożem w ten sam sposób jak opisano w Przykładzie 1B. Katalizator aktywowano w temperaturze około 121°C (250°F) przez 2 godziny przez przepuszczanie mieszanki N2 z szybkością przepływu 200 standardowych cm³ oraz N2 z szybkością przepływu 100 standardowych cm³ na minutę, a następnie H2 w temperaturze około 354°C (670°F) przez 4 godziny z szybkością przepływu 300 cm³/minutę. Średnie rozmiary katalizatora w formie wytłoczyny wynosiły 1,2 mm. Powierzchnia BET katalizatora wynosiła około 120 m²/g. Strumień zasilający zawierał 0,98% wag. winyloacetylenu, 0,12% wag. etyloacetylenu, 0,08% wag. metyloacetylenu, 72,58% wag. 1,3-BD, 0,12% wag. 1.2-BD, 14,04% wag. butenów i równowaga ta praktycznie się nie zmieniała. Selektywne uwodornianie zanieczyszczeń acetylenowych przeprowadzono przy szybkości przepływu węglowodorowego strumienia zasilającego równej 6 ml/min i przy zmieniającej się szybkości przepływu wodoru od 100 na początku do 40 standardowych cm³/min na końcu, pod całkowitym ciśnieniem w reaktorze równym około 744 kPa (108 psi). Temperatura reaktora uwodorniania mieściła się w zakresie od około 48 do około 53°C (119 do 127°F) na końcu złoża katalizatora oraz wynosiły od około 32 do 40°C (od 90 do 104°F) na początku tego złoża. Stopień odzyskiwania 1,3-butadienu o zawartości 5 μg/g (ppm) WA oraz 0 μg/g (ppm) EA wynosił 96,0%. Wyniki są przedstawione na fig. 6. Wydajność tego katalizatora jest większa niż wydajność katalizatora opartego na Pd z Przykładu 1A.

P r z y k ł a d 4

W tym przykładzie, przedstawione jest selektywne uwodornianie związków acetylenowych C4 w szeregowym układzie podwójnego reaktora. Katalizator Ni wprowadzono do pierwszego reaktora z nieruchomym złożem, a katalizator Cu-Zn-Ag wzbogacany Pd wprowadzono do drugiego reaktora z nieruchomym złożem.

Katalizator Cu-Zn-Ag wzbogacany Pd przygotowano zgodnie z wynalazkiem ujawnionym w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr 09/827,411, wspomnianym powyżej, przy wykorzystaniu tlenku glinu (o kulistym ziarnie o średnicy około 0,16 cm (1/16 cala) otrzymanego techniką żelowania wkraplanego oleju. Właściwości fizyczne tlenku glinu są umieszczone w Tabeli 1. Tlenek glinu był prażony w temperaturze 1100°C przez 3 godziny w atmosferze powietrza. Wyprażony tlenek glinu posiadał następujące właściwości fizyczne: pole powierzchni BET 67,4 m²/g, średni rozmiar porów

0,0362 μm (362 A) oraz 0,701 cm³/g całkowitej zawartości N₂ w porach. Pozorna gęstość średnia tlenku glinu przed prażeniem i po prażeniu wynosiła odpowiednio około 0,48 g/cm³ oraz 0,62 g/cm³. Więcej niż 90% porów miało rozmiary większe niż 0,01 μm (100 A). Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego (XRD) wykazała dla prażonego tlenku glinu obecność głównie tlenku glinu teta i pewną ilość odmiany delta. Ten wyprażony tlenek glinu został zastosowany do przygotowania katalizatora. Katalizator Cu-Zn-Ag wzbogacany palladem został przygotowany przy wykorzystaniu techniki dwuetapowego nasycania. Mieszany roztwór przygotowano przez rozpuszczenie 28,8 g Cu(NO₃)₂-5H₂O, 10 g Zn(NO₃)₂-6H₂O oraz 0,5 g AgNO₃ w 285 ml wody. Do pierwszego nasycania, mieszany roztwór soli przelano przez ponad 300 g wyprażonego tlenku glinu do obrotowego impregnatora, a następnie suszono w temperaturze około 200°C wdmuchiwanym gorącym powietrzem. Wysuszony produkt prażono w temperaturze 450°C przez 2 godziny. Obliczony skład kompozycji metali osadzonej na nośniku z tlenku glinu obejmował 2,5% wag. Cu, 0,7% wag. Zn oraz 0,1% wag. Ag. Inny mieszany roztwór przygotowano przez rozpuszczenie 2,275 g Cu(NO₃)₂-2,5H₂O, 1,895 g Zn(NO₃)₂-6H₂O, 0,25 g AgNO₃ oraz 6,95 g azotanu (V) palladu (10% wag. azotanu (V) palladu w 10% wag. roztworze kwasu azotowego (V) uzyskanego z firmy Aldrich) w 70 ml wody. Mieszany roztwór rozpylano na produkt pierw14

PL 205 554 B1 szego nasycania w obrotowym impregnatorze przy wykorzystaniu atomizera przez 15 minut, a następnie suszono w temperaturze 200°C przez około 1 godzinę wdmuchiwanym gorącym powietrzem. Produkt prażono w temperaturze 200°C przez godzinę w atmosferze powietrza. Większość składników metalicznych z drugiego etapu wysycania napylaniem osadzono w postaci cienkiej warstwy o gruboś ci od okoł o 0,04 do 0,06 mm. Obliczony sk ład kompozycji metali w produkcie końcowym obejmował 2,72% wag. Cu, 0,84% wag. Zn, 0,15% wag. Ag oraz 0,10% wag. Pd.

Pięćdziesiąt gramów tego samego katalizatora Ni (KL6564), który zastosowano w Przykładzie 3 wprowadzono do pierwszego reaktora z nieruchomym w sposób opisany w Przykładzie 1B i aktywowano sposobem opisanym w Przykładzie 3. Pięćdziesiąt gramów katalizatora Cu-Zn-Ag wzbogaconego Pd, przygotowanego jak opisano powyżej wprowadzono do drugiego reaktora z nieruchomym złożem po zmieszaniu ze 100 ml szklanych kulek o średnicy 3 mm i aktywowano w temperaturze 121°C (250°F) przez 2 godziny przez przepuszczanie mieszanki N2 z szybkością przepływu 200 standardowych cm³ oraz N2 z szybkością przepływu 100 standardowych cm³ na minutę, a następnie H2 w temperaturze około 354°C (670°F) przez 4 godziny z szybkością przepływu 300 cm³/minutę. Strumień zasilający zawierał 1,0% wag. winyloacetylenu, 0,12% wag. etyloacetylenu, 0,14% wag metyloacetylenu, 71,89% wag. 1,3-BD, 0,08% wag. 1,2-BD, 14,42% wag. butenów i równowaga ta praktycznie się nie zmieniała. Selektywne uwodornianie zanieczyszczeń acetylenowych w strumieniu zasilającym przeprowadzono przy szybkości przepływu węglowodorowego strumienia zasilającego wprowadzanego do pierwszego reaktora równej 6 ml/min i przy stałej szybkości przepływu wodoru równej 40 standardowych cm³/min do końca eksperymentu, pod całkowitym ciśnieniem w reaktorze równym około 744 kPa (108 psi). Strumień wypływający z pierwszego reaktora był bezpośrednio wprowadzany do drugiego reaktora. Jednakże, przed wejściem do katalitycznej strefy reakcyjnej drugiego reaktora, strumień wypływający z pierwszego reaktora był mieszany z gazowym wodorem o różnych szybkościach przepływu od 25 do 5 standardowych cm³/min. Temperatura pierwszego reaktora uwodorniającego wynosiła około 49°C (od 120°F) na końcu złoża katalizatora oraz od około 37 do około 48°C (od 99 do 119°F) na początku tego złoża. Temperatura drugiego reaktora uwodorniającego wynosiła od około 46 do około 51°C (od 115 do 123°F) na końcu złoża katalizatora oraz od około 27 do około 29°C (od 80 do 85°F) na początku tego złoża. Produkty reakcji pochodzące z drugiego reaktora analizowano w celu określenia wydajności układu podwójnego reaktora. Stopień odzyskiwania 1,3-butadienu o zawartości 0 μg/g (ppm) WA oraz 16 μg/g (ppm) EA wynosił 97,8%. Wyniki są przedstawione na fig. 5 oraz fig. 4 i wykazują lepszą wydajność układów podwójnego reaktora zawierającego katalizator Ni oraz katalizator Cu-Zn-Pd wzbogacany Pd niż pojedynczy katalizator oparty na palladzie z Przykładu 1A albo pojedynczy katalizator Ni z Przykładu 3.

T a b e l a 1

ABD g/cm3	0,48
Powierzchnia właściwa wyznaczona techniką pojedynczego punktu BET (single-point BET) m2/g	157,5
Powierzchnia właściwa wyznaczona techniką wielu punktów BET (multiple-point BET) m2/g	170,2
Powierzchnia mezo-porów m2/g	170,2
Powierzchnia mikro-porów m2/g	0
Zbiorcze pole powierzchni adsorpcyjnej m2/g	172,6
Całkowita objętość porów (cm3/g) dla porów o promieniu mniejszym niż 0,0493 pm (493 A) przy P/Po=0,9801	0,912
Zbiorcza objętość porów (cm3/g) dla porów o promieniu 0,002-0,03 pm (20-300 A)	0,852
Zbiorcza desorpcyjna objętość porów dla porów o promieniu 0,00175-0,03 pm (17,5-300 A)	0,953
Średni rozmiar porów (pm)	0,02144

P r z y k ł a d 5

W tym przykładzie, przedstawione jest selektywne uwodornianie związków acetylenowych C4 w szeregowym układzie podwójnego reaktora. Katalizator Ni wprowadzono do pierwszego reaktora z nieruchomym złożem, a katalizator Cu-Zn-Ag wzbogacany Pd wprowadzono do drugiego reaktora z nieruchomym złożem.

PL 205 554 B1

Katalizator Cu-Zn-Ag wzbogacany Pd przygotowano zgodnie z amerykańskim zgłoszeniem patentowym nr 09/827,411 wspomnianym powyżej. Do przygotowania katalizatora Cu-Zn-Ag wzbogacanego Pd zastosowano taki sam wyprażony tlenek glinu jaki zastosowano w Przykładzie 4. Katalizator Cu-Zn-Ag wzbogacany Pd przygotowano przy wykorzystaniu dwuetapowej techniki nasycania. Mieszany roztwór przygotowano przez rozpuszczenie 28,8 g Cu(NO₃)₂-5H₂O, 10 g Zn(NO₃)₂-6H₂O oraz 0,5 g AgNO3 w 285 ml dejonizowanej wody. Mieszany roztwór soli przelano przez ponad 300 g wyprażonego tlenku glinu do obrotowego impregnatora, a następnie suszono w temperaturze około 200°C wdmuchiwanym gorącym powietrzem. Obliczony skład kompozycji metali osadzonej na nośniku z tlenku glinu obejmował 2,53% wag. Cu, 0,71% wag. Zn oraz 0,10% wag. Ag. Mieszany roztwór przygotowano przez rozpuszczenie 4,55 g Cu(NO3)2 2,5H2O, 3,79 g Zn(NO3)2 6H2O oraz 1,47 g AgNO3 w 40 g wody. Roztwór azotanu palladu przygotowano przez rozpuszczenie 1,47 g azotanu (V) palladu (42,8% Pd) w 40 g 1% wag. wodnego roztworu kwasu azotowego (V). Roztwór mieszany oraz roztwór azotanu (V) palladu mieszano razem. Połączony roztwór mieszany rozpylano na produkt pierwszego nasycania w obrotowym impregnatorze przy wykorzystaniu atomizera przez 15 minut, a następnie suszono w temperaturze 200°C przez około 1 godzinę wdmuchiwanym gorącym powietrzem. Wysuszony produkt prażono w temperaturze 350°C przez 2 godziny w atmosferze powietrza. Większość składników metalicznych z drugiego etapu wysycania napylaniem osadzono w postaci cienkiej warstwy o grubości od około 0,14 do 0,16 mm. Obliczony skład kompozycji metali w produkcie końcowym obejmował 2,91% wag. Cu, 0,97% wag. Zn, 0,20% wag. Ag oraz 0,20% wag. Pd.

Pięćdziesiąt gramów tego samego katalizatora Ni (KL6564), który zastosowano w Przykładzie 3 wprowadzono do pierwszego reaktora z nieruchomym złożem i aktywowano sposobem opisanym w Przykładzie 4. Pięćdziesiąt gramów katalizatora Cu-Zn-Ag wzbogaconego Pd, przygotowanego jak opisano powyżej wprowadzono do drugiego reaktora z nieruchomym złożem i aktywowano w temperaturze 121°C (250°F) przez 3 godziny przez przepuszczanie mieszanki N2 z szybkością przepływu 200 standardowych cm³ oraz N2 z szybkością przepływu 100 standardowych cm³ na minutę, a następnie H2 w temperaturze około 302°C (575°F) przez 3 godziny z szybkością przepływu 300 cm³/minutę. Strumień zasilający był tym samym strumieniem co w Przykładzie 3. Selektywne uwodornianie zanieczyszczeń acetylenowych w strumieniu zasilającym przeprowadzono przy szybkości przepływu węglowodorowego strumienia zasilającego wprowadzanego do pierwszego reaktora równej 6 ml/min i przy stałej szybkości przepływu wodoru równej 40 standardowych cm³/min do końca eksperymentu, pod całkowitym ciśnieniem w reaktorze równym około 744 kPa (108 psi). Strumień wypływający z pierwszego reaktora był bezpośrednio wprowadzany do drugiego reaktora. Jednakże, przed wejściem do katalitycznej strefy reakcyjnej drugiego reaktora, strumień wypływający z pierwszego reaktora był mieszany z gazowym wodorem o różnych szybkościach przepływu od 24 do 6 standardowych cm³/min. Temperatura pierwszego reaktora uwodorniającego wynosiła około 49°C (od 120°F) na końcu złoża katalizatora oraz od około 24 do około 48°C (od 76 do 119°F) na początku tego złoża. Temperatura drugiego reaktora uwodorniającego wynosiła od około 48 do około 51°C (od 118 do 124°F) na końcu złoża katalizatora oraz od około 32 do około 48°C (od 90 do 118°F) na początku tego złoża. Produkty reakcji pochodzące z drugiego reaktora analizowano w celu określenia wydajności układu podwójnego reaktora. Stopień odzyskiwania 1,3-butadienu o zawartości 0 μg/g (ppm) WA oraz 14 μg/g (ppm) EA wynosił 97,5%. Wyniki są przedstawione na fig. 7 oraz 8 i wykazują lepszą wydajność układów podwójnego reaktora zawierającego katalizator Ni oraz katalizator Cu-Zn-Pd wzbogacany Pd od pojedynczego katalizatora opartego na palladzie z Przykładu 1A albo pojedynczego katalizatora Ni z Przykładu 3.

P r z y k ł a d 6

Pięćdziesiąt gramów katalizatora Ni (70% wag. Ni, KL65271), uzyskanego z CRI wprowadzono do reaktora z nieruchomym złożem sposobem opisanym w Przykładzie 1B. Katalizator aktywowano w temperaturze 121°C (250°F) przez 3 godziny przez przepuszczanie mieszanki N2 z szybkością przepływu 200 standardowych cm³ oraz N2 z szybkością przepływu 100 standardowych cm³ na minutę, a następnie H2 w temperaturze około 302°C (575°F) przez 5 godzin z szybkością przepływu 300 cm³/minutę. Katalizator był w formie wytłoczyn o rozmiarze 1,2 mm. Strumień zasilający był tym samym strumieniem co w Przykładzie 3. Selektywne uwodornianie zanieczyszczeń acetylenowych w strumieniu zasilającym przeprowadzono przy szybkości przepływu węglowodorowego strumienia zasilającego wprowadzanego do pierwszego reaktora równej 6 ml/min i przy zmieniającej się szybkości przepływu wodoru równej od 105 do 80 standardowych cm³/min d, pod całkowitym ciśnieniem w reaktorze równym około 744 kPa (108 psi). Temperatura reaktora uwodorniającego wynosiła około

PL 205 554 B1 do około 51°C (od 120 do 124°F) na końcu złoża katalizatora oraz około 27°C (80°F) na początku tego złoża. Stopień odzyskiwania 1,3-butadienu o zawartości 0 μg/g (ppm) WA oraz 14 μg/g (ppm) EA wynosił 93,4%. Wyniki są przedstawione na fig. 9 oraz 10. Wydajność tego katalizatora jest większa niż wydajność katalizatora opartego na palladzie z Przykładu 1A.

Claims (18)

1. Sposób zmniejszania stężenia związków acetylenowych w strumieniach węglowodorów, znamienny tym, że najpierw zasilający strumień węglowodorów o dużej zawartości dienów zawierających powyżej trzech atomów węgla w cząsteczce, posiadający pierwsze stężenie związków acetylenowych, kontaktuje się z pierwszym katalizatorem w obecności wodoru w pierwszej strefie reakcyjnej do uzyskania pierwszej frakcji węglowodorowej o dużej zawartości dienów posiadającej drugie stężenie związków acetylenowych niższe od pierwszego stężenia związków acetylenowych; następnie pierwszą frakcję węglowodorową o dużej zawartości dienów kontaktuje się z drugim katalizatorem w obecności wodoru w drugiej strefie reakcyjnej do uzyskania drugiej frakcji węglowodorowej o dużej zawartości dienów, posiadającej trzecie stężenie związków acetylenowych niższe od drugiego stężenia związków acetylenowych, przy czym pierwszy katalizator składa się z osadzonego na nośniku niesiarczkowanego metalicznego niklu albo z metalicznego niklu zmodyfikowanego metalami wybranymi spośród Mo, Re, Bi albo ich mieszanin.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi katalizator zawiera oparty na niklu katalizator o aktywności mniejszej od pierwszego katalizatora.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi katalizator zawiera co najmniej jeden katalizator oparty na Pd oraz katalizator oparty na Cu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi katalizator zawiera katalizator oparty na Cu.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że drugi katalizator zawiera katalizator miedziowy zawierający co najmniej jeden metal z grupy VIII, Ag, Au albo ich mieszaniny na nośniku z tlenku glinu, posiadającym średni rozmiar porów większy niż 0,02 mm (200 A) i/lub pozorną gęstość średnią niższą niż 0,70 g/cm³.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi katalizator zawiera wieloskładnikowy katalizator palladowy zawierający Pd, co najmniej jeden inny metal z grupy VIII oraz co najmniej dwa metale wybrane spośród Ag, Zn i Bi.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo strumień węglowodorów o dużej zawartości dienów miesza się wstępnie z wodorem przed skontaktowaniem go z pierwszym katalizatorem w pierwszej strefie reakcyjnej.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo wzdłuż pierwszej strefy reakcyjnej w wielu miejscach wprowadza się wodór.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odzysk dienu z pierwszej strefy reakcyjnej wynosi co najmniej 97 procent.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odzysk dienu z drugiej strefy reakcyjnej wynosi co najmniej 98 procent.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje dostosowanie zawartości wodoru w pierwszym strumieniu węglowodorów o dużej zawartości dienów przed skontaktowaniem go z drugim katalizatorem.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zarówno pierwsza, jak i druga strefa reakcyjna znajdują się w obrębie jednego reaktora.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwsza i druga strefa reakcyjna znajdują się w odrębnych reaktorach.

14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo drugi strumień węglowodorów o dużej zawartości dienów kontaktuje się z trzecim katalizatorem w obecności wodoru w trzeciej strefie reakcyjnej do uzyskania frakcji węglowodorowej o dużej zawartości dienów, posiadającej czwarte stężenie związków acetylenowych mniejszym od trzeciego stężenia.

15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień węglowodorów o dużej zawartości dienów zawiera nieoczyszczony butadien.

16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień węglowodorów o dużej zawartości dienów zawiera dieny o pięciu atomach węgla w cząsteczce.

PL 205 554 B1

17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszy katalizator zawiera co najmniej 10 procent wagowych niklu.

18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość związków acetylenowych w drugim strumieniu węglowodorów o dużej zawartości dienów jest poniżej poziomu wykrywalności.