BRPI1009331B1 - Composição de catalisador, método para produzir areferida composição e processo - Google Patents
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Abstract
composição impregnada com óleo e aditivo polar útil no hidroprocessamento catalítico de hidrocarbonetos, método para produzir a mesma e processo. uma composição que compreende um material de suporte possuindo incorporado nele um componente metálico e impregnado com ambos um óleo hidrocarboneto e um aditivo polar. a composição que é impregnada com ambos o óleo hidrocarboneto e aditivo polar é útil no hidrotratamento de suprimentos de hidrocarbonetos, sendo especialmente útil em aplicações que envolvam introdução retardada da alimentação em que a composição é primeiramente tratada com hidrogênio a quente, e, opcionalmente, com um composto de enxofre, antes de entrar em contato com um suprimento de hidrocarbonetos sob as condições de processo de hidrodessulfuração.
Description
[001]Esta invenção se refere a uma composição que é impregnada com óleo de hidrocarboneto e um aditivo polar, um método de fazer tal composição, e seu uso no hidroprocessamento catalítico de hidrocarbonetos.
[002]Como resultado das recentes exigências de redução nos limites de enxofre para os combustíveis a diesel, tem havido um grande esforço por aqueles na indústria para encontrar novas formulações de catalisador de hidrotratamento e produtos que possam ser utilizadas na fabricação de diesel com baixo teor de enxofre e outros produtos. Um catalisador orientado pela arte para uso no hidrotratamento de certas matérias primas de hidrocarbonetos de modo a satisfazer algumas das regras mais rigorosas com respeito ao teor de enxofre é divulgada na Patente U.S. No. 5.338.717. Nesta patente, um catalisador de hidrotratamento é divulgado o qual é produzido pela impregnação de um heteropoliácido do Grupo VI (Mo e/ou W) sobre um suporte seguido por tratar o suporte impregnado com uma solução aquosa de um agente redutor que pode ser secado e, posteriormente, impregnado com um sal de metal do Grupo VIII (Co e/ou Ni) de um ácido possuindo uma acidez menor que a do heteropoliácido do Grupo VI. Este suporte impregnado é então secado e sulfeta- do de modo a fornecer um catalisador final. A composição de catalisador divulgada na patente ‘717 também pode ser feita mediante impregnar um suporte com ambos o sal de metal do Grupo VIII e o heteropoliácido do Grupo VI seguido pela secagem e tratamento com um agente redutor, secagem de novo, e sulfetação para formar o catalisador final. Outro catalisador útil na hidrodessulfurização profunda e em outros métodos de hidrotratamento de matérias primas hidrocarbonetos e um método de fazer tal catalisador e sua ativação são divulgados na Patente U.S. No. 6.872.678. O catalisador da patente ‘678 inclui um suporte por sobre o qual um componente de metal de hidrogenação do Grupo VIB e/ou um componente de metal de hidrogena- ção do Grupo VIII e um aditivo composto orgânico contendo enxofre se acham incorporados e, além disso, foram contatados com um líquido orgânico de uma fração petróleo. O catalisador é tratado com hidrogênio seja simultaneamente com ou após a incorporação do líquido orgânico (fração petróleo).
[003]A Patente U.S. No. 6,509,291 é divulgado um catalisador e um processo para sulfetação uma composição catalisadora que compreende um componente de metal de hidrogenação de qualquer um metal do grupo VI ou um grupo de metal VIII, ou ambos, e um aditivo que contém enxofre orgânico e que tem sido previamente contatado com um líquido orgânico (fração de petróleo) antes de ser sulfetado. O líquido orgânico garante que o catalisador seja capaz de suportar as condições de tratamento vigentes durante a etapa real de sulfetação. A sulfetação é feita fazendo o contato com o catalisador contendo aditivo que foi previamente contatado com o líquido orgânico, com hidrogênio gasoso e um composto que contém enxofre que é ou H2S e/ou um composto que é decomponível em H2S para fornecer o catalisador sulfetado.
[004]Patente U.S. No. 6,329,314 divulga um processo para a ativação de um catalisador de hidroconversão que contém um componente de metal do Grupo VIII e, opcionalmente, um componente de metal do grupo VI impregnando o catalisador com a fração de fase líquida de petróleo, um composto tiônico e um composto de nitrogênio em determinadas condições específicas.
[005]A Patente U.S. No. 6,540,908 divulga um processo para preparar um catalisador sulfetado com hidrogênio. Este processo envolve a combinação de um suporte de catalisador de alumina e um suporte do catalisador de metal de hidroge- nação com um composto orgânico, que inclui um átomo de nitrogênio ligado cova- lentemente e uma fração carbonila seguido por sulfetação da combinação resultante.
[006]Há uma necessidade de encontrar aprimorados catalisadores de hidro- tratamento com maior atividade. Há também a necessidade de encontrar métodos de fabricação mais econômicos e melhoria dos métodos de ativação de catalisadores de hidrotratamento de modo a proporcionar catalisadores com melhor atividade do que os catalisadores ativados através dos métodos alternativos.
[007]Assim, é fornecida uma composição que compreende um material de suporte contendo um componente de metal de uma solução do sal de metal, óleo de hidrocarboneto, e um aditivo polar possuindo um momento de dipolo de pelo menos 0,45, onde a relação por peso do referido óleo de hidrocarboneto relativamente ao aditivo polar está na a faixa ascendente até 10:1. Uma outra modalidade da composição inventiva compreende um material de suporte que é carregado com um precursor de metal ativo, um óleo de hidrocarboneto, e um aditivo polar possuindo um momento de dipolo de pelo menos 0,45, onde a relação por peso do referido óleo de hidrocarboneto relativamente ao aditivo polar está na faixa ascendente até 10:1, e em que o referido material de suporte é posteriormente tratado com hidrogênio.
[008]As composições inventivas acima descritas podem ser produzidas através de uma das diversas modalidades do método inventivo com uma tal modalidade compreendendo a incorporação de uma solução contendo metais em um material de suporte para fornecer um material de suporte incorporado com metal; e incorporar o óleo de hidrocarboneto e um aditivo polar possuindo um momento de dipolo de pelo menos 0,45 nesse referência material suporte incorporado com metal para desse modo proporcionar uma composição impregnada com óleo e aditivo com uma relação por peso do referido óleo de hidrocarboneto relativamente ao aditivo polar na faixa ascendente até 10:1.
[009]A Figura 1 apresenta gráficos de comparação da temperatura média ponderada do leito (WABT) ao longo do tempo para a hidrodessulfurização de uma matéria prima destilada para produzir um produto destilado de baixo teor de enxofre possuindo uma concentração de enxofre de 10 ppm em peso com um gráfico representando o resultado de usar uma composição apenas impregnada com óleo de hi- drocarboneto que foi tratada com hidrogênio e sulfetada, e outro gráfico representando o resultado da utilização de uma composição que foi impregnada com uma mistura de 50% de óleo de hidrocarboneto e 50% de aditivo polar e que foi tratada com hidrogênio e sulfetada.
[0010]A Figura 2 apresenta a comparação o espectro de tendência para um catalisador impregnado com ambos o óleo de hidrocarboneto e um aditivo polar que foi tratado com hidrogênio e um que não foi tratado com hidrogênio.
[0011]A Figura 3 é um gráfico de barras apresentando as atividades da reação de hidrodessulfurização dos diferentes catalisadores da invenção contendo aditivo polar.
[0012]A Figura 4 é um gráfico de barras que apresenta as atividades da reação de hidrodessulfurização de um catalisador contendo aditivo polar, catalisadores contendo várias proporções de aditivo polar e óleo de hidrocarboneto e um catalisador contendo somente o óleo de hidrocarboneto.
[0013]A Figura 5 é um gráfico de barras apresentando as atividades da reação de hidrodessulfurização de um catalisador contendo aditivo polar, catalisadores contendo várias proporções de aditivo polar e óleo de hidrocarboneto e um catalisador contendo somente o óleo de hidrocarboneto.
[0014]A composição da invenção é uma que é particularmente útil no hidro- processamento catalítico de petróleo ou de outras matérias primas de hidrocarbone- tos, ou a composição da invenção é uma que é convertível pelo tratamento com hidrogênio ou um composto de enxofre, ou ambos, na forma de uma composição catalisadora possuindo propriedades catalíticas particularmente boas no hidroprocessa- mento de matérias primas hidrocarbonetos.
[0015]É uma característica importante da composição inventiva que, mediante uso de um aditivo polar em combinação com óleo de hidrocarboneto para impregnar seu material de suporte que inclui, entre outros componentes, um metal catalíti- co, uma composição é fornecida que tem certas propriedades catalíticas que são reforçadas sobre aquelas de uma composição que é preparada mediante uso somente do óleo de hidrocarboneto; isto é, impregnada com óleo de hidrocarboneto sem a inclusão de uma quantidade de um material aditivo polar.
[0016]Outro atributo benéfico da invenção é que a composição não precisa ser calcinada ou ser adicionada de enxofre antes de sua colocação em um reator ou dentro de um sistema reator para uso no processo de hidrodessulfurização de uma matéria prima de hidrocarbonetos. Essa característica proporciona o benefício especial de reduzir significativamente certos custos que estão associados com a fabricação e tratamento da composição, e permite o uso de métodos de ativação in situ que produzem uma composição catalítica que apresenta atividade catalítica de hidrodes- sulfurização significativamente melhorada sobre certas outras composições catalíticas de hidrodessulfurização. A composição da invenção ainda permite um melhor procedimento na partida dos sistemas reatores de hidrodessulfurização.
[0017]A composição da invenção inclui um material de suporte que tem incorporado ou é carregado com um componente de metal, que é ou pode ser convertido a um composto de metal que tenha atividade no sentido a hidrogenação catalítica de compostos orgânicos de enxofre, ou, de outro modo, tenha aplicação na hi- drodessulfurização de hidrocarbonetos. Este material de suporte que contém o componente de metal ainda tem incorporado nele o óleo de hidrocarboneto e um aditivo polar para desse modo proporcionar uma composição impregnada de óleo e aditivo da invenção.
[0018]O material de suporte da composição inventiva pode compreender qualquer material adequado de óxido inorgânico que é normalmente utilizado para sustentar componentes de metals cataliticamente ativos. Exemplos de possíveis materiais óxidos inorgânicos úteis incluem alumina, sílica, sílica-alumina, magnésia, zircônia, bória, titânia e misturas de dois ou mais desses óxidos inorgânicos. Os óxi- dos inorgânicos preferidos para uso na formação do material de suporte são alumina, sílica, sílica-alumina e suas misturas. Mais preferido, porém, é alumina.
[0019]Na preparação de várias modalidades da composição inventiva, o componente de metal da composição pode ser incorporado no material de suporte por meio de qualquer método adequado, ou meio que proporcione o material suporte que esteja carregado com um precursor metal ativo, e desse modo, a composição inclui o material suporte e um componente de metal. Um método de incorporar o componente de metal no material de suporte, inclui, por exemplo, co-trituração do material de suporte com o metal ativo ou precursor de metal para produzir uma mistura co-triturada dos dois componentes. Ou, um outro método inclui a co-precipitação do material de suporte e componente de metal para formar uma mistura co- precipitada do material de suporte e componente de metal. Ou, em um método preferido, o material de suporte é impregnado com o componente de metal usando qualquer um dos métodos de impregnação conhecidos tais como umectação incipi-ente de modo a incorporar o componente de metal no material de suporte.
[0020]Ao usar o método de impregnação de incorporar o componente de metal no material de suporte, é preferível que o material de suporte seja formado como uma partícula moldada compreendendo um material óxido inorgânico e em seguida carregado com um precursor metal ativo, preferivelmente, pela impregnação da partícula moldada com uma solução aquosa de um sal de metal para produzir o material suporte contendo um metal ou uma solução do sal de metal. Para formar a partícula moldada, o material óxido inorgânico, que preferivelmente está na forma de pó, é misturado com água e, se desejado ou necessário, um agente de peptização e/ou um aglutinante para formar uma mistura que possa ser moldada na forma de um aglomerado. É desejável que a mistura esteja na forma de uma pasta extrusável adequada para extrusão na forma de partículas estrusadas, que podem ser de diversas formas tais como de cilindros, trilobais, etc., e tamanhos nominais de 1/16”, 1/8”, 3/16”, etc. O material de suporte da composição criativa, assim, de preferência, é uma partícula compreendendo um material em forma de óxido inorgânico.
[0021]A partícula é então moldada a seco sob condições padrão de secagem que podem incluir uma temperatura de secagem na faixa de 50°C a 200°C, preferivelmente de 75°C a 175°C, e, mais preferivelmente, de 90°C a 150°C. Após a secagem, a partícula formada é calcinada em condições padrões de calcinação que podem incluir uma temperatura de calcinação na faixa de 250 a 900 °C, de preferência, de 300 a 800°C, e, de preferência, de 350 a 600°C.
[0022]A partícula moldada calcinada pode ter uma área de superfície (determinada pelo método BET empregando N2, método de ensaio ASTM D 3037) que está na faixa de 50 m2/g a 450 m2/g, de preferência de 75 m2/g a 400 m2/g, e, de preferência, de 100 m2/g a 350 m2/g. O diâmetro médio de poros em angstroms (A) da partícula moldada calcinada é na faixa de 50 a 200, de preferência, 70 a 150, e, mais preferivelmente, 75 a 125. O volume de poros da partícula moldada calcinada está na faixa de 0,5 cc/g a 1,1 cc/g, de preferência, de 0,6 cc/g a 1,0 cc/g, e, mais preferencialmente, 0,7-0,9 cc/g. Menos de dez por cento (10%) do volume total de poros da partícula moldada calcinada está contida nos poros com um diâmetro de poros maiores que 350 A, de preferência, menos de 7,5% do volume total de poros da partícula moldada calcinada está contida nos poros com um diâmetro de poros maior que 350 A, e, de preferência, menos de 5%.
[0023]As referências aqui contidas com relação a distribuição de tamanho de poros e volume de poros da partícula moldada calcinada são propriedades, conforme determinado por porosimetria de intrusão de mercúrio, método de ensaio ASTM D 4284. A medição da distribuição de tamanho dos poros da partícula moldada calcinada é feita por qualquer instrumento de medição adequado através de um ângulo de contato de 140° com uma tensão superficial de mercúrio de 474 dina/cm a 25°C.
[0024]Em uma modalidade preferida da invenção, a partícula moldada calci- nada é impregnada em uma ou mais etapas de impregnação com um componente de metal usando uma ou mais soluções aquosas contendo pelo menos um sal de metal onde o composto de metal da solução de sal de metal é um metal ativo ou precursor de metal ativo. Os elementos de metals são aqueles selecionados do grupo 6 da Tabela Periódica IUPAC dos elementos (por exemplo, o cromo (Cr), molib- dênio (Mo), e tungstênio (W)) e Grupos 9 e 10 da Tabela IUPAC Periódica dos Ele-mentos (por exemplo, o cobalto (Co) e níquel (Ni)). Fósforo (P) também é um com-ponente de metal desejado. Para o Grupo 9 e 10 de metais, os sais de metal incluem acetatos de metais do Grupo 9 ou 10, formiatos, citratos, óxidos, hidróxidos, car-bonatos, nitratos, sulfatos, e dois ou mais produtos. Os sais de metal preferidos são nitratos de metal, por exemplo, como os nitratos de níquel ou cobalto, ou ambos. Para os metais do Grupo 6, os sais de metal incluem óxidos de metals do Grupo 6 ou sulfetos. Preferidos são sais que contêm metais do Grupo 6 e íons de amônio, tais como heptamolibdato e dimolibdato de amônio.
[0025]A concentração dos compostos de metals na solução de impregnação é selecionada de modo a fornecer o desejado conteúdo de metal na composição final da invenção levando em consideração o volume de poros do material de suporte em que a solução aquosa deve ser impregnada e as quantidades de óleo de hi- drocarboneto e aditivo polar que são mais tarde a serem incorporadas no material suporte que é carregado com um componente de metal. Normalmente, a concentração de composto de metal na solução de impregnação está na faixa de 0,01 a 100 moles por litro.
[0026]O teor de metais do material de suporte possuindo um componente de metal incorporado pode depender da aplicação para a qual o óleo e composição aditiva polar impregnada da invenção é para ser usada, mas, em geral, para aplicações de hidroprocessamento, os componentes de metals do Grupo 9 e 10, ou seja, cobalto, níquel ou, de preferência, níquel, podem estar presentes no material de suporte que possui um componente de metal incorporados em uma quantidade na faixa de peso de 0,5 a 20% por peso, preferivelmente de 1% a 15 % por peso, preferivelmente de 2% a 12% por peso; e o componente de metal do Grupo 6, ou seja, molibdênio ou tungstênio, de preferência, molibdênio, pode estar presente no material de suporte do componente de metal incorporado em uma quantidade na faixa de peso 5% a 50% por peso; preferivelmente de 8% a 40% por peso; mais preferivelmente de 12% a 30% por peso. Os percentuais de peso acima referenciados para os componentes de metals são baseados no material de suporte seco e no componente de metal como o elemento, independentemente da forma real do componente de metal.
[0027]Para fornecer a composição do óleo e aditivo polar impregnada da invenção, óleo(s) hidrocarboneto(s) adequado(s) e aditivo(s) polar(es) adequado(s) é(são) incorporados ao material de suporte que também tem incorporados, como descrito acima, o precursor de metal ativo. O óleo de hidrocarbonetos e aditivos polares são usados para preencher uma parcela significativa do volume de poros disponíveis dos poros do material de suporte, que já está carregado com o precursor de metal ativo, para assim fornecer uma composição que compreende um material de suporte contendo um componente de metal, óleo de hidrocarboneto e um aditivo polar.
[0028]A composição pode ser instalada, como estiver, em um reator ou dentro de um sistema reator que esteja para experimentar um procedimento de partida na preparação de, ou antes, da introdução de uma alimentação de sulfetação que pode incluir um agente sulfetação ou matéria prima de hidrocarboneto contendo uma concentração de um composto orgânico de enxofre.
[0029]É um aspecto significativo da invenção que o material de suporte carregado com um precursor de metal ativo não seja calcinado ou sulfetado antes de sua carga em um vaso reator ou sistema para seu uso final como um catalisador de hidrodessulfurização, mas que pode ser sulfetado, in situ , em um procedimento de partida com alimentação por introdução retardada. O procedimento de partida com a introdução retardada da alimentação é daqui em diante mais amplamente descrito. Além disso, foi determinado que uma melhoria na atividade catalítica é obtida quando, antes do tratamento de hidrogênio e sulfetação, o material de suporte carregado com o precursor de metal ativo é preenchido de tanto com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar. Assim, não apenas são obtidos benefícios econômicos pela eliminação ou não incidência de custos associados com a calcinação e sulfetação do catalisador antes de sua entrega e uso, mas também se obtém um catalisador mais ativo.
[0030]Foi descoberto que o material suporte carregado com um precursor metal ativo que está impregnado com ambos o óleo de hidrocarboneto e aditivo polar antes do tratamento com hidrogênio seguido pelo tratamento com um composto de enxofre proporciona um catalisador de hidrotratamento possuindo uma maior atividade de hidrodessulfurização do que o material de suporte, carregado com um precursor de metal ativo, mas que foi impregnado apenas com óleo de hidrocarbone- to antes dos tratamentos com hidrogênio e enxofre. Além disso, o material de suporte carregado com metal que foi impregnado tanto com óleo de hidrocarboneto e um aditivo polar e, em seguida, tratado com hidrogênio e enxofre apresenta maior atividade hidrodessulfurização do que o material suporte carregado de metal que não tenha sido impregnada com o óleo de hidrocarbonetos antes do seu tratamento com hidrogênio e enxofre.
[0031]Teoriza-se que a melhora na atividade catalítica do catalisador inventivo é em parte devido ao óleo de hidrocarboneto estar presente na composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar quando ela é aquecida em presença de gás hidrogênio mediante proteção de seus sítios ativos de reagirem com o hidrogênio. Isso é acreditado impedir a degradação da fase ativa e a sinterização que induz a perda da atividade. Como para a melhoria da atividade catalítica que resulta da utilização e da presença do aditivo polar, acredita-se que o aditivo polar interage com o molibdênio, por exemplo, óxido de molibdênio, contido na composição de uma forma que ajuda a proporcionar ou manter a dispersão do molibdênio de metal dentro da composição.
[0032]Na preparação da composição inventiva, qualquer método ou meios adequados podem ser usados para impregnar o material de suporte carregado com metal com o óleo de hidrocarboneto e aditivo polar. A impregnação com o óleo de hidrocarbonetos pode ser feita separadamente da impregnação com o aditivo polar ou a impregnação com o óleo de hidrocarbonetos pode ser feita coincidentemente com impregnação com aditivo polar. É preferível impregnar o material de suporte carregado com metal com uma mistura ou mistura de óleo de hidrocarboneto e aditivo polar. O óleo de hidrocarboneto e aditivo polar devem estar presentes na mistura ou mistura nas desejadas quantidades relativas. Devido às características físicas do óleo de hidrocarboneto e do aditivo polar, a mistura ou mistura dos dois será tipicamente uma emulsão com um dos componentes ficando disperso na outra.
[0033]O método preferido de impregnação pode ser qualquer metodologia padrão de preenchimento de poros por meio do que o volume do poro é preenchido mediante tirar proveito da ação de capilaridade para extrair o líquido para o interior dos poros do material de suporte carregado com metal. É desejável preencher pelo menos, 75% do volume de poros do material de suporte carregado com metal com o óleo de hidrocarboneto e aditivo polar. É preferível, pelo menos, 80% do volume de poros do material de suporte carregado com metal ser preenchido com o óleo de hidrocarboneto e aditivo polar, e mais preferivelmente pelo menos 90% do volume de poros ser preenchido com o óleo de hidrocarboneto e polares aditivo.
[0034]Acredita-se que a presença do aditivo polar no material suporte carregado de metal em combinação com o óleo de hidrocarboneto forneça um benefício catalítico e, portanto, a relação por peso do óleo de hidrocarbonetos relativamente ao aditivo polar incorporado ao material de suporte de metal deve ser carregada na faixa ascendente até 10:1 (10 partes de peso de óleo de hidrocarbonetos de um aditivo parte polar de peso), por exemplo, a proporção de peso pode ser na faixa de 0:01 a 10:01. Para uma mistura binária de óleo de hidrocarboneto e aditivo polar, isto está na faixa de 0% por peso a 91% por peso de óleos hidrocarbonetos, com base no peso da mistura binária.
[0035]Tipicamente, a relação por peso de óleo de hidrocarboneto relativamente ao aditivo polar incorporado ao material de suporte carregado de metal deve ser na faixa de 0,01:1 (1% por peso de mistura binária) a 9:1 (90% por peso de uma mistura binária) . De preferência, esta relação de peso relativo está na faixa de 0,1:1 (9% por peso de mistura binária) a 8:1 (89% por peso de uma mistura binária), mais de preferência, de 0,2:1 (17% por peso de um mistura binária) a 7:01 (87% por peso de uma mistura binária), e, mais preferencialmente, na faixa de 0,25:1 (20% por peso de uma mistura binária) a 6:1 (86% por peso para uma mistura binária).
[0036]Uma típica mescla comercial de uma mistura, compreendendo óleo de hidrocarboneto e aditivo polar, que é usado para impregnar o suporte carregado de metal contém um aditivo polar na faixa de 10% por peso a 90% por peso do peso total da mistura, e um óleo de hidrocarbonetos na faixa de 10% por peso a 90% por peso do peso total da mistura. É desejável, no entanto, que o aditivo polar esteja presente na mistura numa concentração na faixa de 15% por peso a 60% por peso com o óleo de hidrocarbonetos estando presente na mistura em uma concentração na faixa de 40% por peso a 85% por peso. Preferivelmente, o aditivo polar está presente na mistura em uma concentração na faixa de 20% por peso a 40% por peso com o óleo de hidrocarboneto estando presente na mistura em uma concentração na faixa de 60% por peso a 80% por peso.
[0037]Na preparação da mistura de óleo de hidrocarboneto e aditivo polar para a impregnação no material suporte carregado de metal, o aditivo polar deve estar presente na mistura em uma concentração de pelo menos 10% por peso da mistura, a fim de evitar problemas associados com o auto-aquecimento.
[0038]Os possíveis hidrocarbonetos que podem ser usados para preparar a composição inventiva podem ser qualquer composto adequado de hidrocarbonetos ou mistura de compostos que proporcionam os benefícios acima descritos. Pelo fato do tratamento por hidrogênio do material de suporte que está carregado com um precursor de metal ativo e que está preenchido ou impregnado com o óleo de hidro- carboneto (e também o aditivo polar) incluir a exposição do mesmo a uma atmosfera gasosa contendo hidrogênio a uma temperatura variando para cima a 250°C, para obter o máximo benefício a partir da impregnação com o óleo de hidrocarbonetos, a sua temperatura de ebulição deve ser tal que ele permaneça predominantemente na fase líquida na temperatura do contato com atmosfera gasosa contendo hidrogênio durante o tratamento com a mesma.
[0039]Em termos da faixa de temperatura de ebulição, o óleo de hidrocarbo- neto em geral deve incluir hidrocarbonetos com uma temperatura de ebulição na faixa de 100 a 550°C e, de preferência, de 150 a 500°C. Adequados óleos hidrocarbo- netos possíveis para impregnação ou incorporação no material de suporte carregado com um precursor de metal ativo podem incluir frações destiladas de petróleo, como, por exemplo, nafta pesada, contendo hidrocarbonetos que fervam, talvez, na faixa de 100°C a 210°C, querosene, diesel e gasóleo. Entre estas frações de destilação, o diesel é o óleo de hidrocarbonetos preferencial, o qual tipicamente inclui hidrocarbo- netos com uma temperatura de ebulição na faixa de 170°C a 350°C.
[0040]Os óleos de hidrocarbonetos que são particularmente adequados para uso em enchimento dos poros do material de suporte contendo um componente de metal incluem compostos de olefinas que são líquidos na temperatura elevada de entrar em contato com a atmosfera gasosa contendo hidrogênio durante o seu tratamento. As desejáveis olefinas para uso como o óleo de hidrocarboneto ou como uma porção dela são aqueles compostos olefínicos possuindo um número de carbo- nos superior a 12 e, em geral, possuindo um número de carbonos na faixa de 12 a 40 carbonos. É preferível que os compostos de olefinas para uso como o óleo de hidrocarboneto sejam aqueles que têm 14 a 38 carbonos, e, mais preferencialmente, com o número de carbono na faixa de 16 a 36 carbonos. As olefinas podem estar em uma mistura com os hidrocarbonetos não-olefínicos, tais como alcanos ou solventes aromáticos ou qualquer uma das frações de destilado de petróleo acima referidas, tais como nafta pesada, querosene, diesel e gasóleo.
[0041]No geral, o teor de olefinas do óleo de hidrocarbonetos pode ser acima de 5% por peso, e em certos casos, pode ser desejável ao óleo de hidrocarbonetos de ter um conteúdo de olefinas superior a 10% por peso, e até mesmo superior a 30% por peso. Os compostos de olefinas podem incluir monoolefinas ou podem incluir olefinas com múltiplas duplas ligações de carbono. Olefinas particularmente desejáveis para uso como o óleo de hidrocarboneto da invenção são alfa-olefinas, que são monoolefinas com a dupla ligação de carbono localizada no carbono alfa da cadeia de carbono do composto de olefinas. Um óleo de hidrocarbonetos, especialmente preferido é uma mistura de moléculas de hidrocarbonetos alfa-olefinas que têm 18 a 30 átomos de carbono por molécula.
[0042]O aditivo polar que pode ser utilizado na preparação da composição inventiva pode ser qualquer molécula adequada que forneça os benefícios e tenha a polaridade molecular característica ou momento dipolo molecular e outras propriedades, se aplicáveis, como aquelas aqui descritas. A polaridade molecular é entendida na arte ser um resultado da distribuição não uniforme de cargas positivas e negativas dos átomos que compõem uma molécula. O momento de dipolo de uma molécula pode ser aproximado como a soma vetorial dos individuais momentos dipolo de ligação, e pode ser um valor calculado.
[0043]Um método de obtenção de um valor calculado para o momento de dipolo de uma molécula, inclui em geral, a determinação por cálculo da densidade de elétrons total da conformação de menor energia da molécula através da aplicação e uso da teoria funcional do gradiente de densidade corrigido. A partir da densidade eletrônica total o correspondente potencial eletrostático é derivado e cargas pontuais são instaladas nos correspondentes núcleos. Com as posições atômicas e as cargas eletrostáticas pontuais conhecidas, o momento dipolo molecular pode ser calculado a partir de um somatório dos momentos atômicos individuais.
[0044]Como terminologia usada nessa descrição e nas reivindicações, o "momento de dipolo" de uma determinada molécula é aquele como determinado pelo cálculo usando o programa de software publicamente disponível denominado Materials Studio, Revisão 4.3.1 Revisão, edição 2008, Accerlys Software Inc.
[0045]Em seguida apresenta-se uma breve discussão de alguns dos princípios que sustentam o método de completação e aplicação do programa de software de computador Materials Studio para o cálculo dos momentos dipolo molecular.
[0046]O primeiro passo para a determinação do valor calculado do momento de dipolo de uma molécula usando o software Studio Materials envolve a construção de uma representação molecular do composto usando as ferramentas de desenho dentro do módulo visualizador do Studio Materials. Este processo envolve a adição de átomos para a janela do elemento de desenho que constitui o composto e a com- pletação das ligações entre esses átomos para satisfazer as conectividades que constituem o composto. O uso do ícone limpo dentro do programa Studio Materials automaticamente orienta o composto construído na forma da orientação correta. Para compostos complexos, uma busca conformacional é realizada para garantir que a orientação usada para calcular o dipolo molecular seja a conformação de menor energia, ou seja, em seu estado natural.
[0047]A mecânica quântica código DMol3 (Delley, BJ Chem. Phys., 92, 508 (1990)) é utilizada para calcular os momentos de dipolo molecular dos primeiros princípios, aplicando a teoria da densidade funcional. Teoria da densidade funcional começa com um teorema de Hohenberg e Kohn (Hohenberg, P.; Kohn, W. " Inhomogeneous electron gas", Phys. Rev. B, 136, 864-871 (1964); Levy, M. "Universal variational functionals of electron densities, first-order density matrices, and natural spin-orbitals and solution of the v-representability problem", Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 76, 6062-6065 (1979)), que estabelece que todas as propriedades em estado no solo são funções da densidade de carga de estado propriedades são funções da densidade de carga p. Especificamente, a energia total Et pode ser escrita como:
onde T [p] é a energia cinética de um sistema de partículas não interativas de densidade p , U [p] é a energia eletrostática clássica devido às interações Coulombicas e Exc [p] inclui todas as contribuições de muitos corpos para a energia total, em especial as energias de troca e de correlação.
[0048]Como em outros métodos orbitais moleculares, (Roothaan, C. C. J. "New developments in molecular orbital theory", Rev. Mod. Phys., 23, 69-89 (I95I) ; Slater, J. C. "Statistical exchange- correlation in the self-consistent field", Adv. Quantum Chem., 6, I-92 (I972) ; Dewar, M. J. S. J. MoI. Struct., I00, 4I (I983) ), a função de onda é considerada como sendo um produto antissimetrizado (determinante de Slater) de funções uniparticulares, isto é, de orbitais moleculares:
Os orbitais moleculares também devem ser ortonormais:
O somatório da densidade de cargas sobre a totalidade dos orbitais moleculares é dada pela soma simples:
[0049]Onde a soma vai sobre todos os orbitais moleculares ocupados v . A densidade obtida a partir dessa expressão é também conhecida como a densidade de carga. A partir das funções de onda e da densidade de carga os componentes de energia provenientes da Equação 1 podem ser escritos (em unidades atômicas) como:
[0050]Na equação. 6, Zα refere-se à carga em um núcleo α de um sistema de N-átomos. Além disso, nenhuma Equação 6, o termo P(r1)VN, representa a através núcleo-elétron , o termo ' P(r1)VN (r2)/2 , representa a repulsão elétron-elétron, e o termo VNN, representa a repulsão núcleo-núcleo.
[0051]O termo, Exc [p] na equação. 1, a energia de troca-correlação, requer alguma aproximação para que este método seja computacionalmente tratável. Uma aproximação simples e surpreendentemente boa é a aproximação da densidade local, que é baseada na conhecida energia de troca-correlação do gás de elétrons uniforme. (Hedin, L.; Lundqvist, B. I. "Explicit local exchange correlation potentials", J. Phys . C, 4, 2064-2083 (1971); Ceperley, D. M.; Alder, B. J. "Ground state of the electron gas by a stochastic method", Phys . Rev. Lett., 45, 566-569 (1980)). A aproximação densidade local considera que a densidade de carga varia lentamente em uma escala atômica (isto é, cada região de uma molécula realmente se parece com um gás de elétrons uniformes). A energia total de troca-correlação pode ser obtida através da integração o resultado de gás de elétrons uniformes:
onde [ ' 1 é a energia de troca-correlação por partícula num gás de elétrons uniformes e p é o número de partículas. Nesse o gradiente corrigido troca- correlação funcional PW91 é utilizado (Perdew, JP;. Wang, Y. Phys Rev. B, 45, 13244 (1992)).
[0052]Com a totalidade dos componentes derivados para descrever a energia total de qualquer sistema molecular dentro do formalismo funcional da densidade, o momento de dipolo pode ser calculado a partir de um somatório dos vetores dos momentos dipolo eletrônico e nuclear individual que são exibidos ao final do arquivo de saída Dmo13.
[0053]Referências aqui ao aditivo polar são entendidas como uma molécula que tem polaridade e ter um momento dipolar, calculado pelo software acima Studio Materials ou outro método conhecido que irá proporcionar substancialmente o mesmo valor calculado para o momento de dipolo de uma molécula como o software Studio Materials irá fornecer que ultrapassa o momento de dipolo do óleo de hidro- carboneto que é usado na composição inventiva.
[0054]O momento de dipolo do aditivo polar deve ser, pelo menos, ou exceder a 0,45. No entanto, é preferível para o aditivo polar tenha um momento dipolo característico que seja pelo menos ou exceda a 0,5, e mais preferivelmente, que o momento dipolo do aditivo polar deve ser de pelo menos ou exceder a 0,6. Um típico limite superior para o momento de dipolo do aditivo polar é de até cerca de 5, e, portanto, o momento de dipolo do aditivo polar pode ser, por exemplo, na faixa de 0,45 a 5. É preferível para o momento de dipolo do aditivo polar ser na faixa de 0,5 a 4,5, e, mais preferido, o momento de dipolo é estar na faixa de 0,6 a 4.
[0055]Como mencionado acima, é teorizado que a polaridade do aditivo polar é significativa para a invenção, porque, a polaridade é necessária para a intera- ção com a superfície do material de suporte e os componentes de metals ativos do material de suporte da composição inventiva. É por essas interações que as ligações físicas e químicas com a fase ativa da composição inventiva são formadas.
[0056]Um atributo particularmente desejável do aditivo polar é para que ele seja um heterocomposto. Um heterocomposto é aqui considerado ser uma molécula que inclui átomos adicionais aos átomos de carbono e hidrogênio. Esses átomos adicionais podem incluir, por exemplo, nitrogênio ou oxigênio, ou ambos. É desejável para o grupo de heterocompostos excluir aqueles heterocompostos que incluem enxofre, e, em todos os casos, o aditivo polar não inclui compostos de parafinas e ole- finas, ou seja, compostos que contêm apenas átomos de carbono e de hidrogênio. Considerando a exclusão de compostos contendo enxofre da definição do grupo de heterocompostos, pode ainda ser desejável que a composição impregnada de óleo e aditivo, antes do seu tratamento com hidrogênio e enxofre, exclua a presença de um composto contendo enxofre.
[0057]Outra característica preferida do aditivo polar é quanto a sua temperatura de ebulição estar na faixa de 50°C a 275°C. Preferencialmente, a temperatura de ebulição do aditivo polar é para estar na faixa entre 60°C a 250°C, e, mais preferencialmente, na faixa de 80°C a 225°C.
[0058]Específicos compostos polares que podem ser adequados para uso como o aditivo polar da invenção são apresentados na Tabela 1, que inclui também seus momentos de dipolo calculados. Tabela 1 - Compostos Polares e seus Momento Dipolo Calculados
[0059]Os compostos mais preferidos para o uso como o aditivo polar da invenção são selecionados do grupo de compostos amida, que inclui dimetilformami- da.
[0060]Um aspecto particularmente importante da invenção é quanto ao material de suporte ter um componente de metal nele incorporado para ser não calcinado e não sulfetado quando ele está impregnado com o óleo de hidrocarboneto e o aditivo polar. Reduções de custos na preparação da composição são obtidas por não ter de realizar as etapas de calcinação ou de sulfetação. Mas, além disso, verificou-se que, quando a composição impregnada com o óleo de hidrocarboneto e o aditivo é ainda submetida a um tratamento por hidrogênio e enxofre, a composição catalisadora resultante apresenta atividade catalítica aprimorada.
[0061]Antes da incorporação do óleo de hidrocarboneto e aditivo polar no material de suporte possuindo um componente de metal nele incorporado, particularmente quando o componente de metal é adicionado ao material de suporte por impregnação com uma solução aquosa de um sal de metal (material suporte im- pregnado com metal), é importante que esse material suporte impregnado de metal seja secado de modo a remover pelo menos uma parcela do líquido volátil contido dentro dos poros do material de suporte de modo a proporcionar volume de poros que possam ser preenchidos com o óleo de hidrocarbonetos e aditivos polares. O material de suporte impregnado com metal, assim, é seco sob condições de secagem que incluem uma temperatura de secagem que é inferior a uma temperatura de calcinação.
[0062]Uma característica importante da invenção é que a temperatura de secagem em que a etapa de secagem é realizada não exceda uma temperatura de calcinação. Assim, a temperatura de secagem não deve exceder a 400°C, e preferencialmente, a temperatura de secagem em que o material de suporte impregnado com metal é seco não excede a 300°C, e mais preferencialmente, a temperatura de secagem não excede 250°C. É entendido que a etapa de secagem, de modo geral, é conduzida em temperaturas mais baixas que as temperaturas anteriormente mencionadas, e tipicamente, a temperatura de secagem estará numa faixa de 60°C a 150°C.
[0063]A secagem do material de suporte impregnado com metal é, de preferência, controlada de modo a proporcionar o resultante material de suporte impregnado com metal seco, com um teor de compostos voláteis que está em um determinado intervalo. O conteúdo de voláteis do material de suporte impregnado com metal seco deve ser controlado de modo que não exceda a 20% por peso. %LOI. A LOI (perda por ignição) é definida como o percentual da perda de peso do material após sua exposição ao ar numa temperatura de 482°C durante um período de duas horas, que pode ser representado pela fórmula seguinte: (peso da amostra antes da exposição menos o peso da amostra após a exposição) multiplicado por 100 e dividido pelo (peso da amostra antes da exposição). É preferível para a LOI do material de suporte impregnado com metal seco seja na faixa de peso a partir de 1% por peso a 20% por peso, e mais preferivelmente de 3% por peso a 15% por peso. O material de suporte impregnado de metal seco é ainda impregnado com o óleo de hidrocar- boneto e aditivo polar como anteriormente aqui descrito.
[0064]A composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar da invenção pode ser tratada, tanto ex situ ou in situ, com hidrogênio e com um composto de enxofre, e, de fato, é uma das características benéficas da invenção que permite o envio e entrega de uma composição não-sulfurada a um reator em que ela pode ser ativada, in situ, por uma etapa de tratamento de hidrogênio seguida por uma etapa sulfurização. Como já observado, a composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar pode primeiramente experimentar um tratamento de hidrogênio que é seguido com o tratamento com um composto de enxofre.
[0065]O tratamento por hidrogênio inclui expor a composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar a uma atmosfera gasosa contendo hidrogênio a uma temperatura ascendente até 250°C. De preferência, a composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar é exposta ao gás hidrogênio a uma temperatura de tratamento por hidrogênio na faixa de 100°C a 225°C, e mais preferivelmente, a temperatura de tratamento de hidrogênio está na faixa de 125°C a 200°C.
[0066]A pressão parcial do hidrogênio da atmosfera gasosa na fase de tratamento por hidrogênio pode estar de modo geral na faixa de 1 bar a 70 bar, de preferência, de 1,5 bar a 55 bar, e mais preferivelmente, de 2 bar a 35 bar. A composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar é contatada com a atmosfera gasosa na temperatura acima mencionada e nas condições de pressão por um período de tempo de tratamento por hidrogênio na faixa de 0,1 horas a 100 horas, e de preferência, o período de tempo do tratamento com hidrogênio é de 1 horas a 50 horas, e mais preferivelmente, de 2 horas a 30 horas.
[0067]A sulfetação da composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar depois de ter sido tratada com hidrogênio pode ser feita usando qualquer método convencional conhecido por aqueles hábeis na arte. Assim, a composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar tratada com hidrogênio pode ser contatada com um composto que contém enxofre, que pode ser sulfeto de hidrogênio ou um composto que é decomponível em sulfeto de hidrogênio, nas condições de contacto da invenção. Exemplos de tais compostos incluem decomponí- veis mercaptanos, CS2, tiofenos, sulfeto de dimetila (DMS) e dissulfeto de dimetila (DMDS). Também, de preferência, a sulfetação é realizada mediante contatar a composição tratada com hidrogênio, sob adequadas condições de tratamento de sulfuração, com uma matéria prima que contém uma concentração de um composto de enxofre. O composto de enxofre da matéria prima hidrocarboneto pode ser um composto orgânico de enxofre, particularmente, um que tipicamente esteja contido nos destilados de petróleo que são processados pelos métodos de hidrodessulfuri- zação.
[0068]As adequadas condições de sulfuração são aquelas que proporcionam a conversão dos componentes de metals ativos dos componentes de metals ativos da composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar tratada com hidrogênio à sua forma sulfetada. Tipicamente, a temperatura de sulfetação na qual a composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar tratada com hidrogênio é contatada com o composto de enxofre está na faixa de 150 a 450°C, de preferência, de 175 a 425°C, e, mais preferivelmente, de 200°C a 400°C.
[0069]Quando se utiliza uma matéria prima de hidrocarbonetos que é para ser tratada com hidrogênio usando a composição catalisadora da invenção para sulfetar a composição tratada com hidrogênio, as condições de sulfuração podem ser as mesmas como as condições de processo sob as quais o hidrotratamento é realizado. A pressão sulfetação em que o óleo de hidrocarboneto é tratado com hidrogênio e a composição impregnada com aditivo polar é sulfetada geralmente pode estar na faixa de 1 bar a 70 bar, de preferência, de 1,5 bar a 55 bar, e mais preferivelmente, de 2 bar a 35 bar.
[0070]Como observado acima, um dos benefícios proporcionados pela composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar da invenção é que ela pode ser utilizada em um sistema de reator que é iniciado através de um chamado procedimento de introdução de alimentação retardada. No processo de introdução da alimentação retardada, o sistema reator, que inclui um vaso do reator que contém a composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar, passa primeiramente por uma etapa de aquecimento para elevar a temperatura do reator e da composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar nele contida na preparação para a introdução de um agente sulfetação ou matérias primas hidro- carbonetos aquecidos para processamento. Esta etapa de aquecimento inclui a introdução no reator do gás contendo hidrogênio nas condições de tratamento por hidrogênio acima mencionadas. Após o tratamento da composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar com hidrogênio, ela é em seguida tratada com um composto de enxofre na forma como anteriormente descrito neste documento.
[0071]Verificou-se que a composição contendo óleo de hidrocarboneto, após experimentar o tratamento com hidrogênio seguido pelo tratamento com um composto de enxofre, apresenta uma atividade catalítica maior no sentido da hidrodessulfu- rização de uma matéria prima de destilados do que outras composições similares, mas não impregnadas. Como discutido anteriormente neste documento, é teorizado que a presença do óleo de hidrocarboneto e aditivo polar contidos nos poros do material de suporte possuindo nele incorporado um componente de metal serve para proteger os sítios catalíticos ativos do contato e da reação com hidrogênio durante o tratamento por hidrogênio e evitando a degradação e sinterização que provocam a perda da atividade.
[0072]Reconhece-se que a composição impregnada com óleo de hidrocar- boneto e aditivo polar da invenção, após o seu tratamento com hidrogênio e enxofre, é um catalisador altamente eficaz para uso no hidrotratamento de hidrocarbonetos. Este catalisador é particularmente útil em aplicações que envolvam a hidrodessulfu- rização de hidrocarbonetos, e especialmente, foi descoberto ser um excelente catalisador para uso na hidrodessulfurização de matérias primas de destilados, em particular, diesel, para produzir um produto destilado com teor de enxofre ultra-baixo, possuindo uma concentração de enxofre de menos de 15 ppm em peso, de preferência, menos de 10 ppm em peso, e de preferência, menos de 8 ppm em peso.
[0073]Nas aplicações de hidrotratamento, a composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar, usada preferivelmente em um procedimento de introdução retardada da alimentação ou de outro modo tratada com hidrogênio e enxofre, como descrito acima, é contatada sob adequadas condições de hidrodes- sulfurização com uma matéria prima de hidrocarboneto que tipicamente tem uma concentração de enxofre. A mais típica e preferida matéria prima de hidrocarboneto é um corte destilado intermediário de petróleo possuindo uma temperatura na pressão atmosférica na faixa de 140°C a 410°C. Estas temperaturas são próximas das temperaturas iniciais e de ebulição do destilado intermediário. Exemplos de fluxos de refinaria destinados a serem inclusos no contexto de destilado intermediário incluem combustíveis de destilação direta com pontos de ebulição na faixa de ebulição referenciada, tais como, querosene, combustível de aviação, óleo diesel leve, óleo para calefação, óleo diesel pesado, e os de destilados de craqueamento, tais como óleos do ciclo FCC, óleo de gás de coque, e destilados provenientes dos hidrocraqueado- res. A matéria prima preferida do processo inventivo de hidrodessulfurização de destilados é um destilado intermediário com ebulição na faixa de ebulição do diesel ou de 140°C a 400°C.
[0074]A concentração de enxofre da matéria prima destilada intermediária pode ser uma concentração alta, por exemplo, estando na faixa ascendente até cer- ca de 2 por cento em peso da matéria prima destilada com base no peso do enxofre elementar e peso total da matéria prima de destilado inclusive dos compostos de enxofre. Tipicamente, no entanto, a matéria prima destilada do processo inventivo tem uma concentração de enxofre na faixa em peso de 0,01% por peso (100 ppm em peso) a 1,8% em peso (18.000). Mas, de forma mais geral, a concentração de enxofre está na faixa de 0,1% por peso (1000 ppm em peso) a 1,6% por peso (16.000 ppm em peso), e mais geralmente, de 0,18% por peso (1800 ppm em peso) a 1,1% por peso (11.000 ppm em peso). Entende-se que as referências aqui ao teor de enxofre da matéria prima destilada são para aqueles compostos que são normalmente encontrados em uma matéria prima destilada ou no produto destilado hi- drogenodessulfurizado e são compostos químicos que contêm um átomo de enxofre e que geralmente incluem compostos organosulfurados.
[0075]A composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar da invenção pode ser empregada como parte de qualquer adequado sistema de reator que proporcione o seu contato ou de seus derivados com a matéria prima destilada sob condições adequadas de hidrodessulfurização, que pode incluir a presença de hidrogênio e elevadas pressão total e temperatura. Tais adequados sistemas re- acionais podem incluir sistemas de catalisador de leito fixo, e sistemas catalisadores de leito efervescente, sistemas catalisadores de leito de lama, e sistemas catalisadores de leito fluidizado. O sistema reator preferido é aquele que inclui um leito fixo do catalisador inventivo contido dentro de um vaso reacional equipado com meios de introdução da alimentação ao reator, tal como um bocal de alimentação, para a in-trodução da matéria prima destilada ao interior do vaso reacional, e um meio de saída para o efluente proveniente do reator, tal como um bocal de saída do efluente, para a extração do efluente do reator ou do produto hidrocarboneto tratado ou do produto destilado com ultra-baixo teor de enxofre proveniente do vaso reacional.
[0076]O processo de hidrodessulfurização geralmente opera a uma pressão de reação de hidrodessulfurização na faixa de 689,5 kPa (100 psig) a 13.789 kPa (2000 psig), de preferência de 1896 kPa (275 psig) a 10,342 kPa (1500 psig), e, mais preferencialmente, de 2.068,5 kPa (300 psig) a 8619 kPa (1250 psig).
[0077]A temperatura da reação de hidrodessulfurização é geralmente na faixa de 200°C (392°F) a 420°C (788°F), de preferência, de 260°C (500°F) a 400°C (752°F) e, mais preferencialmente, de 320°C (608°F) a 380°C (716°F). É reconhecido que uma das características inesperadas do uso da composição impregnada com óleo de hidrocarboneto e aditivo polar da invenção é que, em uma aplicação de alimentação retardada, o catalisador resultante tem uma atividade significativamente maior do que certas outras composições catalíticas alternativas, e, portanto, será, em geral, provida para processos que requeiram temperaturas comparativamente menores para uma determinada quantidade de dessulfurização.
[0078]A taxa de fluxo em que a matéria prima destilada é carregada para a zona de reação do processo inventivo é geralmente tal de modo a proporcionar uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) na faixa de 0,01 hr-1 a 10 hr-1. O termo "velocidade espacial horária líquida", como usado aqui, significa a relação numérica da taxa na qual a matéria prima destilada é carregada para a zona de reação do processo inventivo em termos de volume por hora dividido pelo volume de catalisador contido na zona de reação para a qual a matéria prima destilada é carregada. A LHSV preferida é na faixa de 0,05 hr-1, mais preferivelmente, de 0,1 hr-1 a 3 hr-1 e, de preferência, de 0,2 hr-1 a 2 hr-1.
[0079]É preferível carregar o hidrogênio, juntamente com a matéria prima destilado para a zona de reação do processo inventivo. Neste caso, o hidrogênio é por vezes referido como o gás de tratamento hidrogênio. O consumo de gás de tratamento hidrogênio é a quantidade de hidrogênio em relação à quantidade de matéria prima destilada carregada para a zona de reação e geralmente está na faixa ascendente até 1781 m3/m3 (10.000 SCF/bbl). É preferível para a taxa de gás de tra- tamento estar na faixa de 89 rn3/m3 (500 SCF/bbl) para 1781 m3/m3 (10.000 SCF/bbl), mais de preferência, de 178 m3/m3 (1.000 SCF/bbl) a 1602 m3/m3 (9.000 SCF/bbl), e de preferência, de 356 m3/m3 (2.000 SCF/bbl) a 1425 m3/m3 (8.000 SCF/bbl).
[0080]O produto destilado desulfurado produzido a partir do processo da invenção tem uma concentração de enxofre baixa ou reduzida relativamente à matéria prima de destilado. Um aspecto particularmente vantajoso do processo inventivo é que ele é capaz de proporcionar um produto diesel profundamente dessulfurado ou um produto diesel com teor de enxofre ultra-baixo. Como já aqui mencionado, o produto destilado de baixo teor de enxofre pode ter uma concentração de enxofre, que é inferior a 50 ppm em peso ou qualquer uma outra das concentrações de enxofre aqui descritas (por exemplo, menos de 15 ppm em peso, ou menos de 10 ppm em peso, ou menos de 8 ppm em peso). Os exemplos a seguir são apresentados para ilustrar ainda mais certos aspectos da invenção, mas eles não devem ser interpretados como a limitarem o escopo da invenção.
[0081]Exemplo 1
[0082]Este exemplo descreve a preparação de uma composição de catalisador comparativo A que não contém nenhum aditivo orgânico (óleo de hidrocarbone- to) nem aditivo polar.
[0083]Uma quantidade de extrusado trilobal de alumina de 1,3 mm padrão secada e calcinada foi impregnada com solução de impregnação contendo ní- quel/molibdênio/fósforo. Esta solução de impregnação foi uma solução aquosa feita pela dissolução de óxido de níquel (NiO), trióxido de molibdênio (MoO3) e ácido fosfórico em água deionizada com aquecimento e agitação. Um volume da solução de impregnação foi usado para preencher os poros do extrusado, de modo a carregá-lo com 4,2% por peso de níquel, 18,5% por peso de molibdênio, e 3,3% por peso de fósforo, com os percentuais de peso sendo em base seca. O extrusado impregnado foi deixado envelhecer por duas horas, e, em seguida, foi seco ao ar a 100°C para reduzir o seu teor de voláteis para 7,3% por peso de modo a proporcionar a composição básica, sem quaisquer aditivos orgânicos ou polar. (Composição A)
[0084]Este exemplo descreve a preparação de uma composição catalisadora comparativa B que não contém nenhum aditivo orgânico (óleo de hidrocarbonetos) ou aditivo polar.
[0085]Uma quantidade de extrusado trilobal de alumina de 1,3 mm padrão secada e calcinada foi impregnada com solução de impregnação contendo ní- quel/molibdênio/fósforo. Esta solução de impregnação foi uma solução aquosa feita pela dissolução de óxido de níquel (NiO), trióxido de molibdênio (MoO3) e ácido fosfórico em água deionizada com aquecimento e agitação. Um volume da solução de impregnação foi usado para preencher os poros do extrusado, de modo a carregá-lo com 4,09% por peso de cobalto, 14,4% por peso molibdênio, e 2,34% por peso de fósforo, com os percentuais de peso sendo em base seca. O extrusado foi deixado envelhecer por duas horas, e, em seguida, foi seco ao ar a 100°C para reduzir o seu teor de voláteis para 7,3% por peso de modo a fornecer a composição básica, sem quaisquer aditivos orgânicos. (Composição B)
[0086]Este exemplo descreve a preparação de composição catalisadora comparativa C que está impregnada de óleo de hidrocarboneto, mas não contém um aditivo polar.
[0087]A composição impregnada com óleo de hidrocarboneto (o óleo de hi- drocarboneto tem um momento dipolo do óleo de 0,44) foi feita por impregnação de uma quantidade da composição não impregnada de óleo; isto é, uma ou outra das Composições A ou B como descrito acima, com um volume de óleo alfa-olefínico, contendo alfa-olefinas de 18 a 30 átomos de carbono, e possuindo uma densidade de 0,79 g/cc. Aproximadamente 90% do volume de poros da composição do óleo não-impregnada de óleo foi preenchido com o óleo alfa-olefínico. O óleo alfa- olefínico, possuindo uma temperatura na faixa de 100 a 110°C, foi impregnada na composição não impregnada de óleo, que foi pré-aquecida até cerca de 85 °C, de modo a proporcionar a composição apenas impregnada com óleo de hidrocarboneto. O óleo de hidrocarboneto tem um momento dipolo de 0,44.
[0088]Este exemplo descreve a preparação da composição inventiva que é impregnada com ambos o óleo de hidrocarboneto e o aditivo polar.
[0089]Uma quantidade da composição não impregnada com óleo; isto é, ou a composição A ou a composição B, como descrita acima, foi impregnada mediante preencher aproximadamente 90% do volume de poro com um ou outro entre dimetil- formamida (DMF) ou uma mistura de dimetilformamida e óleo de hidrocarboneto, em que a mistura continha de 10% por peso a 50% por peso de DMF. DMF tem um momento dipolo de 4,02.
[0090]Este exemplo descreve o procedimento usado para tratar a Composição catalisadora comparativa A, que não contém um aditivo orgânico (óleo de hidro- carboneto) ou um aditivo polar, bem como as composições impregnadas com óleo de hidrocarboneto e/ou aditivo polar dos Exemplos 3-4, e ela apresenta resultados de performance resultantes de suas utilizações na hidrodessulfurização de uma matéria prima de diesel (realização de testes de atividade).
[0091]Micro-reatores de fluxo gotejante foram usados para testar a atividade da hidrodessulfurização dos impregnados apenas com óleo de hidrocarboneto bem como os impregnados apenas com aditivo polar e as composições combinadas impregnadas com hidrocarboneto e aditivo polar que são descritas nos Exemplos 3-4. Um volume de 50 cc, com base na densidade granel compactada dos aglomerados integrais, de cada composição foi usado na realização dos testes. Os reatores foram empacotados com extrusados de cada composição, os quais foram diluídos com SiC de 80-60 mesh na relação volumétrica de composição-diluente de 1:2,8. As composições foram condicionadas e sulfetadas usando um procedimento de alimentação por introdução retardada através do qual a composição foi aquecida e condicionada para entrar em contato com hidrogênio puro na pressão de operação e em uma temperatura na faixa de 149°C (300°F) a 204°C (400°F) durante um período de cerca de 12 horas. Após este tratamento de hidrogênio, a composição foi sulfetada usando um hidrocarboneto líquido contendo DMDS para fornecer um teor de enxofre de 2,5%.
[0092]As atividades das composições foram testadas mediante carregar o reator com uma matéria prima de mistura de uma faixa de ebulição de diesel possuindo as propriedades de destilação (Teste ASTM D-2287) que são apresentados na Tabela 2, Condição de Teste 1. A matéria prima tinha um teor de enxofre de 1,88 % por peso, e foi carregado ao reator, o qual foi operado numa pressão de 74 bar (1.075 psig), a uma taxa de modo a proporcionar uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de 0,86 h-1. A taxa de alimentação do gás hidrogênio carregada ao reator foi de 4.500 scf H2/bbl. A temperatura ponderal média do leito (WABT) foi ajustada para fornecer um produto tratado com um teor de enxofre, que era de 10 ppm em peso.
[0093]A Figura 1 apresenta os resultados dos testes com parcelas da WABT em função da duração da corrida (em horas) para a composição impregnada apenas com óleo e para a composição impregnada com o aditivo polar em comparação com a composição não contendo aditivos orgânicos. Pode-se observar a partir desses gráficos que a composição impregnada com aditivo polar apresenta uma atividade catalítica de hidrodessulfurização significativamente melhor do que a composição sem aditivos orgânicos, exigindo uma temperatura muito mais baixa para alcançar a redução de enxofre especificada na matéria prima. Os dados também mostram que a composição impregnada apenas com aditivo polar apresenta melhor estabilidade catalítica ao longo do tempo do que a composição impregnada apenas com óleo.Tabela 2 - Condições de Teste e Propriedades da Matéria prima
[0094]Este exemplo apresenta a derivação dos dados espectrais para uma composição catalisadora impregnada com óleo e aditivo polar, como descrito no Exemplo 4, que foi ou tratada com hidrogênio ou não tratada com hidrogênio. O tratamento com hidrogênio da composição catalisadora impregnada com óleo e aditivo polar foi conduzido mediante exposição da composição a uma atmosfera de hidrogênio puro, essencialmente, a uma temperatura de 150°C e 20,7 bar (300 psi) por 12 horas. A Figura 2 apresenta os espectros de derivação para cada uma das duas composições acima. Como pode ser observado, a composição tratada com hidrogênio apresenta um pico que não é exibido pela composição não tratada com hidrogênio. Isto sugere que o tratamento com hidrogênio proporciona uma transformação na composição impregnada com aditivo polar.
[0095]Este exemplo descreve a preparação da composição inventiva que é impregnada tanto com óleo de hidrocarboneto e um aditivo polar.
[0096]Uma quantidade da composição não impregnada com óleo, ou seja, Composição B, como descrito acima, foi impregnada mediante preencher cerca de 90% do volume de poros com um ou outro de N-metilpirrolidona (NMP) ou uma mistura de N-metilpirrolidona e óleo de hidrocarboneto, onde a mistura continha de 10% por peso a 50% por peso de NMP. NMP tem um momento dipolar de 3,92.
[0097]Este exemplo descreve a preparação da composição inventiva que é impregnada tanto com óleo de hidrocarboneto e um aditivo polar.
[0098]Uma quantidade da composição não impregnada com óleo, ou seja, Composição B, como descrito acima, foi impregnada mediante preencher cerca de 90% do volume de poros com tetrametiluréia (TMU) ou uma mistura de óleo de hi- drocarboneto e tetrametiluréia onde a mistura continha de 10 p% a 50% por peso TMU. TMU tem um momento dipolar de 3,44.
[0099]Este exemplo descreve a preparação da composição inventiva que é impregnada com ambos um óleo de hidrocarboneto e um aditivo polar.
[00100]Uma quantidade da composição não impregnada com óleo, ou seja, Composição B, como descrito acima, foi impregnada mediante preencher cerca de 90% do volume de poros com um trietilfosfito (TEP) ou uma mistura de óleo de hi- drocarboneto e trietilfosfito, em que a mistura continha de 10 p% a 50% por peso TEP. TEP tem um momento dipolar de 0,64.
[00101]Este exemplo descreve o procedimento usado para tratar as composições combinadas impregnadas de óleo de hidrocarboneto e aditivo polar dos Exemplos 7-9, e ele apresenta os resultados de performance de suas utilizações na hidrodessulfurização de uma matéria prima diesel (testes de atividade).
[00102]Micro-reatores de gotejamento foram usados para testar a atividade da hidrodessulfurização das composições combinadas impregnadas com hidrocar- boneto e aditivo polar que são descritas nos exemplos 7-9. Um volume de 50 cc, com base na densidade compactada de todos os aglomerados, de cada composição foi usado nos testes. Os reatores foram embalados com extrusados de cada composição, que foram diluídos com SiC 80-60 mesh na proporção volumétrica composi- ção-diluente de 1:2,8. As composições foram condicionadas e sulfetadas usando um procedimento de alimentação por introdução retardada através do qual a composição foi aquecida e condicionada mediante seu contato com hidrogênio puro na pressão de operação e em uma temperatura na faixa de 149°C (300°F) a 204°C (400°F) por um período de cerca de 12 horas. Após este tratamento de hidrogênio, a composição foi sulfetada usando um hidrocarboneto líquido contendo TNPS para fornecer um teor de enxofre de 2,5%.
[00103]As atividades das composições foram testadas mediante carregamento do reator com uma matéria prima de mescla de um diesel na faixa de ebulição possuindo propriedades de destilação (Teste ASTM D-2287) que são apresentados na Tabela 2, Teste Condição 2. A matéria prima tinha um teor de enxofre de 1,71% por peso, e foi carregada ao reator, que foi operado a uma pressão de 41,4 bar (600 psig), a uma taxa de modo a proporcionar uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de 1,0 hr-1. A taxa de gás hidrogênio de carregamento ao reator foi de 1200 scf H2/bbl. A temperatura ponderal média do leito (WABT) foi ajustado para fornecer um produto tratado com um teor de enxofre, que era de 10 ppm em peso.
[00104]A Figura 3 apresenta os resultados dos testes com a atividade determinada como exigido por WABT para atingir 10 ppm em peso de enxofre no produto. Pode ser observado a partir deste gráfico de barras que as composições combinadas impregnadas de óleo de hidrocarboneto e aditivo polar exibem uma atividade catalítica de hidrodessulfurização significativamente melhor do que a do aditivo de baixa polaridade (TEP) e da composição somente com óleo de hidrocarboneto como pode ser observado pela temperatura muito mais baixa para se alcançar a especificada redução de enxofre na matéria prima.
[00105]Este exemplo descreve a preparação da composição inventiva que é impregnada tanto com óleo de hidrocarboneto e um aditivo polar em vários níveis de aditivos polares e óleo de hidrocarboneto.
[00106]Uma quantidade da composição não impregnada com óleo, ou seja, Composição B como descrito acima, foi impregnada mediante preencher cerca de 90% do volume de poros com uma mistura de dimetilformamida, DMF, e um óleo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 18 a 30, Catalisadores com as seguintes relações de misturas foram preparados: 1:9, 1:4, 3:7, 2:3 e 1:1.
[00107]Este exemplo descreve o procedimento usado para tratar as composições combinadas impregnadas de óleo de hidrocarboneto e aditivo polar do Exemplo 11, e apresenta os resultados de desempenho da sua utilização na hidrodessul- furização de uma matéria prima diesel (testes de atividade).
[00108]Micro-reatores de fluxo de gotejamento foram utilizados para testar a atividade de hidrodessulfurização das composições impregnadas combinadas de óleo de hidrocarboneto e aditivo polar que são descritas no Exemplo 11. Um volume de 50 cc, com base na densidade compactada total dos aglomerados, de cada com- posição foi usado nos testes. Os reatores foram embalados com extrusados de cada composição, que foram diluídas com SiC 80-60 mesh na proporção volumétrica composição-diluente de 1:2.8. As composições foram condicionadas e sulfetadas usando um procedimento de alimentação por introdução retardada através do qual a composição foi aquecida e mediante contato com hidrogênio puro na pressão de operação e em uma temperatura na faixa de 149°C (300°F) a 204°C (400°F) por um período de cerca de 12 horas. Após este tratamento de hidrogênio, a composição foi sulfetada usando um hidrocarboneto líquido contendo TNPS para fornecer um teor de enxofre de 2,5%.
[00109]As atividades das composições foram testadas mediante carregamento ao reator com uma matéria prima de mistura de diesel numa faixa de ebulição possuindo as propriedades de destilação (teste ASTM D-2287) que são apresentados na Tabela 2, Teste de Condição 2. A matéria prima tinha um teor de enxofre de 1,71% por peso, e foi carregado ao reator, que foi operado a uma pressão de 41,4 bar (600 psig), a uma taxa de modo a proporcionar uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de 1,0 hr-1. A taxa de gás hidrogênio de carregamento ao reator foi de 1200 scf H2/bbl. A temperatura ponderal média do leito (WABT) foi ajustado de modo a fornecer um produto tratado com um teor de enxofre, que era de 10 ppm em peso.
[00110]A Figura 4 apresenta os resultados dos testes com a atividade como exigido por WABT necessário para atingir 10 ppm em peso de enxofre no produto. Pode ser observado a partir deste gráfico de barras que a melhorada atividade HDS é observada com a totalidade das misturas de aditivo polar com óleo de hidrocarbo- neto e essa melhorada atividade de HDS foi similar àquelas conseguidas com um catalisador contendo apenas o aditivo polar sem o óleo de hidrocarboneto. A atividade HDS do catalisador impregnado com ambos o aditivo polar e óleo de hidrocarbo- neto foi significativamente mais ativa do que aquela do catalisador contendo apenas óleo de hidrocarboneto.
[00111]Este exemplo descreve a preparação da composição inventiva que é impregnada tanto com óleo de hidrocarboneto e um aditivo polar. Uma quantidade da composição não impregnada com óleo, ou seja, composição A como descrito acima, foi impregnada mediante preencher cerca de 90% do volume de poros com um dimetilformamida (DMF) ou dimetilsulfóxido (DMSO) ou uma mistura de óleo de hidrocarboneto e dimetilformamida, onde a mistura continha de 10% por peso a 50% por peso DMF. DMF tem um momento dipolar de 4,02, e DMSO tem um momento dipolar de 3,81.
[00112]Este exemplo descreve o procedimento usado para tratar as composições combinadas impregnadas de óleo de hidrocarboneto e aditivo polar do Exemplo 13, e apresenta os resultados de desempenho da sua utilização na hidrodessul- furização de uma matéria prima diesel (testes de atividade).
[00113]Micro-reatores de fluxo de gotejamento foram utilizados para testar a atividade de hidrodessulfurização das composições impregnadas combinadas de óleo de hidrocarboneto e aditivo polar que são descritas nos exemplos 13. Um volume de 50 cc, com base na densidade compactada total dos aglomerados, de cada composição foi usado nos testes. Os reatores foram embalados com extrusados de cada composição, que foram diluídas com SiC 80-60 mesh na proporção volumétrica composição-diluente de 1:2,8. As composições foram condicionadas e sulfetado usando um procedimento de alimentação por introdução retardada através do qual a composição foi aquecida e mediante contato com hidrogênio puro na pressão de operação e em uma temperatura na faixa de 149°C (300°F) a 204°C (400°F) por um período de cerca de 12 horas. Após este tratamento de hidrogênio, a composição foi sulfetada usando um hidrocarboneto líquido contendo DMDS para fornecer um teor de enxofre de 2,5%.
[00114]As atividades das composições foram testadas mediante carregamento ao reator com uma matéria prima de mistura de diesel numa faixa de ebulição possuindo as propriedades de destilação (teste ASTM D-2287) que são apresentados na Tabela 2, Teste da Condição 3. A matéria prima tinha um teor de enxofre de 1,67% por peso, e foi carregado ao reator, que foi operado a uma pressão de 60 bar (870 psig), a uma taxa de modo a proporcionar uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de 1,0 hr-1. A taxa de gás hidrogênio de carregamento ao reator foi de 1200 scf H2/bbl. A temperatura ponderal média do leito (WABT) foi ajustada para fornecer um produto tratado com um teor de enxofre, que era de 10 ppm em peso.
[00115]A Figura 5 apresenta os resultados dos testes com a atividade como exigido por WABT necessário para atingir 10 ppm em peso de enxofre no produto. Pode ser observado a partir deste gráfico de barras que as composições combinadas impregnadas de óleo de hidrocarboneto e aditivo polar exibem uma atividade catalítica de hidrodessulfurização significativamente melhor do que aquelas atividades mais baixas apresentadas pela composição apenas com óleo de hidrocarboneto como se observa pela temperatura muito mais baixa para se conseguir a especificada redução de enxofre na matéria prima.
Claims (11)
1. Composição de catalisador, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende:um material de suporte incorporado com metal que é carregado com um precursor de metal ativo, o material de suporte incorporado com metal sendo impregnado com um óleo de hidrocarboneto, e um aditivo polar tendo um ponto de ebulição na faixa de 60 °C a 275 °C, em que a razão em peso do referido óleo de hidrocarboneto para aditivo polar está na faixa de 0,01:1 a 10:1,e em que pelo menos 75% do volume de poro do material de suporte incorporado com metal é preenchido com o óleo de hidrocarboneto e aditivo polar;em que o referido material de suporte compreende materiais de óxido inorgânico selecionados a partir de alumina, sílica, sílica-alumina, magnésia, zircônia, bória, titânia e misturas de quaisquer dois ou mais desses óxidos inorgânicos; eem que o referido precursor de metal ativo é um composto de metal que inclui:(i) um componente de metal do Grupo 9 e Grupo 10 selecionado a partir do grupo que consiste em cobalto e níquel, e em que o referido componente de metal do Grupo 9 e Grupo 10 está presente na referida composição em uma quantidade na faixa de 0,5% em peso a 20% em peso com base no material de suporte seco e no componente de metal, independentemente da forma real do componente de metal; e(ii) um componente de metal do Grupo 6, em que o referido componente de metal do Grupo 6 é molibdênio, e em que o referido componente de metal do Grupo 6 está presente na referida composição em uma quantidade na faixa de 5% em peso a 50% em peso com base no material de suporte seco e no componente de metal, independentemente da forma real do componente de metal; e(iii) fósforo; em que o referido óleo de hidrocarboneto consiste em hidrocarbonetos tendo uma temperatura de ebulição na faixa de 100 °C a 550 °C e podem ser selecionados a partir de misturas de hidrocarbonetos do grupo que consiste em nafta pesada, querosene, diesel, gasóleo, olefinas tendo números de carbono na faixa de 12 a 40 carbonos, misturas de alfa olefinas tendo números de carbonos na faixa de 18 a 30; eem que o referido aditivo polar é um heterocomposto, excluindo compostos contendo enxofre e excluindo compostos de hidrocarbonetos parafínicos e olefíni- cos, e selecionado do grupo que consiste em tetrametilureia, N-metilpirrolidona e dimetilformamida;em que o material de suporte incorporado com metal é impregnado com o óleo de hidrocarboneto e o aditivo polar antes de ser tratado com hidrogênio seguido por tratamento com um composto de enxofre;em que o material de suporte incorporado com metal é não calcinado e não sulfetado quando é impregnado com o óleo de hidrocarboneto e o aditivo polar.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o precursor de metal ativo é um componente de metal de uma solução de sal de metal.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o tratamento da composição impregnada com óleo e aditivo com hidrogênio é realizado a uma temperatura na faixa de 100 °C a 225 °C, e a uma pressão parcial de hidrogênio na faixa de 1 a 70 bar, por um período de tempo de 0,1 hora a 100 horas.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto contendo enxofre é sulfeto de hidrogênio, ou um composto que se decompõe para produzir sulfeto de hidrogênio selecionado do grupo que consiste em mercaptanos, dissulfeto de carbono, tiofenos, sulfeto de dimetila e dissulfeto de dimetila.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o tratamento com um composto contendo enxofre é realizado a uma temperatura de 150 °C a 450 °C, e a uma pressão de 1 a 70 bar.
6. Método para produzir uma composição de catalisador, como definida na reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:incorporar uma solução contendo metal em um material de suporte de modo a proporcionar um material de suporte incorporado com metal; eincorporar óleo de hidrocarboneto e um aditivo polar tendo um ponto de ebulição na faixa de 60 °C a 275 °C no referido material de suporte incorporado com metal para desse modo proporcionar uma composição impregnada com óleo e aditivo tendo uma razão em peso do referido óleo de hidrocarboneto para aditivo polar que está na faixa de 0,01 a 10:1 e em que pelo menos 75% do volume de poro do material de suporte incorporado com metal é preenchido com o óleo de hidrocarbo- neto e aditivo polar, antes do tratamento da referida composição impregnada com óleo e aditivo com hidrogênio seguido pelo tratamento com um composto de enxofre;em que o referido material de suporte compreende materiais de óxido inorgânico selecionados a partir de alumina, sílica, sílica-alumina, magnésia, zircônia, bória, titânia e misturas de quaisquer dois ou mais desses óxidos inorgânicos; eem que o referido precursor de metal ativo é um composto de metal que inclui:(i) um componente de metal do Grupo 9 e Grupo 10 selecionado a partir do grupo que consiste em cobalto e níquel, e em que o referido componente de metal do Grupo 9 e Grupo 10 está presente na referida composição em uma quantidade na faixa de 0,5% em peso a 20% em peso com base no material de suporte seco e no componente de metal, independentemente da forma real do componente de me tal; e(ii) um componente de metal do Grupo 6, em que o referido componente de metal do Grupo 6 é molibdênio, e em que o referido componente de metal do Grupo 6 está presente na referida composição em uma quantidade na faixa de 5% em peso a 50% em peso com base no material de suporte seco e no componente de metal, independentemente da forma real do componente de metal; e(iii) fósforo;em que o referido óleo de hidrocarboneto consiste em hidrocarbonetos tendo uma temperatura de ebulição na faixa de 100 °C a 550 °C e podem ser selecionados a partir de misturas de hidrocarbonetos do grupo que consiste em nafta pesada, querosene, diesel, gasóleo, olefinas tendo números de carbono na faixa de 12 a 40 carbonos, misturas de alfa olefinas tendo números de carbonos na faixa de 18 a 30; eem que o referido aditivo polar é um heterocomposto, excluindo compostos contendo enxofre e excluindo compostos de hidrocarbonetos parafínicos e olefíni- cos, e selecionado do grupo que consiste em tetrametilureia, N-metilpirrolidona, e dimetilformamida;em que o material de suporte incorporado com metal é não calcinado e não sulfetado quando é impregnado com o óleo de hidrocarboneto e o aditivo polar.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o tratamento da composição impregnada com aditivo e óleo com hidrogênio é realizado a uma temperatura na faixa de 100 °C a 225 °C, e a uma pressão parcial de hidrogênio na faixa de 1 a 70 bar, por um período de tempo de 0,1 horas a 100 horas.
8. Método, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto contendo enxofre é sulfeto de hidrogênio, ou um composto que se decompõe para produzir sulfeto de hidrogênio selecionado do grupo que consiste em mercaptanos, dissulfeto de carbono, tiofenos, sulfeto de dimetila e dis- sulfeto de dimetila.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o tratamento com um composto contendo enxofre é realizado a uma temperatura de 150 °C a 450 °C, e a uma pressão de 1 a 70 bar.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que antes da referida incorporação do referido óleo de hidrocarboneto e do referido aditivo polar no referido material de suporte incorporado com metal, o referido material de suporte incorporado com metal é secado de modo a conter um teor de voláteis na faixa de 3 a 20% em peso de LOI.
11. Processo, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:contatar sob condições de processo de hidrodessulfurização uma matéria prima de hidrocarboneto com qualquer uma das composições de catalisador como definidas nas reivindicações 1 a 5, operar a uma pressão de reação de hidrodessul- furização na faixa de 689,5 kPa (100 psig) a 13.789 kPa (2000 psig); ea temperatura da reação de hidrodessulfurização sendo na faixa de 200 °C (392 °F) a 420 °C (788 °F); ea taxa de fluxo na qual a matéria-prima é carregada para a zona de reação sendo de modo a fornecer uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) na faixa de 0,01 h-1 a 10 h-1; e durante o carregamento de hidrogênio junto com a matéria- prima para a zona de reação a uma taxa de gás na faixa ascendente até 1781 m3/m3 (10.000 SCF/bbl).
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