KR102297213B1 - 헤테로시클릭 극성 화합물을 함유한 수소화가공 촉매 조성물, 이러한 촉매의 제조 방법 및 이러한 촉매의 사용 방법 - Google Patents

헤테로시클릭 극성 화합물을 함유한 수소화가공 촉매 조성물, 이러한 촉매의 제조 방법 및 이러한 촉매의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

금속 성분이 혼입되고 화학식 CxHnNyOz의 헤테로시클릭 극성 화합물의 군으로부터 선택된 첨가제 화합물로 함침된 지지체 물질을 포함하며, 여기서 x는 적어도 3의 정수이고; y는 0, 1, 2 또는 3이고; z은 0, 1, 2 또는 3이고; n은 분자의 탄소 원자와 나머지 결합을 채우기 위해 필요한 수소 원자의 수인 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 첨가제 화합물로 함침된 지지체 물질을 포함하며, 탄화수소 공급원료의 수소화가공, 특히 초저황 디젤을 제조하기 위한 증류물 공급원료의 탈질소화 및 탈황화에 유용하다.

Description

헤테로시클릭 극성 화합물을 함유한 수소화가공 촉매 조성물, 이러한 촉매의 제조 방법 및 이러한 촉매의 사용 방법 {A HYDROPROCESSING CATALYST COMPOSITION CONTAINING A HETEROCYCLIC POLAR COMPOUND, A METHOD OF MAKING SUCH A CATALYST, AND A PROCESS OF USING SUCH CATALYST}
본 출원은 2013년 5월 31일에 출원된 미국 가출원 번호 61/829689의 이익을 청구한다.
본 발명은 지지체 물질 및 금속 성분에 추가로 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 수소화가공 촉매 조성물, 이러한 수소화가공 촉매 조성물의 제조 방법, 및 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화가공에서의 그의 용도에 관한 것이다.
디젤 연료에 대한 초저황 농도 규정으로 인해, 통상의 기술자는 저황 디젤 및 다른 생성물의 제조에 사용될 수 있는 새로운 수소화처리 촉매 제제 및 생성물을 찾기 위해 매우 노력해 왔다.
일부의 더욱 엄격한 황 규제를 충족시키도록 특정 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 사용하기 위한 관련 기술분야에 교시된 하나의 촉매는, 미국 특허 5338717에 개시되어 있다. 상기 특허에는, VI족 (Mo 및/또는 W) 헤테로폴리산을 지지체 상에 함침시키고, 이어서 함침된 지지체를 환원제의 수용액으로 처리하고, 이를 건조시킬 수 있고, 그 후에 VI족 헤테로폴리산의 산성도 미만의 산성도를 갖는 산의 VIII족 (Co 및/또는 Ni) 금속 염으로 함침시킴으로써 제조되는 수소화처리 촉매가 개시되어 있다. 이어서, 이러한 함침된 지지체를 건조시키고, 황화시켜 최종 촉매를 제공한다.
'717 특허에 개시된 촉매 조성물은 또한, 지지체를 VIII족 금속 염 및 VI족 헤테로폴리산 둘 다로 함침시키고, 이어서 건조시킨 다음, 환원제로 처리하고, 다시 건조시키고, 황화시켜 최종 촉매를 형성함으로써 제조될 수 있다.
심도 수소화탈황화, 및 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는 다른 방법, 및 이러한 촉매의 제조 방법, 및 그의 활성화에 유용한 또 다른 촉매는 미국 특허 6872678에 개시되어 있다. '678 특허의 촉매는 VIB족 수소화 금속 성분 및/또는 VIII족 수소화 금속 성분 및 황-함유 유기 화합물 첨가제가 혼입된 담체를 포함하며, 추가로 이를 석유 분획 유기 액체와 접촉시킨다. 촉매는 유기 액체 (석유 분획)의 혼입과 동시에 또는 그 후에 수소로 처리된다.
미국 특허 8262905는 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화가공에 특히 유용한 조성물을 개시하고 있다. '905 특허에 개시된 하나의 조성물은 활성 금속 전구체 또는 금속 염의 금속 성분, 및 탄화수소 오일 및 극성 첨가제가 로딩된 지지체 물질을 포함한다. 극성 첨가제는 적어도 0.45의 쌍극자 모멘트를 갖고, 조성물 중 탄화수소 오일 대 극성 첨가제의 중량비는 높게는 10:1까지의 범위이다. 황을 포함하는 헤테로화합물을 제외하고는, 극성 첨가제가 헤테로화합물인 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 극성 첨가제 화합물은 아미드 화합물의 군으로부터 선택된다.
미국 특허 6540908은 황화된 수소화처리 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법은 알루미나의 촉매 담체 및 수소화 금속 촉매 담체를, 공유 결합된 질소 원자 및 카르보닐 모이어티를 포함하는 유기 화합물과 조합하고, 이어서 생성된 조합물을 황화시키는 것을 포함한다. '908 특허는 그의 유기 화합물이 헤테로시클릭 화합물을 포함할 수 있음을 명백히 교시하거나 예시하지 않았다. 바람직한 유기 화합물은 화학식 (R1R2)N-R3-N(R1'R2')을 만족시키는 것으로 표시되어 있다.
개선된 보다 고활성의 수소화처리 촉매를 발견하는 것이 현재 요구되고 있다. 또한, 대안적인 방법에 의해 활성화된 촉매보다 더 우수한 활성을 갖는 촉매를 제공하기 위해, 더 경제적인 제조 방법 및 수소화처리 촉매를 활성화시키는 개선된 방법을 발견하는 것이 요구되고 있다.
따라서, 활성 금속 전구체 및 헤테로시클릭 첨가제가 로딩된 지지체 물질을 포함한 촉매 조성물이 제공된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 금속 염 용액의 금속 성분 및 헤테로시클릭 첨가제를 함유하는 지지체 물질을 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 본 발명의 제조 방법의 몇 가지 실시양태 중의 하나에 의해 제조될 수 있다. 이러한 한 실시양태는 금속-함유 용액을 지지체 물질 내에 혼입하여 금속-혼입된 지지체 물질을 제공하고; 헤테로시클릭 첨가제를 금속-혼입된 지지체 물질 내에 혼입하여 첨가제-함침된 조성물을 제공하는 것을 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 탄화수소 공급원료의 수소화가공에 특히 유용하고, 적합한 수소화처리 공정 조건 하에 탄화수소 공급원료를 촉매 조성물과 접촉시켜 처리된 생성물을 수득하는 본 발명의 수소화처리 방법에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 Co/Mo 촉매 조성물 및 비교 Co/Mo 촉매 조성물에 대해 2가지의 상이하지만 초저압인 반응 조건 하에 초저황 디젤 생성물, 즉 10 ppmw의 황 함량을 갖는 디젤 생성물을 수득하는 것에 대한 상대 부피 수소화탈황화 (HDS) 활성을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 Co/Mo 촉매 조성물 및 비교 Co/Mo 촉매 조성물에 대해 초저압 반응 조건 하에 5 ppm의 질소 함량을 갖는 디젤 생성물을 수득하는 것에 대한 상대 부피 심도 수소화탈질소화 (HDN) 활성을 나타낸다.
도 3은 수 개의 상이한 적층된 촉매 층 반응기 시스템 (CS1, CS2, CS3) 및 단일 촉매 층 반응기 시스템 (CS4)에 대해 2가지의 상이한 저압 내지 중압 반응 조건 하에 초저황 디젤 생성물을 수득하는 것에 대한 상대 부피 수소화탈황화 (HDS) 활성을 나타낸다.
도 4는 도 3의 적층된 촉매 층 반응기 시스템 및 단일 촉매 층 반응기 시스템에 대해 2가지의 저압 내지 중압 반응 조건 하에 상대 수소 소모를 나타낸다.
도 5는 수 개의 상이한 적층 촉매 층 반응기 시스템 (CS1, CS2, CS3) 및 단일 촉매 층 반응기 시스템 (CS4)에 대해 2개의 상이한 저압 내지 중압 반응 조건 하에 디젤 생성물을 수득하는 것에 대한 상대 부피 심도 수소화탈질소화 (HDN) 활성을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 Co/Mo 촉매 조성물 및 비교 Co/Mo 촉매에 대한 흐름 시간(time-on-stream) (TOS)의 함수로서의, 고종말점 직류 가스 오일(high endpoint straight run gas oil)을 가공하여 초저황 디젤 생성물을 수득하는데 있어서의 수소화탈황화 (HDS) 활성, 즉 디젤 생성물 중 10 ppmw 황 농도를 달성하기 위해 베이스 촉매 온도에 비해 요구되는 온도를 나타낸다. 나타낸 시험 결과는 3가지의 상이한 시험 조건 설정 (조건 설정 1, 조건 설정 2 및 조건 설정 3)에 대한 것이다.
도 7은 본 발명의 Co/Mo 촉매 조성물 및 비교 Co/Mo 촉매에 대한 흐름 시간 (TOS)의 함수로서의, 고종말점 직류 가스 오일을 가공하여 초저황 디젤 생성물을 수득하는데 있어서의 수소화탈질소화 (HDN) 활성, 즉 디젤 생성물 중 5 ppmw 질소 농도를 달성하기 위해 베이스 촉매 온도에 비해 요구되는 온도를 나타낸다. 나타낸 시험 결과는 3가지의 상이한 시험 조건 설정 (조건 설정 1, 조건 설정 2 및 조건 설정 3)에 대한 것이다.
본 발명의 조성물은 석유 또는 다른 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화가공에 특히 유용한 것이거나, 또는 본 발명의 조성물은 수소 또는 황 화합물, 또는 이들 둘 다로의 처리에 의해 탄화수소 공급원료의 수소화가공에서 특히 양호한 촉매 특성을 갖는 촉매 조성물로 전환될 수 있는 것이다.
다른 성분들 중에서도 촉매 금속을 포함하는 그의 지지체 물질을 함침하기 위해, 본원 어딘가에 더욱 충분히 기재되는 바와 같이 헤테로시클릭 극성 화합물의 구체적으로 한정된 군으로부터 선택된 헤테로시클릭 화합물을 사용함으로써, 대안적인 촉매 조성물에 비해 향상된 특정한 촉매 특성을 갖는 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 조성물의 중요한 특징이다. 본 발명의 조성물은 극성 첨가제 및 탄화수소 오일의 혼합물을 사용함으로써 제조되는 특정한 촉매 조성물에 비해 향상된 촉매 특성을 가짐이 밝혀졌다.
본 발명의 또 다른 유익한 속성은, 반응기 용기 내에 배치하기 전에 또는 탄화수소 공급원료의 수소화탈황화 또는 수소화탈질소화에 사용하기 위한 반응기 시스템 내에서, 조성물을 하소하거나 또는 황이 첨가될 필요가 없다는 점이다. 이러한 특징은 조성물의 제조 및 처리와 관련된 특정한 비용을 상당히 감소시킨다는 특별한 이익을 제공하고, 특정한 다른 수소화처리 촉매 조성물에 비해 상당히 개선된 수소화탈황화 또는 수소화탈질소화, 또는 이들 둘 다의 촉매 활성을 나타내는 촉매 조성물을 수득하는 계내 활성화 방법을 사용할 수 있도록 한다.
본 발명의 조성물은 수소화처리 반응기 시스템의 개시에서 개선된 절차를 추가로 가능하게 한다.
본 발명의 조성물은 유기 황 또는 유기 질소 화합물의 촉매적 수소화에 대한 활성을 갖는 금속 화합물로 전환되거나 전환될 수 있는 금속 성분이 혼입되거나 로딩된 지지체 물질을 포함한다. 즉, 이것은 탄화수소 공급원료의 수소화처리에서 적용된다.
금속 성분을 함유하는 지지체 물질은 첨가제로서 헤테로시클릭 화합물을 추가로 혼입하여 본 발명의 첨가제-함침된 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물의 지지체 물질은 촉매 활성 금속 성분을 담지하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 적합한 무기 산화물 물질을 포함할 수 있다. 가능한 유용한 무기 산화물 물질의 예는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 티타니아 및 이들 무기 산화물 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 지지체 물질의 형성에 사용되는 바람직한 무기 산화물은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 그의 혼합물이다. 그러나, 가장 바람직한 것은 알루미나이다.
본 발명의 조성물의 다양한 실시양태의 제조에서, 지지체 물질 내에 활성 금속 전구체를 로딩하거나 혼입하는 것을 제공하는 임의의 적합한 방법 또는 수단에 의해 조성물의 금속 성분을 지지체 물질 내에 혼입할 수 있다. 즉, 조성물은 지지체 물질 및 금속 성분을 포함한다.
금속 성분을 지지체 물질 내에 혼입하는 한 방법은, 예를 들어 지지체 물질을 활성 금속 또는 금속 전구체와 함께 공동-분쇄하여 2종의 성분의 공동-분쇄된 혼합물을 수득하는 것을 포함한다. 또는, 또 다른 방법은 지지체 물질 및 금속 성분을 공동-침전시켜 지지체 물질 및 금속 성분의 공동-침전된 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 또는, 바람직한 방법에서, 임의의 공지된 함침 방법, 예컨대 초기 습윤을 사용하여 지지체 물질을 금속 성분으로 함침하여 금속 성분을 지지체 물질 내에 혼입한다.
지지체 물질 내에 금속 성분을 혼입하기 위한 함침 방법을 사용할 때, 지지체 물질이 무기 산화물 물질을 포함하는 성형 입자로 형성되고, 그 후 바람직하게는 성형 입자를 금속 염의 수용액으로 함침시킴으로써 활성 금속 전구체를 로딩하여 금속 염 용액의 금속을 함유하는 지지체 물질을 수득하는 것이 바람직하다.
성형 입자를 형성하기 위해, 바람직하게는 분말 형태의 무기 산화물 물질을 물, 및 원한다면 또는 필요하다면 해교제 및/또는 결합제와 혼합하여 응집물로 성형될 수 있는 혼합물을 형성한다. 혼합물이 압출물 입자로의 압출에 적합한 압출가능한 페이스트의 형태인 것이 바람직하고, 이것은 원통형, 삼엽형 등과 같은 다양한 형태 및 1/16", 1/8", 3/16" 등과 같은 공칭 크기일 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물의 지지체 물질은 바람직하게는 무기 산화물 물질을 포함한 성형 입자이다.
이어서 성형 입자를 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 75℃ 내지 175℃, 가장 바람직하게는 90℃ 내지 150℃ 범위의 건조 온도를 포함할 수 있는 표준 건조 조건 하에 건조시킨다.
건조 후에, 성형 입자를 250℃ 내지 900℃, 바람직하게는 300℃ 내지 800℃, 가장 바람직하게는 350℃ 내지 600℃ 범위의 하소 온도를 포함할 수 있는 표준 하소 조건 하에 하소시킨다.
하소된 성형 입자는 50 m2/g 내지 450 m2/g, 바람직하게는 75 m2/g 내지 400 m2/g, 가장 바람직하게는 100 m2/g 내지 350 m2/g 범위의 표면적 (N2를 사용한 BET 방법, ASTM 시험 방법 D 3037에 의해 결정됨)을 가질 수 있다.
하소된 성형 입자의 평균 세공 직경 (옹스트롬, Å)은 50 내지 200, 바람직하게는 70 내지 150, 가장 바람직하게는 75 내지 125 범위이다.
하소된 성형 입자의 세공 부피는 0.5 cc/g 내지 1.1 cc/g, 바람직하게는 0.6 cc/g 내지 1.0 cc/g, 가장 바람직하게는 0.7 내지 0.9 cc/g 범위이다.
하소된 성형 입자의 총 세공 부피의 10 퍼센트 (10%) 미만이 350 Å 초과의 세공 직경을 갖는 세공에 함유되고, 바람직하게는 하소된 성형 입자의 총 세공 부피의 7.5% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만이 350 Å 초과의 세공 직경을 갖는 세공에 함유된다.
하소된 성형 입자의 세공 크기 분포 및 세공 부피에 관한 본원에서의 언급은 수은 압입 세공측정법, ASTM 시험 방법 D 4284에 의해 결정된 특성이다. 하소된 성형 입자의 세공 크기 분포의 측정은 25℃에서 474 dyne/cm의 수은 표면 장력과 함께 140°의 접촉 각을 사용하여 임의의 적합한 측정 장치에 의한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 금속 염 용액의 금속 화합물이 활성 금속 또는 활성 금속 전구체인 적어도 하나의 금속 염을 함유하는 하나 이상의 수용액을 사용하여, 하소된 성형 입자를 하나 이상의 함침 단계로 금속 성분으로 함침시킨다.
금속 원소는 IUPAC 원소 주기율표의 6족 (예를 들어, 크로뮴 (Cr), 몰리브데넘 (Mo) 및 텅스텐 (W)) 및 IUPAC 원소 주기율표의 9족 및 10족 (예를 들어, 코발트 (Co) 및 니켈 (Ni))로부터 선택된 것이다. 인 (P)이 또한 바람직한 금속 성분이다.
9족 및 10족 금속에 대해, 금속 염은 9족 또는 10족 금속 아세테이트, 포르메이트, 시트레이트, 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 니트레이트, 술페이트 및 이들 중 2종 이상을 포함한다. 바람직한 금속 염은 금속 니트레이트, 예를 들어 니켈 또는 코발트 또는 이들 둘 다의 니트레이트이다.
6족 금속을 위해, 금속 염은 6족 금속 산화물 또는 황화물을 포함한다. 6족 금속 및 암모늄 이온, 예컨대 암모늄 헵타몰리브데이트 및 암모늄 디몰리브데이트를 함유하는 염이 바람직하다.
수용액이 함침되는 지지체 물질의 세공 부피 및 금속 성분이 로딩된 지지체 물질 내에 추후에 혼입되는 헤테로시클릭 화합물 첨가제의 양을 고려하여 본 발명의 최종 조성물 중의 원하는 금속 함량을 제공하기 위해 함침 용액 중의 금속 화합물의 농도를 선택한다. 전형적으로, 함침 용액 중의 금속 화합물의 농도는 리터당 0.01 내지 100 몰 범위이다.
금속 성분이 혼입된 지지체 물질의 금속 함량은 본 발명의 첨가제-함침된 조성물이 사용되는 응용에 의존할 수 있지만, 일반적으로 수소화가공 응용을 위해, 9족 및 10족 금속 성분, 즉 코발트 또는 니켈이 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량% 범위의 양으로 금속 성분이 혼입된 지지체 물질에 존재할 수 있다.
6족 금속 성분, 즉 몰리브데넘 또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브데넘이 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 12 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 금속 성분이 혼입된 지지체 물질에 존재할 수 있다.
금속 성분에 대해 상기 언급된 중량 퍼센트는 건조 지지체 물질 및 금속 성분의 실제 형태와는 무관하게 원소로서의 금속 성분을 기준으로 한다.
본 발명의 첨가제-함침된 조성물을 제공하기 위해, 상기 기재된 것과 같이 활성 금속 전구체가 또한 혼입된 지지체 물질 내에 헤테로시클릭 화합물 첨가제를 혼입한다. 활성 금속 전구체가 이미 로딩된 지지체 물질의 세공의 이용가능한 세공 부피의 상당한 부분을 충전하기 위해 헤테로시클릭 화합물 첨가제를 사용하여, 금속 성분 및 헤테로시클릭 화합물 첨가제를 함유하는 지지체 물질을 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어진 조성물을 제공한다.
금속 로딩된 지지체 물질을 함침하는 바람직한 방법은 임의의 표준 공지된 세공 충전 방법일 수 있고, 그에 의해 액체를 금속 로딩된 지지체 물질의 세공 내에 끌어 넣기 위해 모세관 작용을 이용함으로써 세공 부피를 충전한다. 금속 로딩된 지지체 물질의 세공 부피의 적어도 75%를 헤테로시클릭 화합물 첨가제로 충전하는 것이 바람직하다. 금속 로딩된 지지체 물질의 세공 부피의 적어도 80%를 헤테로시클릭 화합물 첨가제로 충전하는 것이 바람직하고, 세공 부피의 적어도 90%를 헤테로시클릭 화합물 첨가제로 충전하는 것이 가장 바람직하다.
황화제를 포함할 수 있는 황화 공급물 또는 유기 황 화합물의 농도를 함유하는 탄화수소 공급원료의 제조 시에 또는 이들을 도입하기 전에 개시 절차를 거치는 반응기 용기 내에 또는 반응기 시스템에 조성물을 있는 그대로 설치할 수 있다.
본 발명의 중요한 측면은, 활성 금속 전구체로 로딩된 지지체 물질을 수소화처리 촉매로서 그의 최종 용도를 위해 반응기 용기 또는 시스템 내에 로딩하기 전에 하소하거나 황화시키지 않고, 지연된 공급물 도입 개시 절차에서 계내에서 황화할 수 있다는 점이다. 지연된 공급물 도입 개시 절차를 하기에서 더욱 충분히 설명한다. 또한, 수소 처리 및 황화 전에, 활성 금속 전구체가 로딩된 지지체 물질을 헤테로시클릭 화합물 첨가제로 충전할 때 촉매 활성의 개선이 수득될 수 있는 것으로 결정되었다. 즉, 촉매의 전달 및 사용 전에 촉매의 하소 및 황화와 연관된 비용을 제거하거나 또는 적어도 초래하지 않음으로써 특정한 경제적 이익이 달성될 뿐만 아니라, 더욱 활성의 촉매가 수득된다.
수소로의 처리에 이어서 황 화합물로의 처리 전에 헤테로시클릭 화합물 첨가제로 함침된 활성 금속 전구체가 로딩된 지지체 물질은, 활성 금속 전구체가 로딩되지만 그 대신에 수소 및 황 처리 전에 디메틸포름아미드와 같은 극성 첨가제 및 탄화수소 오일의 혼합물로 함침된 지지체 물질보다, 더 높은 수소화탈황화 및 수소화탈질소화 활성을 갖는 수소화처리 촉매를 제공함이 밝혀졌다.
본 발명의 조성물의 제조에서, 금속 로딩된 지지체 물질을 헤테로시클릭 화합물 첨가제로 함침하기 위해 임의의 적합한 방법 또는 수단이 사용될 수 있다. 바람직한 함침 방법은 임의의 표준 공지된 세공 충전 방법일 수 있고, 그에 의해 액체를 금속 로딩된 지지체 물질의 세공 내로 끌어 넣기 위해 모세관 작용을 이용함으로써 세공 부피를 충전한다. 금속 로딩된 지지체 물질의 세공 부피의 적어도 75%를 헤테로시클릭 화합물 첨가제로 충전하는 것이 바람직하다. 금속 로딩된 지지체 물질의 세공 부피의 적어도 80%를 헤테로시클릭 화합물 첨가제로 충전하는 것이 바람직하고, 세공 부피의 적어도 90%를 헤테로시클릭 화합물 첨가제로 충전하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 조성물이 물질적 부재량의 탄화수소 오일을 갖는 것이 바람직하다. 본 실시양태의 조성물로부터 부재하는 탄화수소 오일은 100℃ 내지 550℃, 더욱 구체적으로 150℃ 내지 500℃ 범위의 비등 온도를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 지지체 물질로부터 배제되는 가능한 탄화수소 오일은 원유 증류물 분획, 예를 들어 아마도 100℃ 내지 210℃ 범위에서 비등하는 탄화수소를 함유하는 중질 나프타, 케로센, 디젤 및 가스 오일을 포함할 수 있다.
본 실시양태에서의 조성물로부터 물질적 양에서 배제되어야 하는 더욱 구체적인 탄화수소 오일은, 처리 동안의 수소-함유 기체 분위기의 상승된 접촉 온도에서 액체인 올레핀 화합물을 포함하는 것이다. 이러한 올레핀은 12개 초과의 탄소수, 일반적으로 12 내지 40개 탄소 범위의 탄소수를 갖는 것이다. 더욱 구체적으로, 올레핀 화합물은 14 내지 38개 탄소를 갖는 것이고, 가장 구체적으로 탄소수는 16 내지 36개 탄소 범위이다. 올레핀은 비-올레핀계 탄화수소, 예컨대 알칸 또는 방향족 용매 또는 임의의 상기 언급된 석유 증류물 분획, 예컨대 중질 나프타, 케로센, 디젤 및 가스 오일과의 혼합물로 존재할 수 있다.
상기의 관점에서, 본 발명의 촉매 조성물의 실시양태는 물질적 부재량의 탄화수소 오일을 갖거나 탄화수소 오일이 부재되어 있지만, 다르게는 본 발명의 촉매 조성물은 금속 성분을 함유하는 지지체 물질로서 금속 염 용액 또는 활성 금속 전구체의 어느 하나 및 헤테로시클릭 화합물 첨가제를 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어진다. 탄화수소 오일은 100℃ 내지 550℃ 또는 150℃ 내지 500℃ 범위의 비등 온도를 갖는 탄화수소의 혼합물 또는 상기 기재된 임의의 올레핀-함유 탄화수소 오일일 수 있다.
본원에서 용어 "물질적 부재량"의 사용이 의미하는 것은, 조성물에 존재하는 탄화수소의 양이 수소 또는 황 또는 이들 둘 다로의 처리 전 또는 후에 본 발명의 최종 촉매 조성물의 궁극적인 촉매 성능에 대해 물질적 효과를 미치지 않도록 하는 정도라는 것이다. 그러나, 조성물로부터의 탄화수소 촉매의 물질적 부재량은, 촉매 성능에 영향을 미치지 않는 탄화수소의 비-물질적 양의 존재를 허용할 수 있다.
일반적으로, 물질적 양에서 배제되는 탄화수소 오일의 올레핀 함량은 5 중량% 초과이고, 특정한 경우에는 10 중량%를 초과하거나 또는 심지어 30 중량%를 초과할 수 있다. 올레핀 화합물은 모노올레핀을 포함할 수 있거나, 또는 다수의 탄소 이중 결합을 갖는 올레핀을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조에서 첨가제로서 사용되는 헤테로시클릭 화합물은 이익을 제공하는 임의의 적합한 헤테로시클릭 극성 화합물이고, 본원에 기재된 바와 같은 특징적인 특성을 갖는다. 구체적으로, 여기서 조성물의 헤테로시클릭 화합물 첨가제는 화학식 CxHnNyOz를 갖는 헤테로시클릭 극성 화합물의 군으로부터 선택되며, 여기서 x는 3 또는 그 초과의 정수이고; y는 0 또는 1 내지 3 범위의 정수 (즉, 0, 1, 2 또는 3)이고; z은 0 또는 1 내지 3 범위의 정수 (즉, 0, 1, 2 또는 3)이고; n은 분자의 탄소 원자와 나머지 결합을 채우기 위해 필요한 수소 원자의 수이다.
바람직한 첨가제 화합물은 그의 고리의 헤테로원자 구성원으로서 질소 또는 산소를 함유하는 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 락탐 구조 또는 시클릭 에스테르 구조 또는 시클릭 에테르 구조를 갖는 분자 화합물이다.
락탐 화합물, 또는 시클릭 아미드는, 수소 원자 대신에 질소 원자가 1 내지 6개 또는 그 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 기에 결합할 수 있으며 고리 구조 내에 존재하는 카르보닐 모이어티 이외의 임의의 탄소 원자가 1 내지 6개 또는 그 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 기에 결합할 수 있는 β-락탐, γ-락탐 및 δ-락탐과 같은 일반적 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
시클릭 에테르 화합물, 또는 옥사시클로알칸은, 고리 구조 내의 1개 이상의 탄소 원자를 산소 원자로 대체한 시클릭 화합물을 포함할 수 있다. 시클릭 에테르 화합물은 또한 고리 내에 카르보닐 모이어티를 포함할 수 있으며, 고리 구조 내에 존재하는 임의의 1개 이상의 탄소 원자는 1 내지 6개 또는 그 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 기에 결합할 수 있거나, 또는 고리는 카르보닐 모이어티, 및 1 내지 6개 또는 그 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 기에 결합한 1개 이상의 탄소 원자 둘 다를 포함할 수 있다.
시클릭 에스테르 화합물은 상기 나타낸 구조에 맞춰진 락톤 화합물, 예를 들어 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및 δ-발레로락톤을 포함할 수 있다. 시클릭 에스테르 화합물은 고리 구조 내에 함유된 1개 초과의 산소 원자를 갖는 시클릭 에스테르를 추가로 포함할 수 있다.
더 바람직한 첨가제 화합물은 헤테로원자가 산소 또는 질소인 헤테로시클릭 화합물이다.
더 바람직한 화합물의 예는 프로필렌 카르보네이트, 예를 들어 시클릭 에스테르 화합물, 및 N-메틸피롤리돈, 예를 들어 시클릭 아미드 화합물을 포함한다.
본 발명의 특히 중요한 측면은, 헤테로시클릭 화합물 첨가제로 함침될 때 금속 성분이 혼입된 지지체 물질이, 비-하소 및 비-황화된다는 점이다. 조성물의 제조에서의 비용 절감은 하소 또는 황화 단계를 수행할 필요가 없는 것에 의해 실현된다. 그러나, 또한, 첨가제-함침된 조성물을 추가로 수소 처리 및 황 처리할 때, 생성된 촉매 조성물이 향상된 촉매 활성을 나타냄이 밝혀졌다.
금속 성분이 혼입된 지지체 물질 내에 헤테로시클릭 화합물 첨가제를 혼입하기 전에, 특히 금속 염의 수용액을 사용한 함침에 의해 금속 성분을 지지체 물질에 첨가할 때 (금속-함침된 지지체 물질), 첨가제로 충전될 수 있는 세공 부피를 제공하기 위해 지지체 물질의 세공 내에 함유된 휘발성 액체의 적어도 일부를 제거하기 위해 이러한 금속-함침된 지지체 물질을 건조시키는 것이 중요하다. 즉, 금속-함침된 지지체 물질을 하소 온도 미만의 건조 온도를 포함하는 건조 조건 하에 건조시킨다.
본 발명의 중요한 특징은, 건조 단계를 수행하는 건조 온도가 하소 온도를 초과하지 않는다는 것이다. 즉, 건조 온도는 400℃를 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는 금속-함침된 지지체 물질이 건조되는 건조 온도가 300℃를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 건조 온도가 250℃를 초과하지 않는다. 건조 단계는 일반적으로 상기 언급된 온도보다 낮은 온도에서 수행될 것이고, 전형적으로 건조 온도가 60℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 것으로 이해된다.
특별한 범위의 휘발성물질 함량을 갖는 건조된 금속-함침된 지지체 물질을 제공하기 위한 방식으로 금속-함침된 지지체 물질의 건조를 바람직하게 조절한다. 건조된 금속-함침된 지지체 물질의 휘발성물질 함량이 20 중량% LOI를 초과하지 않도록 이것을 조절해야 한다. LOI, 또는 강열 감량은 2시간의 기간 동안 482℃의 온도에서 공기에 노출된 후에 물질의 백분율 중량 손실로서 정의되고, 하기 식으로 표시될 수 있다: (노출 전 샘플 중량 - 노출 후 샘플 중량)에 100을 곱하고 (노출 전 샘플 중량)으로 나눈다. 건조된 금속-함침된 지지체 물질의 LOI가 1 중량% 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량% 범위인 것이 바람직하다. 건조된 금속-함침된 지지체 물질을 본원에 상기 기재된 헤테로시클릭 화합물 첨가제로 더욱 함침시킨다.
본 발명의 첨가제-함침된 조성물을 계외 또는 계내에서 수소 및 황 화합물로 처리할 수 있고, 사실상 반응기에 비-유황처리 조성물을 적하 및 전달할 수 있고, 여기서 수소 처리 단계에 이어서 유황처리 단계에 의해 이것이 계내에서 활성화될 수 있다는 것이 본 발명의 유리한 특징 중의 하나이다. 상기 기재된 바와 같이, 첨가제-함침된 조성물을 먼저 수소 처리한 다음 황 화합물로 처리할 수 있다.
수소 처리는 첨가제-함침된 조성물을 높게는 250℃까지의 범위의 온도에서 수소를 함유한 기체 분위기에 노출시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 첨가제-함침된 조성물을 100℃ 내지 225℃ 범위의 수소 처리 온도에서 수소 기체에 노출시키고, 가장 바람직하게는 수소 처리 온도는 125℃ 내지 200℃ 범위이다.
수소 처리 단계에 사용된 기체 분위기의 수소 분압은 일반적으로 1 bar 내지 70 bar, 바람직하게는 1.5 bar 내지 55 bar, 가장 바람직하게는 2 bar 내지 35 bar 범위일 수 있다. 첨가제-함침된 조성물을 상기 언급된 온도 및 압력 조건에서 0.1시간 내지 100시간 범위의 수소 처리 기간 동안 기체 분위기와 접촉시키고, 바람직하게는 수소 처리 기간은 1시간 내지 50시간이고, 가장 바람직하게는 2시간 내지 30시간이다.
통상의 기술자에게 공지된 임의의 통상적인 방법을 사용하여 수소로 처리된 후에 첨가제-함침된 조성물의 황화를 수행할 수 있다. 즉, 수소 처리된 첨가제-함침된 조성물을 황-함유 화합물과 접촉시킬 수 있고, 이것은 본 발명의 접촉 조건 하에 황화수소 또는 황화수소로 분해될 수 있는 화합물일 수 있다. 이러한 분해가능한 화합물의 예는 메르캅탄, CS2, 티오펜, 디메틸 술피드 (DMS) 및 디메틸 디술피드 (DMDS)를 포함한다.
또한, 바람직하게는, 수소 처리된 조성물을 적합한 유황 처리 조건 하에 황 화합물의 농도를 함유하는 탄화수소 공급원료와 접촉시킴으로써 황화를 달성한다. 탄화수소 공급원료의 황 화합물은 유기 황 화합물, 특히 수소화탈황화 방법에 의해 가공되는 석유 증류물에 전형적으로 함유된 것일 수 있다.
적합한 유황 처리 조건은 수소 처리된 첨가제-함침된 조성물의 활성 금속 성분을 그의 황화 형태로 전환시키는 것을 제공하는 조건이다. 전형적으로, 수소 처리된 첨가제-함침된 조성물을 황 화합물과 접촉시키는 황화 온도는 150℃ 내지 450℃, 바람직하게는 175℃ 내지 425℃, 가장 바람직하게는 200℃ 내지 400℃ 범위이다.
수소 처리된 조성물을 황화시키기 위해 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 수소화처리되는 탄화수소 공급원료를 사용할 때, 유황처리 조건은 수소화처리가 수행되는 공정 조건과 동일할 수 있다. 수소 처리된 첨가제-함침된 조성물이 황화되는 황화 압력은 일반적으로 1 bar 내지 70 bar, 바람직하게는 1.5 bar 내지 55 bar, 가장 바람직하게는 2 bar 내지 35 bar 범위일 수 있다.
상기 나타낸 것과 같이, 본 발명의 첨가제-함침된 조성물에 의해 제공되는 이익 중의 하나는, 이른바 지연된 공급물 도입 절차를 사용하여 개시되는 반응기 시스템에서 이것을 사용할 수 있다는 것이다. 지연된 공급물 도입 절차에서, 공정을 위해 황화제 또는 가열된 탄화수소 공급원료의 도입을 위한 제조 시에 첨가제-함침된 조성물을 함유한 반응기 용기를 포함하는 반응기 시스템을 먼저 가열 단계를 거쳐서 반응기 및 그에 함유된 첨가제-함침된 조성물의 온도를 올린다. 이러한 가열 단계는 상기 언급된 수소 처리 조건에서 수소-함유 기체를 반응기에 도입하는 것을 포함한다. 첨가제-함침된 조성물의 수소 처리 후에, 이것을 본원에 상기 기재된 방식으로 황 화합물로 처리한다.
탄화수소 오일-함유 조성물은, 수소 처리에 이어서 황 화합물로의 처리를 거친 후에, 다른 유사하지만 비-함침된 조성물에 비해 증류물 공급원료의 수소화탈황화에 대해 더욱 큰 촉매 활성을 나타냄이 밝혀졌다.
본 발명의 첨가제-함침된 조성물은, 수소 및 황으로의 처리 후에, 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 사용하기에 매우 효과적인 촉매임이 인정된다. 이러한 촉매는 탄화수소 공급원료의 수소화탈황화 및 수소화탈질소화와 관련된 응용에 특히 유용하고, 특히 15 ppmw 미만, 바람직하게는 10 ppmw 미만, 가장 바람직하게는 8 ppmw 미만의 황 농도를 갖는 초저황 증류 생성물을 제조하기 위해 증류물 공급원료, 특히 디젤의 수소화탈황화에 사용하기에 뛰어난 촉매임이 밝혀졌다.
수소화처리 응용에서, 상기 기재된 바와 같이, 지연된 공급물 도입 절차에 사용되거나 또는 다르게는 수소 및 황으로 처리되는 첨가제-함침된 조성물을 적합한 수소화탈황화 또는 수소화탈질소화 또는 이들 둘 다의 조건 하에 전형적으로 황 또는 질소 또는 이들 둘 다의 농도를 갖는 탄화수소 공급원료와 접촉시킨다.
첨가제-함침된 조성물로 가공되는 더욱 전형적이고 바람직한 탄화수소 공급원료는 대기압에서 140℃ 내지 410℃ 범위의 비등 온도를 갖는 석유 중간 증류물 컷이다. 이러한 온도는 중간 증류물의 대략 초기 및 비등 온도이다. 중간 증류물의 의미에 포함되도록 의도되는 정유 흐름의 예는 기준 비등 범위에서 비등하는 직류 증류물 연료, 예컨대 케로센, 제트 연료, 경질 디젤 오일, 열 오일, 중질 디젤 오일, 및 분해된 증류물(cracked distillate), 예컨대 FCC 순환 오일, 코커 가스 오일, 및 수소화분해기 증류물을 포함한다. 본 발명의 증류물 수소화처리 방법의 바람직한 공급원료는 약 140℃ 내지 400℃의 디젤 비등 범위에서 비등하는 중간 증류물이다.
중간 증류물 공급원료의 황 농도는 고농도일 수 있고, 예를 들어 원소 황의 중량 및 황 화합물을 포함한 증류물 공급원료의 총 중량을 기준으로 하여 높게는 약 2 중량 퍼센트의 증류물 공급원료의 범위이다. 그러나, 전형적으로, 본 발명의 방법의 증류물 공급원료는 0.01 중량% (100 ppmw) 내지 1.8 중량% (18,000) 범위의 황 농도를 갖는다. 그러나, 더욱 전형적으로, 황 농도는 0.1 중량% (1000 ppmw) 내지 1.6 중량% (16,000 ppmw), 가장 전형적으로 0.18 중량% (1800 ppmw) 내지 1.1 중량% (11,000 ppmw) 범위이다.
증류물 공급원료의 황 함량에 관한 본원의 언급은 보통 증류물 공급원료에서 또는 수소화탈황화 증류 생성물에서 발견되는 화합물을 가리키고, 황 원자를 함유하고 일반적으로 유기황 화합물을 포함하는 화학적 화합물임을 이해한다.
또한, 본원에서 "황 함량" 또는 "총 황" 또는 공급원료, 생성물 또는 다른 탄화수소 흐름에 함유된 황의 양에 관한 다른 유사한 언급을 가리킬 때, 의미하는 것은 시험 방법 ASTM D2622-10 (명칭: "Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry")에 의해 결정되는 총 황에 대한 값이다. 황 함량을 가리킬 때 본 명세서의 중량 퍼센트 (중량%) 값의 사용은 ASTM D2622-10 시험 방법 하에 기록된 바와 같이 질량% 값에 상응한다.
중간 증류물 공급원료는 또한 질소 화합물의 농도를 가질 수 있다. 질소 화합물의 농도를 가질 때, 질소 농도는 중량 기준 15 백만분율 (ppmw) 내지 3500 ppmw 범위일 수 있다. 더욱 전형적으로, 방법에 의해 취급될 것으로 예상되는 중간 증류물 공급원료에 대해, 중간 증류물 공급원료의 질소 농도는 20 ppmw 내지 1500 ppmw, 가장 전형적으로 50 ppmw 내지 1000 ppmw 범위이다.
본원에서 공급원료, 생성물 또는 다른 탄화수소 흐름의 질소 함량에 관해 언급할 때, 제시된 농도는 시험 방법 ASTM D5762-12 (명칭: "Standard Test Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat-Inlet Chemiluminescence")에 의해 결정되는 질소 함량에 대한 값이다. 질소 함량을 가리킬 때 ppmw 또는 중량%와 같은 본 명세서에 사용된 단위는 ASTM D5762 하에 기록된 것, 즉 마이크로그램/그램 (㎍/g) 질소에 상응하지만, 기준 단위로 전환된 값이다.
수소의 존재 및 상승된 전체 압력 및 온도를 포함할 수 있는 적합한 수소화탈황화 조건 하에 본 발명의 첨가제-함침된 조성물 또는 그의 유도체를 증류물 공급원료과 접촉하는 것을 제공하는 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부로서 본 발명의 첨가제-함침된 조성물이 사용될 수 있다. 이러한 적합한 반응 시스템은 고정 촉매 층 시스템, 에뷸레이팅(ebullating) 촉매 층 시스템, 슬러리 촉매 시스템 및 유동 촉매층 시스템을 포함할 수 있다.
바람직한 반응기 시스템은 반응기 용기에 증류물 공급원료를 도입하기 위한 반응기 공급물 입구 수단, 예컨대 공급 노즐, 및 반응기 유출물 또는 처리된 탄화수소 생성물 또는 초저황 증류 생성물을 반응기 용기로부터 회수하기 위한 반응기 유출물 출구 수단, 예컨대 유출물 출구 노즐이 장착된 반응기 용기 내에 함유된 본 발명의 촉매의 고정층을 포함하는 것이다.
수소화처리 방법 (수소화탈질소화 또는 수소화탈황화 또는 이들 둘 다)은 일반적으로 689.5 kPa (100 psig) 내지 13,789 kPa (2000 psig), 바람직하게는 1896 kPa (275 psig) 내지 10,342 kPa (1500 psig), 더욱 바람직하게는 2068.5 kPa (300 psig) 내지 8619 kPa (1250 psig) 범위의 수소화처리 반응 압력에서 수행된다.
수소화처리 반응 온도는 일반적으로 200℃ (392℉) 내지 420℃ (788℉), 바람직하게는 260℃ (500℉) 내지 400℃ (752℉), 가장 바람직하게는 320℃ (608℉) 내지 380℃ (716℉) 범위이다.
본 발명의 첨가제-함침된 조성물을 사용하는 예상 밖의 특징 중의 하나는, 지연된 공급물 도입 응용에서, 얻어진 촉매가 특정한 다른 대안적인 촉매 조성물에 비해 상당히 높은 촉매 활성을 갖고, 따라서 일반적으로 주어진 양의 탈황화 또는 탈질소화를 위해 비교적 낮은 요구되는 공정 온도를 제공하는 것으로 인식된다.
증류물 공급원료를 본 발명의 방법의 반응 대역에 넣는 유동 속도는 일반적으로 0.01 hr-1 내지 10 hr-1 범위의 액체 시간 공간 속도 (LHSV)를 제공하는 정도이다. 본원에 사용된 용어 "액체 시간 공간 속도"는, 시간당 부피로 본 발명의 방법의 반응 대역에 증류물 공급원료를 넣는 속도를 증류물 공급원료를 넣는 반응 대역에 함유된 촉매의 부피로 나눈 수치 비율을 의미한다. 바람직한 LHSV는 0.05 hr-1 내지 5 hr-1, 더욱 바람직하게는 0.1 hr-1 내지 3 hr-1, 가장 바람직하게는 0.2 hr-1 내지 2 hr-1 범위이다.
본 발명의 방법의 반응 대역에 증류물 공급원료와 함께 수소를 넣는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 수소는 때때로 수소 처리 기체라고 일컬어진다. 수소 처리 기체 속도는 반응 대역에 넣은 증류물 공급원료의 양에 대한 수소의 양이고, 일반적으로 높게는 1781 m3/m3 (10,000 SCF/bbl) 범위이다. 처리 기체 속도는 89 m3/m3 (500 SCF/bbl) 내지 1781 m3/m3 (10,000 SCF/bbl), 더욱 바람직하게는 178 m3/m3 (1,000 SCF/bbl) 내지 1602 m3/m3 (9,000 SCF/bbl), 가장 바람직하게는 356 m3/m3 (2,000 SCF/bbl) 내지 1425 m3/m3 (8,000 SCF/bbl) 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 탈황화 증류 생성물은 증류물 공급원료에 대해 낮은 또는 감소된 황 농도를 갖는다. 본 발명의 방법의 특히 유리한 측면은, 심도 탈황화된 디젤 생성물 또는 초저황 디젤 생성물을 제공할 수 있다는 점이다. 본원에 이미 언급된 것과 같이, 저황 증류 생성물은 50 ppmw 미만인 황 농도 또는 본원 어딘가에 기재된 것과 같은 임의의 다른 표시된 황 농도 (예를 들어, 15 ppmw 미만, 또는 10 ppmw 미만, 또는 8 ppmw 미만)를 가질 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 수득되는 수소화처리된 증류 생성물이 증류물 공급원료에 대해 감소된 질소 농도를 갖는다면, 이것은 전형적으로 50 ppmw 미만의 농도이고, 바람직하게는 질소 농도는 20 ppmw 미만 또는 심지어 15 또는 10 ppmw 미만이다.
하기 실시예는 본 발명의 특정한 측면을 추가로 예증하기 위해 제시되지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1 (코발트/몰리브데넘 함유 촉매 조성물의 설명)
본 실시예 1은 본 발명의 코발트/몰리브데넘 촉매 조성물 (촉매 A) 및 비교 코발트/몰리브데넘 촉매 조성물 (촉매 B) 및 이러한 조성물을 제조하는데 사용되는 방법에 관한 세부사항을 나타낸다.
본 실시예 1의 촉매 조성물의 제조에서 통상적으로 입수가능한 알루미나 담체를 사용하였다. 하기 표 1은 제조에 사용된 알루미나 담체의 전형적인 물리적 특성을 나타낸다.
<표 1>
전형적인 알루미나 담체 특성
Figure 112015110714059-pct00001
초기 습윤 함침 기술에 의해 촉매의 금속 성분을 담체에 혼입하여 하기 금속 조성물을 수득하였다 (산화물 기준): 14.8% Mo, 4.2% Co, 2.4% P. 함침 용액은 13.13 중량부 인산 (27.3% P), 13.58 중량부 탄산코발트 (46.2% Co), 및 33.09 중량부 클라이막스(Climax) 삼산화몰리브데넘 (62.5% Mo)을 포함하였다. 금속-혼입된 지지체 물질을 제공하기 위해 주변 조건에서 얻어진 용액의 총 부피는 100 중량부의 알루미나 지지체의 물 세공 부피의 98%와 동일하였다.
함침된 담체 또는 금속-혼입된 지지체 물질을 125℃ (257℉)에서 수 시간 동안 건조시켜 8 중량%의 LOI 및 0.4 cc/g의 물 세공 부피를 갖는 건조된 중간체를 수득하였다.
하기 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 하나를 선택하여 분취량의 건조된 중간체를 각각 함침하여 건조된 중간체의 세공 부피의 95%를 충전하였다: 촉매 A를 제공하는 100%의 프로필렌 카르보네이트 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich)), 및 촉매 B를 제공하는 50% 디메틸포름아미드 (DMF) 및 올레핀 오일 C18-30의 혼합물.
실시예 2 (초저압 반응 조건 하의 촉매 활성)
본 실시예 2는 경질 직류 가스 오일 공급원료 (SRGO)의 가공에 사용될 때 촉매 A 및 촉매 B에 대해 초저압 반응 조건 하에 수행되는 수소화탈황화 (HDS) 및 수소화탈질소화 (HDN) 활성 성능 시험의 결과를 나타낸다.
초저압 (VLP), 즉 290 psig (10 barg) 또는 340 psig (12 barg) 반응 조건 하에 사용되는 촉매 A 및 촉매 B의 HDS 및 HDN 활성을 비교하기 위해 파일럿 플랜트 시험을 수행하였다. 이러한 시험에 사용되는 공정 조건을 표 2에 나타낸다.
시험에 사용된 공급물은 경질 SRGO (직류 가스 오일) 물질이었다. 시험 공급물의 특성을 표 3에 나타낸다.
<표 2>
초저압 파일럿 플랜트 시험 공정 조건
Figure 112015110714059-pct00002
<표 3>
초저압 (VLP) 파일럿 플랜트 시험 공급물
Figure 112015110714059-pct00003
공정 조건 및 공급물 특성은 전형적인 초저압 초저황 디젤 (ULSD) 작업을 표시한다. VLP 시험 1 및 VLP 시험 2에서 수득된 ULSD HDS 결과를 도 1에 나타낸다. 이러한 플롯은 ULSD HDS에 대해 촉매 A 및 촉매 B의 상대 부피 활성 (RVA)을 나타내고, 여기서 생성물의 황 함량은 10 ppmw와 같다.
VLP 시험 1에 대한 HDN 결과를 도 2에 나타낸다. 이러한 플롯은 심도 HDN에 대해 촉매 A 및 촉매 B의 상대 부피 활성 (RVA)을 나타내고, 여기서 생성물의 질소 함량은 5 wppm과 같다.
VLP 시험 시행 둘 다에서, 촉매 A는 촉매 B의 ULSD HDS 활성에 비해 ULSD HDS 활성에서 20% 개선을 제공하였다.
VLP 시험 1에서, 촉매 A는 촉매 B의 HDN 활성에 비해 10% 더 높은 HDN 활성을 나타내었다.
비교 촉매 B에 비해 본 발명의 촉매 A의 촉매 활성의 개선이 의미있다. 이러한 개선은 더욱 복잡한 공급원료의 가공, 또는 더 높은 처리량 속도에서 공급원료의 가공, 또는 이들 둘 다의 조합을 가능하게 한다. 또한, 더욱 도전적인 초저압 반응 조건 하에 어려운 공급원료 가공 또는 더 높은 공급물 처리량 속도를 성공적으로 수행할 수 있다.
VLP 시험 2에서, 촉매 A 및 촉매 B 둘 다로 필수적으로 동일한 생성물 질소 농도를 달성하였다. 이것은 HDN 플로어가 촉매 조성물 둘 다와 반응됨을 시사한다.
VLP 시험 1에서 H2 소모는 촉매 A 및 촉매 B 둘 다에 대해 실질적으로 동일하였다. VLP 시험 1의 초저압 조건 하에, 촉매 A는 H2 소모의 증가 없이 실질적인 ULSD HDS 및 HDN 개선을 제공하였다.
실시예 3 (니켈/몰리브데넘 함유 촉매 조성물의 설명)
본 실시예 3은 본 발명의 니켈/몰리브데넘 촉매 조성물 (촉매 C) 및 비교 니켈/몰리브데넘 촉매 조성물 (촉매 D) 및 이러한 조성물을 제조하는데 사용된 방법에 관한 세부사항을 나타낸다.
본 실시예 3의 촉매 조성물의 제조에 사용된 알루미나 담체는 실시예 1에 기재된 담체이다.
촉매의 금속 성분을 초기 습윤 함침 기술에 의해 담체에 혼입하여 하기 금속 조성을 수득하였다 (산화물 기준): 18.0% Mo, 4.5% Ni, 3.3% P. 알루미나 지지체 특성을 표 2에 나타낸다. 함침 용액은 20.68 중량부 인산 (27.3% P), 13.58 중량부 탄산니켈 (43.7% Ni) 및 46.11 중량부 클라이막스 삼산화몰리브데넘 (62.5% Mo)을 포함하였다. 금속-혼입된 지지체 물질을 제공하기 위해 주변 조건에서 얻어진 용액의 총 부피는 100 중량부의 알루미나 지지체의 물 세공 부피의 98%와 동일하였다.
함침된 담체 또는 금속-혼입된 지지체 물질을 125℃ (257℉)에서 수 시간 동안 건조시켜 10 중량%의 LOI 및 0.33 cc/g의 물 세공 부피를 갖는 건조된 중간체를 수득하였다.
하기 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 하나를 선택하여 분취량의 건조된 중간체를 각각 함침하여 건조된 중간체의 세공 부피의 95%를 충전하였다: 촉매 C를 제공하는 100%의 N-메틸피롤리돈 (시그마 알드리치), 및 촉매 D를 제공하는 50% 디메틸포름아미드 (DMF) 및 올레핀 오일 C18-30의 혼합물.
실시예 4 (적층 촉매 시스템을 갖는 저압/중압 조건)
본 실시예 4는 직류 가스 오일 및 경질 순환 오일의 가공에서 다양한 적층 촉매 시스템 및 단층형 촉매 시스템의 수소화탈황화 (HDS) 및 수소화탈질소화 (HDN) 활성 성능 시험으로부터의 결과를 나타낸다.
시험된 적층 촉매 시스템을 하기에서 설명한다. 적층 촉매 시스템은 본 발명 및 비교 코발트/몰리브데넘 촉매 조성물과 본 발명 및 비교 니켈/몰리브데넘 촉매 조성물의 조합을 포함한다. 가공 조건은 저압 내지 중압 반응 조건 하이다. 촉매 시스템 CS1, CS2, CS3 및 CS4의 각각에 대해 HDS 활성, HDN 활성 및 상대 수소 소모 결과를 제시한다.
시험된 촉매 시스템을 표 4에 나타낸다. 촉매 A, 촉매 B, 촉매 C 및 촉매 D에 관한 세부사항을 상기 실시예 1 및 3에 제시한다.
<표 4>
시험의 적층 및 단층형 촉매 시스템
Figure 112015110714059-pct00004
시험의 촉매 시스템 CS1, CS2 및 CS3의 각각은 코발트/몰리브데넘 촉매의 2개 촉매 층과 상부 및 하부 코발트/몰리브데넘 촉매 층 사이에 위치한 니켈/몰리브데넘 촉매의 중간 촉매 층을 포함하는 적층 반응기 시스템이었다. 적층 반응기 시스템의 3개 촉매 층의 상대 부피 비는 각각 15, 30 및 55 (15/30/55)였다. 즉, 상부 촉매 층은 적층 반응기 시스템의 총 촉매 부피의 15 부피 퍼센트 (부피%)인 코발트/몰리브데넘 촉매 입자의 층을 포함하였고, 중간 촉매 층은 적층 반응기 시스템의 총 촉매 부피의 30 부피%인 니켈/몰리브데넘 촉매 입자의 층을 포함하였고, 하부 촉매 층은 적층 반응기 시스템의 총 촉매 부피의 55 부피%인 코발트/몰리브데넘 촉매의 층을 포함하였다.
촉매 시스템 1 (CS1)은 비교 적층 반응기 시스템이었다. CS1은 상부 층, 중간 층 및 하부 층의 순서로 촉매 B/촉매 D/촉매 B를 상기 언급된 비율로 포함하였다.
촉매 시스템 2 (CS2)는 적층 반응기 시스템의 상부 및 하부 층 둘 다에 위치한 본 발명의 촉매 A를 포함하였고 비교 촉매 B는 중간 층에 위치하였다. 즉, 사실상, CS1의 상부 및 하부 층 둘 다의 비교 촉매 B를 본 발명의 촉매 A로 대체하였고, CS1의 비교 촉매 D를 바꾸지 않았다.
그러나, 촉매 시스템 3 (CS3)은 적층 반응기 시스템의 상부 및 하부 층 둘 다에서 본 발명의 코발트/몰리브데넘 촉매, 촉매 A 및 중간 층에서 본 발명의 니켈/몰리브데넘 촉매, 촉매 C를 사용하였다. 즉, 이러한 경우에, CS1의 비교 촉매 B 및 비교 촉매 D 둘 다를 본 발명의 촉매인 촉매 A 및 촉매 C로 각각 대체하였다.
촉매 시스템 4 (CS4)는 본 발명의 코발트/몰리브데넘 촉매 A로 구성되는 촉매 층을 갖는 단층형 촉매 시스템이었다.
상기 기재된 적층 및 단층형 촉매 시스템의 시험에 사용되는 공급물은 직류 가스 오일 (SRGO) 및 유동 촉매 분해 장치 경질 순환 오일 (LCO)의 80/20 배합물 (부피 기준)이었다. 이러한 파일럿 플랜트 시험에 사용된 공급물의 특성을 표 5에 나타낸다.
<표 5>
시험 공급물 특성
Figure 112015110714059-pct00005
이러한 일련의 시험에서 상기 공급물을 가공하는데 사용되는 공정 조건은 전형적인 통상적 작업 조건을 표시한다. 이러한 공정 조건을 표 6에 나타낸다.
<표 6>
시험 공정 조건
Figure 112015110714059-pct00006
H2 소모를 조절하거나 관리하면서 ULSD HDS 활성을 최대화하기 위해 적층 촉매 시스템을 전형적으로 사용한다. 즉, 사용된 촉매 시스템에 대해 ULSD HDS 및 상대 H2 소모 (RHC) 데이터를 수득하였다. 이러한 데이터를 도 3 및 도 4에 나타낸다.
도 3 및 도 4로부터, 520 psig (36 barg)의 반응 압력에서 CS2 시스템이 CS1 시스템에 대한 100 값에 비하여 110의 ULSD HDS RVA를 나타냄을 알 수 있다. 또한, CS2 시스템은 추가의 H2 소모를 사용하지 않는 것이 의미있다. 이러한 반응 압력에 대해 CS3 시스템 ULSD HDS RVA는 CS1 시스템에 대한 100 값에 비하여 125이었다. 이것은 활성의 의미있는 개선이고, 이것은 결국 H2 소모에서 단지 작은 2% 만을 증가시켰다.
단일 층 CS4를 CS1과 비교함에 있어서, 520 psig (36 barg)의 반응 압력에서 작업할 때, CS4는 CS1 시스템과 동일한 ULSD HDS 활성을 나타내었지만, 이것은 약 4%의 유리하게 낮은 H2 소모를 나타내었다.
750 psig (52 barg)의 높은 반응기 압력에서 작업할 때, CS2 및 CS3 시스템은 CS1에 대한 100 값에 비하여 각각 115 및 120의 ULSD HDS RVA 값을 가졌다. 상응하는 상대 H2 소모 값은 각각 104 및 105였다. 750 psig (52 barg)의 압력에서, CS1 시스템은 단일 층 CS4 시스템에 대해 90 및 95의 각각의 값에 비하여 100의 ULSD HDS RVA 및 100의 RHC를 가졌다. 520 psig (36 barg) 및 750 psig (52 barg) 압력 수준에서 2개 시스템의 상대 성능의 차이는 더 높은 압력 수준에서 CS1 시스템에서의 비교 촉매 D의 더욱 양호한 이용에 기인한 것으로 생각된다.
시험된 4개 촉매 시스템에서 관찰된 HDN RVA 활성을 도 5에 나타낸다. 일반적으로, NiMo 함유 시스템, 즉 CS1, CS2 및 CS3은 시험된 2가지 압력 수준에서 CoMo 함유 시스템, 즉 CS4에 비해 더 높은 HDN 활성을 나타낸다. CS1의 HDN RVA와 비교할 때 CS2에서 관찰된 더 높은 HDN RVA는, 본 발명의 촉매 A가 CoMo/NiMo 촉매 시스템의 HDN 능력을 향상시킴을 나타낸다. 이것은 본 발명의 촉매 A 및 비교 촉매 B의 직접 비교에서 관찰되는 결과와 일치한다. 본 발명의 CS2 및 CS3 CoMo/NiMo 촉매 시스템의 증가된 HDN 활성은 공급물 변화에 대해 더욱 강하고 유연할 것이다. 본 발명의 NiMo 촉매 C를 본 발명의 CoMo 촉매 A와 함께 적층 촉매 시스템에 혼입하면 그 결과 가장 높은 촉매 시스템 HDN 활성이 얻어진다.
실시예 5 (본 발명 및 비교 촉매를 사용한 고종말점 공급물의 가공)
본 실시예 5는 상당한 농도의 황 및 질소를 갖는 고종말점 공급원료의 수소화탈황화 및 수소화탈질소화에서 본 발명의 촉매 A 및 비교 촉매 B의 성능의 파일럿 플랜트 시험 결과를 나타낸다.
본 실시예 5에 언급된 파일럿 플랜트 시험은 초고종말점, 즉 적어도 795℉ (424℃)의 T95, SRGO 공급물의 가공에 사용될 때 본 발명의 촉매 A 및 비교 촉매 B의 성능을 평가한다. 이러한 공급물의 특성을 표 7에 나타낸다.
<표 7>
고종말점 SRGO 공급물 특성
Figure 112015110714059-pct00007
고EP 공급물 시험을 위해 사용된 공정 조건 설정, 즉 설정 1, 설정 2 및 설정 3을 표 8에 나타낸다. 이들은 이러한 유형의 고종말점 공급물을 가공하는 전형적인 통상적 작업에 사용되는 조건에 상응한다. 표 8에 기재된 공정 조건에서 표 7에 기재된 공급물을 가공할 때 촉매 A 및 촉매 B를 사용하여 수득된 결과를 도 6 및 도 7에 나타낸다.
도 6에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 촉매 A는 비교 촉매 B보다 17 내지 19℉ (9 내지 11℃) 더 활성인 ULSD HDS 활성을 갖는다. 이것은 촉매 B에 대한 100 ULSD HDS RVA에 비하여 촉매 A에 대한 135 내지 140 ULSD HDS RVA와 대략 동일하다.
도 7은 촉매 A에 대해 9 내지 13℉ (5 내지 7℃) HDN 활성 장점을 나타낸다. 이것은 촉매 B에 대한 100의 HDN RVA에 비하여 촉매 A에 대한 120 내지 125의 HDN RVA로 해석된다. 촉매 A의 개선된 ULSD HDS 성능은 그의 뛰어난 HDN 활성에 부분적으로 기인할 수 있다. 촉매 A의 ULSD HDS 및 HDN 활성 안정성은 촉매 B의 것에 균등하다.
<표 8>
고종말점 공급물 파일럿 플랜트 시험 공정 조건
Figure 112015110714059-pct00008
고EP 공급물 시험에서 수득된 H2 소모 데이터는, 유동 개시(start-of-run) 조건 및 균등한 생성물 황 수준에서, 촉매 A에서의 H2 소모가 촉매 B에서 관찰된 것의 95 내지 100%였음을 나타낸다. 촉매 A에서의 균등하거나 더 낮은 유동 개시 H2 소모는 촉매에서의 표적 황 수준을 충족하는데 필요한 유동 개시 온도 요건 (17 - 19℉/9 - 11℃)의 큰 감소에 기인한다. 그 결과 유동 개시 작업 온도 요건이 방향족 포화 비율이 감소되는 온도 영역에 있게 된다.
본원에 개시된 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 본 발명에 많은 변화 및 변형을 행할 수 있음이 통상의 기술자에게 명백할 것이다.

Claims (14)

  1. 활성 금속 전구체가 로딩되거나 또는 금속 염 용액의 금속 성분을 함유하는 지지체 물질을 포함하고, 여기서 지지체 물질의 세공 부피의 75% 이상은 첨가제로 충전되며, 상기 첨가제는 그의 고리의 헤테로원자 구성원으로서 산소를 함유하고 시클릭 에스테르 구조를 제공하는 헤테로시클릭 화합물인 헤테로시클릭 첨가제로 이루어지는 것인, 탄화수소 공급원료의 수소화가공을 위한 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 물질적 부재량의 탄화수소 오일을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지지체 물질이 수소를 포함하는 기체로 추후에 추가로 처리되는 것인 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 금속 전구체가 코발트, 니켈, 몰리브데넘, 크로뮴, 텅스텐 및 이들 중 2종 이상의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 성분을 포함하는 금속 화합물인 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 성분이 5 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 상기 촉매 조성물에 존재하고, 여기서 상기 중량%는 건조 지지체 물질 및 원소로서의 금속 성분을 기준으로 하는 것인 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 프로필렌 카르보네이트인 촉매 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 금속 화합물이 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 9족 및 10족 금속 성분을 포함하고, 여기서 상기 9족 및 10족 금속 성분이 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 상기 조성물에 존재하며, 상기 금속 화합물이 몰리브데넘 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 6족 금속 성분을 추가로 포함하고, 여기서 상기 6족 금속 성분이 5 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 상기 조성물에 존재하며, 상기 중량%는 건조 지지체 물질 및 원소로서의 금속 성분을 기준으로 하는 것인 촉매 조성물.
  8. 금속-함유 용액을 지지체 물질 내에 혼입하여 금속-혼입된 지지체 물질을 제공하고;
    상기 금속-혼입된 지지체 물질의 세공 부피의 75% 이상을 헤테로시클릭 첨가제로 이루어지는 첨가제로 충전하여 첨가제-함침된 조성물을 제공하는 것
    을 포함하며, 여기서 상기 헤테로시클릭 첨가제는 그의 고리의 헤테로원자 구성원으로서 산소를 함유하고 시클릭 에스테르 구조를 제공하는 헤테로시클릭 화합물인, 탄화수소 공급원료의 수소화가공을 위한 촉매 조성물을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수소 처리 조건 하에 상기 첨가제-함침된 조성물을 수소와 접촉시켜 수소-처리된 조성물을 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 헤테로시클릭 첨가제를 상기 금속-혼입된 지지체 물질 내에 충전하기 전에, 상기 금속-혼입된 지지체 물질을 건조시켜 3 내지 20 중량% LOI 범위의 휘발성물질 함량을 함유하도록 하는 것인 방법.
  11. 수소화처리 공정 조건 하에 탄화수소 공급원료를 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 조성물과 접촉시키고; 처리된 생성물을 수득하는 것
    을 포함하는, 상기 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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