CN105829499A - 用于水热加氢催化转化的生物质处理 - Google Patents

用于水热加氢催化转化的生物质处理 Download PDF

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Abstract

提供了在进行生物质进料的催化加氢/氢解/加氢脱氧之前，以一定方式从生物质选择性除去对随后的水热加氢催化转化有害的氯和磷的方法，所述方式不降低水热加氢催化处理的有效性，同时最小化该方法中所使用的水的量。

Description

用于水热加氢催化转化的生物质处理
本申请要求2013年12月18日提交的未决美国临时专利申请序列号61/917400的权益。
发明领域
本发明涉及在由生物质生产适用于运输燃料和工业化学品的高级烃中用于水热加氢催化处理的生物质的处理。更具体而言，本发明涉及从用于有效生物质水热加氢催化转化的生物质中除去氯和磷。
发明背景
大量的注意已经放在发展用于提供来自除化石燃料外的资源的能量的新技术。生物质是显示作为化石燃料替代物的希望的资源。与化石燃料相反，生物质也是可再生的。
生物质可以用作可再生燃料的来源。生物质的一种类型是植物生物质。由于木质纤维材料组成高等植物中的细胞壁，植物生物质是世界上碳水化合物的最丰富的来源。植物细胞壁被分成两个部分，初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于扩增细胞的结构，并且由三种主要多糖(纤维素、果胶和半纤维素)和一组糖蛋白组成。次生细胞壁(其在细胞已经完成生长之后产生)也含有多糖，并且通过聚合木质素共价交联至半纤维素来加强。半纤维素和果胶通常据发现很丰富，但纤维素是主要的多糖并且是碳水化合物的最丰富的来源。然而，从纤维素产生燃料提出困难的技术问题。此困难的一些因素是木质纤维素(像木材)的物理密度(可以使得用化学品渗透木质纤维素的生物质结构是困难的)和木质纤维素的化学复杂性(导致将纤维素的长链聚合结构分解成可用于产生燃料的碳水化合物是困难的)。此困难的另一因素是在生物质中含有的氮化合物和硫化合物。生物质中含有的氮化合物和硫化合物可以使随后处理中使用的催化剂中毒。
大多数运输车辆需要由内燃机和/或推进发动机提供的高功率密度。这些发动机需要一般呈液态或在更小程度上压缩气体的清洁燃烧燃料。液体燃料由于它们的高能量密度和它们被泵送的能力是更便携的，其使得搬运更容易。
目前，诸如生物质的生物基进料提供液体运输燃料的唯一可再生替代物。不幸地，发展用于产生液体生物燃料的新技术的进展在发展在适合当前基础结构内尤其是液体燃料产品中是缓慢的。虽然各种燃料可以由生物质资源(诸如乙醇、甲醇和植物油)和气体燃料(诸如氢气和甲烷)产生，这些燃料需要适合于它们特征的新分布技术和/或燃烧技术。一些燃料的产生也趋于昂贵，并且产生关于它们的净节碳的问题。需要将生物质直接处理成服从现有基础结构的液体燃料。
生物质作为进料的处理挑战在于：需要直接偶联生物质水解以释放糖，并且催化氢化/氢解/加氢脱氧所述糖以预防分解成重尾馏分(焦糖或者焦油)。此外，最小化在处置之前需要处理的废产品的生成和/或由中毒导致的催化剂失活是挑战。
发明内容
据发现，理想的是在以不降低水热加氢催化处理的有效性同时最小化在工艺中使用的水的量的方式进行生物质的催化氢化/氢解/加氢脱氧前从生物质进料除去氯和磷。
在一个实施方案中，提供用于从纤维素类生物质固体中选择性除去氯和磷的方法，所述方法包括：
a.提供含有氯和/或磷的纤维素类生物质固体；
b.在第一接触区中在0℃至60℃范围内的温度下将所述纤维素类生物质固体引入具有大于9的pH的碱溶液，由此产生经碱洗的纤维素类生物质固体和碱性水流出物，其中所述碱性水流出物为约3份至约0.5份，相对于约1份的纤维素类生物质固体(干基)；
c.在第二接触区中将所述经碱洗的纤维素类生物质固体引入具有至多8的pH的水溶液，由此产生经水洗的纤维素类生物质固体，其与所述纤维素类生物质固体相比具有降低的氯和/或磷含量；
d.在第三接触区中使气体和/或有机溶剂通过所述经水洗的纤维素类生物质固体，由此产生与经水洗的纤维素类生物质固体相比具有降低的水含量的经预处理的纤维素类生物质固体和经分离的含水流出物；
e.将所述经分离的含水流出物循环至第二接触区以形成所述水溶液的至少一部分；和
f.转移所述经处理的纤维素类生物质固体的至少一部分至消化和/或反应区。
本发明的特征和优点将对本领域技术人员显而易见。同时本领域技术人员可以进行众多改变，此改变在本发明的精神内。
附图说明
此附图例示本发明的一些实施方案的某些方面，并且不应该用于限制或者限定本发明。
图1是本发明方法100的实施方案的示意性例示方块流程图。
图2是本发明方法200的实施方案的示意性例示方块流程图。
发明详述
在一个实施方案中，本发明涉及从纤维素类生物质固体选择性除去氯和磷。可以使用任何合适的(例如价廉的和/或容易获得)类型的木质纤维生物质。合适的木质纤维生物质可以例如选自但不限于木材、林业残余物、农业残余物、草本材料、城市固体废物、纸浆和造纸厂残余物和它们的组合。因此，在一些实施方案中，生物质可以包括例如玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、芒草、高粱残余物、柳枝稷、竹、水葫芦、硬木、硬木屑、硬木纸浆、软木、软木屑、软木纸浆和/或这些进料的组合。生物质可以基于诸如但不限于以下考虑来选择：纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长位置/运输成本、生长成本、收获成本及类似。这些纤维素类生物质固体含有对生物质的水热加氢催化处理中使用的催化剂或设备有害的氯和磷物质(“有害物质”)。因此，理想的是在生物质的水热加氢催化处理之前从纤维素类生物质固体至少一部分除去磷和氯物质。
由水热加氢催化方法产生的含氧烃用于由生物质产生适用于运输燃料和工业化学品的高级烃。产生的高级烃用于形成运输燃料(诸如合成汽油、柴油机燃料和喷气燃料)以及工业化学品。如本文使用，术语“高级烃”是指具有小于生物质进料的至少一种组分的氧碳比的氧碳比的烃。如本文使用，术语“烃”是指主要包含氢和碳原子的有机化合物，其也是未经取代的烃。在某些实施方案中，本发明的烃也包含杂原子(即氧、硫、磷、或氮)，并且因此术语“烃"还可以包括取代烃。如本文使用，术语“可溶碳水化物”是指在消化方法中变得溶解的单糖或多糖。虽然在消化纤维素及其它复合碳水化合物并且进一步将简单碳水化合物转化成使人想起化石燃料中存在的那些的有机化合物后理解基本化学，适用于将纤维素类生物质转化成燃料共混物的高产率和能量有效的消化方法尚有待发展。在这方面，与使用消化及其它方法将纤维素类生物质转化成燃料共混物有关的最基本要求是引起转化需要的能量输入不应大于产品燃料共混物的可用能量输出。此外，方法应该最大化产品产率同时最小化废产品。这些基本要求导致许多次要问题，所述次要问题共同地呈现迄今未解决的巨大制造挑战。
此外，这些有害物质的除去由用于水热加氢催化处理的催化剂对反应条件的敏感性而复杂化。将生物质处理成进料挑战在于：需要直接偶联生物质水解以释放糖，并且催化氢化/氢解/加氢脱氧所述糖以预防分解成重尾馏分(焦糖或者焦油)。例如，来自洗涤方法的过多水可以稀释反应流并且需要除去来自所述方法的更大量的水，并且还可以导致方法中使用的催化剂上的应力。此外，在后面阶段通过热分离水来除去水将需要大量能量。循环洗涤水以减少或消除将其它水输入至方法的需要也是理想的。
在另一实施方案中，本发明涉及循环用于洗涤生物质的水并且最小化在方法中生成的废水的量。本发明平衡从纤维素类生物质固体选择性除去氯和磷同时不降低水热加氢催化处理的有效性同时最小化在方法中使用的水的量的竞争优势。申请人已经发现在低温下用碱溶液洗涤生物质有效除去生物质的氯和磷的至少一部分而不除去碳水化合物。然而，除去氯和磷物质所需要的大量水还阻碍和/或产生更多需要更多水除去和处置的工艺用水。本发明的方法提供这些问题的有效解决办法。
在洗涤方法中预防木材的水解和碳水化合物的损失对于洗涤流出物(或者水溶液流出物)也是重要的。因此，优选的是维持至多约60℃的生物质处理。碳水化合物的损失基于存在于生物质中的碳水化合物计(干基)优选地小于10重量％，更优选地小于5重量％，甚至更优选地小于2重量％。
在处理前，可以减小未经处理的生物质的尺寸(例如剁碎、挤压或去皮)至方便的尺寸和某些质量，其有助于从消化溶剂移动生物质或混合和浸渍化学品。因此，在一些实施方案中，提供生物质可以包括收获含有木质纤维素的植物，诸如例如硬木或软木树。树可以经受去皮、剁碎成理想厚度的木屑和洗涤以除去任何残余土壤、污垢等。
优选的是使生物质进料(木屑或其它)不含夹带空气，并且致密以确保原料沉入水或溶剂中(与漂浮对比)(预调节)。如果允许进料在储存期间干燥，可以发生漂浮，则空气可以进入孔并且运输到工艺中。
经由用水或溶剂浸渍致密化可以通过在水或溶剂中浸泡来实现。水或溶剂的加压将强制液体进入孔中。将气体(空气或非可冷凝物)逐出生物质的孔的最有效方式之一是用溶剂蒸气(最优选的水蒸气或者蒸汽)接触生物质。
通常，这通过供应低压蒸汽(额定超过环境压力1-2个大气压)至储存箱的底部，并且允许蒸汽或者溶剂蒸气通过固体箱向上行进来完成以逐出空气或夹带气体。在生物质温度以上的温度的水或溶剂蒸气的接触导致在生物质的孔中的液态水或蒸气冷凝，从而将气体从孔逐出。这使生物质饱和并且致密以使得它现在具有大于水或溶剂的密度，并且因此当在洗涤方法期间被添加至液态水或溶剂时下沉。
应该控制蒸汽的时间和持续时间以使得在延长时间内生物质的温度不超过约60摄氏度。特别地，可以供应100摄氏度(水的沸点)以上温度的蒸汽至初始环境温度(低于约35摄氏度)的生物质一段时间，以使得生物质的最终温度不超过约60摄氏度，或者如果温度在60摄氏度以上，在此温度的暴露限制小于60分钟，优选地小于30分钟，并且最优选地小于约10分钟。通过最小化暴露至60℃以上的温度，最小化碳水化合物组分的水解和降解，并且水和/或酸和碱洗方法步骤的这些组分的损失可以最小化至小于生物质的碳水化合物部分的5％，最优选地小于1％。
在该方法的一个实施方案中，在0℃至60℃范围内，优选在10至45℃范围内的温度下，在任选的接触区(“碱洗步骤”)中，以逆流流动或并流流动的方式，将包含氯和/或磷的纤维素类生物质固体提供至具有大于9的pH，优选具有至少10的pH，优选具有至多13的pH，更优选具有10至13的pH的碱溶液，由此产生经碱洗的纤维素类生物质固体和碱性水流出物。进行碱洗步骤，从而碱性水流出物的量为在约3份至约0.5份的范围内，优选在约2份至约1份的范围内，相对于装载至处理步骤的纤维素类生物质固体(干基)，基于重量。当载入容器或箱以与游离(未被吸收的)液相进行处理步骤的纤维素类生物质的最大密度使得用于这些处理的水的量小于填充容器或箱所需要的液体的总量。如本发明所描述的，因此要求循环处理水和分段处理区的使用，从而以允许的水处理的限制的量产生从含有最大浓度的有害除去组分的生物质分离的流出物。规定的水的量通常对应于生物质进料的天然水含量，其通过在诸如生物质与氢气的反应的方法转化步骤中产生的任何水来增加，不使用或最小使用来自另一来源的额外的水。需要的额外的水的量因此限于小于生物质进料的50％(干基)，并且因此表示小于在例如用于造纸的纸浆的生产中的类似处理所使用的额外的水的典型量的三分之一。优选地，高于天然存在于生物质进料中和在方法中产生的水的额外补充水的量是零。
碱溶液可以含有无机碱，诸如例如KOH、NaOH和氨。碱溶液的碱含量优选地小于5当量浓度(Normal)和至少0.01当量浓度。碱浓度优选地为约0.1至约5当量浓度。
在第二接触区(“除去碱的含水冲洗”)中，将经碱洗的纤维素类生物质固体引入具有至少5至至多8的pH的水溶液，由此产生与纤维素类生物质固体进料相比具有降低的氯和/或磷物质含量的经水洗的纤维素类生物质固体和碱性水流出物。进行碱洗步骤，从而碱性水流出物的量为在约3份至约0.5份的范围内，优选在约2份至约1份的范围内，相对于装载至处理步骤的纤维素类生物质固体(干基)，基于重量。
第一接触区和第二接触区流体连通，使得来自第二接触区的水溶液作为碱溶液的至少一部分向前运送。连同至第一接触区的水溶液除去来自生物质的一些碱。碱可以以稀释或浓缩形式加入水溶液以向第一接触区提供碱溶液。第一接触区和第二接触区可以在一个容器中或在分开的容器中，只要他们流体连通。
在第三接触区中，使气体和/或有机溶剂通过来自第二接触区的经水洗的纤维素类生物质固体，由此产生与经水洗的纤维素类生物质固体相比具有降低的水含量的经预处理的纤维素类生物质固体和经分离的含水流出物。气体可为空气、氢气、氮气、蒸汽、有机蒸气和它们的混合物。如果使用气体，气体可加压至至多100巴，优选环境至10巴。优选有机溶剂原位产生。优选地，有机溶剂为用于消化和/或反应区的溶剂(消化溶剂)。
经分离的含水流出物的至少一部分循环至第二接触区以形成水溶液的至少一部分。第二接触区与第三接触区流体连通，使得经分离的含水流出物从第三接触区循环至第二接触区以形成水溶液的至少一部分。
提供经处理的纤维素类生物质固体的至少一部分至消化和/或反应区(统称为“水热加氢催化反应区”)用于进一步处理。此区可以如以下描述在单个步骤或多个步骤或容器中进行。
为了进行如上所述的这种方法，在本发明的一个实施方案中，可以使用如下所述的系统。
a.除去设备，其包括第一接触区、第二接触区和第三接触区；
b.生物质固体入口，其用于将含有有害物质的纤维素类生物质固体引入第一接触区；
c.碱入口，用于将碱溶液引入第一接触区；
d.水溶液入口，用于将水溶液引入第二接触区；
e.吹入口，用于将含有气体和/或溶剂的吹入流引入第三接触区；
f.从第三接触区排出经预处理的纤维素类生物质的经预处理的纤维素类生物质出口；
g.从第三接触区排出经分离的含水流出物的经分离的含水流出物出口；
h.从第一接触区排出碱性水流出物的碱性水流出物出口；
i.第一接触区，其中以并流流动或逆流流动将生物质固体引入碱溶液；
j.与第一接触区流体连通的第二接触区，其中以并流流动或逆流流动将来自第一接触区的生物质引入水溶液；
k.其中所述水溶液入口和生物质固体入口彼此相对设置以使得生物质固体和水溶液流逆流流动或彼此相对设置以使得生物质固体和水溶液流并流流动；
l.其中相对于水溶液的流动将碱入口置于水溶液入口下游，由此将水溶液流转化为碱溶液；
m.与第二接触区流体连通的第三接触区，其中使吹入流向下通过所述经水洗的纤维素类生物质固体，由此产生与所述经水洗的纤维素类生物质固体相比具有降低的水含量的经预处理的纤维素类生物质固体和经分离的含水流出物；
n.第一水循环管线，用于提供第三接触区的经分离的含水流出物出口和第二接触区的水溶液入口的流体连通；和
o.消化反应设备，其包括含有分子氢活化催化剂的水热消化反应区，与来自第三接触区的经预处理的纤维素类生物质固体出口流体连通的经预处理的纤维素类生物质固体入口，操作连接至水热消化反应区的氢进料入口，和中间产物出口。
在这样的系统中，第一接触区、第二接触区和第三接触区可以在一个容器中或在多个容器(多于一个容器)中。该系统可进一步包括与消化反应设备流体连通的分离器，用于从中间产物分离水；第二水循环管线，用于提供在所述分离器和第二接触区的水溶液入口之间的流体连通；和经分离的产物出口。
参照图1和图2，在本发明方法100或200的一个实施方案中，在第一接触区10(“碱洗步骤”)中在0℃至60℃范围内的温度下，将纤维素类生物质固体2引入具有大于9的pH的碱溶液4，由此产生经碱洗的纤维素类生物质固体16和碱性水流出物6，其中所述碱性水流出物包含初始存在于湿生物质进料的水和在该过程中产生的水，并且补充水小于50％的生物质进料(干基)。
在第二接触区20(“水冲洗步骤”)中，将经碱洗的纤维素类生物质固体16引入具有至多8的pH的水溶液，由此产生与纤维素类生物质固体进料相比具有降低的氯和磷含量的经水洗的纤维素类生物质固体26。将水溶液24提供至生物质。优选地，氯减少了至少50％，至少55％，至少60％，至少75％，和至少95％。优选磷减少了至少75st％，至少80％，至少85％，至少90％，至少95％，甚至至少98％或基本完全减少。术语“基本完全”意为物质在检测极限内或统计显著性内或测量误差内被完全除去。
然后，在第三接触区30(“水置换步骤”)中，使气体和/或有机溶剂34优选向下或水平地通过所述经水洗的纤维素类生物质固体，由此产生与经水洗的纤维素类生物质固体相比具有降低的水含量的经预处理的纤维素类生物质固体36和经分离的含水流出物32。在该方法中，水含量降低了至少5％，优选至少25％，更优选至少50％，相对于在置换步骤前的总水含量。经由循环管线将经分离的含水流出物的至少一部分循环至第二接触区以形成水溶液的至少一部分。将经预处理的纤维素类生物质提供至消化/反应区(“水热催化反应区”)50，所述消化/反应区可具有一个或多个单元，在至少一个单元中含有能够活化分子氢以在氢气54的存在下产生含有含氧烃和水的中间含氧产物流56的水热加氢催化催化剂。可以在水分离区60中从在热催化区中产生的含氧烃流56除去水，并且经由62循环以形成水溶液24的至少一部分。含氧烃流的至少一部分66可以在转化区(图中未示出)中转化成包含烃和水的烃产物流；并且可以分离水的至少一部分82并且循环至第二接触区20或者以形成水溶液的至少一部分。可以通过常规方法(包括液/液分离、滗析、或闪蒸)从烃或者从含氧烃流分离水。
对于本生物燃料方法，最小化新鲜水用量是关键问题。然而，由于生物质封装密度差，通常需要最好情况下3份或更多床体积的水以填充床用于洗涤一份生物质。在本发明方法中，使用小于3份，优选地至多2.5份，更优选地至多2份，甚至至多1.5份用于洗涤一份生物质的水除去有害物质。对于除去方法，仅仅来自生物质中的水的水和在过程中生成的水是优选的。
如图1和2所示，在分离区中的每一个中，生物质固体流的流动可以相对于液体流(碱溶液和水溶液)处于并流和/或逆流模式，从而导致物流的流动布置的各种不同组合。在该方法的一个实施方案中(如图1和2所示)，在第一接触区(“碱洗步骤”)中以逆流流动将纤维素类生物质固体提供至碱溶液，由此产生经碱洗的纤维素类生物质固体和碱性水流出物，和在第二接触区中以逆流流动将经碱洗的纤维素类生物质固体引入水溶液，由此产生经水洗的纤维素类生物质固体。在另一个实施方案中，在第一接触区中(“碱洗步骤”)以并流流动将纤维素类生物质固体提供至碱溶液，由此产生经碱洗的纤维素类生物质固体和碱性水流出物，和在第二接触区中以逆流流动将经碱洗的纤维素类生物质固体引入水溶液，由此产生经水洗的纤维素类生物质固体。在另一个实施方案中，在第一接触区中(“碱洗步骤”)以逆流流动将含有有害物质的纤维素类生物质固体提供至碱溶液，由此产生经碱洗的纤维素类生物质固体和碱性水流出物，和在第二接触区中以并流流动将经碱洗的纤维素类生物质固体引入水溶液，由此产生经水洗的纤维素类生物质固体。在另一个实施方案中，在第一接触区中(“碱洗步骤”)以并流流动将含有有害物质的纤维素类生物质固体提供至碱溶液，由此产生经碱洗的纤维素类生物质固体和碱性水流出物，和在第二接触区中以并流流动将经碱洗的纤维素类生物质固体引入水溶液，由此产生经水洗的纤维素类生物质固体。
对于水热催化反应区，所述区可具有一个或多个容器。在一个实施方案中，在消化/反应区中，经处理的生物质的水解和水热加氢催化反应在一个或多个容器中进行。这些容器可以是消化器或反应器或者它们的组合，包括水热加氢催化消化单元的组合。
在一些实施方案中，被连续或半连续地添加至水热消化单元或水热加氢催化消化单元的木质纤维生物质(固体)可以在被添加至单元之前，特别当水热(加氢催化)消化单元处于加压状态时加压。将纤维素类生物质固体从大气压力加压至加压状态可以在一个或多个加压区中在将纤维素类生物质固体添加到水热(加氢催化)消化单元之前进行。可以用于加压和将木质纤维生物质引入加压水热消化单元或水热加氢催化消化单元的合适的加压区在共有美国专利申请公开US20130152457和US20130152458中更详细地描述。在其中描述的合适的加压区可以包括例如压力容器、加压螺杆进料器等。在一些实施方案中，多个加压区可以串联以用逐步方式增加纤维素类生物质固体的压力。在水热催化反应区(或消化反应区)中的消化和水热加氢催化反应可以单独、部分组合、或者原位进行。
在一些实施方案中，纤维素类生物质固体的消化速率在含有消化溶剂的液相存在下可以加速。在一些情况下，液相可以维持高压，当升高到其标准沸点以上时，所述高压保持消化溶剂处于液态。虽然从通过量观点来看在高温和高压条件下纤维素类生物质固体的更快速的消化速率可能是理想的，可溶性碳水化合物可能在高温容易降解。用于解决在水热消化期间可溶性碳水化合物的降解的一个方法是进行原位催化还原反应过程，以便在可溶性碳水化合物形成之后尽快将它们转化成更稳定化合物。
在某些实施方案中，浆液催化剂可以使用向上引导的流体流有效地从纤维素类生物质固体装料的底部分布至顶部以流化并且向上输送浆液催化剂颗粒到装料内的孔隙空间用于消化纤维素类生物质固体内的充分催化剂分布。用于以此方式使用流体流分布纤维素类生物质固体内的浆液催化剂的合适的技术在共有美国公开专利申请US20140005445和US20140005444中描述。除影响浆液催化剂的分布之外，向上引导的流体流可以促进纤维素类生物质固体的膨胀并且不利于在它们的添加和消化期间，特别当消化过程进行并且它们的结构完整性降低时发生的重力诱导压实。在水热消化期间有效分布纤维素类生物质固体内的分子氢的方法还在共有美国公开专利申请US20140174433和US20140174432中描述。
在另一实施方案中，水热加氢催化消化单元可以如共同未决美国公开专利申请US20140117276中公开配置。在消化区中，尺寸减小的生物质与消化溶剂接触，其中发生消化反应。消化溶剂必须有效消化木质素。
在一些实施方案中，在水热加氢催化反应区中产生的含氧烃的至少一部分在方法和系统内循环至来自原位产生溶剂的至少一部分，所述原位产生溶剂在生物质消化方法中使用。此外，通过控制在水热加氢催化反应(例如氢解方法)中碳水化合物的降解，可以在约150℃至300℃范围内的温度下进行氢化反应以及氢解反应。因此，可以任选地避免分开的氢化反应段，并且可以增加进料至该方法的生物质进料形成燃料的潜力。此外，在第三接触区30中使用原位产生溶剂作为有机溶剂可能是有利的。在图2所述的一个实施方案中，将有机组分的至少一部分34分离和循环至第三接触区作为有机溶剂用于水置换区30。该循环节约了成本，提供了促进生物质在水热催化反应区50中消化的溶剂。
在各种实施方案中，流体相消化介质可以包括有机溶剂和水，在所述流体相消化介质中在水热加氢催化反应区中进行消化和催化还原反应。虽然与水至少一部分溶混的任何有机溶剂可以用作消化溶剂，特别有利的有机溶剂是可以直接转化成燃料共混物及其它材料而不从由纤维素类生物质固体产生的醇组分分离的那些。也就是说，特别有利的有机溶剂是在下游处理反应期间可以与醇组分共处理成燃料共混物及其它材料的那些。在这方面的合适的有机溶剂可以包括例如乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、酚以及它们的任何组合。原位产生的有机溶剂在这方面是特别理想的。
在一些实施方案中，流体相消化介质可以包括约1％水与约99％水之间。虽然从环境观点来看更高百分比的水可能更有利，由于有机溶剂的溶解碳水化合物并且促进可溶性碳水化合物的催化还原的更大倾向，更高量的有机溶剂可以更有效地促进水热消化。在一些实施方案中，流体相消化介质可以包括约90重量％或更少的水。在其它实施方案中，流体相消化介质可以包括约80重量％或更少水，或者约70重量％或更少水，或者约60重量％或更少水，或者约50重量％或更少水，或者约40重量％或更少水，或者约30重量％或更少水，或者约20重量％或更少水，或者约10重量％或更少水，或者约5重量％或更少水。
在一些实施方案中，能够活化分子氢水热加氢催化催化剂的催化剂(其能够活化分子氢(例如氢解催化剂)和进行催化还原反应)可以包括金属，诸如例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os和它们的合金或任何组合，单独或者与诸如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O和它们的合金或任何组合的促进剂。在一些实施方案中，催化剂和促进剂可以允许氢化和氢解反应同时或者一个接另一个发生。在一些实施方案中，这种催化剂还可以包括含有过渡金属(例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu和Cd)或VIII族金属(例如Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Os)的碳质焦化聚合物催化剂。在一些实施方案中，上述催化剂可以与碱土金属氧化物组合或者粘附至催化活性载体。在一些或其它实施方案中，催化剂可以沉积在催化剂载体上，催化剂载体本身可以不是催化活性的。
在一些实施方案中，水热加氢催化催化剂可以包括浆液催化剂。在一些实施方案中，浆液催化剂可以包括耐毒催化剂。如本文使用，术语“耐毒催化剂”是指能够活化分子氢达至少约12小时连续操作而不需要由于低催化活性再生或更换的催化剂。当与来源于尚未从其中除去催化剂毒物的纤维素类生物质固体的可溶性碳水化合物反应时，使用耐毒催化剂可能是特别理想的。非耐毒的催化剂也可以用于实现类似结果，但它们需要比耐毒的催化剂更频繁的再生或替换。
在一些实施方案中，合适的耐毒催化剂可以包括例如硫化催化剂。在一些或其它实施方案中，氮化催化剂可以用作耐毒催化剂。适用于活化分子氢的硫化催化剂和适用于与这种催化剂使用的缓冲剂在共有美国专利申请公开US20120317872、US20130109896、US20120317873和US20140166221中描述。
硫化可以通过用硫化氢或替代硫化剂处理催化剂进行，任选地同时催化剂设置在固体载体上。在更特别的实施方案中，耐毒催化剂可以包括(a)硫和(b)Mo或W和(c)Co和/或Ni或者它们的混合物。可能合适的pH缓冲剂是无机盐，特别是碱金属盐，诸如例如氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钾或氨。在其它实施方案中，含有Pt或者Pd的催化剂还可以是用于本文描述的技术的有效耐毒催化剂。当调节原位催化还原反应过程时，硫化催化剂可能特别好地适合于形成包含大量二醇馏分(例如C2-C6二醇)的反应产物，而不会产生过量的相应一元醇。虽然耐毒催化剂，特别是硫化催化剂可以良好适于从可溶性碳水化合物形成二醇，应认识到在替代实施方案中其它类型的催化剂(可以不必是耐毒的)也可以用于实现类似结果。如本领域技术人员将认识到，可以修改各种反应参数(例如温度、压力、催化剂组成物、其它组分的引入等)以促进形成需要的反应产物。给出本公开的益处，本领域技术人员将能够变更各种反应参数以改变得自特定催化剂和反应物组和产品分布。
在一些实施方案中，适用于本文描述的方法的浆液催化剂可以通过将浆液催化剂分散在流体相中并且向其中添加硫化剂来硫化。合适的硫化剂可以包括例如有机亚砜(例如二甲基亚砜)、硫化氢、硫化氢盐(例如NaSH)等。在一些实施方案中，浆液催化剂可以在硫化之后在流体相中浓缩，并且浓缩浆液可以随后使用流体流分布在纤维素类生物质固体中。可以与本文描述的方法一起使用的用于催化剂硫化的示意性技术在美国专利申请公开US20100236988中描述。
在各种实施方案中，与本文描述的方法一起使用的浆液催化剂可具有约250微米或更小的颗粒尺寸。在一些实施方案中，浆液催化剂可具有约100微米或更小，或者约10微米或更小的颗粒尺寸。在一些实施方案中，浆液催化剂的最小颗粒尺寸可以为约1微米。在一些实施方案中，浆液催化剂可以包括在本文所描述方法中的催化剂细颗粒。
不特别耐毒的催化剂也可以与本文描述的技术一起使用。这种催化剂可以包括例如设置在固体载体上的Ru、Pt、Pd、或它们的化合物，诸如例如二氧化钛上的Ru或者碳上的Ru。虽然这种催化剂可以不具有特别耐毒性，它们可以是可再生的，诸如通过在高温下将催化剂暴露至处于次临界状态或超临界状态的水。
在一些实施方案中，与本文描述的方法一起使用的催化剂可以是可操作的以生成分子氢。例如，在一些实施方案中，可以使用适用于水相重整的催化剂(即APR催化剂)。合适的APR催化剂可以包括例如包含Pt、Pd、Ru、Ni、Co、或其它VIII族金属合金，或者用Re、Mo、Sn或诸如在美国专利公开US20080300435中描述的其它金属改性的催化剂。
在一些实施方案中，由纤维素类生物质固体形成的醇组分可以进一步重整成生物燃料。将醇组分重整成生物燃料或其它材料可以包括进一步氢解反应和/或氢化反应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应、脱水反应、脱硫反应等的任何组合和序列。随后的转化反应可以是催化或非催化的。在一些实施方案中，下游转化的初始操作可以包括经常在缩合催化剂存在下进行的缩合反应，其中醇组分或由其获得的产品与另一分子缩合以形成更高分子量的化合物。如本文使用，术语“缩合反应”将指化学转变，其中两个或两个以上分子彼此偶联以在更高分子量化合物中形成碳-碳键，通常伴随小分子的损失，诸如水或醇。示意性的缩合反应是羟醛缩合，其对于本领域技术人员将是熟悉的。本文以下提供关于缩合反应和适用于促进缩合反应的催化剂的额外公开。
在一些实施方案中，本文描述的方法可以进一步包括执行醇组分或由其获得的产品的缩合反应。在各种实施方案中，缩合反应可以在约5℃与约500℃之间范围内的温度下进行。缩合反应可以在冷凝相(例如液相)或在蒸气相中进行。对于在蒸气相中进行的缩合反应，温度可以在约75℃与约500℃之间，或者在约125℃与约450℃之间的范围内。对于在冷凝相中进行的缩合反应，温度可以在约5℃与约475℃之间，或者在约15℃至约300℃之间或者在约20℃至约250℃之间的范围内。
各反应容器优选地包括经调适以从容器或反应器除去产物流的入口和出口。在一些实施方案中，容器(其中至少一些消化发生)可以包括额外出口以允许除去反应物流的一部分。在一些实施方案中，容器(其中至少一些消化发生)可以包括额外入口以允许额外溶剂或添加剂。
在各种实施方案中，通过缩合反应产生的更高分子量化合物可以包括≥C4烃。在一些或其它实施方案中，通过缩合反应产生的更高分子量化合物可以包括≥C6烃。在一些实施方案中中，通过缩合反应产生的更高分子量化合物可以包括C4–C30烃。在一些实施方案中中，通过缩合反应产生的更高分子量化合物可以包括C6–C30烃。在其它实施方案中，通过缩合反应产生的更高分子量化合物可以包括C4–C24烃，或者C6–C24烃，或者C4–C18烃，或者C6–C18烃，或者C4–C12烃，或者C6–C12烃。如本文使用，术语“烃”是指含有碳和氢的化合物，不管可能存在的其它元素。因此，杂原子取代的化合物也由术语“烃”在本文描述。
通过缩合反应产生的更高分子量化合物的具体组成物可以取决于催化还原反应和缩合反应中使用的催化剂和温度以及其它参数(诸如压力)而变化。
在一些实施方案中，单个催化剂可以调节醇组分转化成适用于本身经历缩合反应以及调节缩合反应的形式。在其它实施方案中，第一催化剂可用于调节醇组分转化成适用于经历缩合反应的形式，并且第二催化剂可用于调节缩合反应。除非另外指定，应理解本文提及的缩合反应和缩合催化剂是指缩合过程的任一类型。现在以下为合适的缩合催化剂的另一公开。
在一些实施方案中，单个催化剂可以用于通过缩合反应形成更高分子量化合物。不受限于任何理论和机理，据信这种催化剂可以促进醇组分的初始脱氢，之后为脱氢醇组分的缩合反应。沸石催化剂为适合于以这种方式直接转化醇为缩合产物的一种类型催化剂。就此而言，特别适合的沸石催化剂可以为ZSM-5，尽管其它沸石催化剂也可能是适合的。
在一些实施方案中，两种催化剂可以用于通过缩合反应形成更高分子量化合物。不受限于任何理论和机理，据信第一催化剂可以促进醇组分的初始脱氢，和第二催化剂可以促进脱氢醇组分的缩合反应。类似于前面所讨论的单个催化剂实施方案，在一些实施方案中，沸石催化剂可以用作第一催化剂或第二催化剂。同样地，就此而言，特别适合的沸石催化剂可以为ZSM-5，尽管其它沸石催化剂也可能是适合的。
各种催化过程可以用于通过缩合反应形成更高分子量化合物。在一些实施方案中，用于促进缩合反应的催化剂可以包括碱性位点、或酸性位点和碱性位点两者。包括酸性位点和碱性位点两者的催化剂在本文指的是多功能催化剂。在一些或其它实施方案中，用于促进缩合反应的催化剂可以包含一种或多种金属原子。任何缩合催化剂都可以任选地置于固体载体上，如果希望的话。
在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括碱性催化剂，其包含Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、锌-铝酸盐、磷酸盐、碱处理的硅铝酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、它们的合金或任意组合。在一些实施方案中，碱性催化剂还可以包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe或它们的任意组合的氧化物。在一些实施方案中，碱性催化剂可以包括混合氧化物的碱性催化剂。适合的混合氧化物的碱性催化剂可以包括例如Si--Mg--O、Mg--Ti--O、Y--Mg--O、Y--Zr--O、Ti--Zr--O、Ce--Zr--O、Ce--Mg--O、Ca--Zr--O、La--Zr--O、B--Zr--O、La--Ti--O、B--Ti--O和它们的任意组合。在一些实施方案中，缩合催化剂可以进一步包括金属或包含金属的合金，如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、它们的合金及组合。当脱氢反应与缩合反应一起进行时，在缩合催化剂中使用金属可能是希望的。碱性树脂可以包括带有碱性官能度的树脂。碱性催化剂可以自负载或结合至包含载体的材料如碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、硼氮化物、杂多酸、它们的合金及混合物。
在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括源自MgO和Al2O3的组合的水滑石材料。在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括由ZnO和Al2O3的组合形成的锌铝酸盐尖晶石。在又一些其它实施方案中，缩合催化剂可以包括ZnO、Al2O3和CuO的组合。这些材料中每一种还可以包含额外的金属或合金，其包括上文对于碱性缩合催化剂更通常引述的那些。在更特定的实施方案中，额外的金属或合金可以包括第10族金属如Pd、Pt或它们的任意组合。
在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括碱性催化剂，其包括含如Cu、Ni、Zn、V、Zr或它们的任何混合物的金属氧化物。在一些或其它实施方案中，缩合催化剂可以包括含如Pt、Pd、Cu、Ni或它们的任何混合物的锌铝酸盐。
在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括具有酸性官能度和碱性官能度两者的多功能催化剂。这种缩合催化剂可以包括水滑石、锌-铝酸盐、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或它们的任意组合。在进一步的实施方案中，多功能催化剂还可以包括源自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它们的任意组合的一种或多种氧化物。在一些实施方案中，多功能催化剂可以包括金属如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金或组合。碱性催化剂可以自负载或结合至包含载体的材料如碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、硼氮化物、杂多酸、它们的合金及混合物。
在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括含Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物。在又一些其它实施方案中，缩合催化剂可以包括含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。在又一些其它实施方案中，多功能催化剂可以包括与上述一种或多种金属组合的羟基磷灰石(HAP)。
在一些实施方案中，缩合催化剂还可以包括包含第IA族化合物如Li、Na、K、Cs和Rb的沸石和其它微孔载体。优选地，第IA族材料可以以小于中和载体的酸性所需要的量存在。金属功能还可以通过加入第VIIIB族金属、或Cu、Ga、In、Zn或Sn来提供。在一些实施方案中，缩合催化剂可以源自MgO和Al2O3的组合以形成水滑石材料。另一缩合催化剂可以包括MgO和ZrO2的组合、或ZnO和Al2O3的组合。这些材料中每一种可以还包含通过铜或第VIIIB族金属如Ni、Pd、Pt或它们的组合来提供的额外金属功能。
通过缩合催化剂促进的缩合反应可以在适合设计的任何反应器中进行，包括连续流、间歇、半间歇或多系统反应器，不限于设计、尺寸、几何形状、流量等。反应器系统还可以使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，两相(如液-液)和三相(如液-液-固)反应器可以用于进行缩合反应。
在一些实施方案中，酸催化剂可以用于任选地使至少一部分反应产物脱水。用于脱水反应的适合的酸催化剂可以包括但不限于无机酸(如HC1、H2SO4)、固体酸(如沸石、离子交换树脂)和酸性盐(如LaCl3)。额外的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、磷酸盐、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂和它们的任意组合。在一些实施方案中，脱水催化剂也可以包括改性剂。适合的改性剂可以包括如La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合。改性剂可能尤其适用于进行与脱水反应协同的加氢/脱氢反应。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括金属。适合的金属可以包括如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金和任意组合。脱水催化剂可以自负载、负载在惰性载体或树脂上，或者它可以溶于流体中。
在进行缩合反应前可以任选地对醇组分执行各种的操作。此外，可以任选地对含有醇组分的流体相任选地执行各种操作，从而进一步将醇组分转化或者将醇组分放置在更适合参加缩合反应的形式。这些任选的操作现在在以下更详细地描述。
如上所述，当消化纤维素类生物质固体时，可以存在一种或多种液相。特别当纤维素类生物质固体连续或半连续地进料至水热(加氢催化)消化单元时，纤维素类生物质固体的消化可以在水热消化单元中产生多个液相。液相可以彼此不混溶，或者它们可以彼此至少一部分混溶。在一些实施方案中，一种或多种液相可以包括酚液相，所述酚液相包含木质素或由其形成的产物、包含醇组分的水相、轻有机相、或它们的任何组合。由纤维素类生物质固体产生的醇组分可以分配在一种或多种液相之间，或者醇组分可以基本位于单个液相中。例如，由纤维素类生物质固体产生的醇组分可以主要位于水相中(例如水相消化溶剂)，虽然较小量的醇组分可以分配至酚液相或轻有机相。在各种实施方案中，浆液催化剂当形成时可以累积在酚液相中，从而使浆液催化剂以如上所述方式回到纤维素类生物质固体复杂化。当发生过量催化剂累积在酚液相时用于分布浆液催化剂颗粒在纤维素类生物质固体中的替代构型在下文描述。
浆液催化剂在酚液相中的累积可以在一些实施方案中通过将此相和在其中累积的浆液催化剂输送至相同位置来解决，在所述位置流体相消化介质与纤维素类生物质固体接触。流体相消化介质和酚液相可以共同或单独地输送至纤维素类生物质固体。因而，流体相消化介质和/或酚液相可以活动地将浆液催化剂返回到纤维素类生物质固体，使得可溶性碳水化合物的持续稳定可以发生。在一些实施方案中，在酚液相中的木质素的至少一部分可以在输送用于重新分配浆液催化剂的酚液相之前或同时解聚。在酚液相中的木质素的至少一部分解聚可以降低此相的粘度并且使得输送更容易。木质素解聚可以通过水解木质素(例如用碱)化学地进行或者通过在分子氢和浆液催化剂存在下加热木质素至至少约250℃热地进行。关于木质素解聚和粘度监控作为过程控制的方式的用途的更多细节在共有美国公开专利申请US20140117275中描述。
在由纤维素类生物质固体形成醇组分之后，醇组分的至少一部分可以一般如上所述从纤维素类生物质固体分离并且通过在其上执行缩合反应进一步处理。已经分配在各种液体相之间的醇组分的处理可以用彼此分离的相或者用混合在一起的液相进行。例如，在一些实施方案中，在流体相消化介质中的醇组分可以与轻有机相分开处理。在其它实施方案中，轻有机相可以与流体相消化介质同时处理。
任选地，如果需要，含有醇组分的流体相消化介质可以例如在纤维素类生物质固体外经受第二催化还原反应以增加转化成醇组分的可溶性碳水化合物的量和/或进一步地降低形成的醇组分的氧化程度。例如，在一些实施方案中，二醇或更高度含氧醇可以通过执行第二催化还原反应转变成一元醇。如以下更详细地讨论，选择是否对一元醇或二醇执行缩合反应可以基于许多因素，并且各方法可能存在特定优势。
在一些实施方案中，由纤维素类生物质固体产生的二醇可以被进料至缩合催化剂。虽然二醇当与缩合催化剂，特别是沸石催化剂一起使用时可能易于焦化，本发明人发现在更高分子量化合物的产生中焦化的程度是可管理的。用于由纤维素类生物质固体产生二醇并且将二醇进料至缩合催化剂的方法在共有美国公开专利申请US20140121420中描述。
在一些实施方案中，由纤维素类生物质固体形成的酚液相可以进一步处理。酚液相的处理可能有利于执行催化还原反应以稳定可溶性碳水化合物。此外，酚液相的进一步处理可以伴随产生用于进料至缩合催化剂的干燥二醇或干燥一元醇。此外，进一步处理酚液相可以由存在于纤维素类生物质固体中的木质素的降解产生甲醇和酚类化合物，从而增加可以转变成有用材料的纤维素类生物质固体的总重量百分比。最终，进一步处理酚液相可以改善浆液催化剂的使用寿命。
这些液相或流体相可作为有机溶剂用于在预处理中除去水，并且因此可用于进一步处理。
用于处理由纤维素类生物质固体产生的酚液相的各种技术在共有美国专利申请US20140121419、US20140117277和US20140121418中描述。如其中描述，在一些实施方案中，可以降低酚液相的粘度以有利于酚液相的输送或搬运。如其中还描述，可以通过化学水解木质素和/或在分子氢(即氢化处理)存在下加热酚液相以在累积浆液催化剂存在下解聚存在于其中的木质素的至少一部分来进行酚液相的降粘。酚液相的降粘可以在从存在的一种或多种另一液相分离酚液相之前或之后进行，并且热降粘可以连接至用于由纤维素类生物质固体产生醇组分的反应或者系列反应。此外，在酚液相的降粘之后，可以从其中除去浆液催化剂。催化剂可以随后再生、返回到纤维素类生物质固体、或者它们的任何组合。
在一些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和流体相消化介质以形成可溶性碳水化合物和酚液相可以进行，同时纤维素类生物质固体处于加压状态。如本文使用，术语“加压状态”是指大于大气压力(1巴)的压力。在加压状态加热流体相消化介质可以允许超过消化溶剂的标准沸点，从而允许水热消化的速率相对于较低温度消化方法增加。在一些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和流体相消化介质可以在至少约30巴的压力下进行。在一些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和流体相消化介质可以在至少约60巴的压力下或者在至少约90巴的压力下进行。在一些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和流体相消化介质可以在约30巴与约430巴之间范围内的压力下进行。在一些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和流体相消化介质可以在约50巴与约330之间范围内或者在约70巴与约130巴之间范围内的压力下或者在约30巴与约130巴之间范围内的压力下进行。
为有利于更好地理解本发明，给定优选实施方案的以下实施例。以下实施例不应限制或限定本发明的范围。
实施例
实施例1-5:碱洗
一系列生物质预处理实验在15-mm或25-mm直径玻璃色谱柱(AceGlassware)中进行，其中预处理溶液由玻璃滴定管经由低流量紧凑计量泵(Low-FlowCompactMeteringPump，最大值30mL/min，115VAC，来自ColeParmer(WU-07115-10))进料。来自Isco/Teledyne的取回器500馏分收集器用于收集样品馏分。将SoutheasterUS松木研磨至约8-mmx3-mmx3-mm的尺寸，使用“RetschGrinder”型SM100为旋转刀片研磨机。
通过以下来分析进料木材和处理后木材的样品的金属：燃烧，然后在硫酸中溶解所得灰分用于通过等离子体发射光谱法分析。通过离子色谱法分析第二样品以确定木材样品的氯化物含量。
生物质洗涤序列的处理使得使用0.5NKOH，去离子水，和25％去离子水中的乙醇。
经处理的木材的床体积由以下来确定：已知的柱直径，和测量的木材床的长度，所述木材床通过可调节的柱塞，或硅烷经处理的玻璃棉塞来保持。研磨的木材样品的填充密度为0.21-0.25克干燥/毫升床体积。
处理实验的结果列在表1中。
表1：生物质预处理实验
参数 单位 实施例-1 实施例-2 实施例-3 实施例-4 实施例-5
流量 BV/h 0.71 0.46 0.62 0.78 0.73
1％H2SO4 BV 0.00 0.28 0.99 0.14 0.00
0.5N KOH BV 0 0 0.99 0.14 0.26
DI水 BV 3.39 2.20 0.99 2.48 2.33
25％EtOH BV 0.00 0.00 1.98 0.00 0.00
总计BV BV 3.39 2.48 4.95 2.76 2.59
磷 ％除去 32.2％ 22.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％
锰 ％除去 -6.5％ 90.3％ 96.8％ 71.0％ -9.7％
铁 ％除去 73.9％ 78.3％ 91.3％ 87.0％ 91.3％
镁 ％除去 26.8％ 92.9％ 98.4％ 85.0％ 37.8％
钙 ％除去 48.1％ 92.9％ 98.3％ 86.9％ 51.9％
氯化物 ％除去 54.5％ 72.7％ 80.0％ 85.5％ 83.6％
实施例1和2(其中没有使用碱)与其它实施例的对比表明，碱对于除去氯和磷是很重要的，其假定离子交换至木材基质。处理木材所使用的量可以非常小，之后进行水洗以冲洗碱区通过床。添加碱有效除去磷和改进氯化物的除去，如实施例3至5所证实的。
实施例6：溶剂干燥
15-mm内径x24英寸玻璃色谱柱装载有23英寸的松木，其具有52.4％的水份含量，通过在真空炉中在86℃过夜干燥样品来测量。装载39.6克的木材。乙醇(小于1000ppmH2O)作为溶剂装载至进料滴定管。溶剂以0.8ml/min向上流动通过该柱，使用低流量紧凑计量泵(最大值30mL/min，115VAC，来自ColeParmer(WU-07115-10))。来自Isco/Teledyne的取回器500馏分收集器用于收集样品馏分。将SoutheasterUS松木研磨至约8-mmx3-mmx3-mm的尺寸，使用“RetschGrinder”型SM100为旋转刀片研磨机。
以50-ml馏分(0.48床体积[BV])收集样品，和通过KarlFisher滴定对水含量进行分析。在3.9床体积的溶剂洗涤的最后，除去的累积水对应于初始装载木材的评估水含量的103％。该结果表明，在所述条件下通过使用乙醇作为溶剂几乎完全除去水。
实施例7：气体置换
使用研磨的木材将15-mm玻璃色谱柱填充至22.5英寸的床长度。该柱经历1％的硫酸、水和0.5N碱洗，之后为随后的水冲洗。在处理序列的最后，从床排出约60ml的最后含水相，表示59％的总床体积。
该实施例表示从水湿床排出间隙液体，以除去大部分(大于50％)的用于推动碱洗通过床的液体。排出水可以再次用于随后的洗涤步骤。

Claims (15)

1.用于从纤维素类生物质固体中选择性除去氯和磷的方法，所述方法包括：
a.提供含有氯和/或磷的纤维素类生物质固体；
b.在第一接触区中在0℃至60℃范围内的温度下将所述纤维素类生物质固体引入具有大于9的pH的碱溶液，由此产生经碱洗的纤维素类生物质固体和碱性水流出物，其中所述碱性水流出物为约3份至约0.5份，相对于约1份的纤维素类生物质固体(干基)；
c.在第二接触区中将所述经碱洗的纤维素类生物质固体引入具有至多8的pH的水溶液，由此产生经水洗的纤维素类生物质固体，其与所述纤维素类生物质固体相比具有降低的氯和/或磷含量；
d.在第三接触区中使气体和/或有机溶剂通过所述经水洗的纤维素类生物质固体，由此产生与经水洗的纤维素类生物质固体相比具有降低的水含量的经预处理的纤维素类生物质固体和经分离的含水流出物；
e.将所述经分离的含水流出物循环至第二接触区以形成所述水溶液的至少一部分；和
f.转移所述经处理的纤维素类生物质固体的至少一部分至消化和/或反应区。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱溶液包含选自氢氧化钾、氢氧化钠或氨的碱。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱溶液以小于5当量浓度和至少0.01当量浓度的量包含碱。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述有机溶剂为用于消化和/或反应区的溶剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中在消化和/或反应区中，所述经处理的纤维素类生物质与水热加氢催化催化剂在氢气存在下在消化溶剂存在下接触从而产生包含含氧烃和水的中间含氧产物流；和分离所述水的至少一部分并且循环至第二接触区以形成所述水溶液的至少一部分。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中在消化和/或反应区中，所述经处理的纤维素类生物质与水热加氢催化催化剂在氢气存在下在消化溶剂存在下接触从而产生中间含氧产物流；所述含氧中间产物流的至少一部分转化成包含烃和水的烃产物流；和分离所述水的至少一部分并且循环至第二接触区以形成所述水溶液的至少一部分。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述含氧中间产物流包含含氧烃和水，和分离所述水的至少一部分并且循环至第二接触区以形成所述水溶液的至少一部分。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述水溶液原位产生。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述气体选自空气、氢气、氮气、蒸汽、有机蒸气和它们的混合物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述气体加压至至多100巴。
11.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其中步骤d)中的溶剂为消化溶剂。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中第二接触区包括至少2个容器。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中水溶液的流动以脉冲流通过接触区或以连续流通过接触区。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，权利要求1的方法其中步骤b)和c)在一个反应器中进行。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其中由洗涤的碳水化合物的损失小于10重量％，基于存在于所述生物质(干基)的碳水化合物计。
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