KR102216537B1 - 황화된 촉매의 제조 방법 - Google Patents

황화된 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(a) 촉매 담체를 하나 이상의 VIB족 금속 성분, 하나 이상의 VIII족 금속 성분 및 하기 화학식 I에 따른 글리콜산 에톡실레이트 에테르 화합물로 처리하는 단계이며,
<화학식 I>
Figure 112015111232853-pct00005

여기서 R은 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기이고, x는 1 내지 15 범위이고, m은 1 내지 10 범위이고, 화합물 I 대 VIB족 및 VIII족 금속 함량의 몰비는 적어도 0.01:1 내지 1:0.01인 단계;
(b) 처리된 촉매 담체를 최대 200℃의 온도에서 건조시켜 건조 함침된 담체를 형성하는 단계; 및
(c) 건조 함침된 담체를 황화시켜서 황화된 촉매를 수득하는 단계
를 포함하는, 황화된 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

황화된 촉매의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING A SULPHIDED CATALYST}
본 발명은 황화된 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
정유 공정에서, 공급물, 예컨대 원유, 증류물 및 잔류 원유 분획은 일반적으로 공급물의 화학적 전환을 위한 촉매를 비활성화시키는 경향이 있는 오염물을 함유한다. 특히 풍부한 오염물은 황 함유 화합물, 예컨대 황화수소 및 황 함유 탄화수소 및 질소 함유 화합물이다.
수소화처리 방법을 사용하여 정유 공급원료로부터 이러한 오염을 제거하고, 수소화처리 방법은 일반적으로 탄화수소 공급물을 수소의 존재 하에서 수소화처리 조건 하에 수소화처리 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 오염물 제거 이외에, 수소화분해 및 방향족 화합물 수소화와 같은 추가 전환이 진행될 수 있다.
수소화처리 촉매는 산화물 담체 상의 수소화 금속 성분을 포함한다. 수소화 금속 성분은 일반적으로 VI족 금속 성분, 예컨대 몰리브데넘 및/또는 텅스텐 및 VIII족 금속 성분, 예컨대 니켈 및/또는 코발트이다. 수소화 금속 성분은 황화금속으로서 존재하는 경향이 있다. 금속 성분은 황화물 형태로 담체에 혼입될 수 있지만, 일반적으로 공정 전에 또는 공정을 시작하는 동안 촉매를 황화시킴으로써 황화물로 전환된다. 수소화처리 촉매를 공정에 사용하기 전에 황화시키는 것은 사전 황화 처리(pre-sulphidation treatment)로서 공지되어 있다. 사전 황화 처리에 사용하기 위한 황-함유 화합물에는 메르캅탄, 황화물, 이황화물, 다황화물 및 술폭시드가 포함된다.
사전 황화 처리는 증가된 수소화처리 활성을 나타내는 수소화처리 촉매를 생성한다. 개선된 활성을 나타내는 수소화처리 촉매는 충족될 필요가 있는 더 엄격한 환경 요건의 관점에서 점점 중요해지고 있다.
사전 황화 처리의 사용에 더하여, 수소화처리 촉매의 활성을 추가로 개선시키기 위해 유기 화합물이 사용된다.
이와 관련하여, 예를 들어 EP-A-0496592를 참조할 수 있다. 이러한 특허 명세서에서는, 주기율표의 VI족 및 VIII족의 금속; 카르복실산, 예컨대 글리콜산, 시트르산 또는 글루콘산; 및 유기 황 화합물을 담체 물질과 혼합하고, 그 후 혼합물을 혼련하고, 형상화하고, 이어서 건조시키는, 황화된 수소화처리 촉매를 제조하기 위한 방법이 제안되어 있다.
추가로, US-A-2012/0168350에는, 중유 공급원료의 업그레이드에 사용하기 위한 슬러리 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법이 기재되어 있다. 그 방법은 VIB족 금속 전구체 및 VIII족 금속 전구체 중 적어도 하나를 포함하는 무기 금속 전구체 용액을 제공하는 단계; 극성 비양성자성 용매를 무기 금속 전구체 용액과 혼합하여 유-분산성 무기 금속 전구체를 형성하는 단계; 및 황화제를 제공하여 유-분산성 무기 금속 전구체를 황화시켜서 슬러리 촉매를 형성하는 단계를 포함한다. 극성 비양성자성 용매는 N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 디메틸포름아미드 (DMF)와 같은 용매이다.
US-A-2012/0145600에는 수성 매질 중에서 i) 적어도 하나의 인 화합물, ii) 적어도 하나의 VI족 금속 화합물, iii) 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물 및 iv) 하나 이상의 특정 에틸렌 글리콜을 함께 취합함으로써 용액을 형성하는, 촉매 제조에 사용하기 위한 용액을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 유기 산이 임의로 포함된다.
본 발명의 목적은 개선된 수소화처리 활성을 나타내는 황화된 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 특정 부류의 카르복실산 에테르를 사용하는 경우에 상기가 성취될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
(a) 촉매 담체를 하나 이상의 VIB족 금속 성분, 하나 이상의 VIII족 금속 성분 및 하기 화학식 I에 따른 글리콜산 에톡실레이트 에테르 화합물로 처리하는 단계이며,
<화학식 I>
Figure 112015111232853-pct00001
여기서 R은 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기이고, x는 1 내지 10 범위이고, m은 1 내지 10 범위이고, 화합물 I 대 VIB족 및 VIII족 금속 함량의 몰비는 적어도 0.01:1 내지 1:0.01인 단계;
(b) 처리된 촉매 담체를 최대 200℃의 온도에서 건조시켜 건조 함침된 담체를 형성하는 단계; 및
(c) 건조 함침된 담체를 황화시켜서 황화된 촉매를 수득하는 단계
를 포함하는, 황화된 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 공지된 방법과 비교했을 때에 개선된 수소화처리 활성을 나타내면서 보다 환경적으로 매력적인 방식으로 제조되는 황화된 촉매를 제조하는 방법이 제공된다.
단계 (a)에서 처리될 촉매 담체는 적합하게는 금속 성분을 위한 담체일 수 있고, 담체가 화학식 I의 화합물로 충전되는 것을 허용하는 다공도를 갖는 임의의 물질일 수 있다. 다공성 내화성 산화물이 담체 물질로서 전형적으로 사용된다. 가능한 적합한 다공성 내화성 산화물의 적합한 예에는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 실리카-티타니아 및 이들 중 2종 이상의 조합이 포함된다. 조성물의 제조에 사용하기 위한 바람직한 다공성 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 및 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 적합하게 선택된 것이다. 이들 중에서, 가장 바람직한 다공성 내화성 산화물은 알루미나이고, 보다 구체적으로는 감마 알루미나이다.
다공성 내화성 산화물은 ASTM 시험 D-4222에 따라 측정시에 일반적으로 50 내지 200 Å 범위의 평균 세공 직경을 가질 수 있다. 다공성 내화성 산화물의 총 세공 부피는 바람직하게는 0.2 내지 2 cc/그램 범위이다.
다공성 내화성 산화물의 표면적은 B.E.T. 방법에 의해 측정시에 일반적으로 100 m2/그램을 초과하고, 전형적으로 100 내지 400 m2/그램 범위이다. 표면적은 ASTM 시험 D3663-03에 따른 BET 방법에 의해 측정될 것이다.
사용될 담체는 형상화된 입자 형태일 수 있다. 형상화된 담체는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다.
전형적으로, 다공성 내화성 산화물 출발 물질은 분말 형태이고, 이를 물 및 바람직하거나 또는 필요한 경우에 다른 화학 보조제, 예컨대 해교제, 응집제(flocculating agent), 결합제 또는 다른 화합물과 혼합하여 혼합물 또는 페이스트를 형성하고, 이를 결집체(agglomerate) 또는 형상화된 입자로 형성할 수 있다. 혼합물을 압출하여 임의의 하나 이상의 다양한 형상, 예컨대 원통형 및 공칭 크기, 예컨대 1/16 인치, 1/8 인치 및 3/16 인치를 갖는 삼엽형의 압출물을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 이어서, 상기 열거된 무기 산화물 화합물 중 하나 이상을 포함하는 결집체 또는 형상화된 입자를 건조시키고, 하소시켜서 본 발명에 따라 사용되는 최종 형상화된 담체 입자를 제공한다.
본 발명에 사용하기 전에, 형상화된 담체 입자를 50 내지 200℃, 바람직하게는 75 내지 175℃, 보다 바람직하게는 90 내지 150℃ 범위의 건조 온도를 포함할 수 있는 표준 건조 조건 하에 건조시킬 수 있다.
건조 후, 형상화된 담체 입자를 일반적으로 250 내지 900℃, 바람직하게는 300 내지 800℃, 가장 바람직하게는 350 내지 600℃ 범위의 하소 온도를 포함하는 표준 하소 조건 하에 하소시킨다.
하소된 형상화된 담체의 표면적 및 세공 부피는 형상화된 담체가 금속 성분 및 화학식 I의 화합물로 함침되는 것을 허용한다. 하소된 형상화된 담체는 50 내지 450 m2/g, 바람직하게는 75 내지 400 m2/g, 가장 바람직하게는 100 내지 350 m2/g 범위인 표면적을 가질 수 있다.
하소된 형상화된 담체의 옹스트롬 (Å) 단위의 평균 세공 직경은 바람직하게는 50 내지 200, 바람직하게는 70 내지 150, 가장 바람직하게는 75 내지 125 범위이다.
하소된 형상화된 담체의 세공 부피는 바람직하게는 0.5 cc/g을 초과하고, 전형적으로 0.5 내지 1.1 cc/g 범위이다. 보다 전형적으로, 세공 부피는 0.6 내지 1.0 cc/g 범위이고, 가장 전형적으로 0.7 내지 0.9 cc/g이다. 바람직하게는, 하소된 형상화된 입자의 총 세공 부피의 10％ 미만이 350 Å을 초과하는 세공 직경을 갖는 세공에 포함되고, 보다 바람직하게는 하소된 형상화된 입자의 총 세공 부피의 7.5％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만이 350 Å을 초과하는 세공 직경을 갖는 세공에 포함된다.
본원에서 하소된 형상화된 입자의 세공 크기 분포 및 세공 부피는 수은 압입 세공측정법, ASTM 시험 방법 D 4284에 의해 결정시의 특성으로 한다. 하소된 형상화된 입자의 세공 크기 분포의 측정은 25℃에서 474 dyne/cm의 수은 표면 장력과 140°의 접촉각을 사용하여 임의의 적합한 측정 기기에 의해 수행된다.
바람직하게는 하소된 형상화된 담체는 하나 이상의 VIB족 금속 성분, 하나 이상의 VIII족 금속 성분 및 화학식 I의 화합물을 함유하는 단일 용액을 사용하여 단일 단계 함침으로 함침시킬 수 있다.
금속 성분의 금속 원소는 문헌 [Handbook of Chemistry and Physics 63rd Edition]에 기재된 바와 같은 원소 주기율표의 VIB족, 바람직하게는 크로뮴, 몰리브데넘 및 텅스텐, 및 VIII족, 바람직하게는 코발트 및 니켈로부터 선택된 것이다. 인이 또한 바람직한 성분일 수 있다.
금속 성분은 금속 자체 또는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 금속 염이 포함되지만, 이에 제한되지 않는 금속을 함유하는 임의의 성분일 수 있다.
VIII족 금속의 경우에, 금속 성분은 바람직하게는 VIII족 금속 아세트산염, 포름산염, 시트르산염, 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염 및 이들 중 2종 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, VIII족 금속 성분은 니켈 및/또는 코발트의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염이다.
VIB족 금속 성분의 경우에 바람직한 성분은 VIB족 금속 산화물 및 황화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 담체를 먼저 VIB족 금속 성분(들) 및 VIII족 금속 성분(들)으로 처리하고, 이어서 화학식 I에 따른 화합물로 처리한다. 가장 바람직하게는, 담체를 VIB족 금속 성분(들) 및 VIII족 금속 성분(들) 모두를 포함하는 단일 용액으로 처리하고, 건조시키고, 이어서 화학식 I에 따른 화합물로 처리한다.
함침 용액 중의 금속 화합물의 농도는, 바람직하게는 수용액이 함침될 담체 물질의 세공 부피 및 혼입될 화학식 I의 화합물의 양을 고려하여, 본 발명의 최종 조성물 중에 바람직한 금속 함량을 제공하도록 선택된다. 이러한 기술은 또한 세공 부피 함침법이라 지칭된다. 전형적으로, 함침 용액 중의 금속 성분의 농도는 0.01 내지 100 몰/리터 범위이다.
화학식 I의 화합물 대 금속, 즉 상기 기재된 VIB족 및 VIII족 금속의 총 양의 비는 바람직하게는 0.4:1 내지 3:1 (중량/중량), 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1 범위이다. 추가로, 화학식 I의 화합물 대 금속 함침된 담체, 즉 VIB족 및 VIII족 금속과 담체의 총 양의 비는 바람직하게는 0.05:1 내지 1:1 (중량/중량), 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 0.6:1 범위이다. 가장 바람직하게는, 화학식 I의 화합물의 중량 기준 양은 활성 금속의 중량 기준 양의 범위 내이다.
금속 성분 및/또는 화학식 I의 화합물을 포함하는 함침 용액은 화학식 I의 화합물 및/또는 금속 화합물의 용해를 적합하게 제공하는 용매를 추가로 포함할 수 있다. 가능한 용매에는 물, 및 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올이 포함된다. 물이 화학식 I의 화합물에 대해서 바람직한 용매이다.
형상화된 담체를 화학식 I의 화합물 및 금속 성분으로 함침시키는 데 임의의 적합한 수단 또는 방법이 사용될 수 있지만, 단 이러한 수단 또는 방법은 담체 물질의 세공 내로의 화학식 I의 화합물 및 금속 성분의 적합한 혼입 또는 함침을 제공해야 한다. 용액을 형상화된 담체에 적용하는 적합한 방법의 예에는 침지(dipping) 또는 분무가 포함될 수 있다.
담체를 함침 용액과 접촉시키는 바람직한 방법은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 침지 방법, 예를 들어 초기 침윤(incipient wetness)에 의한 함침이며, 여기서 형상화된 담체에 첨가된 용액의 양 또는 부피는, 첨가된 용액의 총 부피가 높게는 대략 용액으로 함침될 형상화된 담체의 이용가능한 세공 부피까지의 범위일 수 있는 양이도록 하는 정도이다.
화학식 I의 화합물과 함께 금속 성분이 그 내에 혼입된 형상화된 담체의 금속 함량은 촉매가 사용될 응용에 좌우될 수 있지만, 일반적으로 수소화가공 응용의 경우에, VIII족 금속 성분, 보다 구체적으로는 코발트 및/또는 니켈, 바람직하게는 니켈은 황화된 촉매의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 15 중량％, 가장 바람직하게는 2 내지 12 중량％ 범위의 양으로 황화된 촉매 중에 존재할 수 있다.
VIB족 금속 성분, 보다 구체적으로 몰리브데넘 및/또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브데넘은 황화된 촉매의 총 건조 중량을 기준으로 하여 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 8 내지 40 중량％, 가장 바람직하게는 12 내지 30 중량％ 범위의 양으로 형상화된 담체 중에 혼입될 수 있다.
금속 성분에 대해서 상기 언급된 중랑 백분율은 황화된 촉매의 건조 중량을 기준으로 하며, 금속 성분은 금속 성분의 실제 형태, 예를 들어 산화물 형태 또는 황화물 형태에 관계없이 원소로서 존재하는 것으로 가정된다.
화학식 I에 따른 화합물은 적합하게는 250 내지 1500, 바람직하게는 300 내지 1000 범위의 수 평균 분자량을 갖는다.
화학식 I에서, R은 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기이다. 히드로카르빌 기는 수소가 제거된 탄화수소이다. R은 수소 및 탄소 만으로 이루어진다. R은 방향족 결합을 비롯한 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있다. 바람직하게는 R은 6 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기, 보다 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기이다.
화학식 I에서, x는 1 내지 10 범위이다. 일부 화합물의 경우에, R 및 x는 아직 고정적이지 않다. 예는 구성요소 R-(CH2)x-가 알킬 쇄인 경우이다. 이러한 예에서, R 및 x는 R 및 (CH2)x에서 탄소 원자의 수가 동일하거나 가능한 유사하도록 하는 성분으로서 정의된다. 후자의 경우에, R은 많은 수의 탄소 원자를 갖는 화합물로서 선택된다.
화학식 I에서, x는 1 내지 15 범위, 바람직하게는 2 내지 12 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 10 범위이다.
수치 m은 1 내지 10 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 5 범위이다. 가장 바람직하게는 m은 1 내지 3이다.
바람직하게는, 화학식 I에 따른 화합물은 글리콜산 에톡실레이트 올레일 에테르, 글리콜산 에톡실레이트 노닐페닐 에테르 및 글리콜산 에톡실레이트 라우릴 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 화학식 I에 따른 화합물은 글리콜산 에톡실레이트 올레일 에테르이다.
단계 (b)에서, 처리된 촉매 담체를 최대 200℃의 온도에서 건조시켜 건조 함침된 촉매를 형성한다.
단계 (b)에서의 건조 온도는 너무 높지 않은 것이 중요하다. 본 발명에 따르면, 건조 온도는 최대 200℃이다. 바람직하게는, 함침된 담체를 건조시키는 건조 온도는 180℃를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 건조 온도는 175℃를 초과하지 않는다. 이러한 건조 단계는 일반적으로 상기 언급된 온도보다 더 낮은 온도에서 수행할 것이고, 전형적으로 건조 온도는 60 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 것이다.
함침된 담체의 건조는 바람직하게는 생성된 건조 함침된 담체를 제공하여 20 중량％ LOI를 초과하지 않는 휘발성 물질 함량을 갖도록 하는 방식으로 제어된다. 건조 함침된 담체의 LOI가 1 내지 20 중량％ LOI, 가장 바람직하게는 3 내지 15 중량％ LOI 범위인 것이 바람직하다.
LOI, 또는 강열 감량(loss on ignition)은 물질을 2시간 동안 482℃의 온도에서 공기에 노출한 후 물질의 중량 손실 백분율로서 정의된다. LOI는 다음 식에 의해 표현될 수 있다: (노출 전 샘플 중량 - 노출 후 샘플 중량) x 100 / (노출 전 샘플 중량).
함침된 담체의 건조시에, 실시된 바와 같이 소량의 화합물 I이 제거되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 함침된 담체에 혼입된 화합물 I의 총 중량을 기준으로 하여 혼입된 화합물 I의 50 중량％ 초과가 생성된 건조 함침된 담체에 남아있을 것이다. 바람직하게는, 건조 함침된 담체에 남아있는 화합물 I의 양은 75 중량％를 초과하고, 가장 바람직하게는 건조 함침된 담체에 본래 첨가된 화합물 I의 90 중량％ 초과가 건조 함침된 담체에 남아있다. 따라서, 건조 함침된 담체에 본래 첨가된 화합물 I의 50 중량％ 미만이 건조 단계 동안 함침된 담체로부터 제거되어야 한다. 바람직하게는, 건조 함침된 담체에 혼입된 화합물 I의 25 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 10 중량％ 미만이 건조 단계 (b) 동안 함침된 담체로부터 제거되어야 한다.
단계 (b)에서 수득된 바와 같은 건조 함침된 담체는 총 건조 중량을 기준으로 하여 최대 0.5 중량％, 보다 구체적으로는 최대 0.1 중량％, 가장 구체적으로는 최대 0.05 중량％의 나트륨을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 함침된 담체는 계외에서 또는 계내에서 황 화합물로 처리될 수 있다. 본 발명의 유익한 특징 중 하나는 함침된 담체가 계내에서 황화될 수 있다는 점이며, 이는 비-황화 조성물을 황화 단계에 의해 계내에서 활성화시킬 수 있는 반응기로의 비-황화 조성물의 운송 및 전달을 허용하며, 이러한 황화 단계에는 임의로 수소 처리 단계가 선행된다. 함침된 담체의 활성화에서, 상기는 황 화합물로의 처리를 겪으며, 이에는 임의로 수소 처리가 선행된다.
임의적인 수소 처리는 함침된 담체를 높게는 250℃까지의 범위의 온도에서 수소를 함유하는 기체 분위기에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 함침된 담체를 100 내지 225℃ 범위에서 수소 처리 온도에서 수소 기체에 노출시키고, 가장 바람직하게는 수소 처리 온도는 125 내지 200℃ 범위이다.
수소 처리 단계에 사용되는 기체 분위기의 수소의 분압은 일반적으로 1 내지 70 bar, 바람직하게는 1.5 내지 55 bar, 가장 바람직하게는 2 내지 35 bar 범위일 수 있다. 함침된 담체를 상기 언급된 온도 및 압력 조건에서 0.1 내지 100시간 범위의 수소 처리 시간 동안 기체 분위기와 접촉시키고, 바람직하게는 수소 처리 시간은 1 내지 50시간, 가장 바람직하게는 2 내지 30시간이다.
함침된 담체의 황화는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 종래의 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 따라서, 함침된 담체를, 황화수소 또는 황화수소로 분해가능한 화합물일 수 있는 황-함유 화합물과 본 발명의 접촉 조건 하에 접촉시킬 수 있다. 이러한 분해가능한 화합물의 예에는 메르캅탄, CS2, 티오펜, 디메틸 술피드 (DMS), 및 디메틸 디술피드 (DMDS)가 포함된다. 또한, 바람직하게는 황화는 조성물을 적합한 황화 처리 조건 하에 황-함유 화합물의 농축물을 함유하는 탄화수소 공급원료와 접촉시킴으로써 성취된다. 탄화수소 공급원료의 황-함유 화합물은 유기 황 화합물일 수 있고, 특히 전형적으로 수소화탈황화(hydrodesulphurization) 방법에 의해 제조된 석유 증류물에 함유된 것일 수 있다.
적합한 황화 처리 조건은 함침된 담체의 활성 금속 성분을 그의 황화된 형태로 전환시키는 것을 제공하는 조건이다. 전형적으로, 함침된 담체를 황-함유 화합물과 접촉시키는 황화 온도는 150 내지 450℃, 바람직하게는 175 내지 425℃, 가장 바람직하게는 200 내지 400℃ 범위이다.
본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 수소화처리될 탄화수소 공급원료를 사용하는 경우에, 황화 조건은 수소화처리가 수행되는 방법 조건과 동일할 수 있다. 함침된 담체가 황화되는 황화 압력은 일반적으로 1 내지 70 bar, 바람직하게는 1.5 내지 55 bar, 가장 바람직하게는 2 내지 35 bar 범위일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 이점 중 하나는, 소위 지연된 공급물 도입 절차(delayed feed introduction procedure)를 사용하여 시작되는 반응기 시스템에 사용될 수 있다는 점이다. 지연된 공급물 도입 절차에서, 함침된 담체를 함유하는 반응기 용기를 포함하는 반응기 시스템을 먼저 가열 단계에 적용하여, 가공을 위한 황화제 또는 가열된 탄화수소 공급원료의 도입을 위한 준비시에 반응기 및 그 내에 함유된 함침된 담체의 온도를 상승시킨다. 이러한 가열 단계는 상기 언급된 수소 처리 조건에서 반응기에 수소-함유 기체를 도입하는 것을 포함할 수 있다. 함침된 담체를 상기에 이미 기재된 바와 같은 방식으로 황-함유 화합물로 처리할 수 있다.
황으로 처리한 후, 본 발명의 함침된 담체는 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 사용하기에 매우 효과적인 촉매인 것으로 인지된다. 이러한 촉매는 탄화수소 공급원료의 수소화탈황화 또는 수소화탈질소화를 포함하는 응용에서 특히 유용하며, 특히 15 ppmw 미만, 바람직하게는 10 ppmw 미만, 가장 바람직하게는 8 ppmw 미만의 황 농도를 갖는 초저황 증류 생성물을 제조하기 위한 증류물 공급원료, 특히 디젤의 수소화탈황화에 사용하기 위한 우수한 촉매임을 발견하였다.
수소화처리 응용에서, 임의로 지연된 공급물 도입 절차에 사용되거나 또는 다르게는 황으로 처리된 함침된 담체를 적합한 수소화탈황화 조건 하에 전형적으로 황 농축물을 갖는 탄화수소 공급원료와 접촉시킨다. 보다 전형적이고 바람직한 탄화수소 공급원료는 대기압에서 140 내지 410℃ 범위의 비등 온도를 갖는 석유 중간 증류물 유분이다. 이러한 온도는 중간 증류물의 대략적인 초기 및 비등 온도이다. 중간 증류물의 의미에 포함되고자 하는 정유 스트림의 예에는 언급된 비등 범위에서 비등하는 직류 증류물 연료(straight run distillate fuel), 예컨대 케로센, 제트 연료, 경질 디젤 오일, 가열 오일, 중질 디젤 오일 및 분해된 증류물, 예컨대 FCC 순환 오일, 코커 가스 오일, 및 수소화분해기 증류물이 포함된다. 본 발명의 증류물 수소화탈황화 방법의 바람직한 공급원료는 140 내지 400℃의 디젤 비등 범위에서 비등하는 중간 증류물이다.
중간 증류물 공급원료의 황 농도는 고농도일 수 있고, 예를 들어 황 원소의 중량 및 황-함유 화합물을 포함하는 증류물 공급원료의 총 중량을 기준으로 하여 증류물 공급원료의 높게는 2 중량％까지의 범위일 수 있다. 그러나, 전형적으로 본 발명의 방법의 증류물 공급원료는 0.01 내지 1.8 중량％ (100 내지 18,000 ppmw) 범위의 황 농도를 갖는다. 그러나, 보다 전형적으로 황 농도는 0.1 내지 1.6 중량％ (1000 내지 16,000 ppmw), 가장 전형적으로 0.18 내지 1.1 중량％ (1800 내지 11,000 ppmw) 범위이다. 본원에서 증류물 공급원료의 황 함량에 대한 언급은 증류물 공급원료 또는 수소화탈황화된 증류 생성물에서 일반적으로 발견되는 이러한 화합물이고, 황 원자를 함유하고, 일반적으로 유기황 화합물을 포함하는 화학 화합물인 것으로 이해된다.
본 발명에 의해 제조된 황화된 촉매는 석유 유래 공급원료의 촉매 수소화가공을 포함하는 응용, 예컨대 대기압 증류물, 가스 오일 및 잔류물, 및 진공 가스 오일 및 잔류물의 수소화처리에서 특히 유용하다. 조성물은 공지된 수소화처리 촉매와 비교했을 때에 탁월한 수소화탈황화 활성을 갖고 양호한 촉매 안정성을 나타내는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 또한 황 함유 탄화수소 공급원료를 1 내지 70 bar의 수소 분압 및 200 내지 420℃의 온도에서 본 발명에 따라 제조된 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 황 함유 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 함침된 담체는, 상기 담체 또는 그의 유도체를, 수소의 존재 및 상승된 전체 압력 및 온도를 포함할 수 있는 적합한 수소화탈황화 조건 하에 증류물 공급원료와 접촉시키는 것을 제공하는 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 이러한 적합한 반응 시스템에는 고정된 촉매층 시스템, 에뷸레이팅(ebullating) 촉매층 시스템, 슬러리화된 측매 시스템 및 유동화 촉매층 시스템이 포함될 수 있다. 바람직한 반응기 시스템은 증류물 공급원료를 반응기 용기에 도입하기 위한 반응기 공급물 유입 수단, 예컨대 공급 노즐, 및 반응기 유출물 또는 처리된 탄화수소 생성물 또는 초저황 증류 생성물을 반응기 용기로부터 배출시키기 위한 반응기 유출물 배출 수단, 예컨대 유출물 배출 노즐이 장치된 반응기 용기 내에 함유된 본 발명의 촉매의 고정층을 포함하는 것이다.
수소화탈황화 방법은 일반적으로 689.5 내지 13,789 kPa (100 내지 2000 psig), 바람직하게는 1896 내지 10,342 kPa (275 내지 1500 psig), 보다 바람직하게는 2068.5 내지 8619 kPa (300 내지 1250 psig) 범위의 수소화탈황화 반응 압력에서 일반적으로 작동한다.
수소화탈황화 반응 온도는 일반적으로 200 내지 420℃ (392 내지 788℉), 바람직하게는 260 내지 400℃ (500 내지 752℉), 가장 바람직하게는 320 내지 380℃ (608 내지 716℉) 범위이다. 본 발명의 조성물을 사용한 것의 예상치 못한 특징 중 하나는, 그것이 다른 특정 대안의 촉매 조성물보다 상당히 더 높은 촉매 활성을 갖고, 따라서 일반적으로 주어진 양의 공급원료의 수소화처리를 위해 비교적 더 낮은 요구되는 방법 온도를 제공할 것임이 인지된다.
증류물 공급원료가 본 발명의 방법의 반응 구역에 충전되는 유량은 일반적으로 0.01 내지 10 hr-1 범위의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity) (LHSV)를 제공하도록 하는 정도이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "액체 시간당 공간 속도"는 시간 당 증류물 공급원료가 본 발명의 방법의 반응 구역에 충전되는 비율을 증류물 공급원이 충전되는 반응 구역에 함유된 촉매의 부피로 나눈 수치비를 의미한다. 바람직한 LHSV는 0.05 내지 5 hr-1, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 hr-1, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2 hr-1 범위이다.
증류물 공급원료와 함께 수소를 본 발명의 방법의 반응 구역에 충전시키는 것이 바람직하다. 이러한 예에서, 수소를 때로는 수소 처리 가스라 칭한다. 수소 처리 가스 비율은 반응 구역에 충전된 증류물 공급원료에 양에 대한 수소의 양이고, 일반적으로 높게는 1781 m3/m3 (10,000 SCF/bbl)까지의 범위이다. 처리 가스 비율은 89 내지 1781 m3/m3 (500 내지 10,000 SCF/bbl), 보다 바람직하게는 178 내지 1602 m3/m3 (1,000 내지 9,000 SCF/bbl), 가장 바람직하게는 356 내지 1425 m3/m3 (2,000 내지 8,000 SCF/bbl) 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로부터 산출된 탈황화된 증류 생성물은 증류물 공급원료에 비해서 낮은 또는 감소된 황 농도를 갖는다. 본 발명의 방법의 특히 유익한 측면은, 상당히 탈황화된 디젤 생성물 또는 초저황 디젤 생성물을 제공할 수 있다는 점이다. 이미 본원에 언급된 바와 같이, 저황 증류 생성물은 50 ppmw 미만인 황 농도 또는 본원에 다른 곳에 기재된 바와 같은 다른 언급된 황 농도 중 임의의 것인 황 농도 (예를 들어, 15 ppmw 미만, 또는 10 ppmw 미만, 또는 8 ppmw 미만)를 가질 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 측면을 추가로 설명하기 위해 존재하지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1 - 촉매 A (본 발명에 따름)
85 중량％ 인산 (H3PO4) 4.64 g을 16.5 ml의 부피로 탈염수(demineralized water)로 희석하고, 상기에 산화몰리브데넘 (MoO3) 10.34 g 및 탄산니켈 (41 중량％ Ni) 2.76 g을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반 하에서 가열하여 투명한 용액을 수득하였고, 이어서 이를 실온으로 냉각하였다. 그 후 이를 스톡 용액이라 칭한다.
스톡 용액을 4개의 동일한 분획으로 나누었다. 한 분획을 탈염수 3.5 ml로 추가로 희석하고, 생성된 용액을 사용하여 감마 알루미나 압출물 9.0 g을 함침시키고, 300℃에서 1시간 동안 미리 건조시켰다. 함침된 압출물을 100℃의 온도에서 4시간 동안 건조시켰다. 건조된 생성물 5.0 g 분획을 글리콜산 에톡실레이트 4-노닐페닐 에테르 (수 평균 분자량 600) 1.8 g으로 함침시켰고, 추가로 하소시키지 않았다.
실시예 2 - 촉매 B (비교 촉매)
실시예 1의 스톡 용액의 제2 분획에 물 0.5 ml, 시트르산 용액 (50 중량％) 1.04 ml 및 200의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG-200) 2.24 ml를 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 생성된 투명한 용액을 사용하여 감마 알루미나 압출물 9.0 g을 함침시키고, 300℃에서 1시간 동안 미리 건조시켰다. 생성물을 100℃의 온도에서 4시간 동안 건조시키고, 추가로 하소시키지 않았다.
실시예 3 - 촉매 C (비교 촉매)
본 실시예는 US-A-2012/0145600의 교시를 나타낸다.
소량의 물을 탄산니켈 (41 중량％ Ni) 0.69 g, 이어서 85％ 인산 0.295 g 및 산화몰리브데넘 1.03 g에 첨가함으로써 현탁액을 제조하였다. 현택액을 그것이 교반이 가능해질 때까지 92℃에서 가열하였다. 이어서, 추가의 산화몰리브데넘 1.55 g을 92℃에서 조금씩 첨가하였다. 혼합물을 투명한 용액이 수득될 때까지 이 온도에서 추가로 교반하였고, 이를 실온으로 냉각하였다. 이 용액에 물 0.7 ml, 시트르산 용액 (50 중량％) 1.04 ml, 85％ 인산 0.49 ml 및 마지막으로 200의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG-200) 2.24 ml를 연속해서 첨가하였다. 혼합물을 60℃ 오븐에 1일 동안 넣고, 진탕하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 다시 진탕하였다. 생성된 투명한 용액을 사용하여 감마 알루미나 압출물 9.0 g을 함침시키고, 300℃에서 1시간 동안 미리 건조시켰다. 생성물을 100℃의 온도에서 4시간 동안 건조시키고, 추가로 하소시키지 않았다.
실시예 4 - 수소화탈황화 성능
촉매 A 내지 C 모두는 건조 중량 기준으로 하여 동일한 금속 적재량을 갖는다: 2.65％w Ni, 13.5％ Mo, 2.45％ P.
표 1에 기재된 특성을 갖는 가솔린 공급원료를 사용하여 수소화처리 모의 시험으로 시험을 수행하였다.
<표 1>
Figure 112015111232853-pct00002
분쇄되고, 30 내지 80 메시 체 부분에 체질된 촉매 0.53 ml를 포함하는 촉매층이 적재된 관류형 마이크로플로우 장비(once-through microflow equipment)에서 시험을 수행하였다.
시험 전에, 촉매를 150℃에서 수소 중에서 미리 컨디셔닝하고, 이어서 40 bar의 압력에서, 150℃에서 340℃의 최종 온도로 상승하는 온도 프로파일을 사용하여, 황-스파이킹된(spiked) 가솔린 공급물 및 수소를 사용하여 액체-상 예비황화시켰다.
수소화탈황화 활성을 측정하기 위해서, 가스 오일 공급원료를 1.15 리터 가솔린/리터 촉매/시간 (l/l/h)의 공간 속도; 350 Nl/kg의 수소 기체/중질 가솔린 비율; 40 bar (4.0 MPa)의 총 압력에서 관류형 작업으로 촉매 층과 접촉시켰다.
355℃의 촉매층 온도에서 72시간의 온 스트림 후에 수득된 생성물의 잔류 황 함량을 측정함으로써 수소화탈황화 성능을 평가하였다. 표 2에 기재된 결과는, 본 발명에 따른 촉매 A가 비교 촉매 B 및 C보다 상당히 더 활성인 것을 보여준다.
<표 2>
Figure 112015111232853-pct00003

Claims (7)

  1. (a) 촉매 담체를 하나 이상의 VIB족 금속 성분, 하나 이상의 VIII족 금속 성분 및 하기 화학식 I에 따른 글리콜산 에톡실레이트 에테르 화합물로 처리하는 단계이며,
    <화학식 I>
    Figure 112015111232853-pct00004

    여기서 R은 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기이고, x는 1 내지 15 범위이고, m은 1 내지 10 범위이고, 화합물 I 대 VIB족 및 VIII족 금속 함량의 몰비는 적어도 0.01:1 내지 1:0.01인 단계;
    (b) 처리된 촉매 담체를 최대 200℃의 온도에서 건조시켜 건조 함침된 담체를 형성하는 단계; 및
    (c) 건조 함침된 담체를 황화시켜서 황화된 촉매를 수득하는 단계
    를 포함하는, 황화된 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I에 따른 화합물이 250 내지 1500의 분자량을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 6 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기이고, x가 1 내지 10 범위이고, m이 1 내지 5인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 담체가 알루미나인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 담체가 감마 알루미나인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에 따른 화합물이 글리콜산 에톡실레이트 올레일 에테르, 글리콜산 에톡실레이트 노닐페닐 에테르 및 글리콜산 에톡실레이트 라우릴 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 황-함유 탄화수소 공급원료를 1 내지 70 bar의 수소 분압 및 200 내지 420℃의 온도에서 제1항 또는 제2항에 따라 제조된 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 황-함유 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는 방법.
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