KR101791835B1 - 탄화수소의 촉매 수소화처리에 유용한 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매의 사용 방법 - Google Patents

탄화수소의 촉매 수소화처리에 유용한 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 성분이 그안에 혼입된 지지체 물질을 포함하고 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 모두로 함침된 조성물에 관한 것이다. 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 모두로 함침된 조성물은 탄화수소 공급 원료의 수소 처리에 유용하며, 이는 특히 조성물을 수소화 탈황 공정 조건 하에 탄화수소 공급 원료와 접촉시키기에 앞서 먼저 뜨거운 수소 및 임의로 황 화합물로 처리되는 지연된 공급물 도입을 포함하는 적용시에 유용하다.

Description

탄화수소의 촉매 수소화처리에 유용한 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매의 사용 방법 {AN OIL AND POLAR ADDITIVE IMPREGNATED COMPOSITION USEFUL IN THE CATALYTIC HYDROPROCESSING OF HYDROCARBONS, A METHOD OF MAKING SUCH CATALYST, AND A PROCESS OF USING SUCH CATALYST}
본 발명은 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 함침된 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 탄화수소 공급 원료의 촉매 수소화처리에서의 이의 용도에 관한 것이다.
디젤 연료에 관한 황 농도 제한에 대하여 최근 감소된 요건의 결과로서, 저-황 디젤의 제조에 사용될 수 있는 신규한 수소 처리 촉매 제형 및 생성물 및 기타 생성물을 찾기 위한 산업 종사자들의 많은 노력이 있었다. 더 엄격한 황 규정 중 일부를 만족시키도록 특정 탄화수소 공급 원료의 수소 처리에 사용하기 위한 당업계에 의해 교시된 한 촉매가 미국 특허 5,338,717 에 개시되어 있다. 이러한 특허에서, 지지체에 대한 VI 족 (Mo 및/또는 W) 헤테로다중산의 함침에 뒤이어, 함침된 지지체를 건조 이후 VI 족 헤테로다중산의 것 미만의 산도를 갖는 산의 VIII 족 (Co 및/또는 Ni) 금속 염으로 함침될 수 있는 환원제의 수용액으로 처리함으로써 제조되는 수소 처리 촉매가 개시되어 있다. 이러한 함침된 지지체는 이후 건조되거나 황화되어 최종 촉매를 제공한다. '717 특허에 개시된 촉매 조성물은 또한 VIII 족 금속 염 및 VI 족 헤테로다중산 모두로의 지지체의 함침 이후 건조된 후, 환원제로 처리되고, 다시 건조되고, 황화되어 최종 촉매를 형성함으로써 제조될 수 있다.
깊은 (deep) 수소화 탈황 및 탄화수소 공급 원료의 수소 처리의 기타 방법에 유용한 또다른 촉매 및 상기 촉매의 제조 방법 및 이의 활성이 미국 특허 6,872,678 에 개시되어 있다. '678 특허의 촉매는, VIB 족 수소 첨가 금속 성분 및/또는 VIII 족 수소 첨가 금속 성분 및 황-함유 유기 화합물 첨가제가 혼입되고 또한 석유 분획 유기 액체와 접촉되는 담체를 포함한다. 촉매는 유기 액체 (석유 분획) 의 혼입과 동시에 또는 이후에 수소로 처리된다.
미국 특허 6,509,291 에서는 VI 족 금속 또는 VIII 족 금속, 또는 둘 다의 수소 첨가 금속 성분, 및 황-함유 유기 첨가제를 포함하고, 황화되기 전에 먼저 유기 액체 (석유 분획) 와 접촉되는 촉매 및 촉매 조성물을 황화시키는 방법이 개시되어 있다. 유기 액체는 촉매가 실제 황화 단계 동안 지배적인 처리 조건에 견딜 수 있다는 것을 확실하게 한다. 황화는 유기 액체와 먼저 접촉되는 첨가제-함유 촉매와 기체 수소 및 H2S 및/또는 H2S 로 분해될 수 있는 화합물인 황-함유 화합물을 접촉시켜 황화 촉매를 제공함으로써 이루어진다.
미국 특허 6,329,314 는 특정 명시된 조건 하에서 액체 상 석유 분획, 티온산 화합물 및 질소 화합물로 촉매를 함침시킴으로써, VIII 족 금속 성분 및 임의로 VI 족 금속 성분을 함유하는 가수소 전환 촉매를 활성화시키는 방법을 개시한다.
미국 특허 6,540,908 은 황화된 수소 처리 촉매의 제조 방법을 개시한다. 이러한 방법은 알루미나의 촉매 담체 및 수소 첨가 금속 촉매 담체와, 공유 결합된 질소 원자 및 카르보닐 부분을 포함하는 유기 화합물을 조합한 이후 생성된 조합물을 황화시키는 것을 포함한다.
개선된 높은 활성 수소 처리 촉매를 찾는 것에 대한 계속되는 요구가 있다. 또한 더 경제적인 제조 방법 및 대안적 방법에 의해 활성화된 촉매보다 더 양호한 활성을 갖는 촉매를 제공하기 위한 수소 처리 촉매를 활성화시키는 개선된 방법을 찾는 것에 대한 요구가 있다.
따라서, 금속 염 용액의 금속 성분을 함유하는 지지체 물질, 탄화수소 오일, 및 0.45 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 첨가제를 포함하는 조성물이 제공되는데, 상기 탄화수소 오일 대 극성 첨가제의 중량비는 10:1 이하의 범위이다. 본 발명의 조성물의 또다른 구현예는 활성 금속 전구체가 로딩된 지지체 물질, 탄화수소 오일, 및 0.45 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 첨가제를 포함하고, 이때 상기 탄화수소 오일 대 극성 첨가제의 중량비는 10:1 이하의 범위이고, 상기 지지체 물질은 이후 수소로 처리된다.
상술된 본 발명의 조성물은 본 발명의 방법의 몇몇 구현예 중 하나에 의해 만들어질 수 있는데, 한 상기 구현예는 금속-함유 용액을 지지체 물질에 혼입시켜 금속-혼입된 지지체 물질을 제공하고; 상기 금속-혼입된 지지체 물질에 탄화수소 오일 및 0.45 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 첨가제를 혼입시킴에 따라 10:1 이하의 범위인 상기 탄화수소 오일 대 극성 첨가제의 중량비를 갖는 오일 및 첨가제 함침된 조성물을 제공하는 것을 포함한다.
도 1 은 10 ppmw 황 농도를 갖는 낮은 황 증류 생성물을 수득하기 위한 증류 공급 원료의 수소화 탈황에 관한, 시간에 대한 중량 평균 층 온도 (WABT: weighted average bed temperature) 의 그래프와, 수소 처리되고 황화된 오직 탄화수소 오일만 함침된 조성물을 사용한 결과를 나타낸 한 그래프, 및 50% 탄화수소 오일과 50% 극성 첨가제의 배합 혼합물로 함침되고 수소 처리되고 황화되는 조성물을 사용한 결과를 나타내는 다른 그래프와의 비교를 나타낸다.
도 2 는 수소로 처리된 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 모두로 함침된 촉매와 수소로 처리되지 않은 것에 대한 드리프트 스펙트럼 (drift spectra) 의 비교를 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 촉매를 함유하는 상이한 극성 첨가제의 수소화 탈황 반응 활성을 나타내는 막대 차트이다.
도 4 는 촉매를 함유하는 극성 첨가제, 다양한 비율의 극성 첨가제 및 탄화수소를 함유하는 촉매, 및 탄화수소 오일만을 함유하는 촉매의 수소화 탈황 반응 활성을 나타내는 막대 차트이다.
도 5 는 촉매를 함유하는 극성 첨가제, 다양한 비율의 극성 첨가제 및 탄화수소 오일을 함유하는 촉매, 및 탄화수소 오일만을 함유하는 촉매의 수소화 탈황 반응 활성을 나타내는 막대 차트이다.
본 발명의 조성물은 특히 석유 또는 기타 탄화수소 공급 원료의 촉매 수소화처리에 유용한 것이거나, 본 발명의 조성물은 수소 또는 황 화합물, 또는 둘 다로 처리함으로써 탄화수소 공급 원료의 수소화처리 시에 특히 양호한 촉매 특성을 갖는 촉매 조성물로 전환될 수 있는 것이다.
함침에 탄화수소 오일과의 조합으로 극성 첨가제를 다른 성분 중에서도 촉매 금속을 포함하는 이의 지지체 물질을 함침시키는데 사용함으로써, 탄화수소 오일만을 사용하여 제조된, 즉 물질 양의 극성 첨가제의 포함 없이 탄화수소 오일로 함침된 조성물의 것을 초과하여 강화된 특정한 촉매 특성을 갖는 조성물이 제공된다는 것은 본 발명의 중요한 특징이다.
본 발명의 또다른 유익한 속성은 조성물이 탄화수소 공급 원료의 수소화 탈황에 사용하기 위한 반응 용기 또는 반응 시스템에 이를 배치하기에 앞서 소성되거나 황이 첨가될 필요가 없다는 것이다. 이러한 특징은 조성물의 제조 및 처리와 관련된 특정 비용이 상당히 감소하는 특별한 이점을 제공하고, 이는 특정한 기타 수소화 탈황 촉매 조성물을 초과하여 상당히 개선된 수소화 탈황 촉매 활성을 나타내는 촉매 조성물을 수득하는 원위치 활성화 방법의 사용을 허용한다. 본 발명의 조성물은 또한 수소화 탈황 반응 시스템의 시작에서의 개선된 과정을 허용한다.
본 발명의 조성물은 금속 성분이 로딩되거나 그 안에 혼입되는 지지체 물질을 포함하고, 이는 유기 황 화합물의 촉매 수소 첨가에 대해 활성을 갖거나, 다르게는 탄화수소 공급 원료의 수소화 탈황에서의 적용을 갖는 금속 화합물로 전환되거나 전환될 수 있다. 금속 성분을 함유하는 이러한 지지체 물질은 또한 그 안에 탄화수소 오일 및 극성 첨가제가 혼입됨에 따라 본 발명의 오일 및 첨가제 함침된 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물의 지지체 물질은 전형적으로 촉매적으로 활성인 금속 성분을 운반하는데 사용되는 임의의 적합한 무기 산화물 물질을 포함할 수 있다. 가능한 유용한 무기 산화물 물질의 예는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 티타니아 및 상기 무기 산화물 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 지지체 물질의 형성에 사용하기에 바람직한 무기 산화물은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이의 혼합물이다. 그러나, 가장 바람직한 것은 알루미나이다.
본 발명의 조성물의 다양한 구현예의 제조에서, 조성물의 금속 성분은 활성 금속 전구체가 로딩되는 지지체 물질을 제공하는 임의의 적합한 방법 또는 수단에 의해 지지체 물질에 혼입될 수 있으므로, 조성물은 지지체 물질 및 금속 성분을 포함한다. 지지체 물질에의 금속 성분의 한 혼입 방법은, 예를 들어 2 개의 성분의 공-분쇄 (co-mull) 혼합물을 수득하기 위하여 지지체 물질과 활성 금속 또는 금속 전구체를 공-분쇄하는 것을 포함한다. 또는, 또다른 방법은 지지체 물질과 금속 성분을 공-침전시켜 지지체 물질과 금속 성분의 공-침전 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 또는, 바람직한 방법에서, 지지체 물질은 금속 성분을 지지체 물질에 혼입시키기 위해 초발 습식 (incipent wetness) 과 같이 공지된 함침 방법 중 임의의 것을 사용하여 금속 성분으로 함침된다.
금속 성분을 지지체 물질에 혼입시키는데 함침 방법을 사용하는 경우, 지지체 물질이 무기 산화물 물질을 포함하는 형태를 띤 입자로 형성된 후 바람직하게는 금속 염의 수용액으로 형태를 띤 입자의 함침시킴으로써 활성 금속 전구체가 로딩되어 금속 염 용액의 금속을 함유하는 지지체 물질을 야기하는 것이 바람직하다. 형태를 띤 입자를 형성하기 위해, 이는 바람직하게는 분말 형태인 무기 산화물 물질은 물, 바람직하거나 필요한 경우 풀림제 (peptizing agent) 및/또는 결합제와 혼합되어 덩어리로 형태화될 수 있는 혼합물을 형성한다. 혼합물은 압출물 입자로의 압출에 적합한 압출성 페이스트의 형태인 것이 바람직하고, 이는 원통형, 삼엽형 (trilobe) 등과 같은 다양한 형태, 및 1/16", 1/8", 3/16" 등과 같은 호칭 치수 (nominal size) 의 것일 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물의 지지체 물질은 바람직하게는 무기 산화물 물질을 포함하는 형태를 띤 입자이다.
형태를 띤 입자는 이후 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 75 ℃ 내지 175 ℃, 가장 바람직하게는 90 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 건조 온도를 포함할 수 있는 표준 건조 조건 하에 건조된다. 건조 후에, 형태를 띤 입자는 250 ℃ 내지 900 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 800 ℃, 가장 바람직하게는 350 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 소성 온도를 포함할 수 있는 표준 소성 조건 하에 소성된다.
소성된 형태를 띤 입자는 50 ㎡/g 내지 450 ㎡/g, 바람직하게는 75 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 가장 바람직하게는 100 ㎡/g 내지 350 ㎡/g 범위의 표면적 (N2 를 사용하는 BET 방법, ASTM 시험 방법 D 3037 에 의해 측정함) 을 가질 수 있다. 소성된 형태를 띤 입자의 옹스트롬 (Å) 으로의 평균 기공 직경은 50 내지 200, 바람직하게는 70 내지 150, 가장 바람직하게는 75 내지 125 범위이다. 소성된 형태를 띤 입자의 기공 부피는 0.5 cc/g 내지 1.1 cc/g, 바람직하게는 0.6 cc/g 내지 1.0 cc/g, 가장 바람직하게는 0.7 내지 0.9 cc/g 범위이다. 소성된 형태를 띤 입자의 총 기공 부피 중 10 퍼센트 (10 %) 미만은 350 Å 초과의 기공 직경을 갖는 기공에 함유되고, 바람직하게는 소성된 형태를 띤 입자의 총 기공 부피 중 7.5 % 미만, 가장 바람직하게는 5 % 미만은 350 Å 초과의 기공 직경을 갖는 기공에 함유된다.
본원에서 소성된 형태를 띤 입자의 기공 크기 분포 및 기공 부피에 대해 참조되는 것은 수은 압입법 (mercury intrusion porosimetry), ASTM 시험 방법 D 4284 에 의해 측정되는 바와 같은 특성에 대한 것이다. 소성된 형태를 띤 입자의 기공 크기 분포의 측정은 25 ℃ 에서 474 dyne/cm 의 수은 표면 장력으로 140°의 접촉 각도를 사용하는 임의의 적합한 측정 장치에 의한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속 염 용액의 금속 화합물이 활성 금속 또는 활성 금속 전구체인 하나 이상의 금속 염을 함유하는 하나 이상의 수용액을 사용하는 금속 성분으로의 하나 이상의 함침 단계에서 소성된 형태를 띤 입자가 함침된다. 금속 성분은 IUPAC 원소 주기율표의 6 족 (예를 들어, 크로뮴 (Cr), 몰리브데늄 (Mo) 및 텅스텐 (W)) 및 IUPAC 원소 주기율표의 9 족 및 10 족 (예를 들어, 코발트 (Co) 및 니켈 (Ni)) 로부터 선택되는 것이다. 인 (P) 은 또한 바람직한 금속 성분이다. 9 족 및 10 족 금속의 경우, 금속 염은 9 족 또는 10 족 금속 아세테이트, 포르메이트, 시트레이트, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염 및 이의 둘 이상을 포함한다. 바람직한 금속 염은 금속 질산염, 예를 들어 니켈 또는 코발트, 또는 둘 다의 질산염이다. 6 족 금속의 경우, 금속 염은 6 족 금속 산화물 또는 황화물을 포함한다. 바람직한 것은 6 족 금속 및 암모늄 이온을 함유하는 염, 예컨대 암모늄 헵타몰리브데이트 및 암모늄 디몰리브데이트이다.
함침 용액에서 금속 화합물의 농도는, 수용액이 함침되는 지지체 물질의 기공 부피 및 이후 금속 성분이 로딩되는 지지체 물질에 혼입되는 탄화수소 오일 및 극성 첨가제의 양을 고려하여 본 발명의 최종 조성물에 원하는 금속 함량을 제공하도록 선택된다. 전형적으로는, 함침 용액에서 금속 화합물의 농도는 ℓ 당 0.01 내지 100 몰 범위이다.
그 안에 혼입된 금속 성분을 갖는 지지체 물질 중의 금속 함량은 본 발명의 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물이 사용되는 적용에 의존적일 수 있지만, 일반적으로 수소화처리 적용물의 경우에 9 족 및 10 족 금속 성분, 즉 코발트 또는 니켈, 바람직하게는 니켈은 그 안에 혼입된 금속 성분을 갖는 지지체 물질에 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있고; 6 족 금속 성분, 즉 몰리브데늄 또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브데늄은 그 안에 혼입된 금속 성분을 갖는 지지체 물질에 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 12 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 금속 성분에 대하여 상기-나타낸 중량 백분율은 금속 성분의 실제 형태를 고려하지 않고 성분으로서의 건조 지지체 물질 및 금속 성분을 기준으로 한다.
본 발명의 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물을 제공하기 위해, 상기 기재된 바와 같이 활성 금속 전구체가 그 안에 또한 혼입되는 지지체 물질에 적합한 탄화수소 오일 및 적합한 극성 첨가제가 혼입된다. 탄화수소 오일 및 극성 첨가제는 이미 활성 금속 전구체가 로딩된 지지체 물질의 기공의 이용가능한 기공 부피 중 상당 부분을 충전시키는데 사용됨에 따라, 금속 성분, 탄화수소 오일 및 극성 첨가제를 함유하는 지지체 물질을 포함하는 조성물을 제공한다.
조성물은 유기 황 화합물의 농축물을 함유하는 탄화수소 공급 원료 또는 황화제를 포함할 수 있는 황화성 공급물의 도입 이전 또는 제조 과정의 시작시에 반응 용기 또는 반응 시스템에 있는 그대로 비치될 수 있다.
활성 금속 전구체가 로딩된 지지체 물질은 수소화 탈황 촉매로서의 이의 최종 사용을 위하여 반응 용기 또는 시스템에 이를 로딩하기에 앞서 소성되거나 황화되지 않지만, 이는 지연된 공급물 도입 시작 과정에서 원위치에 황화될 수 있다는 것은 본 발명의 중대한 양상이다. 지연된 공급물 도입 시작 과정은 이후 더 자세하게 기재된다. 또한, 수소 처리 및 황화에 앞서 활성 금속 전구체가 로딩된 지지체 물질이 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 모두로 충전되는 경우, 촉매 활성의 개선을 얻을 수 있다는 것이 측정되었다. 따라서, 이의 전달 및 사용에 앞선 촉매의 소성 및 황화와 관련된 비용을 제거하거나 적어도 비용을 초래하지 않음으로써 특정한 경제적 이득이 실현될 뿐만 아니라 더 활성인 촉매가 수득된다.
수소로의 처리에 뒤이은 황 화합물로의 처리 전에 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 모두로 함침된, 활성 금속 전구체가 로딩된 지지체 물질은, 활성 금속 전구체가 로딩되었지만 수소 및 황 처리에 앞서 탄화수소 오일만으로 함침된 지지체 물질보다 더 큰 수소화 탈황 활성을 갖는 수소 처리 촉매를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 모두로 함침된 후 수소 및 황으로 처리되는 금속 로딩된 지지체 물질은, 수소 및 황으로 이를 처리하기 이전에 탄화수소 오일로 함침되지 않은 금속 로딩된 지지체 물질보다 더 큰 수소화 탈황 활성을 나타낸다.
본 발명의 촉매의 촉매 활성의 개선은, 부분적으로는 수소와의 반응으로부터 그 안의 활성 촉매 부위를 보호함으로써 수소 기체의 존재 하에 가열되는 경우에 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물에 존재하는 탄화수소 오일 때문이라는 이론이 세워졌다. 이는 활성 상 분해 및 활성 손실을 야기하는 신터링 (sintering) 을 방지하는 것으로 생각된다. 극성 첨가제의 사용 및 존재로부터 야기되는 촉매 활성의 개선에 대해 말하면, 극성 첨가제는 조성물 내의 몰리브데늄 금속의 분포를 제공하거나 유지하도록 돕는 방식으로 조성물에 함유된 몰리브데늄, 예를 들어 몰리브데늄 산화물과 접촉하는 것으로 생각된다.
본 발명의 조성물의 제조에서, 임의의 적합한 방법 또는 수단이 금속 로딩된 지지체 물질을 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 함침시키는데 사용될 수 있다. 탄화수소 오일로의 함침은 극성 첨가제로의 함침과 별개로 이루어질 수 있거나, 탄화수소 오일로의 함침은 극성 첨가제로의 함침과 동시에 이루어질 수 있다. 금속 로딩된 지지체 물질을 탄화수소 오일과 극성 첨가제의 혼합물 또는 배합물로 함침시키는 것이 바람직하다. 탄화수소 오일 및 극성 첨가제는 바람직한 상대적 양으로 혼합물 또는 배합물에 존재해야 한다. 탄화수소 오일 및 극성 첨가제의 물성으로 인해, 둘의 혼합물 또는 배합물은 전형적으로 성분 중 하나가 다른 하나에 분포된 에멀젼일 것이다.
바람직한 함침 방법은 금속 로딩된 지지체 물질의 기공에 액체를 끌어들이기 위하여 모세관 작용의 이점을 취함으로써 기공 부피가 충전되는 임의의 표준 널리 공지된 기공 충전 방법론일 수 있다. 금속 로딩된 지지체 물질의 기공 부피 중 75% 이상을 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 충전시키는 것이 바람직하다. 금속 로딩된 지지체 물질의 기공 부피 중 80% 이상이 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 충전되는 것이 바람직하고, 기공 부피 중 90% 이상이 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 충전되는 것이 가장 바람직하다.
탄화수소 오일과의 조합으로의 금속 로딩된 지지체 물질 중 극성 첨가제의 존재는 촉매 이점을 제공하므로, 금속 로딩된 지지체 물질에 혼입된 탄화수소 오일 대 극성 첨가제의 상대적 중량비는 10:1 (10 중량부 탄화수소 오일 : 1 중량부 극성 첨가제) 이하의 범위이어야 하고, 예를 들어 중량비는 0:1 내지 10:1 범위일 수 있는 것으로 생각된다. 탄화수소 오일과 극성 첨가제의 2성분 혼합물의 경우, 이는 2성분 혼합물의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 91 중량% 범위의 탄화수소이다.
전형적으로는, 금속 로딩된 지지체 물질에 혼입된 탄화수소 오일 대 극성 첨가제의 상대적 중량비는 0.01:1 (2성분 혼합물에 대해 1 중량%) 내지 9:1 (2성분 혼합물에 대해 90 중량%) 범위이어야 한다. 바람직하게는 이러한 상대적 중량비는 0.1:1 (2성분 혼합물에 대해 9 중량%) 내지 8:1 (2성분 혼합물에 대해 89 중량%), 더 바람직하게는, 0.2:1 (2성분 혼합물에 대해 17 중량%) 내지 7:1 (2성분 혼합물에 대해 87 중량%) 범위이고, 가장 바람직하게는 이는 0.25:1 (2성분 혼합물에 대해 20 중량%) 내지 6:1 (2성분 혼합물에 대해 86 중량%) 의 범위이다.
금속-로딩된 지지체를 함침시키는데 사용되는, 탄화수소 오일 및 극성 첨가제를 포함하는 혼합물의 전형적인 시판 배합물은 혼합물의 총 중량 중 10 중량% 내지 90 중량% 범위의 극성 첨가제, 및 혼합물의 총 중량 중 10 중량% 내지 90 중량% 범위의 탄화수소 오일을 함유한다. 그러나, 40 중량% 내지 85 중량% 범위의 농도로 혼합물에 존재하는 탄화수소 오일과 함께 극성 첨가제가 15 중량% 내지 60 중량% 범위의 농도로 혼합물에 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 60 중량% 내지 80 중량% 범위의 농도로 혼합물에 존재하는 탄화수소 오일과 함께 극성 첨가제는 20 중량% 내지 40 중량% 범위의 농도로 혼합물에 존재한다.
금속 로딩된 지지체 물질에의 함침을 위한 극성 첨가제 및 탄화수소 오일 혼합물의 제조에서, 극성 첨가제는 혼합물 중 10 중량% 이상의 농도로 혼합물에 존재하여 자연 발열과 관련된 문제를 피하여야 한다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 가능한 탄화수소 오일은, 본원에 기재된 이점을 제공하는 임의의 적합한 탄화수소 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 활성 금속 전구체가 로딩되고 탄화수소 오일 (및 또한 극성 첨가제) 로 충전되거나 함침되는 지지체 물질의 수소 처리는, 탄화수소 오일로의 함침으로부터 최대의 이익을 얻기 위하여 250 ℃ 이하 범위의 온도에서 수소를 함유하는 기체 분위기에 대한 이의 노출을 포함하기 때문에, 이의 비등 온도는 이에 의한 처리 동안 수소-함유 기체 분위기의 접촉 온도에서 상기가 액상으로 대부분 유지되는 온도이어야 한다.
비등 온도 범위에 관하여, 탄화수소 오일은 일반적으로 100 ℃ 내지 550 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 비등 온도를 갖는 탄화수소를 포함해야 한다. 활성 금속 전구체가 로딩된 지지체 물질에의 함침 또는 혼입에 대하여 가능한 적합한 탄화수소 오일은 미정제 오일 증류 분획, 예를 들어 100 ℃ 내지 210 ℃ 범위에서 비등할 수 있는 탄화수소를 함유하는 중질 나프타, 등유, 디젤 및 경유를 포함할 수 있다. 이러한 증류 분획 중에서, 디젤은 전형적으로 170 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 비등 온도를 갖는 탄화수소를 포함하는 바람직한 탄화수소 오일이다.
금속 성분을 함유하는 지지체 물질의 기공을 충전시키는데 사용하기에 특히 적합한 탄화수소 오일은, 이에 의한 처리 동안 수소-함유 기체 분위기의 상승된 접촉 온도에서 액체인 올레핀 화합물을 포함한다. 탄화수소 오일 또는 이의 분획으로서 사용하기에 바람직한 올레핀은 12 초과의 탄소 수, 일반적으로는 12 내지 40 개의 탄소 범위의 탄소 수를 갖는 올레핀 화합물이다. 탄화수소 오일로서 사용하기 위해서 올레핀 화합물은 14 내지 38 개의 탄소를 갖는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 탄소수는 16 내지 36 개의 탄소 범위이다. 올레핀은 비-올레핀성 탄화수소, 예컨대 알칸 또는 방향족 용매, 또는 임의의 상기-나타낸 석유 증류 분획, 예컨대 중질 나프타, 등유, 디젤 및 경유와의 혼합물일 수 있다.
일반적으로, 탄화수소 오일의 올레핀 함량은 5 중량% 초과일 수 있고, 특정 예에서 탄화수소 오일은 10 중량% 초과, 및 심지어 30 중량% 초과의 올레핀 함량을 갖는 것이 바람직하다. 올레핀 화합물은 모노올레핀을 포함할 수 있거나, 이는 다중 탄소 이중 결합을 갖는 올레핀을 포함할 수 있다. 본 발명의 탄화수소 오일로서 사용하기에 특히 바람직한 올레핀은 올레핀 화합물의 탄소 사슬의 알파 탄소에 위치된 탄소 이중 결합을 갖는 모노올레핀인 알파-올레핀이다. 특히 바람직한 탄화수소 오일은 분자 당 18 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 탄화수소 분자의 혼합물이다.
본 발명의 조성물의 제조에 사용될 수 있는 극성 첨가제는, 적용가능한 경우 본원에 기재된 바와 같은 이점을 허용하고 특징적 분자 극성 또는 분자 쌍극자 모멘트 및 기타 특성을 갖는 임의의 적합한 분자일 수 있다. 분자 극성은 분자를 구성하는 원자의 양전하 및 음전하의 비균일 분포의 결과인 것으로 당업계에서 이해된다. 분자의 쌍극자 모멘트는 개별적 결합 쌍극자 모멘트의 벡터 합으로서 근사치 내어질 수 있고, 이는 계산값일 수 있다.
분자의 쌍극자 모멘트에 대한 계산값을 얻는 한 방법은, 일반적으로 기울기 보정된 밀도 함수 이론 (desity functional theory) 의 적용 및 사용에 의해 분자의 최저 에너지 형태의 총 전자 밀도를 계산함으로써 측정되는 것을 포함한다. 총 전자 밀도로부터 상응하는 정전위가 유도되고 점전하가 상응하는 핵에 맞추어진다. 공지된 원자 위치 및 정전기적 점전하와 함께, 분자 쌍극자 모멘트는 개별적 원자 모멘트의 합계로부터 계산될 수 있다.
본 명세서 및 청구항에서 사용된 용어로서, 주어진 분자의 "쌍극자 모멘트" 는 라이센스 하에 공적으로 이용가능한 [Materials Studio, Revision 4.3.1, copyright 2008, Accerlys Software Inc.] 의 명칭의 컴퓨터 소프트웨어 프로그램을 사용하여 계산함으로써 측정된 것이다.
아래는 계산 방법 배후의 기술적 원리 중 일부 및 분자 쌍극자 모멘트를 계산하기 위한 Materials Studio 컴퓨터 소프트웨어 프로그램의 적용의 간략한 논의이다.
Materials Studio 소프트웨어를 사용하는 분자의 쌍극자 모멘트의 계산값의 측정의 제 1 단계는 Materials Studio 의 시각화 모듈의 스케치 도구를 사용하여 화합물의 분자 형상을 그리는 것을 포함한다. 이러한 스케치 과정은 스케처 창 (sketcher window) 에 화합물을 구성하는 원자를 추가하고, 이러한 원자 사이의 결합을 완성하여 화합물을 구성하는 인식된 결합 연결을 완료하는 것을 포함한다. Material Studio 프로그램의 클린 아이콘을 사용하여 그려진 화합물을 정확한 배향으로 자동적으로 배향시켰다. 착화합물의 경우, 배좌 검색 (conformational search) 을 수행하여 분자 쌍극자를 계산하는데 사용되는 배향이 최저 에너지 배좌, 즉 이의 자연적 상태인 것을 확실하게 하였다.
밀도 함수 이론을 적용함으로써 제 1 원리로부터 분자 쌍극자 모멘트를 계산하기 위하여 양자 역학적 코드 DMol3 (Delley, B. J. Chem. Phys., 92, 508 (1990)) 이 이용된다. 밀도 함수 이론은 Hohenberg and Kohn 에 의한 일반 이론 (Hohenberg, P.; Kohn, W. " Inhomogeneous electron gas", Phys. Rev. B, 136, 864-871 (1964); Levy, M. "Universal variational functionals of electron densities, first-order density matrices, and natural spin-orbitals and solution of the v-representability problem", Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 76, 6062-6065 (1979)) 과 함께 시작했고, 이는 바닥-상태 특성이 전하 밀도 ρ 의 함수라는 것을 나타낸다. 구체적으로는 총 에너지 Et 는 하기와 같이 쓰여질 수 있다:
수식 1
Figure 112011072110670-pct00001
[식 중,
T [ρ] 는 밀도 ρ 의 비상호작용 입자의 시스템의 운동 에너지이고,
U [ρ] 는 쿨롬 상호작용 (Coulombic interaction) 으로 인한 고전적 정전기적 에너지이고,
Exc [ρ] 는 총 에너지, 특히 교환 및 상관 에너지에 대한 모든 다체 (many-body) 속성을 포함함].
기타 분자 궤도 방법 (Roothaan, C. C. J. "New developments in molecular orbital theory", Rev. Mod. Phys., 23, 69-89 (1951); Slater, J. C. "Statistical exchange-correlation in the self-consistent field", Adv. Quantum Chem., 6, 1-92 (1972) ; Dewar, M. J. S. J. Mol. Struct., 100, 41 (1983)) 에서와 같이, 파동 함수는 1입자 함수의 역대칭 곱 (슬레이터 행렬식 (Slater determinant)), 즉 하기 수식과 같은 분자 오비탈이도록 취해진다:
수식 2
Figure 112011072110670-pct00002
.
분자 오비탈은 또한 하기 수식과 같은 직교 함수계 (orthonormal) 이어야 한다:
수식 3
Figure 112011072110670-pct00003
.
모든 분자 오비탈에 대하여 더해진 전하 밀도는 하기 수식과 같은 간단한 합으로 주어진다:
수식 4
Figure 112011072110670-pct00004
[식 중, 합은 모든 점유 분자 오비탈 φi 에 대해 이루어짐].
이러한 표현으로부터 수득된 밀도는 또한 전하 밀도로 공지되어 있다. 파동 함수 및 전하 밀도로부터, 상기 수식 1 의 에너지 요소는 하기와 같이 (원자 단위로) 쓰여질 수 있다:
수식 5
Figure 112011072110670-pct00005
.
수식 6 에서, Zα 는 N-원자 시스템의 핵 α 에서의 전하를 나타낸다. 또한, 수식 6 에서 용어 ρ(r1)VN 은 전자-핵 당김을 나타내고, 용어 ρ(r1)Ve(r1)/2 는 전자-전자 반발을 나타내고, 용어 VNN 은 핵-핵 반발을 나타낸다.
수식 6
Figure 112011072110670-pct00006
용어 수식 1 의 Exc[ρ], 교환-상관 에너지는 이러한 방법이 계산적으로 다루기 쉽도록 일부 근사치를 필요로 한다. 단순하고 놀랍게도 양호한 근사치는 국소 밀도 근사치이고, 이는 균일한 전자 기체의 공지된 교환-상관 에너지를 기준으로 한다. (Hedin, L.; Lundqvist, B. I. "Explicit local exchange correlation potentials", J. Phys . C, 4, 2064-2083 (1971); Ceperley, D. M.; Alder, B. J. "Ground state of the electron gas by a stochastic method", Phys . Rev. Lett., 45, 566-569 (1980)). 국소 밀도 근사치는 전하 밀도가 원자 규모에서 천천히 변화한다는 것 (즉, 분자의 각각의 영역은 실제로 균일한 전자 기체처럼 보임) 을 가정한다. 총 교환-상관 에너지는 하기와 같이 균일한 전자 기체 결과를 적분함으로써 수득될 수 있다:
수식 7
Figure 112011072110670-pct00007
[식 중,
Exc[ρ] 는 균일한 전자 기체에서의 입자 당 교환-상관 에너지이고,
ρ 는 입자의 수임].
이러한 작업에서는 기울기 보정된 교환-상관 함수 PW91 이 사용된다 (Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys . Rev. B, 45, 13244 (1992)).
밀도 함수 형식 (density functional formalism) 에서 임의의 분자 시스템의 총 에너지를 기재하기 위해 유도된 모든 요소와 함께, 쌍극자 모멘트가 DMol3 출력 파일 (output file) 의 끝에 표시되는 개별적 전자 및 핵 쌍극자 모멘트 벡터의 합계로부터 계산될 수 있다.
극성 첨가제에 대해 본원에 나타낸 것은 상기 언급된 Materials Studio 소프트웨어 또는 실질적으로 Materials Studio 소프트웨어가 제공할 것과 동일한 분자의 쌍극자 모멘트에 대한 계산값을 제공할 기타 공지된 방법에 의해 계산된 쌍극자 모멘트 (이는 본 발명의 조성물에 사용된 탄화수소 오일의 쌍극자 모멘트를 초과함) 를 갖고 극성을 갖는 분자를 의미하는 것으로 이해된다.
극성 첨가제의 쌍극자 모멘트는 0.45 이상이어야 한다. 그러나, 극성 첨가제가 0.5 이상인 특징적 쌍극자 모멘트를 갖는 것이 바람직하고, 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트가 0.6 이상이어야 하는 것이 더 바람직하다. 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트에 대한 전형적인 상한은 약 5 이하이므로, 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트는 예를 들어 0.45 내지 5 의 범위일 수 있다. 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트는 0.5 내지 4.5 범위인 것이 바람직하고, 쌍극자 모멘트가 0.6 내지 4 인 것이 더 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, 극성 첨가제의 극성이 본 발명에 중요하다는 이론이 세워졌는데; 이는 극성이 지지체 물질의 표면 및 본 발명의 조성물의 지지체 물질의 활성 금속 성분과의 상호 작용에 요구되기 때문이다. 이는 본 발명의 조성물의 활성 상과의 물리적 및 화학적 결합이 형성되는 이러한 상호 작용에 의한다.
극성 첨가제의 특히 바람직한 속성은 상기가 헤테로화합물이라는 것이다. 헤테로화합물은 본원에서 탄소 및 수소 이외의 원자를 포함하는 분자인 것으로 고려된다. 이러한 추가적인 원자는 예를 들어 질소 또는 산소, 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 헤테로화합물의 군은 황을 포함하는 헤테로화합물을 배제하고, 모든 경우에서 극성 첨가제는 파라핀 및 올레핀 화합물, 즉 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 헤테로화합물의 군의 정의로부터의 황-함유 화합물의 배제를 고려하여, 오일 및 첨가제 함침된 조성물이 이의 수소 및 황으로의 처리 전에 황-함유 화합물이 존재하는 물질을 배제하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
극성 첨가제의 또다른 바람직한 특성은 이의 비등 온도가 50 ℃ 내지 275 ℃ 범위에 있다는 것이다. 바람직하게는, 극성 첨가제의 비등 온도는 60 ℃ 내지 250 ℃ 범위에 있고, 더 바람직하게는 이는 80 ℃ 내지 225 ℃ 범위에 있다.
본 발명의 극성 첨가제로서 사용하기에 적합할 수 있는 구체적 극성 화합물은 이의 계산된 쌍극자 모멘트를 또한 포함하는 아래 표 1 에 나타나 있다.
[표 1]
극성 화합물 및 이의 계산된 쌍극자 모멘트
Figure 112011072110670-pct00008
본 발명의 극성 첨가제로서 사용하기에 가장 바람직한 화합물은 디메틸포름아미드를 포함하는 아미드 화합물의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 특히 중요한 양상은 그안에 혼입된 금속 성분을 갖는 지지체 물질이 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 함침되는 경우에 비소성되고 비황화된다는 것이다. 조성물의 제조에 있어서의 비용 절감은 소성 또는 황화 단계를 수행할 필요가 없다는 것에 의해 실현된다. 그러나, 또한 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물이 또한 수소 처리 및 황 처리되는 경우, 생성된 촉매 조성물이 강화된 촉매 활성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
그 안에 혼입된 금속 성분을 갖는 지지체 물질에의 탄화수소 오일 및 극성 첨가제의 혼입 전에, 특히 금속 성분이 금속 염의 수용액을 사용하는 함침에 의해 지지체 물질에 첨가되는 경우 (금속-함침된 지지체 물질), 이러한 금속-함침된 지지체 물질이 건조되어 적어도 지지체 물질의 기공에 함유된 휘발성 액체의 분획을 제거하여 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 충전될 수 있는 기공 부피를 제공하도록 하는 것이 중요하다. 따라서, 금속-함침된 지지체 물질은 소성 온도 미만인 건조 온도를 포함하는 건조 조건 하에 건조된다.
본 발명의 중요한 특징은 건조 단계가 수행되는 건조 온도가 소성 온도를 초과하지 않는다는 것이다. 따라서, 건조 온도는 400 ℃ 를 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는 메탈-함침된 지지체 물질이 건조될 때의 건조 온도는 300 ℃ 를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 건조 온도는 250 ℃ 를 초과하지 않는다. 일반적으로 건조 단계가 상기 언급된 온도보다 낮은 온도에서 수행되면, 전형적으로 건조 온도는 60 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 수행될 것으로 이해된다.
금속-함침된 지지체 물질의 건조는 바람직하게는 특정 범위 내의 휘발물질 함량을 갖는 생성된 건조 금속-함침된 지지체 물질을 제공하기 위한 방식으로 제어된다. 건조 금속-함침된 지지체 물질 중 휘발물질 함량은 20 중량% LOI 를 초과하지 않도록 제어되어야 한다. LOI 또는 발화시의 손실은 2 시간 동안 482 ℃ 온도에서의 공기에 대한 이의 노출 후에 물질의 중량 손실 백분율로서 정의되고, 이는 하기 수식으로 나타내어질 수 있다: (노출 전의 샘플 중량 - 노출 후의 샘플 중량) × 100 / (노출 전의 샘플 중량). 건조-함침된 지지체 물질의 LOI 가 1 중량% 내지 20 중량% 인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량% 범위이다. 건조 금속-함침된 지지체 물질은 또한 본원에서 이미 기재된 바와 같이 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 함침된다.
본 발명의 극성 첨가제 및 탄화수소 오일 함침된 조성물은 비-원위치 또는 원위치에서 수소 및 황 화합물로 처리될 수 있고, 실제로 수소 처리 단계에 뒤이은 황화 단계에 의해 원위치에서 상기가 활성화될 수 있는 반응기에의 비-황화 조성물의 적재 및 운반을 허용한다는 것은 본 발명의 유익한 특징 중 하나이다. 이미 언급된 바와 같이, 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물은 먼저 수소 처리된 후 황 화합물로 처리될 수 있다.
수소 처리는 250 ℃ 이하 범위의 온도에서 수소를 함유하는 기체 분위기에 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물을 노출시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물은 100 ℃ 내지 225 ℃ 범위의 수소 처리 온도에서 수소 기체에 노출되고, 가장 바람직하게는 수소 처리 온도는 125 ℃ 내지 200 ℃ 범위이다.
수소 처리 단계에서 사용된 기체 분위기의 수소의 분압은 일반적으로 1 bar 내지 70 bar, 바람직하게는 1.5 bar 내지 55 bar, 가장 바람직하게는 2 bar 내지 35 bar 범위일 수 있다. 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물은 상기 언급된 온도 및 압력 조건에서 기체 분위기와 0.1 시간 내지 100 시간 범위의 수소 처리 기간 동안 접촉되고, 바람직하게는 수소 처리 기간은 1 시간 내지 50 시간, 가장 바람직하게는 2 시간 내지 30 시간이다.
수소로 처리된 이후의 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물의 황화는 당업자에게 공지된 임의의 통상적 방법을 사용하여 이루어질 수 있다. 따라서, 수소 처리된 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물은 황-함유 화합물과 접촉될 수 있고, 이는 황화수소 또는 본 발명의 접촉 조건 하에 황화수소로 분해될 수 있는 화합물일 수 있다. 상기 분해성 화합물의 예는 메르캅탄, CS2, 티오펜, 디메틸 술피드 (DMS) 및 디메틸 디술피드 (DMDS) 를 포함한다. 또한, 바람직하게는 황화는 적합한 황화 처리 조건 하에 수소 처리된 조성물과 황 화합물의 농축물을 함유하는 탄화수소 공급 원료와의 접촉에 의해 달성된다. 탄화수소 공급 원료의 황 화합물은 유기 황 화합물, 특히 전형적으로 수소화 탈황 방법에 의해 가공되는 석유 증류액에 함유되는 것일 수 있다.
적합한 황화 처리 조건은 수소 처리된 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물의 활성 금속 성분이 이의 황화 형태로 전환되는 것을 허용하는 것이다. 전형적으로는, 수소 처리된 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물이 황 화합물과 접촉되는 황화 온도는 150 ℃ 내지 450 ℃, 바람직하게는 175 ℃ 내지 425 ℃, 가장 바람직하게는 200 ℃ 내지 400 ℃ 범위이다.
수소 처리된 조성물을 황화시키기 위하여 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 수소 처리되는 탄화수소 공급 원료를 사용하는 경우, 황화 조건은 수소 처리가 수행되는 가공 조건과 동일할 수 있다. 수소 처리된 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물이 황화되는 황화 압력은 일반적으로 1 bar 내지 70 bar, 바람직하게는 1.5 bar 내지 55 bar, 가장 바람직하게는 2 bar 내지 35 bar 범위일 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물에 의해 제공되는 이점 중 하나는, 상기가 일명 지연된 공급물 도입 과정을 사용하여 시작되는 반응 시스템에서 이용될 수 있다는 것이다. 지연된 공급물 도입 과정에서, 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물을 함유하는 반응 용기를 포함하는 반응 시스템은, 공정에 대하여 황화제 또는 가열된 탄화수소 공급 원료의 도입을 위해 제조시에 먼저 가열 단계를 실행하여 반응기 및 그 안에 함유된 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물의 온도를 상승시킨다. 이러한 가열 단계는 상기 언급된 수소 처리 조건에서 수소-함유 기체를 반응기에 도입하는 것을 포함한다. 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물의 수소 처리 후에, 이는 본원에서 이미 기재된 바와 같은 방식으로 이후 황 화합물로 처리된다.
수소 처리에 뒤이은 황 화합물로의 처리의 수행 이후에, 탄화수소 오일-함유 조성물은 다른것들은 유사하지만 비-함침된 조성물보다 증류 공급 원료의 수소화 탈황에 대하여 더 큰 촉매 활성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 본원에서 이미 논의된 바와 같이, 그 안에 혼입된 금속 성분을 갖는 지지체 물질의 기공에 함유된 탄화수소 오일 및 극성 첨가제의 존재가 수소 처리 동안 수소와의 접촉 및 반응으로부터 활성 촉매 부위를 보호하는 역할을 함에 따라, 활성 손실을 야기하는 분해 및 신터링을 방지한다는 이론이 제시되었다.
수소 및 황으로의 이의 처리 이후에 본 발명의 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물은 탄화수소 공급 원료의 수소 처리에 사용하기에 매우 효과적인 촉매라는 것이 인식된다. 이러한 촉매는 특히 탄화수소 공급 원료의 수소화 탈황을 포함하는 적용시에 특히 유용하고, 특히 이는 15 ppmw 미만, 바람직하게는 10 ppmw 미만, 가장 바람직하게는 8 ppmw 미만의 황 농도를 갖는 초저 황 증류 생성물을 제조하기 위한 증류 공급 원료, 특히 디젤의 수소화 탈황에 사용하기에 우수한 촉매인 것으로 밝혀졌다.
수소 처리 적용시에, 바람직하게는 지연된 공급물 도입 과정에서 사용되거나 다르게는 상술된 바와 같이 수소 및 황으로 처리되는 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물은 적합한 수소화 탈황 조건 하에 전형적으로 황의 농축물을 갖는 탄화수소 공급 원료와 접촉된다. 더 전형적이고 바람직한 탄화수소 공급 원료는 140 ℃ 내지 410 ℃ 범위의 대기압에서의 비등 온도를 갖는 석유 중간 증류액 부분이다. 이러한 온도는 중간 증류액의 대략적 초기 및 비등 온도이다. 중간 증류액의 의미에 포함되도록 의도된 정제 스트림의 예는 나타낸 비등 범위에서 끓는 직류 (straight run) 증류 연료, 예컨대 등유, 제트 연료, 경질 디젤유, 난방유, 중질 디젤유, 및 크랭킹된 증류액, 예컨대 FCC 시클 오일, 코커 (coker) 경유, 및 히드로크래킹 증류액을 포함한다. 본 발명의 증류액 수소화 탈황 공정의 바람직한 공급 원료는 약 140 ℃ 내지 400 ℃ 의 디젤 비등 범위에서 끓는 중간 증류액이다.
중간 증류 공급 원료의 황 농도는 고농도, 예를 들어 기본적 황의 중량 및 황 화합물을 포함한 증류 공급 원료의 총 중량을 기준으로 증류 공급 원료 중 약 2 중량% 이하의 범위이다. 그러나, 전형적으로 본 발명의 공정의 증류 공급 원료는 0.01 중량% (100 ppmw) 내지 1.8 중량% (18,000) 범위의 황 농도를 갖는다. 그러나, 더 전형적으로는 황 농도는 0.1 중량% (1000 ppmw) 내지 1.6 중량% (16,000 ppmw), 가장 전형적으로는 0.18 중량% (1800 ppmw) 내지 1.1 중량% (11,000 ppmw) 범위이다. 본원에서 증류 공급 원료의 황 함량에 대해 나타낸 것은 증류 공급 원료 또는 수소화 탈황된 증류 생성물에서 일반적으로 발견되는 화합물 및 황 원자를 함유하고 일반적으로 유기황 화합물을 포함하는 화학적 화합물인 것으로 이해된다.
본 발명의 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물은 수소의 존재 및 상승된 총 압력 및 온도를 포함할 수 있는 적합한 수소화 탈황 조건 하에 증류 공급 원료와 이를 또는 이의 유도체를 접촉시키는 것을 허용하는 임의의 적합한 반응 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 상기 적합한 반응 시스템은 고정 촉매 층 시스템, 이동 (ebullating) 촉매 층 시스템, 슬러리 촉매 시스템, 및 유동 촉매 층 시스템을 포함할 수 있다. 바람직한 반응 시스템은 증류 공급 원료의 반응 용기에의 도입을 위한 공급 노즐과 같은 반응 공급물 주입 수단, 및 반응 용기로부터 반응 유출액 또는 처리된 탄화수소 생성물 또는 초-저 황 증류 생성물을 배출시키기 위한 유출물 배출 노즐과 같은 반응 유출물 배출 수단이 장착된 반응 용기에 함유된 본 발명의 촉매의 고정 층을 포함하는 것이다.
수소화 탈황 공정은 일반적으로 689.5 kPa (100 psig) 내지 13,789 kPa (2000 psig), 바람직하게는 1896 kPa (275 psig) 내지 10,342 kPa (1500 psig), 더 바람직하게는 2068.5 kPa (300 psig) 내지 8619 kPa (1250 psig) 범위의 수소화 탈황 반응 압력에서 작동한다.
수소화 탈황 반응 온도는 일반적으로 200 ℃ (392 ℉) 내지 420 ℃ (788 ℉), 바람직하게는 260 ℃ (500 ℉) 내지 400 ℃ (752 ℉), 가장 바람직하게는 320 ℃ (608 ℉) 내지 380 ℃ (716 ℉) 범위이다. 본 발명의 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 본 발명의 조성물의 사용의 예상치 못한 특징 중 하나는, 지연된 공급물 도입 적용시에 생성된 촉매가 특정한 기타 대안적 촉매 조성물보다 상당히 더 높은 촉매 활성을 가지므로, 일반적으로 이는 주어진 양의 탈황에 대해 비교적 더 낮은 요구되는 공정 온도를 허용할 것임이 인식된다.
증류 공급 원료가 본 발명 공정의 반응 영역에 충전될 때의 흐름 속도는 일반적으로 예컨대 0.01 hr-1 내지 10 hr-1 범위의 액체 시공 속도 (LHSV) 를 제공하는 것이다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "액체 시공 속도" 는 증류 공급 원료가 충전되는 반응 영역에 함유된 촉매의 부피로 나뉜 시간 당 부피로의, 증류 공급 원료가 본 발명 공정의 반응 영역에 충전되는 속도의 수치 비율을 의미한다. 바람직한 LHSV 는 0.05 hr-1 내지 5 hr-1, 더 바람직하게는 0.1 hr-1 내지 3 hr-1, 가장 바람직하게는 0.2 hr-1 내지 2 hr-1 범위이다.
증류 공급 원료와 함께 수소를 본 발명 공정의 반응 영역에 충전시키는 것이 바람직하다. 이러한 예에서, 수소는 때때로 수소 처리 기체로서 나타내어진다. 수소 처리 기체 속도는 반응 영역에 충전되는 증류 공급 원료의 양과 관련되고, 일반적으로 1781 ㎥/㎥ (10,000 SCF/bbl) 이하의 범위이다. 처리 기체 속도는 89 ㎥/㎥ (500 SCF/bbl) 내지 1781 ㎥/㎥ (10,000 SCF/bbl), 더 바람직하게는 178 ㎥/㎥ (1,000 SCF/bbl) 내지 1602 ㎥/㎥ (9,000 SCF/bbl), 가장 바람직하게는 356 ㎥/㎥ (2,000 SCF/bbl) 내지 1425 ㎥/㎥ (8,000 SCF/bbl) 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 공정으로부터 수득되는 탈황화 증류 생성물은 증류 공급 원료에 비해 낮거나 감소된 황 농도를 갖는다. 본 발명 공정의 특히 유리한 양상은 깊게 탈황화된 디젤 생성물 또는 초-저 황 디젤 생성물을 제공할 수 있다는 것이다. 본원에서 이미 나타낸 바와 같이, 낮은 황 증류 생성물은 50 ppmw 미만의 황 농도, 또는 본원의 다른데서 기재된 바와 같은 기타 명시된 황 농도 중 임의의 것 (예를 들어 15 ppmw 미만, 또는 10 ppmw 미만, 또는 8 ppmw 미만) 을 가질 수 있다.
하기 예는 본 발명의 특정 양상을 추가로 설명하기 위해 나타나 있지만, 이는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 이해되지는 않는다.
실시예 1
이 실시예는 유기 첨가제 (탄화수소 오일) 도 극성 첨가제도 함유하지 않는 비교 촉매 조성물 A 의 제조를 기재한다.
건조 및 소성된 표준 알루미나 1.3 mm 삼엽형 압출물의 양을 함침 용액을 함유하는 니켈/몰리브데늄/인으로 함침시켰다. 함침 용액은 가열 및 교반으로 탈이온수 중에 니켈 산화물 (NiO), 몰리브데늄 3산화물 (MoO3) 및 인산을 용해시킴으로써 제조되는 수용액이었다. 함침 용액의 부피를 압출물의 기공을 충전하는데 사용하여 이를 건조 기준인 중량% 로 4.2 중량% 니켈, 18.5 중량% 몰리브데늄 및 3.3 중량% 인으로 로딩시켰다. 함침된 압출물을 2 시간 동안 에이징한 후, 이를 100 ℃ 의 공기에서 건조시켜 이의 휘발물질 함량을 7.3 중량% 로 감소시켜 임의의 유기 또는 극성 첨가제가 없는 기본 조성물을 생성하였다. (조성물 A)
실시예 2
이 실시예는 임의의 유기 첨가제 (탄화수소 오일) 또는 극성 첨가제를 함유하지 않는 비교 촉매 조성물 B 의 제조를 기재한다.
건조 및 소성된 표준 알루미나 1.3 mm 삼엽형 압출물의 양을 함침 용액을 함유하는 코발트/몰리브데늄/인으로 함침시켰다. 이러한 함침 용액은 가열 및 교반으로 탈이온수 중에 코발트 수산화물 (Co(OH)2), 몰리브데늄 3산화물 (MoO3) 및 인산을 용해시킴으로써 제조되는 수용액이다. 함침 용액의 부피를 압출물의 기공을 충전하는데 사용하여 이를 건조 기준인 중량% 로 4.09 중량% 코발트, 14.4 중량% 몰리브데늄 및 2.34 중량% 인으로 로딩시켰다. 함침된 압출물을 2 시간 동안 에이징한 후, 이를 100 ℃ 의 공기에서 건조시켜 휘발물질 함량을 7.3 중량% 로 감소시켜 임의의 유기 첨가제가 없는 기본 조성물을 제공하였다. (조성물 B)
실시예 3
이 실시예는 탄화수소 오일로 함침되지만 극성 첨가제는 함유하지 않는 비교 촉매 조성물 C 의 제조를 기재한다.
18 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고 0.79 gm/cc 의 밀도를 갖는 알파 올레핀을 함유하는 알파 올레핀성 오일의 부피로 비-오일 함침된 조성물, 즉 상기 기재된 조성물 A 또는 B 의 양을 함침시킴으로써, 탄화수소 오일-함침된 조성물 (탄화수소 오일은 0.44 인 오일의 쌍극자 모멘트를 가짐) 을 제조하였다. 비-오일 함침된 조성물의 기공 부피 중 약 90% 를 알파 올레핀성 오일로 충전시켰다. 100 내지 110 ℃ 범위의 온도를 갖는 알파 올레핀성 오일을 약 85 ℃ 로 사전 가열된 비-오일 함침된 조성물에 함침시켜 탄화수소 오일만이 함침된 조성물을 제공하였다. 탄화수소 오일은 0.44 의 쌍극자 모멘트를 가졌다.
실시예 4
이 실시예는 탄화수 오일 및 극성 첨가제 모두로 함침된 본 발명의 조성물의 제조를 기재한다.
디메틸포름아미드 (DMF) 또는 디메틸포름아미드와 탄화수소 오일의 혼합물 (혼합물은 10 중량% 내지 50 중량% 의 DMF 를 함유함) 로 기공 부피 중 약 90% 를 충전함으로써, 비-오일 함침된 조성물, 즉 상기 기재된 조성물 A 또는 B 의 양을 함침시켰다. DMF 는 4.02 의 쌍극자 모멘트를 가졌다.
실시예 5
이 실시예는 유기 첨가제 (탄화수소 오일) 또는 극성 첨가제를 함유하지 않는 비교 촉매 조성물 A, 및 실시예 3-4 의 탄화수소 오일 함침되고/되거나 극성 첨가제 함침된 조성물을 처리하는데 사용되는 과정을 기재하며, 이는 디젤 공급 원료의 수소화 탈황에서의 이의 사용으로부터 야기되는 성능을 나타낸다 (활성 시험). 실시예 3-4 에 기재된, 탄화수소만이 함침된 및 극성 첨가제만이 함침된, 및 조합된 탄화수소 및 극성 첨가제 함침된 조성물의 수소화 탈황 활성을 시험하는데 세류 (trickle flow) 마이크로 반응기를 사용하였다. 전체 펠릿의 압축된 벌크 밀도를 기준으로 각각의 조성물 50 cc 부피를 시험에 사용하였다. 반응기를 각각의 조성물의 압출물로 패킹하고, 이를 1:2.8 의 희석비로 용적 측정 조성물 (volumetric composition) 에서 80-60 메시 SiC 로 희석시켰다. 조성물을 먼저 가열시키고 이를 작업 압력 및 149 ℃ (300 ℉) 내지 204 ℃ (400 ℉) 범위의 온도에서 약 12 시간 동안 순수한 수소와 접촉시킴으로써 조건화하는 지연된-공급물 도입 과정을 사용하여 조성물을 조건화하고 황화시켰다. 이러한 수소 처리에 따라, DMDS 를 함유하는 액체 탄화수소를 사용하여 조성물을 황화시켜 2.5% 의 황 함량을 제공하였다.
표 2, 시험 조건 1 에 나타낸 증류 특성 (ASTM 시험 D-2287 에 따름) 을 갖는 디젤 비등 범위의 배합된 공급 원료로 반응기를 충전시킴으로써 조성물의 활성을 시험하였다. 공급 원료는 1.88 중량% 의 황 함량을 가졌으며, 이를 반응기에 충전시키고, 이를 1075 psig 의 압력에서 0.86 hr- 1 의 액체 시공 속도 (LHSV) 를 제공하도록 하는 속도로 작동시켰다. 반응기에 충전되는 수소 기체 속도는 4,500 scf H2/bbl 이었다. 중량 평균 층 온도 (WABT) 를 조절하여 10 ppmw 인 황 함량을 갖는 처리된 생성물을 제공하였다.
도 1 은 유기 첨가제를 함유하지 않는 조성물과 비교하여, 오일만 함침된 조성물 및 극성 첨가제 함침된 조성물에 대한 실행 길이 (시간으로) 의 함수로서의 WABT 그래프로 시험 결과를 나타냈다. 공급원료의 명시된 황 감소를 달성하기 위해 더 낮은 온도를 요구함으로써 유기 첨가제를 갖지 않는 조성물보다 극성 첨가제 함침된 조성물이 상당히 더 양호한 수소화 탈황 촉매 활성을 나타낸다는 것을 이러한 그래프로부터 관찰할 수 있었다. 데이터는 또한 오일만 함침된 조성물보다 극성 첨가제만이 함침된 조성물이 시간에 대해 더 양호한 촉매 안정성을 나타낸다는 것을 보여주었다.
[표 2] 시험 조건 및 공급 원료 특성
Figure 112011072110670-pct00009
실시예 6
이 실시예는 수소로 처리되거나 수소로 처리되지 않는 실시예 4 에 기재된 오일 및 극성 첨가제 함침된 촉매 조성물에 대한 드리프트 스펙트럼 데이터를 나타낸다. 조성물을 12 시간 동안 150 ℃ 의 온도 및 20.7 bar (300 psi) 에서 본질적으로 순수한 수소 분위기에 노출시킴으로써, 오일 및 극성 첨가제 함침된 촉매 조성물의 수소 처리를 수행하였다.
도 2 는 각각의 2 개의 상기 언급된 조성물에 대한 드리프트 스펙트럼을 나타낸다. 관찰될 수 있는 바와 같이, 수소 처리된 조성물은 비-수소 처리된 조성물에 의해서는 나타나지 않는 피크를 나타냈다. 이는 수소 처리가 극성 첨가제 함침된 조성물의 변형을 허용한다는 것을 제안한다.
실시예 7
이 실시예는 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 모두로 함침된 본 발명의 조성물의 제조를 기재한다.
N-메틸피롤리돈 (NMP) 또는 N-메틸피롤리돈과 탄화수소 오일의 혼합물 (혼합물을 10 중량% 내지 50 중량% 의 NMP 를 함유함) 로 기공 부피 중 약 90% 를 충전함으로써 비-오일 함침된 조성물, 즉 상술된 조성물 B 의 양을 함침시켰다. NMP 는 3.92 의 쌍극자 모멘트를 가졌다.
실시예 8
이 실시예는 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 모두로 함침되는 본 발명의 조성물의 제조를 기재한다.
테트라메틸우레아 (TMU) 또는 테트라메틸우레아와 탄화수소 오일의 혼합물 (혼합물은 10 중량% 내지 50 중량% TMU 를 함유함) 로 기공 부피 중 약 90% 를 충전함으로써, 비-오일 함침된 조성물, 즉 상술된 조성물 B 의 양을 함침시켰다. TMU 는 3.44 의 쌍극자 모멘트를 가졌다.
실시예 9
이 실시예는 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 함침된 본 발명의 조성물의 제조를 기재한다.
트리에틸포스파이트 (TEP) 또는 트리에틸포스파이트와 탄화수소 오일의 혼합물 (혼합물은 10 중량% 내지 50 중량% 의 TEP 를 함유함) 로 기공 부피 중 약 90% 를 충전함으로써 비-오일 함침된 조성물, 즉 상술된 조성물 B 의 양을 함침시켰다. TEP 는 0.64 의 쌍극자 모멘트를 갖는다.
실시예 10
이 실시예는 실시예 7-9 의 조합된 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물을 처리하는데 사용되는 과정을 기재하고, 이는 디젤 공급 원료의 수소화 탈황에서의 이의 사용으로부터 야기되는 성능을 나타낸다 (활성 시험).
실시예 7-9 에 기재된 조합된 탄화수소 및 극성 첨가제 함침된 조성물의 수소화 탈황 활성을 시험하는데 세류 마이크로-반응기를 사용하였다. 전체 펠릿의 압축된 벌크 밀도를 기준으로 각각의 조성물 50 cc 부피를 시험에 사용하였다. 반응기를 각각의 조성물의 압출물로 패킹하고, 이를 1:2.8 의 희석비로 용적 측정 조성물에서 80-60 메시 SiC 로 희석시켰다. 조성물을 먼저 가열시키고 이를 작업 압력 및 149 ℃ (300 ℉) 내지 204 ℃ (400 ℉) 범위의 온도에서 약 12 시간 동안 순수한 수소와 접촉시킴으로써 조건화하는 지연된-공급물 도입 과정을 사용하여 조성물을 조건화 및 황화시켰다. 이러한 수소 처리에 따라, 조성물을 TNPS 를 함유하는 액체 탄화수소를 사용하여 황화시켜 2.5% 의 황 함량을 제공하였다.
표 2, 시험 조건 2 에 나타낸 증류 특성 (ASTM 시험 D-2287 에 따름) 을 갖는 디젤 비등 범위의 배합된 공급 원료로 반응기를 충전함으로써 조성물의 활성을 시험하였다. 공급 원료는 1.71 중량% 의 황 함량을 가졌으며, 이를 반응기에 충전시키고, 이를 600 psig 의 압력, 1.0 hr- 1 의 액체 시공 속도 (LHSV) 를 제공하도록 하는 속도에서 작동시켰다. 반응기에 충전되는 수소 기체 속도는 1200 scf H2/bbl 이었다. 중량 평균 층 온도 (WABT) 를 조절하여 10 ppmw 의 황 함량을 갖는 처리된 생성물을 생성하였다.
도 3 은 생성물 중의 10 ppmw 황을 달성하기 위해 요구되는 WABT 로서 측정된 활성으로 시험 결과를 나타냈다. 이러한 막대 그래프로부터, 명시된 공급 원료의 황 감소를 달성하기 위해 더 낮은 온도로써 나타내어지는 바와 같은 낮은 극성 첨가제 (TEP) 및 탄화수소 오일만의 조성물보다 조합된 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물이 상당히 더 양호한 수소화 탈황 촉매 활성을 나타낸다는 것이 관찰될 수 있다.
실시예 11
이 실시예는 다양한 수준의 극성 첨가제 및 탄화수소 오일에서, 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 모두로 함침된 본 발명의 조성물의 제조를 기재한다.
디메틸포름아미드, DMF 및 18 내지 30 개의 탄소수를 갖는 탄화수소 오일의 혼합물로 기공 부피 중 약 90% 를 충전함으로써 비-오일 함침된 조성물, 즉 상술된 조성물 B 의 양을 함침시켰다. 제조된 극성 첨가제 대 탄화수소 오일의 하기 배합비로 촉매를 제조하였다: 1:9, 1:4, 3:7, 2:3 및 1:1.
실시예 12
이 실시예는 실시예 11 의 조합된 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물을 처리하는데 사용되는 과정을 기재하고, 이는 디젤 공급 원료의 수소화 탈황에서의 이의 사용으로부터 야기되는 성능을 나타냈다 (활성 시험).
실시예 11 에 기재된 조합된 탄화수소 및 극성 첨가제 함침된 조성물의 수소화 탈황 활성을 시험하는데 세류 마이크로-반응기를 사용하였다. 전체 펠릿의 압축된 벌크 밀도를 기준으로 각각의 조성물 50 cc 부피를 시험에 사용하였다. 반응기를 각각의 조성물의 압출물로 패킹하고, 이를 1:2.8 의 희석비로 용적 측정 조성물에서 80-60 메시 SiC 로 희석시켰다. 조성물을 먼저 가열시키고 이를 작업 압력 및 149 ℃ (300 ℉) 내지 204 ℃ (400 ℉) 범위의 온도에서 약 12 시간 동안 순수한 수소와 접촉시킴으로써 조건화하는 지연된-공급물 도입 과정을 사용하여 조성물을 조건화 및 황화시켰다. 이러한 수소 처리에 따라, 조성물을 TNPS 를 함유하는 액체 탄화수소를 사용하여 황화시켜 2.5% 의 황 함량을 제공하였다.
표 2, 시험 조건 2 에 나타낸 증류 특성 (ASTM 시험 D-2287 에 따름) 을 갖는 디젤 비등 범위의 배합된 공급 원료로 반응기를 충전함으로써 조성물의 활성을 시험하였다. 공급 원료는 1.71 중량% 의 황 함량을 가졌으며, 이를 반응기에 충전시키고, 이를 600 psig 의 압력, 1.0 hr- 1 의 액체 시공 속도 (LHSV) 를 제공하도록 하는 속도에서 작동시켰다. 반응기에 충전되는 수소 기체 속도는 1200 scf H2/bbl 이었다. 중량 평균 층 온도 (WABT) 를 조절하여 10 ppmw 의 황 함량을 갖는 처리된 생성물을 제공하였다.
도 4 는 생성물 중의 10 ppmw 황을 달성하기 위해 요구되는 WABT 로서 측정된 활성으로 시험 결과를 나타냈다. 이러한 막대 그래프로부터, 개선된 HDS 활성이 극성 첨가제와 탄화수소 오일의 혼합물 모두에 대해 관찰되고, 이러한 개선된 HDS 활성은 탄화수소 오일 없이 극성 첨가제만을 함유하는 촉매로 달성되는 것과 유사하다는 것이 관찰될 수 있다. 극성 첨가제 및 탄화수소 오일 모두로 함침된 촉매의 HDS 활성은 탄화수소 오일만을 함유하는 촉매보다 상당이 더 큰 활성이다.
실시예 13
이 실시예는 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 모두로 함침된 본 발명의 조성물의 제조를 기재한다.
디메틸포름아미드 (DMF) 또는 디메틸술폭시드 (DMSO) 또는 디메틸포름아미드와 탄화수소 오일의 혼합물 (혼합물을 10 중량% 내지 50 중량% 의 DMF 를 함유함) 로 기공 부피 중 약 90 % 를 충전함으로써 비-오일 함침된 조성물, 즉 상술된 조성물 A 를 함침시켰다. DMF 는 4.02 의 쌍극자 모멘트를 갖고, DMSO 는 3.81 의 쌍극자 모멘트를 가졌다.
실시예 14
이 실시예는 실시예 13 의 조합된 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물을 처리하는데 사용되는 과정을 기재하고, 이는 디젤 공급 원료의 수소화 탈황에서의 이의 사용으로부터 야기되는 성능을 나타낸다 (활성 시험).
실시예 13 에 기재된 조합된 탄화수소 및 극성 첨가제 함침된 조성물의 수소화 탈황 활성을 시험하는데 세류 마이크로-반응기를 사용하였다. 전체 펠릿의 압축된 벌크 밀도를 기준으로 각각의 조성물 50 cc 부피를 시험에 사용하였다. 반응기를 각각의 조성물의 압출물로 패킹하고, 이를 1:2.8 의 희석비로 용적 측정 조성물에서 80-60 메시 SiC 로 희석시켰다. 조성물을 먼저 가열시키고 이를 작업 압력 및 149 ℃ (300 ℉) 내지 204 ℃ (400 ℉) 범위의 온도에서 약 12 시간 동안 순수한 수소와 접촉시킴으로써 조건화하는 지연된-공급물 도입 과정을 사용하여 조성물을 조건화 및 황화시켰다. 이러한 수소 처리에 따라, 조성물을 DMSO 를 함유하는 액체 탄화수소를 사용하여 황화시켜 2.5% 의 황 함량을 제공하였다.
표 2, 시험 조건 3 에 나타낸 증류 특성 (ASTM 시험 D-2287 에 따름) 을 갖는 디젤 비등 범위의 배합된 공급 원료로 반응기를 충전함으로써 조성물의 활성을 시험하였다. 공급 원료는 1.67 중량% 의 황 함량을 가졌으며, 이를 반응기에 충전시키고, 이를 870 psig 의 압력, 1.0 hr- 1 의 액체 시공 속도 (LHSV) 를 제공하도록 하는 속도에서 작동시켰다. 반응기에 충전되는 수소 기체 속도는 1200 scf H2/bbl 이었다. 중량 평균 층 온도 (WABT) 를 조절하여 10 ppmw 의 황 함량을 갖는 처리된 생성물을 생성하였다.
도 5 는 생성물 중의 10 ppmw 황을 달성하기 위해 요구되는 WABT 로서 측정된 활성으로 시험 결과를 나타냈다. 이러한 막대 그래프로부터, 명시된 공급 원료의 황 감소를 달성하기 위해 더 낮은 온도로써 나타내어지는 바와 같은 낮은 탄화수소 오일만의 조성물보다 조합된 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물이 상당히 더 양호한 수소화 탈황 촉매 활성을 나타낸다는 것이 관찰될 수 있다.

Claims (14)

  1. 수소를 포함하는 기체로 하기의 지지체 물질을 처리하여 얻은, 수소-처리된 지지체 물질을 포함하는 함침된 조성물로서:
    상기 조성물이 활성 금속 전구체가 로딩된 지지체 물질, 탄화수소 오일, 및 비등 온도가 60 ℃ 내지 275 ℃ 범위에 있고, 0.45 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 첨가제를 포함하고,
    상기 탄화수소 오일 대 극성 첨가제의 중량비가 0.01:1 내지 10:1 의 범위이고, 금속 로딩된 지지체 물질의 기공 부피 중 75% 이상이 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 충전되고;
    상기 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 티타니아 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 무기 산화물을 포함하고;
    상기 활성 금속 전구체는 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 9 족 및 10 족 금속 성분을 포함하는 금속 화합물이고, 상기 9 족 및 10 족 금속 성분이 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 조성물에 존재하고;
    상기 탄화수소 오일이 100 ℃ 내지 550 ℃ 범위의 비등 온도를 갖는 탄화수소를 포함하고, 중질 나프타, 등유, 경유, 12 내지 40 개의 탄소 범위의 탄소 수를 갖는 올레핀, 18 내지 30 개의 범위의 탄소 수를 갖는 알파 올레핀의 혼합물로 이루어지는 군의 탄화수소 혼합물로부터 선택되고;
    상기 극성 첨가제가, 파라핀 및 올레핀 탄화수소 화합물과, 황-포함 화합물을 배제한 헤테로화합물인 함침된 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 활성 금속 전구체가 금속 염 용액의 금속 성분인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수소-처리된 지지체 물질을 황 화합물로 처리하여 얻어진 조성물.
  4. 하기 단계를 포함하는 함침된 조성물의 제조 방법:
    지지체 물질에 금속-함유 용액을 혼입시켜 금속-혼입된 지지체 물질을 제공하는 단계;
    상기 금속-혼입된 지지체 물질에 탄화수소 오일 및 비등 온도가 60 ℃ 내지 275 ℃ 범위에 있고, 0.45 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 첨가제를 혼입시킴으로써, 0.01:1 내지 10:1 의 범위인 상기 탄화수소 오일 대 극성 첨가제의 중량비를 가지고, 금속 로딩된 지지체 물질의 기공 부피 중 75% 이상이 탄화수소 오일 및 극성 첨가제로 충전된, 오일 및 첨가제 함침된 조성물을 제공하는 단계; 및
    적합한 수소 처리 조건 하에서 오일 및 첨가제 함침된 조성물과 수소를 접촉시킴으로써 수소-처리된 조성물을 제공하는 단계로서,
    상기 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 티타니아 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 무기 산화물을 포함하고;
    상기 금속은 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 9 족 및 10 족 금속 성분을 포함하고, 상기 9 족 및 10 족 금속 성분이 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 조성물에 존재하고;
    상기 탄화수소 오일이 100 ℃ 내지 550 ℃ 범위의 비등 온도를 갖는 탄화수소를 포함하고, 중질 나프타, 등유, 경유, 12 내지 40 개의 탄소 범위의 탄소 수를 갖는 올레핀, 18 내지 30 개의 범위의 탄소 수를 갖는 알파 올레핀의 혼합물로 이루어지는 군의 탄화수소 혼합물로부터 선택되고;
    상기 극성 첨가제가, 파라핀 및 올레핀 탄화수소 화합물과, 황-포함 화합물을 배제한 헤테로화합물인 함침된 조성물의 제조 방법.
  5. 하기 단계를 포함하는 공정:
    수소화 탈황 공정 조건 하에서 탄화수소 공급 원료와 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물을 접촉시키는 단계로서,
    상기 수소화 탈황 공정 조건은, 689.5 kPa (100 psig) 내지 13,789 kPa (2000 psig) 범위의 수소화 탈황 반응 압력이고;
    200 ℃ (392 ℉) 내지 420 ℃ (788 ℉) 범위의 수소화 탈황 반응 온도이고;
    공급 원료가 공정의 반응 영역에 충전될 때의 흐름 속도가 0.01 hr-1 내지 10 hr-1 범위의 액체 시공 속도 (LHSV) 이고;
    공급 원료와 함께 반응 영역에 충전되는 수소가, 89 ㎥/㎥ (500 SCF/bbl) 내지 1781 ㎥/㎥ (10,000 SCF/bbl) 의 기체 속도를 가짐.
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