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能够向在高压下操作的消化装置加入纤维素类生物质的系统和用于纤维素类生物质处理的相关方法

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Abstract

当处理纤维素类生物质时,为了方法效率的目的,可能希望消化装置在不完全泄压的情况下操作。处理纤维素类生物质的方法可以包括:提供包括在操作上相互连接的加压区和消化装置的生物质转化系统;在第一压力下提供纤维素类生物质;将至少部分纤维素类生物质引入加压区,然后使加压区加压至高于第一压力的第二压力;使加压区加压后,将至少部分纤维素类生物质从加压区转移至消化装置,所述消化装置在小于或等于第二压力但高于第一压力的第三压力下;和在消化装置中消化至少部分纤维素类生物质以产生在液相中包含可溶性碳水化合物的水解产物。

Description

能够向在高压下操作的消化装置加入纤维素类生物质的系统和用于纤维素类生物质处理的相关方法

技术领域

[0001]本发明大体涉及纤维素类生物质的处理,和更具体地涉及生物质转化系统和方法,其中允许纤维素类生物质固体加入到在30bar或更高的高压下操作的消化装置中。

背景技术

[0002]已经有大量注意力放在了开发化石燃料的替代能源上。很有希望的一种化石燃料替代物为生物质,特别是纤维素类生物质如植物生物质。如这里所应用的,术语〃生物质〃指存活的或近期存活的生物物质。生物质内的复杂有机分子可以提取出来并分解为简单的有机分子,这些简单的有机分子随后可以通过已知的化学转化处理为工业化学品或燃料共混物(即生物燃料)。尽管生物质、特别是植物生物质在这方面很有潜力,但还没有实现能够将生物质转化为所述物质的能量和成本有效的方法。

[0003]由于位于高级植物细胞壁内的木质纤维素材料,纤维素类生物质是世界上最丰富的碳水化合物来源。植物细胞壁被分为两部分:初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供细胞膨胀的结构支撑和含有三种主要的多糖(纤维素、胶质和半纤维素)和一组糖蛋白。在细胞完成生长后产生的次生细胞壁也含有多糖和通过与半纤维素共价交联的聚合木质素加固。通常发现半纤维素和胶质很丰富,但纤维素是最主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。所有这些物质在这里统称为〃纤维素类生物质〃。

[0004]植物可以贮存例如糖、淀粉、纤维素、木质纤维素和/或半纤维素形式的碳水化合物。所有这些物质均可以代表转化为工业化学品或燃料共混物的原料。碳水化合物可以包括单糖和/或多糖。如这里所应用的,术语〃单糖〃指不能进一步水解为更简单碳水化合物的羟基醛或羟基酮。单糖的例子可以包括例如右旋糖、葡萄糖、果糖和半乳糖。如这里所应用的,术语〃多糖〃指包含两个或更多个通过糖苷键链接在一起的单糖的糖类。多糖的例子可以包括例如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖和乳糖。碳水化合物在光合作用的过程中产生,这是将二氧化碳转化为有机化合物以贮存能量的过程。当碳水化合物被氧化产生二氧化碳和水时,可以释放出该能量。

[0005]尽管很有希望,但生物基燃料技术的开发和实施进展缓慢。有多种原因导致这种开发缓慢。理想地,生物燃料要与现有的发动机技术兼容,和能够通过现有的运输基础设施分配。用于形成生物燃料的现有工业方法局限于发酵糖和淀粉为乙醇,这与这些作为食物源的物质产生竞争。另外,当用作燃料时,乙醇的能量密度低。虽然一些有可能用作燃料的化合物可以由生物质来源产生(例如乙醇、甲醇、生物柴油、费-托柴油和气体燃料如氢和甲烷),但这些燃料通常需要新的分配设施和/或发动机技术来适应它们的物理特性。正如上文所述,仍需要开发可以以类似于化石燃料的成本和能量有效的方式转化生物质为燃料共混物的工业可放大方法。

发明内容

[0006]本发明大体涉及纤维素类生物质的处理,和更具体地涉及生物质转化系统和方法,其中允许纤维素类生物质固体加入到在30bar或更高的高压下操作的消化装置中。

[0007]在一些实施方案中,本发明提供一种方法,所述方法包括:提供包括在操作上相互连接的加压区和消化装置的生物质转化系统;在第一压力下提供纤维素类生物质;将至少部分纤维素类生物质引入加压区,然后使加压区加压至高于第一压力的第二压力;使加压区加压后,将至少部分纤维素类生物质从加压区转移至消化装置,所述消化装置在小于或等于第二压力但高于第一压力的第三压力下;和在消化装置中消化至少部分纤维素类生物质以产生在液相中包含可溶性碳水化合物的水解产物。

[0008]在一些实施方案中,本发明提供一种方法,所述方法包括:提供包括在操作上相互连接的加压区和消化装置的生物质转化系统;提供纤维素类生物质;将至少部分纤维素类生物质引入加压区,然后至少部分用包含有机溶剂的液相使加压区加压;使加压区加压后,将至少部分纤维素类生物质从加压区转移至消化装置,其中消化装置的压力小于或等于加压区的压力;和以干基计消化至少90%的纤维素类生物质以产生在液相中包含可溶性碳水化合物的水解产物。

[0009]在一些实施方案中,本发明提供生物质转化系统,所述系统包括:在操作上相互顺序连接的装载机构、加压区和消化装置;在消化装置的入口和出口之间建立流体连通的流体循环回路;和在流体循环回路和加压区之间建立流体连通的流体输送管线;其中加压区和消化装置在操作上相互连接,其连接方式使得加压区中至少部分纤维素类生物质可以被转移到消化装置,同时消化装置在至少30bar的压力下操作。

[0010]在阅读了如下对优选实施方案的描述后,对本领域的普通技术人员来说本发明的特征和优点将变得更明显。

附图说明

[0011]包括如下附图来描述本发明的某些方面,和不应将它们看作是排它性实施方案。所公开的主题能够在形式和功能方面进行相当大程度的调整、改变、组合和等价替换,这对于本领域技术人员在受益于本公开内容后是很明显的。

[0012]图1给出了生物质转化系统的一个描述性实施方案的示意图,所述系统允许其中的消化装置在高压下操作的同时半连续地装载生物质。

[0013]图2给出了生物质转化系统的另一个描述性实施方案的示意图,所述系统允许其中的消化装置在高压下操作的同时半连续地装载生物质。

[0014]图3给出了生物质转化系统的一个描述性实施方案的示意图,所述系统允许其中的消化装置在高压下操作的同时连续地装载生物质。

[0015]图4给出了生物质转化系统的另一个描述性实施方案的示意图,所述系统允许其中的消化装置在高压下操作的同时连续地装载生物质。

[0016]图5给出了生物质转化系统的另一个描述性实施方案的示意图,所述系统允许其中的消化装置在高压下操作的同时半连续地装载生物质。

[0017]图6给出了描述性生物质转化系统的示意图,所述系统具有组合的消化装置/加压区。

具体实施方式

[0018]本发明大体涉及纤维素类生物质的处理,和更具体地涉及生物质转化系统和方法,其中允许纤维素类生物质固体加入到在30bar或更高的高压下操作的消化装置中。

[0019]如果不在这里另外指出,应理解的是在以下说明书中应用术语〃生物质〃指〃纤维素类生物质固体〃。所述固体可以为任何尺寸、形状或形式。在这里描述的一些实施方案中,纤维素类生物质固体可以以这些固体尺寸、形状或形式的任何一种自然存在,或者在消化前可以进一步处理。在这里描述的一些实施方案中纤维素类生物质固体可以以浆液形式存在。

[0020]在实施本发明的实施方案中,可以应用任何类型的合适生物质来源。合适的纤维素类生物质来源可以包括例如林业残余物、农业残余物、草本物料、市政固体废物、废弃和回收的纸、纸浆和造纸厂残余物、以及它们的任意组合。因此,在一些实施方案中,合适的纤维素类生物质可以包括例如玉米秸杆、稻草、甘蔗渣、芒草、蜀黍残余物、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木肩、硬木浆、软木、软木肩、软木浆和/或它们的任意组合。叶子、根、种子、茎等可以用作纤维素类生物质的来源。纤维素类生物质的通用来源可以包括例如农业废物(如玉米秸杆、稻草、种子壳、甘蔗渣、坚果壳等)、木材(如木头或树皮、锯肩、木材削砍物、伐木场碎渣等)、市政废物(如废纸、草坪修剪物或残渣等)、和能源作物(如白杨、柳树、柳枝稷、苜蓿、草原须芒草、玉米、黄豆等)。可以基于如下考虑例如纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长地点/运输成本、种植成本、收割成本等选择纤维素类生物质。

[0021]当转化生物质为工业化学品和燃料共混物时,其中的复杂有机分子需要分解为可以转化为其它化合物的更简单分子。对于纤维素类生物质,该方法的第一步通常通过消化生产可溶性碳水化合物。纤维素类生物质的消化可以应用酸或碱在牛皮纸类方法中在低温和低压下实施以产生生物质浆液。这类消化方法通常在造纸和纸浆工业中应用。按照这里描述的实施方案,在高温和高压下在消化溶剂的存在下可以使纤维素类生物质的消化速率加快,其中所述高温和高压使消化溶剂在高于其正常沸点下保持为液态。在各种实施方案中,消化溶剂可以包含有机溶剂,特别是原位产生的有机溶剂,正如下文所述,这可以提供特别的优点。

[0022]当消化溶剂在高温和高压下应用时,消化过程可能会变得非常消耗能量。如果消化过程的能量输入需求变得太大,纤维素类生物质作为原料物质的经济可行性可能会受到危害。也就是说,如果消化纤维素类生物质需要的能量输入太大,处理成本可能会变得高于所产生产物的实际价值。为了保持处理成本低,应该保持消化过程外部添加的热输入量尽可能低,同时实现纤维素类生物质尽可能高地转化为可溶性碳水化合物。

[0023]前述高温/高压消化方法的一个特别的问题在于可能很难向高压下操作的消化装置添加纤维素类生物质。这种困难的一个原因是纤维素类生物质、特别是木材可能相当硬和在输送过程中压缩成不泄压的活塞存在问题。为了保持消化装置连续操作需要向加压的消化装置中添加生物质。如果消化装置必须至少部分泄压和冷却以添加更多的生物质,可能会导致消耗成本的工艺停工时间。另外,当消化装置必须冷却和至少部分泄压时,使消化装置回到其正常操作温度和压力可能明显增加了过程的能量输入需求。这种能量输入低效率可能会危害生物质作为原料物质的可行性。

[0024]本发明提供允许纤维素类生物质有效消化以形成可溶性碳水化合物的系统和方法,所述碳水化合物随后可以通过一个或多个催化还原反应(例如氢解和/或加氢)转化为包含含氧中间体的反应产物,而所述含氧中间体可以进一步被处理为高级烃。所述高级烃可用于形成工业化学品和运输燃料(即生物燃料),所述运输燃料包括例如合成汽油、柴油燃料、喷气燃料等。如这里所应用的,术语〃生物燃料〃指由生物来源形成的任何运输燃料。

[0025]如这里所应用的,术语"可溶性碳水化合物"指在消化过程中变得可溶解的单糖或多糖。如这里所应用的,术语"含氧中间体"指由可溶性碳水化合物的催化还原反应(例如氢解和/或加氢)产生的醇、多元醇、酮、醛和它们的混合物。如这里所应用的,术语〃高级烃〃指由生物质来源的至少一个组分产生的氧碳比小于所述组分氧碳比的烃。如这里所应用的,术语〃烃〃指主要包含氢和碳的有机化合物,虽然在一些实施方案中杂原子如氧、氮、硫和/或磷也可能存在。因此,术语〃烃〃也包括例如杂原子取代的含碳、氢和氧的化合物。

[0026]可以在纤维素类生物质中存在的示例性的碳水化合物可以包括例如糖、糖醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素和它们的任意组合。一旦按这里描述的实施方案通过消化过程从生物质基质中脱除了可溶性碳水化合物,可溶性碳水化合物可以通过催化还原反应被转化为包含含氧中间体的反应产物。直到通过催化还原反应转化,可溶性碳水化合物才非常具有反应性和可能在消化条件下经受降解。例如,可溶性碳水化合物可以降解为不溶性副产物,例如,聚焦糖和其它不容易通过进一步反应转化为生物燃料的重质降解产物。这种降解产物也可能对于生物质处理中应用的设备有害。因此,在一些实施方案中,可溶性碳水化合物和消化溶剂在流体循环回路中循环以从消化条件中将它们脱除,和将它们通过催化还原反应转化为反应性更低的含氧中间体。

[0027]在一些实施方案中,含氧中间体可以应用进一步的氢解反应、加氢反应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应等的组合进一步转化为生物燃料。在一些实施方案中,可以将至少一部分含氧中间体再循环至消化装置以构成至少一部分消化溶剂。从热整合和过程效率角度来看,再循环至少一部分含氧中间体至消化装置也可能是特别有利的。

[0028]正如前面提到的,处理纤维素类生物质的一个重要问题是开发可以为加压消化装置连续或半连续提供新鲜生物质的机构和方法。如果没有能力为加压的消化装置引入新鲜生物质,在添加新鲜生物质的过程中可能会发生消化装置的泄压和冷却,明显地降低了转化方法的能量和成本效率。如这里所应用的,术语"连续加入"及其语法等价用语指在不完全泄压消化装置的情况下以不间断方式向消化装置中加入生物质的过程。如这里所应用的,术语"半连续加入"及其语法等价用语指在不完全泄压消化装置的情况下不连续但按需向消化装置中加入生物质。向加压消化装置连续或半连续进料的能力从时间和成本节约角度来看可能是有利的。另外,新鲜生物质的引入可能比想象中更频繁地发生。

[0029]开发可向加压消化装置装载生物质固体的机构和方法不是简单的事情。正如本发明人所发现的,在将生物质引入消化装置前,可能希望用消化溶剂、特别是含有机溶剂的消化溶剂浸泡或浸润生物质固体。在一些情况下,用消化溶剂浸泡生物质可能使得在将其引入到消化装置时更容易为生物质加压。在一些情况下,用消化溶剂浸泡生物质可以降低生物质在消化装置中漂浮的倾向。消化装置中漂浮的生物质可能造成消化效率低和很难向消化装置中引入更多的生物质。另外,生物质漂浮可能使得很难实现消化装置的压力隔离。例如,生物质漂浮可能使得很难关闭为消化装置提供压力隔离的阀门。如前所述,本发明的实施方案可以克服为加压消化装置装载生物质时遇到的许多这种障碍。特定实施方案的优点将参考附图在下文更为详细地进行讨论。

[0030]这里描述的生物质转化系统的主要优点在于所述系统被设计为有利于生物质高度转化为可溶性碳水化合物,可溶性碳水化合物随后可以被处理为生物燃料。这里描述的生物质转化系统和相关方法与造纸和纸浆工业的那些是有区别的,后者的目的是获得部分消化的纸浆,而不是获得尽可能多量的可溶性碳水化合物。在一些实施方案中,以干基计,至少60%的纤维素类生物质可以消化为包含可溶性碳水化合物的水解产物。在其它实施方案中,以干基计,至少90%的纤维素类生物质可以可以消化为包含可溶性碳水化合物的水解产物。本系统的设计通过在处理生物质期间减少降解产物的形成可以达到这么高的转化率。

[0031]在一些实施方案中,这里描述的生物质转化系统可能使消化装置在高压下连续操作。例如,在一些实施方案中,消化装置可以在至少30bar的压力下操作,同时将生物质加入到其中。在一些实施方案中,生物质转化系统可以包括:在操作上相互顺序连接的装载机构、加压区、和消化装置;在消化装置的入口和出口之间建立流体连通的流体循环回路;在流体循环回路与加压区之间建立流体连通的流体输送管线;其中加压区与消化装置在操作上相互连接,其连接方式使得加压区的至少一部分纤维素类生物质可以被输送至消化装置,同时消化装置在至少30bar的压力下操作。

[0032]在一些实施方案中,这里描述的方法可以包括:提供包括在操作上相互连接的加压区和消化装置的生物质转化系统;在第一压力下提供纤维素类生物质;将至少一部分纤维素类生物质引入加压区和然后将加压区加压至比第一压力高的第二压力;在使加压区加压后,将至少一部分纤维素类生物质从加压区输送至消化装置,所述消化装置处于小于或等于第二压力但高于第一压力的第三压力下;和在消化装置内消化至少一部分纤维素类生物质,以产生在液相内包含可溶性碳水化合物的水解产物。

[0033]在一些实施方案中,这里描述的方法包括:提供包括在操作上相互连接的加压区和消化装置的生物质转化系统;提供纤维素类生物质;将至少一部分纤维素类生物质引入加压区和然后用包含有机溶剂的液相使加压区至少部分加压;在使加压区加压后,将至少一部分纤维素类生物质从加压区输送至消化装置,其中所述消化装置的压力小于或等于加压区的压力;和以干基计,消化至少90%的纤维素类生物质,以产生在液相内包含可溶性碳水化合物的水解产物。

[0034]在一些实施方案中,所述生物质转化系统可以进一步包括在操作上与加压区连接的装载机构。在本发明的实施方案中,可以应用能够投放或输送生物质的任何类型的装载机构。合适的装载机构可以包括例如输送带、振动管输送机、螺杆给料器、箱式分配器等等。应认识到在一些实施方案中,可以省略装载机构。例如,在一些实施方案中,向加压区加入纤维素类生物质可以手动实施。在一些实施方案中,可以同时向加压区提供和引入纤维素类生物质。也就是说,不需要应用装载机构。

[0035]在一些实施方案中,消化装置可以为例如碳钢、不锈钢或类似合金的压力容器。在一些实施方案中,可以应用单个消化装置。在其它实施方案中,可以应用串联、并联或它们的任意组合操作的多个消化装置。在一些实施方案中,可以在连续操作的加压消化装置中实施消化。但在其它实施方案中,可以以间歇模式实施消化。合适的消化装置可以包括例如〃PANDIA™ Digester^(Voest-Alpine Industrienlagenbau GmbH,Linz,Austria)、〃DEFIBRATOR Digester"(Sunds Defibrator AB Corporat1n,Stockholm,Sweden)、M&D(Messing&Durkee)digester(Bauer Brothers Company,Springfield,Oh1,USA)和KAMYRDigester(Andritz Inc.,Glens Falls,New York,USA)。在一些实施方案中,可以将生物质至少部分浸入到消化装置中。在其它实施方案中,消化装置可以按滴流床或者堆叠类消化装置操作。在一些实施方案中也可以应用流化床或搅拌接触的消化装置。合适的消化装置的设计可以包括例如并流、逆流、搅拌釜或流化床消化装置。

[0036]消化通常可以在液相中实施。在一些实施方案中,液相可以包括包括水的消化溶剂。在一些实施方案中,液相可以进一步包括有机溶剂。在一些实施方案中,有机溶剂可以包括由可溶性碳水化合物催化还原反应产生的含氧中间体。例如,在一些实施方案中,消化溶剂可以包括由可溶性碳水化合物氢解反应产生的含氧中间体。在一些实施方案中,可以将生物乙醇加入到水中用作起始消化溶剂,随后产生包含含氧中间体的溶剂。如果需要,与水可混溶的任何其它有机溶剂也可以用作起始消化溶剂。通常,在消化过程中存在足够量的液相,从而使生物质表面保持润湿。可以进一步选择液相的量以保持可溶性碳水化合物的浓度足够高,从而在随后的催化还原中达到所需的高反应速率,但也不能太高致使降解成为问题。在一些实施方案中,可溶性碳水化合物的浓度可以保持低于液相的5wt%以使降解尽可能少。但应认识到在一些实施方案中可以应用更高的浓度。在一些实施方案中,有机酸例如乙酸、草酸和乙酰水杨酸可以作为消化过程的酸促进剂包括在液相中。

[0037]在一些实施方案中,消化之前,可以洗涤纤维素类生物质和/或减小其尺寸(例如通过切割、粉碎、剥皮等)以达到用于消化的所需尺寸和质量。所述操作可以脱除干扰可溶性碳水化合物的进一步化学转化的物质,和/或提高消化溶剂浸入生物质内。在一些实施方案中,洗涤可以在加压前在消化装置内实施。在其它实施方案中,洗涤可以在将生物质放入消化装置之前实施。

[0038]在一些实施方案中,消化溶剂可以包括原位产生的有机溶剂的含氧中间体。如这里所应用的,术语〃原位产生的有机溶剂〃指由可溶性碳水化合物的催化还原反应产生的反应产物,其中所述催化还原反应在与生物质转化系统偶合的催化还原反应器装置中发生。在一些实施方案中,原位产生的有机溶剂可以包括至少一种醇、酮或多元醇。在替代的实施方案中,消化溶剂可以至少部分由外部来源提供。例如,在一个实施方案中,可以应用生物乙醇来补充原位产生的有机溶剂。在一些实施方案中,可以将消化溶剂分离、贮存或选择性地注入消化装置中,从而保持所需的可溶性碳水化合物的浓度。

[0039]在一些实施方案中,消化可以在高温和高压下实施一段时间。在一些实施方案中,消化可以在100_240°C的温度下实施一段时间。在一些实施方案中,所述的时间段可以为

0.25-24小时。在一些实施方案中,产生可溶性碳水化合物的消化可以在1-1OObar(绝压)的压力下实施。

[0040]在各种实施方案中,合适的生物质消化技术可以包括例如酸消化、碱消化、酶消化和应用热压水的消化。

[0041]有各种因素可以影响消化过程。在一些实施方案中,可以在温度低于160°C下从生物质中提取出半纤维素以产生主要为C5碳水化合物的馏分。当温度升高时,这种(:5碳水化合物馏分可以被热降解。因此可能有利的是转化CdP/或C6碳水化合物和/或其它糖中间体为更稳定的中间体如糖醇、醇和多元醇。通过在催化还原反应器装置中使可溶性碳水化合物反应和循环至少一部分反应产物至消化装置,含氧中间体的浓度可以增加至工业可行的浓度,同时保持低的可溶性碳水化合物浓度。

[0042]在一些实施方案中,借助于碳水化合物组分部分降解形成的有机酸(例如羧酸),纤维素消化可以在高于160°C时开始,在温度为约190°C时溶解完成。一些木质素可以在纤维素之前溶解,而其它木质素可能坚持到更高温度。这些木质素可以在稍后时刻任选脱除。可以选择消化温度从而在溶解碳水化合物的同时限制降解产物的形成。

[0043]在一些实施方案中,可以应用多个消化装置。在这些实施方案中,首先将生物质引入在160°C或更低温度下操作的消化装置中,以在不明显降解C5碳水化合物和一些木质素的情况下使它们溶解。然后剩余的生物质可以流出第一消化装置和送至第二消化装置。可以应用第二消化装置在更高温度下溶解C6碳水化合物。在另一个实施方案中,可以应用一系列具有温度逐渐升高的温度分布的消化装置,从而在每一个中溶解所需的碳水化合物馏分。

[0044] 在一些实施方案中,通过向加压区引入至少一部分液相可以至少部分使加压区内的纤维素类生物质加压。在一些实施方案中,通过向加压区内引入气体可以至少部分使加压区内的纤维素类生物质加压。在一些实施方案中,可以通过向加压区加入至少部分液相、随后加入气体使加压区加压。在一些实施方案中,所述液相可以包含有机溶剂,如原位产生的有机溶剂。在一些实施方案中,可以将原位产生的溶剂从消化装置输送至加压区。在一些或其它的实施方案中,可以将原位产生的有机溶剂从与消化装置的出口流体连通的流体循环管路内的缓冲罐输送。

[0045]下面参考附图描述本发明的一些实施方案。在一些实施方案中,附图中描述的生物质转化系统可以允许生物质固体连续或半连续地装载入其中加压的消化装置,从而允许以基本不间断的方式处理生物质。但也可以应用间歇处理。在一些实施方案中,当消化装置在30bar或更高的压力、更典型地在70bar或更高的压力下操作时,生物质转化系统能够进行这种连续或半连续加料。在一些实施方案中,在向消化装置输送生物质后,消化装置可以处于30bar或更高的压力下。

[0046]图1给出了生物质转化系统的一个描述性实施方案的示意图,所述系统允许其中的消化装置在高压下操作的同时半连续地装载生物质。正如图1所示,生物质转化系统I包括消化装置2,所述消化装置2与加压区4和装载容器6按顺序操作相连。加压区4包括压力容器5。阀8和8'允许压力容器5和消化装置2相互隔离和加压。在一些实施方案中,可以应用由管线10提供的从消化装置2输送的液相使压力容器5加压。在一些或其它实施方案中,可以应用通过管线7从任选的缓冲容器3输送的液相使压力容器5加压。所述液相可以包含消化溶剂、可溶性碳水化合物和/或由可溶性碳水化合物产生的反应产物。应用管线7和10是任选的,和也可以应用其它方式使压力容器5加压,包括例如外部液体或气体。但应注意应用来自消化装置2的液相实施加压可能是有利的,因为它减小了加入后加热生物质的需求,和导致随后输送至消化装置时较小的温度变化。也可以存在任选的流体循环回路11,以从消化装置的一部分向另一部分输送液相。可以按需使用流体循环回路11,以获得消化装置中所需的温度曲线,从而实现最优的消化速率。

[0047]生物质转化系统I也包括流体循环回路12,它可以将消化装置2中产生的水解产物循环至催化还原反应器装置14。流体循环回路12中的流体流动方向用箭头表示。催化还原反应器装置14可以将水解产物中的可溶性碳水化合物转化为包含含氧中间体的反应产物。例如,在一个实施方案中,水解产物可以在催化氢解反应中通过与氢接触至少部分转化为含氧中间体。随后反应产物可以通过流体循环回路12再循环至消化装置2和/或通过取出管线16脱除用于进一步处理为生物燃料。例如,随后的处理步骤可以包括进一步的催化还原反应(例如氢解反应、加氢反应、加氢处理反应如加氢脱硫和加氢脱氮等等)、缩合反应、异构化反应、脱水反应、低聚反应、烷基化反应等等,以从反应产物中脱除至少部分含氧的官能团和任选的其它官能团,从而制备具有所需特性的生物燃料。

[0048]在图1中描述的实施方案中,构造流体循环回路12和消化装置2,从而在消化装置内建立逆流流动。虽然在消化装置2内建立逆流流动可能是有利的,但并不要求这么做。例如,通过在消化装置2的顶部附近连接流体循环回路12可以建立并流。在流体循环回路12内循环液相可能是希望的,因为可溶性碳水化合物产生不希望的重端副产物的高反应性可以通过在催化还原反应器装置14中的催化还原降低。从热管理的角度来看,也可能希望在流体循环回路12内再循环反应产物至消化装置2。例如,消化过程是吸热的,从而需要加入热量,而在催化还原反应器装置14中发生的催化还原反应是放热的。流体循环回路12内的液相可以将这股热量返回至消化装置2(否则它将会被浪费),从而减少从外部来源提供热量的需求。这可以提高生物质转化方法的总能量效率,和使得所述方法对于形成生物燃料来说更加经济可行。

[0049]在图1的生物质转化系统的操作中,可以将生物质引入加压容器5。随后,可以使加压容器5加压至其压力大于或等于消化装置2内的压力。在一些实施方案中,可以用来自消化装置2和/或缓冲容器3的液相使加压容器2至少部分加压。一旦需要为消化装置2引入更多的生物质,可以打开阀8',和压差可以驱动生物质进入消化装置2,而在消化装置中不产生压降。这可能允许消化装置在不中断的情况下继续其操作。随后,再一次关闭阀8',以维持消化装置2处于压力隔离下,和可以使压力容器5至少部分泄压和随后再装载。

[0050]图2给出了生物质转化系统的另一个描述性实施方案的示意图,所述系统允许其中的消化装置在高压下操作的同时半连续地装载生物质。图2描述的生物质转化系统20包括消化装置22、装载容器26、流体循环回路32、催化还原反应器装置34、采出管线36和任选的管线31,它们与参考图1所述的类似元件类似地进行操作。图1的加压区4包括一个压力容器5,而图2的加压区24包括压力容器25和25',它们通过阀28”分开。阀28和28'实施与图1实施方案中类似的功能。在一些实施方案中,可以应用管线30和3(T从消化装置22为压力容器25或25'提供液相。同样,在一些实施方案中,也可以应用管线27和27'从任选的缓冲容器23为压力容器25或25'提供液相。任选地,也可以应用外部添加的气体或液体来实施加压。夕卜部添加的气体或液体可以独立于或附加于从消化装置22或缓冲容器23引入的液相。

[0051]图2中描述的生物质转化系统可以类似于图1中描述的系统进行操作,差别在于如何向加压区引入生物质和使加压区加压。在一个实施方案中,加压区24可以例如通过在每一个加压容器中逐步升高压力而逐级加压。在一个实施方案中,可以将生物质放入压力容器25中,然后可以将其加压至第一压力。在一个替代的实施方案中,在单个压力容器中可以存在多个压力区。随后,可以将生物质通过压力辅助输送至压力容器25',然后可以将其加压至大于或等于正在操作的消化装置22的压力的第二压力。在一个实施方案中,压力容器25中的压力可以小于压力容器25'中的压力,从而在每次输送之后压力“逐步增加” ο当加压整个加压区很困难或不必要时,用这种类型的压力递增辅助向消化装置中引入生物质固体可能是有利的。在另一个实施方案中,压力容器25和25'中的压力可以基本相同,和压力容器25可以简单地是准备输送至压力容器25'的生物质保存区域。也就是说,在压力容器25'中不必增加压力。一旦已经从压力容器25输送生物质,可以使其至少部分泄压和重新继续装载生物质。应认识到虽然图2只描述了两个压力容器,但按前述实施方案可以应用任何数量的压力容器。

[0052]在另一个实施方案中,压力容器25和25'都可以包含生物质和可以被加压至大于或等于消化装置22中的压力。在这个实施方案中,如上所述,压力容器25'中的至少部分生物质可以输送至消化装置22,而压力容器25中的生物质保持为可用于随后输送至压力容器25'和然后输送至消化装置22的状态。一旦压力容器25已经清空了生物质,可以使其至少部分泄压和重新装填新鲜生物质。

[0053]在一些实施方案中,可以构造加压区从而可以将生物质连续地加入到加压的消化装置中。在下文更详细地讨论了能够为加压的消化装置连续加入生物质的几个生物质转化系统。

[0054]图3给出了生物质转化系统的一个描述性实施方案的示意图,所述系统允许其中的消化装置在高压下操作的同时连续地装载生物质。与图1描述的生物质转化系统类似,生物质转化系统40包括消化装置42、装载容器46、流体循环回路52、催化还原反应器装置54、采出管线56和任选管线51。正如图3所示,加压区44包括活塞形成给料器43和43',它们与放置于其间的任选的保存容器53串联连接。管线50和5(T可以用于从消化装置42为活塞形成给料器43或43'分别提供液相。来自缓冲罐57的管线也可以用于为活塞形成给料器43和43'提供液相,虽然这些管线在图3中没有清楚地表示出这种意图。概括地说,可以应用任何类型的活塞形成机械给料系统。正如图3所示,活塞形成给料器43和43'为螺杆给料器。在一个替代的实施方案中,活塞驱动给料器可以用作两个或一个活塞形成给料器。

[0055]在生物质转化系统40的操作中,可以将装载容器46中的生物质提供给活塞形成给料器43,其可以至少部分逐步升高生物质的压力。例如,活塞形成给料器43可以建立增加系统压力的包含生物质的流体活塞。然后可以将生物质输送至保存容器53,其可以在生物质被输送至活塞形成给料器43'和随后引入到消化装置42之前保持生物质处于高压状态。在一个实施方案中,活塞形成给料器43可以建立大于或等于消化装置42中压力的压力,和活塞形成给料器43'可以维持或增加该压力。在另一个实施方案中,活塞形成给料器43可以建立低于消化装置42的压力,和活塞形成给料器43'可以进一步逐步增加该压力,从而使其大于或等于消化装置42的压力。如上所述,应用活塞形成给料器43和43'可以允许生物质以基本连续的方式引入消化装置42。如果需要,也可以应用不连续的生物质加入方式。虽然图3只描述了两个串联操作的活塞形成给料器,但应认识到可以应用任何数量。类似地,保存容器的数量也可以大于一个。

[0056]替代如图3所示设置串联的活塞形成给料器,在其它实施方案中,活塞形成给料器可以相互之间并联设置和以往复运动的方式操作。图4给出了生物质转化系统的另一个描述性实施方案的示意图,所述系统允许其中的消化装置在高压下操作的同时连续地装载生物质。如果需要,也可以应用不连续的生物质添加方式。图4描述的生物质转化系统类似于图3中描述的系统,只是活塞形成给料器43和43'在图4中并联设置和省略了保存容器53。图4中的其它元件与图3中描述的相同,和因此不再进一步描述。

[0057]如果生物质不能被压缩为机械活塞密封以进料至更高压力,则图4中展示的结构可能是特别有利的。在图4所示的实施方案中,可以在较低压力下装载一个给料器,而在装载后可以使并联的给料器预先加压至所需要的输送压力。在操作图4的生物质转化系统时,可以将生物质提供给第一螺杆给料器、加压并输送至消化装置。当第一螺杆给料器中的生物质被输送至消化装置时,可以用生物质装载第二螺杆给料器并加压,从而当第一螺杆给料器倒空时,可以从第二螺杆给料器继续引入生物质。然后可以使倒空的螺杆给料器至少部分泄压,重新装填生物质和再压缩以重新继续添加过程。虽然图4只描述了并联操作的两个螺杆给料器,但应认识到可以应用任何数量。

[0058]在另一个替代的结构中,可以应用单个给料器(例如螺杆给料器或活塞驱动的给料器)为加压的消化装置半连续地添加生物质。图5给出了生物质转化系统的另一个描述性实施方案的示意图,所述系统允许其中的消化装置在高压下操作的同时半连续地装载生物质。在图5的生物质转化系统的操作中,可以为给料器43装载生物质和加压,和然后可以将生物质输送至消化装置42。一旦已经输送了生物质,可以使给料器43至少部分泄压、重新装载生物质和再加压,以用于需要加入更多生物质时。图5中的其它元件与图3中描述的相同,和因此不再进一步描述。

[0059]应用上述系统为加压的消化装置装载生物质可以实现多个优点。一个优点是通过应用来自消化装置和/或与消化装置流体连通的缓冲容器中的液相使加压区加压,可以实现更好的热整合。如果用外部溶剂或气体加压,在将其引入消化装置前可能必须使加压区中的生物质加热;否则,在消化装置中可能会发生明显的温度变化,从而造成在各种情况下方法的低效率。应用来自消化装置的液相可以减小消化装置中液相的停留时间,从而减小在消化装置内可溶性碳水化合物降解的可能性。如前所述,通过使液相循环流过流体循环回路和在催化还原反应装置中使可溶性碳水化合物反应产生含氧中间体也可以减少可溶性碳水化合物的降解。

[0060]在如上所述的各种实施方案中,消化装置的压力可以保持在至少30bar的压力以保持满意的消化速率。在一些实施方案中,消化装置可以保持在30-430bar的压力。在一些实施方案中,消化装置可以保持在50-330bar的压力。在一些实施方案中,消化装置可以保持在70-130bar的压力。在一些实施方案中,消化装置可以保持在30-130bar的压力。应认识到当将生物质从加压区输送至消化装置时,压力会在这两者之间平衡。如果消化装置和加压区的压力不相等,当将生物质引入消化装置时,消化装置中至少有一些压力改变。按照上述的实施方案,消化装置的压力保持相同或者增加,因为当输送生物质时加压区的压力大于或等于消化装置的操作压力。当然,在一些实施方案中,如果需要,在生物质输送后可以调节消化装置的压力。

[0061]在一些实施方案中,在从加压区引入生物质之前,消化装置可以稍微低于其正常操作压力。在一些实施方案中,可以将消化装置的压力降低至其正常操作压力的至少75%,和然后可以从加压区引入生物质。在这种实施方案中,当引入生物质时,消化装置将经历压力增加。在一些实施方案中,该压力增中可以使消化装置返回其正常操作压力。在其它实施方案中,在将生物质引入消化装置后,可以实施进一步的压力调节。

[0062]在本发明的一个替代的实施方案中,消化装置的操作压力可以比用于向消化装置输送生物质的保存容器的压力高。在随后的描述中,可以在消化装置内结合生物质转化系统的加压区,从而一部分消化装置起消化和压力装载的双重作用。在这个实施方案中,至少一半消化装置可以在高压下连续操作,而消化装置的剩余部分可以起消化和生物质装载的双重作用。起双重作用的消化装置的部分可以在用于生物质消化的高压和用于生物质装载的低压之间循环。

[0063]在炼厂中,由于航空限制塔高限定为200英尺高。当高度限制与本实施方案相关时,它最终表示为在任一次中可在消化装置中处理的生物质量的限制。也就是说,在这里描述的实施方案中,为了满足总高度要求,消化装置可能只能为确定的高度。在实践中,在上文描述的实施方案中,消化装置的高度甚至更低,因为加压区和装载容器也需要容纳在塔高中。如果更大的塔高可用于活性消化,而不是周期性装载和加压,则可以实现更高的生物质通量。随后描述的实施方案可以实现这个优点,同时保持上文已经描述的多个优点。也就是说,随后描述的实施方案在部分消化装置中组合了消化和加压功能从而实现上述优点。

[0064]在一些实施方案中,生物质转化系统可以包括:在操作上相互连接的第一消化装置和第二消化装置;第一消化装置和第二消化装置之间的压力隔离机构;在第一消化装置的出口与第二消化装置的入口之间建立流体连通的流体循环回路;和在第二消化装置的出口与流体循环回路之间建立流体连通的旁通管线。

[0065]在本发明的实施方案中可以应用任何类型的合适压力隔离机构,和本领域普通技术人员可以预期这一点。合适的压力隔离机构可以包括例如球阀、闸阀、滑动闸阀、刀形闸阀、固定(trun i on)阀、法兰等。

[0066]这些生物质转化系统的主要优点是压力可以在第二消化装置中连续地保持,而第一消化装置起着消化生物质和向第二消化装置引入生物质的双重作用。通过使第一消化装置起这种双重作用,整个塔高的较大百分比可以用于消化,从而增加了方法的效率。在一些实施方案中,第二消化装置可以在尺寸上大于或等于第一消化装置。

[0067]在一些实施方案中,生物质转化系统可以进一步包括在流体循环回路中的至少一个催化还原反应器装置。在一些实施方案中,催化还原反应器装置可以包括能够活化分子氢的至少一种催化剂。这种催化剂的进一步描述在下文中提供。

[0068]在一些实施方案中,生物质转化系统可以进一步包括与第一消化装置的出口流体连通和位于流体循环回路内的至少一个缓冲容器。在一些实施方案中,所述缓冲容器可以位于第一消化装置和催化还原反应器装置之间。

[0069]在一些实施方案中,生物质转化系统可以进一步包括与第一消化装置在操作上偶合的装载机构。合适的装载机构已经在上文进行了详细描述。

[0070]在一些实施方案中,可以应用前述生物质转化系统按如下方式处理纤维素类生物质。

[0071]在一些实施方案中,处理纤维素类生物质的方法可以包括:提供生物质转化系统,所述系统包括:在操作上相互连接的第一消化装置和第二消化装置;在第一消化装置的出口和第二消化装置的入口之间建立流体连通的流体循环回路;和在第二消化装置的出口与流体循环回路之间建立流体连通的旁通管线;任选地在第一消化装置和第二消化装置中至少部分消化纤维素类生物质,从而形成在液相内包含可溶性碳水化合物的水解产物;使第一消化装置与第二消化装置隔离和然后使第一消化装置至少部分泄压;在使第一消化装置至少部分泄压后和在第二消化装置中继续消化的同时,向第一消化装置装载纤维素类生物质,和使第一消化装置再加压至其压力小于或等于第二消化装置内的压力;和在使第一消化装置再加压后,将至少一部分纤维素类生物质从第一消化装置输送至第二消化装置。

[0072]在一些实施方案中,处理纤维素类生物质的方法可以包括:至少部分消化任选地在第一消化装置和第二消化装置中包含的纤维素类生物质,从而形成在液相内包含可溶性碳水化合物的水解产物,其中第一消化装置和第二消化装置在操作上相互连接;通过在第一消化装置的出口和第二消化装置的入口之间建立流体连通的流体循环回路使液相从第一消化装置循环至第二消化装置;使第一消化装置与第二消化装置隔离,从而液相通过在第二消化装置的出口与流体循环回路之间建立流体连通的旁通管线继续流过第二消化装置至流体循环回路;在第二消化装置中继续水解的同时,向第一消化装置加入纤维素类生物质和使第一消化装置加压至其压力小于或等于第二消化装置内的压力;平衡第一消化装置和第二消化装置间的压力;和将至少一部分纤维素类生物质从第一消化装置输送至第二消化装置。

[0073]在一些实施方案中,在向第二消化装置加入纤维素类生物质后,所述方法可以进一步包括在至少30bar的压力下至少在第二消化装置中继续消化纤维素类生物质。在一些实施方案中,按干基计,至少60%的纤维素类生物质可以被消化以产生包含可溶性碳水化合物的水解产物。在一些实施方案中,按干基计,至少90%的纤维素类生物质可以被消化以产生包含可溶性碳水化合物的水解产物。

[0074]图6给出了组合有消化装置/加压区的描述性生物质转化系统的示意图。图6中描述的生物质转化系统100包括装载容器102、消化装置104和消化装置106,它们按顺序相互连接。消化装置104通过阀114与装载容器102隔离,和通过阀116与消化装置106隔离。消化装置104与流体循环回路110相连,所述流体循环回路在消化装置104的出口与消化装置106的入口之间建立流体连通。当阀116关闭时,消化装置104和106相互之间隔离,虽然此时液相可以通过旁通管线112在流体循环回路110内继续循环。

[0075]在流体循环回路110内,可以存在至少一个催化还原反应器装置120,它可以将消化装置104和106中产生的水解产物转化为反应产物,所述反应产物可以随后转化为生物燃料。在一个实施方案中,催化还原反应器装置120可以实施氢解反应。可以将来自催化还原反应器装置120的反应产物再循环至消化装置106和/或通过采出管线122从流体循环回路110脱除和进一步处理为生物燃料。

[0076]在一些实施方案中,可以构造流体循环回路110从而其中的流体可以以逆流进入消化装置106 ο但应认识到流体循环回路110可以与消化装置106相连,从而可以建立任何流型。任选的管线140可以使液相在消化装置106中从第一位置循环至第二位置。

[0077]在一些实施方案中,生物质转化系统可以进一步包括流体循环回路内的缓冲容器。正如图6所述,缓冲容器130可以位于流体循环回路110内消化装置104和催化反应器装置120之间。人们要在生物质转化系统中包括缓冲容器的一个目的是用来调节流体循环回路110内的流量,这是由于系统内压力变化的结果造成的。当加入生物质时,在系统操作过程中可能会发生这些压力变化,正如下文更为详细讨论的那样。

[0078]图6描述的实施方案中,消化装置104可以起双重作用,即能够用生物质装载消化装置106,而在不用于装载消化装置106时作为消化装置进行操作。也就是说,消化装置104组合了加压区和部分消化装置的功能。当不被装载时,消化装置104和106可以有效地用作单个更大的消化装置。正如前文所述,消化装置104的这种双重功能允许生物质转化系统100的更大高度被用于消化目的,这样单次可以处理更大量的生物质。

[0079]在一些实施方案中,图6中描述的生物质转化系统可以按如下操作。可以将生物质装入消化装置104和106中,和在消化溶剂的存在下可以开始消化过程。由生物质产生的水解产物可以通过流体循环回路110循环,和在催化还原反应器装置120中至少部分转化为反应产物,和然后至少部分反应产物可以再循环至消化装置106。在一些实施方案中,进入消化装置106的液相可以进入从而为热量管理目的建立起逆流流动。当发生消化时,打开阀116,从而液相流过消化装置104和106,这两者有效地作为单个更大的消化装置起作用。

[0080]当想要向消化装置106中加入更多生物质时,可以关闭阀116,从而循环的液相不再进入消化装置104,而是通过旁通管线112从消化装置106直接送至流体循环回路110。也就是说,消化装置104和106相互之间可以压力隔离。一旦阀116已经关闭,可以为消化装置104至少部分泄压,而消化装置106保持在其正常的操作高压(例如30bar或更高)下。

[0081]应注意确定向消化装置106添加更多生物质的决定可以响应多个不同的引发器实施。在一些实施方案中,可以在固定的时间点定期添加。一些实施方案中,添加可以响应操作员的输入手动实施。在其它实施方案中,添加可以响应第二消化装置内的传感器而实施。例如,在一些实施方案中,当消化装置106内的生物质量低于预定位置时,可以关闭阀116开始引入更多生物质。

[0082] 一旦消化装置104已经至少部分泄压,可以通过装载容器102为消化装置104添加更多的生物质。在这点处,可以再次关闭阀114和可以使消化装置104再加压。加压前,可以将液相引入消化装置104内的生物质。在一些实施方案中,液相可以通过管线132来自消化装置106。在其它实施方案中,液相可以来自外部来源。正如上文所描述,使消化装置104内的生物质加压可能具有多个工艺优点,这可以导致更有效的消化。在一些实施方案中,可以应用气体进一步使消化装置104加压。在一些实施方案中,可以将消化装置104加压至压力高达消化装置106操作的压力。也就是说,当用于装载时,消化装置104通常保持在压力小于或等于消化装置106的操作压力。

[0083] 一旦已经将消化装置104加压合适的时间长度(例如用液相浸润生物质),可以再一次打开阀116。在消化装置106的压力比消化装置104高的实施方案中,当压力在消化装置间平衡时,可能有流体从消化装置106溢出至消化装置104。一旦压力平衡,消化装置104中的至少部分生物质可以落入消化装置106以补充消化的消耗。在这点处,流体循环可以在消化装置104、消化装置106和流体循环回路110间继续,而旁通管线112不再用于维持流体循环。以这种方式,在不间断或不泄压的情况下可以在消化装置106中继续消化。再一次,对于成本和能量有效转化生物质为生物燃料来说,这是高度有利的方面。

[0084]当流体从消化装置106溢流至消化装置104时,流体循环回路110中可能存在有流量变化。这种类型的流量变化可能使系统难于控制,和有时可能对下游催化反应器装置有害。在这方面,有利的是在流体循环回路110中包括缓冲容器130。包括缓冲容器130可以通过在到达催化还原反应器装置120之前主要在缓冲容器130内保持流量变化而稳定流体循环回路110中的流量。

[0085]在这里描述的各种实施方案中,消化装置可以通常保持在至少30bar的压力下,以确保在所需的速率下发生消化。在一些实施方案中,消化装置可以保持在30-430bar的压力下。在一些实施方案中,消化装置可以保持在50-330bar的压力下。在一些实施方案中,消化装置可以保持在70-130bar的压力下。在其它实施方案中,消化装置可以保持在30-130bar的压力下。应注意到前述压力指发生消化时的压力。也就是说,前述压力指消化装置的正常操作压力。在更特别的实施方案中,第二消化可以保持在至少30bar、或至少50bar、或至少70bar的压力下。

[0086]在加压区用于为消化装置引入生物质的实施方案中,一旦已经向加压区引入生物质,通常将加压区加压至其压力大于或等于消化装置的压力。在该压差下,当平衡压力时,生物质可能由压力辅助输送至消化装置。

[0087]在两个或多个消化装置连接在一起和一个消化装置起用于消化和向另一个消化装置引入生物质的双重作用的实施方案中,用于加压的消化装置内的压力通常保持为其压力低于或等于另一消化装置的压力。正如上文所述,在该压力差下,当两者之间的阀打开时,在第二消化装置中的液相和被消化的生物质将溢流至第一消化装置。压力平衡后,然后第一消化装置中的至少部分生物质和液相可以通过重力作用输送至第二消化装置。在这点处,第二消化装置中的生物质量已经恢复,不需要将第二消化装置返回至用于装载的常压,和然后可以在两个消化装置内继续消化。

[0088]在一些实施方案中,这里描述的方法可以进一步包括转化水解产物为生物燃料。在一些实施方案中,正如上文所述,转化水解产物为生物燃料可以开始于催化氢解反应,以将消化产生的可溶性碳水化合物转化为包含含氧中间体的反应产物。正如上文所述和图1-6中所描述的,反应产物可以再循环至消化装置,以进一步辅助消化过程。在一些实施方案中,通过任何数量的进一步催化重整反应可以进一步转化所述反应产物,所述催化重整反应包括例如进一步的催化还原反应(例如氢解反应、加氢反应、加氢处理反应等)、缩合反应、异构化反应、脱硫反应、脱水反应、低聚反应、烷基化反应等。初始的氢解反应和进一步的催化重整反应的说明在下文中进行描述。

[0089]已知多种过程用于进行碳水化合物的氢解。一种适合的方法包括:在有效形成包含含氧中间体例如较小分子或多元醇的反应产物的条件下,使碳水化合物或稳定的羟基中间体与任选与稀释气体混合的氢和氢解催化剂接触。这里使用的术语“较小分子或多元醇”包括分子量较低的任何分子,它可以包括比起始碳水化合物数量更少的碳原子或氧原子。在一个实施方案中,反应产物可以包括较小分子,例如多元醇和醇。氢解的这方面需要断开碳-碳键。

[0090]在一个实施方案中,可以在能够活化分子氢的催化剂存在下利用氢解反应将可溶性碳水化合物转化为相对稳定的含氧中间体,例如丙二醇、乙二醇和甘油。合适的催化剂可以包括例如0、]«0、1、1^、]\111、01、0(1小6、(:0、祖^?(1、1^、1?11、1匕08和它们的合金或任意组合,单独或者还含有促进剂如411)8、0、211、111、311、81、8、0和它们的合金或任意组合。在一些实施方案中,催化剂和促进剂可以允许加氢和氢解反应同时或依次发生,如羰基加氢形成醇。所述催化剂还可以包括含碳焦化聚合物催化剂,该催化剂包含过渡金属(例如铬、钼、钨、铼、锰、铜和镉)或第VIII族金属(例如铁、钴、镍、铂、钯、铑、钌、铱和锇)。在某些实施方案中,所述催化剂可以包括与碱土金属氧化物结合或附着到催化活性载体上的任何上述金属。在某些实施方案中,氢解反应中所述的催化剂可以包括催化剂载体。

[0091]进行氢解反应的条件会基于生物质起始物料的类型和所需产物(例如汽油或柴油)而不同。受益于本公开内容,本领域技术人员将会意识到用来进行反应的适合条件。通常,氢解反应可以在110_300°C的温度下进行,优选为170-300°C,和最优选为180-290°C。

[0092]在一个实施方案中,氢解反应可以在碱性条件下进行,优选pH值为8-13,和甚至更优选PH值为10-12。在一个实施方案中,氢解反应可以在l-150bar(绝压)的压力下进行,和优选为15-140bar,和甚至更优选压力为50_1 1bar。

[0093]氢解反应中使用的氢可以包括外部氢、循环氢、原位生成的氢或它们的任意组合。

[0094]在一些实施方案中,氢解反应的产物可以包含大于25mol%、或替代地大于30mol%的多元醇,这会使后续处理反应中转化为生物燃料的转化率更高。

[0095]在一些实施方案中,根据加速除氢解之外的水解反应的需要,氢解可以在中性或酸性条件下进行。例如,低聚碳水化合物的水解可以与加氢结合以生成糖醇,后者可以进行氢解。

[0096] 氢解的第二方面需要断开-OH键,如:RC(H)2-0H+H2—RCH3+H20。该反应也称为“加氢脱氧”,可以与断开C-C键的氢解同时进行。通过该反应,二醇可以转化为单含氧物。作为加氢脱氧的结果,由于通过增加温度或与催化剂的接触时间而使反应深度增大,多元醇和二醇的浓度相对于单含氧物可能会减小。C-C相对C-OH键氢解的选择性会随催化剂类型和配方而不同。在后续处理步骤中,还可能发生完全脱氧生成烷烃,但如果目的是生成单含氧物或二醇和多元醇(它们可以缩合或低聚为较高分子量的化合物),这通常是不希望的。通常,希望只将单含氧物或二醇送至后续处理步骤,这是因为高级多元醇可能会导致在缩合或低聚过程中形成过量焦炭。与之相对比,烷烃基本上不具反应性和无法很容易地结合生成更高分子量的化合物。

[0097] 一旦通过氢解反应形成含氧中间体,可以将一部分反应产物再循环至消化装置以用作内部产生的消化溶剂。可以抽出另一部分的反应产物和随后通过进一步的重整反应处理以形成生物燃料。在经受进一步的重整反应前,可以任选地将含氧中间体分离为不同的组分。合适的分离可以包括例如相分离、溶剂气提塔、萃取器、过滤器、精馏等。在一些实施方案中,在反应产物随后被进一步处理或再循环至消化装置之前,可以将含氧中间体与木质素分离。

[0098]可以在一个或多个处理反应中处理含氧中间体以生成燃料共混物。在一个实施方案中,缩合反应可以与其它反应一起使用来生成燃料共混物,和可由包含酸性、碱或二者的催化剂进行催化。通常,不被任何特定理论所束缚,据信碱性缩合反应可以包括一系列步骤,包括:(I)任选的脱氢反应;(2)任选的可以酸催化的脱水反应;(3)醇醛缩合反应;(4)任选的酮化反应;(5)任选的呋喃开环反应;(6)得到的缩合产物进行加氢以形成2 C4烃;和

(7)它们的任意组合。类似地,酸催化缩合可能需要任选的加氢或脱氢反应、脱水和低聚反应。还可以使用附加的精制反应以使产物符合特定的燃料标准,包括在氢和加氢催化剂存在下进行的反应以从最终的燃料产物中脱除官能团。在一些实施方案中,也可以使用碱催化剂、包含酸性和碱性功能位以及任选包含金属官能的催化剂来实施缩合反应。

[0099]在一些实施方案中,可以使用醇醛缩合反应以生成满足柴油燃料或喷气燃料要求的燃料共混物。传统的柴油燃料是富含链烷烃的石油馏出物。它们的沸程宽达187-417°C,这适于在压缩点火发动机如柴油发动机机动车中燃烧。美国材料试验学会(ASTM)根据沸程以及其它燃料性质如十六烷值、池点、闪点、粘度、苯胺点、硫含量、水含量、灰分含量、铜带腐蚀和残碳的允许范围建立了柴油的等级。因此,符合ASTM D975的任何燃料共混物均可定义为柴油燃料。

[0100]本发明还提供了生产喷气燃料的方法。喷气燃料为透明至稻草色。最常见的燃料为分类为Aeroplane A-1(按国际标准化规格生产)的无铅/石蜡油基燃料。喷气燃料是大量不同烃(可能多达千种或更多)的混合物。它们的大小(分子量或碳数)的范围受到产物要求例如凝固点或发烟点的限制。煤油型喷气燃料(包括Jet A和Jet A-1)的碳数分布为C8-C16。宽馏分或石脑油型飞机燃料(包括Jet B)的碳数分布通常为C5-C15。符合ASTM D1655的燃料共混物均可定义为喷气燃料。

[0101]在某些实施方案中,两种喷气燃料(Jet A和Jet B)均包含多种添加剂。有用的添加剂包括但不限于抗氧化剂、抗静电剂、腐蚀抑制剂和燃料系统防冰剂(FSII)。抗氧化剂防止胶质化,和通常基于烷基化酚例如A0-30、A0-31或A0-37。抗静电剂耗散静电和防止火花。含有二壬基萘基磺酸(DINNSA)作为活性成分的Stadis 450是抗静电剂的一个例子。腐蚀抑制剂例如DC1-4A用于民用和军用燃料和DC1-6A用于军用燃料。FSII剂包括例如D1-EGME。

[0102]在一些实施方案中,含氧中间体可以包含能参与碱催化缩合反应的含羰基化合物。在一些实施方案中,可以使用任选的脱氢反应来增大要用作缩合反应原料的含氧中间体物流中含羰基化合物的量。在这些实施方案中,可在催化剂存在下使含氧中间体和/或一部分生物基原料物流脱氢。

[0103]在一些实施方案中,对于包含醇、二醇和三醇的含氧中间体物流来说,可能优选脱氢催化剂。通常,醇不能直接参与醇醛缩合。存在的羟基可以转化为羰基(例如醛、酮等)以参与醇醛缩合反应。可以包括脱氢催化剂以使存在的任何醇、二醇和多元醇发生脱氢以形成酮和醛。脱水催化剂通常由与加氢、氢解或水相重整所用的相同的金属形成。这些催化剂如上所详述。通过脱除或消耗在反应过程中形成的氢来可以提高脱氢收率。脱氢步骤可以在醇醛缩合反应之前作为单独的反应步骤进行,或者脱氢反应可以与醇醛缩合反应协同进行。对于协同进行的脱氢和醇醛缩合反应来说,脱氢和醇醛缩合功能可以在相同的催化剂上发生。例如,在包含碱性官能度的催化剂上可以存在金属加氢/脱氢官能度。

[0104]脱氢反应可以生成含羰基化合物。适合的含羰基化合物可以包括但不限于包含羰基官能团的任何化合物,所述羰基官能团可以形成负碳离子物质或可以在缩合反应中与负碳离子物质反应。在一个实施方案中,含羰基化合物可以包括但不限于酮、醛、糠醛、羟基羧酸和羧酸。酮可以包括但不限于羟基酮、环酮、二酮、丙酮、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷-2,3-二酮、3-羟基丁烷-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷-2,3-二酮、戊烷-2,4-二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、i^一酮、十二酮、丙酮醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷、二羟基丙酮和它们的异构体。醛可以包括但不限于羟醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛和它们的异构体。羧酸可以包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和它们的异构体和衍生物,包括羟基化衍生物如2-羟基丁酸和乳酸。糠醛包括但不限于羟甲基糠醛、5-羟甲基-2(5H)_呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)_呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羟甲基四氢糠醛和它们的异构体。在一个实施方案中,脱氢反应可以生成含羰基化合物,该含羰基化合物与含氧中间体组合成为进料到缩合反应的含氧中间体的一部分。

[0105]在一个实施方案中,可任选地使用酸催化剂使至少一部分含氧中间体物流脱水。用于脱水反应的适合的酸催化剂可以包括但不限于无机酸(例如HC1、H2S04)、固体酸(例如沸石、离子交换树脂)和酸式盐(例如LaCl3)。附加的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、磷酸盐、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂和它们的任意组合。在一些实施方案中,脱水催化剂还可以包括调节剂。适合的调节剂可以包括例如1^、¥、5^、8、8丨、1^、恥、1(、肋丄8、]\%丄3、3匕83和它们的任意组合。调节剂尤其对进行协同的加氢/脱氢反应与脱水反应有用。在一些实施方案中,脱水催化剂还可以包括金属。适合的金属可以包括例如Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、1『、如、111、0、10、¥、511、08、它们的合金和任意组合。脱水催化剂可以自支撑、负载在惰性载体或树脂上或者可以溶解在溶液中。

[0106]在一些实施方案中,脱水反应可以在气相中进行。在其它实施方案中,脱水反应可以在液相中进行。对于液相脱水反应来说,可以使用水溶液进行反应。在一个实施方案中,还可以使用除了水之外的其它溶剂来形成水溶液。例如,可以存在水溶性有机溶剂。适合的溶剂可以包括但不限于羟甲基糠醛(HMF)、二甲亚砜(DMSO)、1-甲基-η-吡咯烷酮(NMP)和它们的任意组合。还可以单独或与任何这些溶剂组合使用其它适合的非质子溶剂。

[0107]在一个实施方案中,处理反应可以包括任选的酮化反应。酮化反应可以提高至少一部分含氧中间体中酮官能团的数量。例如,在酮化反应中,醇可以转化为酮。酮化可以在碱性催化剂存在下进行。可以使用如上作为醇醛缩合反应的碱性组分描述的任何碱性催化剂来进行酮化反应。适合的反应条件为本领域技术人员所知,通常对应于如上关于醇醛缩合反应所列的反应条件。酮化反应可以作为单独的反应步骤进行,或者可以与醇醛缩合反应协同进行。醇醛缩合催化剂上包含碱性功能位可以使酮化和醇醛缩合反应协同进行。

[0108]在一个实施方案中,处理反应可以包括任选的呋喃开环反应。呋喃开环反应可以使至少一部分任何包含呋喃环的含氧中间体转化为在醇醛缩合反应中更具反应性的化合物。呋喃开环反应可以在酸性催化剂存在下进行。可以使用如上作为醇醛缩合反应的酸性组分描述的任何酸催化剂来进行呋喃开环反应。适合的反应条件为本领域技术人员所知,通常对应于如上关于醇醛缩合反应所列的反应条件。呋喃开环反应可以作为单独的反应步骤进行,或者可以与醇醛缩合反应协同进行。醇醛缩合催化剂上包含酸性功能位可以使呋喃开环反应和醇醛缩合反应协同进行。这种实施方案可能是有利的,这是因为任何呋喃环均可在酸官能团存在下打开,并在使用碱性官能团的醇醛缩合反应中反应。这种协同反应方案可能允许对于给定的含氧中间体原料形成更大量的高级烃。

[0109]在一个实施方案中,通过在缩合催化剂存在下含氧中间体的缩合(可以包括醇醛缩合)可以生成2 C4化合物。醇醛缩合通常包括至少一种可能包含羰基的两种化合物之间进行碳-碳耦合,以形成更大的有机分子。例如,丙酮可以与羟甲基糠醛反应形成C9物质,C9物质随后可以与另一羟甲基糠醛分子反应形成C15物质。在各种实施方案中,反应通常在缩合催化剂存在下进行。缩合反应可以在气相或液相中进行。在一个实施方案中,根据羰基的反应性,反应可以在7_377°C的温度下进行。

[0110]缩合催化剂通常为能够通过由新碳-碳键连接两个分子形成更长链化合物的催化剂,例如碱性催化剂、具有酸和碱官能度的多官能催化剂或者二者中还包含任选的金属官能度的任一类催化剂。在一个实施方案中,多官能催化剂可以为具有强酸和强碱官能度的催化剂。在一个实施方案中,醇醛缩合催化剂可以包含1^、他、1(工8、8、1^、1%、0&、3^31、8&、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、T1、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、经碱处理的硅铝酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、它们的合金或任意组合。在一个实施方案中,碱催化剂还可以包含T1、Zr、¥、恥、了3、]«0、0、1、]\111、1^^1、63、111、(:0、附、5丨、01、211、511丄(1、]\%、?小6或它们的任意组合的氧化物。在一个实施方案中,缩合催化剂包含混合氧化物碱催化剂。适合的混合氧化物碱催化剂可以包含镁、锆和氧的组合,它可以包括但不限于:S1-Mg-O、Mg-T 1-O、Y-Mg-O、Y-Zr-O、T1-Zr-0、Ce-Zr-0、Ce-Mg-0、Ca-Zr-0、La-Zr-0、B-Zr-0、La_T1-0、B-T1-0 和它们的任意组合。Mg/Zr或构成混合氧化物催化剂的各种其它元素的组合的不同原子比可以为0.01-50。在一个实施方案中,缩合催化剂可以进一步包括金属或合金,包括金属如Cu、Ag、Au、Pt、N1、卩6、(:0、1?11、211丄(1、63、111、诎、?(1、11、1^、]\111、0、]\10、1、511、8丨、?13、08、它们的合金和组合。当脱氢反应要与醇醛缩合反应协同进行时,这些金属可能是优选的。在一个实施方案中,优选的第IA族材料可以包括L1、Na、K、Cs和Rb。在一个实施方案中,优选的第IIA族材料可以包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一个实施方案中,第IIB族材料可以包括Zn和Cd。在一个实施方案中,第IIIB族材料可以包括Y和La。碱性树脂可以包括显示出碱性官能度的树脂。碱性催化剂可以为自支撑或附着到下面进一步描述的任一种载体上,包括包含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物的载体。

[0111]在一个实施方案中,缩合催化剂可以衍生自MgO和Al2O3的组合以形成水滑石材料。另一种优选的材料包含ZnO和AI2O3,形式为招酸锌尖晶石。又一种优选的材料为Zn0、Al203和CuO的组合。这些材料的每一种还可以包含由第VIIIB族金属如Pd或Pt提供的附加的金属官能。当脱氢反应要与醇醛缩合反应协同进行时,这些金属可能是优选的。在一个实施方案中,碱性催化剂可以为包含Cu、N1、Zn、V、Zr或它们的混合物的金属氧化物。在另一个实施方案中,碱性催化剂可以为包含Pt、Pd Cu、Ni或它们的混合物的铝酸锌金属。

[0112]在一些实施方案中,使用具有酸性和碱性官能度的缩合催化剂可以进行碱催化的缩合反应。酸性醇醛缩合催化剂可以包括水滑石、铝酸锌、磷酸盐、L1、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、31、03、3&8&)1、06、1^、3(3、¥、2&11、211、0或它们的任意组合。在进一步的实施方案,酸-碱催化剂还可以包含 T1、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、N1、S1、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它们的组合的一种或多种氧化物。在一个实施方案中,酸-碱催化剂可以包括由01、厶8、厶11、?扒附小6、(:0、1?11、211、0(1、6&、111、诎、?(1、1匕1^、]\111、0、]\10、¥、511、08、它们的合金或组合提供的金属官能度。在一个实施方案中,催化剂还包括Zn、Cd或磷酸盐。在一个实施方案中,缩合催化剂可以为包含Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物,和甚至更优选为包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。酸-碱催化剂还可以包括结合有任何一种或多种上述金属的羟基磷灰石(HAP)。酸-碱催化剂可以为自支撑或附着到下面进一步描述的任一种载体上,包括包含碳、二氧化娃、氧化铝、氧化错、氧化钛、氧化银、氧化铺、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物的载体。

[0113]在一个实施方案中,缩合催化剂还可以包括包含第IA组化合物如L1、NA、K、Cs和Rb的沸石和其它微孔载体。优选地,第IA族材料可以以小于中和载体的酸性性质所需的量存在。还可以通过加入第VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn提供金属官能。在一个实施方案中,缩合催化剂可以衍生自MgO和Al2O3的组合以形成水滑石材料。另一种优选的材料可以包含MgO和ZrO2的组合或ZnO和Al2O3的组合。这些材料的每一种还可以包含由铜或第VIIIB族金属如N1、Pd、Pt或者前述的组合提供的附加的金属官能。

[0114]缩合催化剂可以为自支撑(即催化剂不需要其它材料作为载体),或者可能需要适合使催化剂悬浮在反应物物流中的单独的载体。示例性的载体为通过溶胶-凝胶合成、沉淀或发烟得到的二氧化硅,特别是比表面积高(大于100平方米/g)的二氧化硅。在其它的实施方案中,特别是当缩合催化剂为粉末时,催化剂系统可以包括粘合剂以有助于使催化剂形成所需的催化剂形状。可用的成型工艺可以包括挤出、造粒、油滴或其它已知工艺。还可以将氧化锌、氧化铝和胶溶剂混合在一起并挤出以生产成型材料。干燥后,该材料可以在适合形成催化活性相的温度下煅烧。也可以使用本领域技术人员已知的其它催化剂载体。

[0115]在一些实施方案中,由于反应条件在一定程度上重叠,脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂可以存在于相同的反应器中。在这些实施方案中,脱水反应和/或脱氢反应可以与缩合反应基本同时进行。在一些实施方案中,催化剂可以包含用于除缩合反应之外的脱水反应和/或脱氢反应的活性位。例如,催化剂可以在催化剂上分开的位点上包含用于脱水反应和/或脱氢反应以及缩合反应的活性金属或合金。适合的活性元素可以包括如上关于脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂任何所列的那些。替代地,可以使用脱水、脱氢和缩合催化剂的物理混合物。不希望被理论所束缚,据信使用包含金属和/或酸官能度的缩合催化剂可以有助于将平衡限制的醇醛缩合反应推向完成。有利地,这可以使中间体进行多个缩合反应与脱水和/或脱氢,从而形成(通过缩合、脱水和/或脱氢)生产喷气燃料或柴油燃料所需的分子量更高的低聚物。

[0116]在缩合反应中生成的具体2 C4化合物可能取决于各种因素,包括但不限于反应物物流中含氧中间体的类型、缩合温度、缩合压力、催化剂的反应性和反应物物流的流量。

[0117]通常,缩合反应可以在对计划反应的热力学有利的温度下进行。对于冷凝相液体反应来说,反应器内的压力必须足以使至少一部分反应物在反应器入口处保持冷凝液相。对于气相反应来说,反应应当在含氧物的蒸气压为至少0.1bar和对反应的热力学有利的温度下进行。缩合温度根据使用的具体含氧中间体而不同,但对于在气相中进行的反应来说通常可以为75-500°C,更优选为125-450°C。对于液相反应来说,缩合温度可以为5-475°C,和缩合压力可以为0.01-10(^&^优选地,缩合温度可以为15-300°(3或15-250°(3。

[0118]改变上述以及其它因素通常会改变2 C4化合物的具体组成和收率。例如,改变反应器系统的温度和/或压力或者特定的催化剂配方,会生成I C4醇和/或酮而不是I C4经。>C4烃产物也可以包含各种烯烃和各种大小的烷烃(通常为支链烷烃)。根据所用的缩合催化剂,烃产物也可以包括芳烃和环烃化合物。> C4烃产物也可能包含不希望的高的烯烃含量,这会导致燃烧发动机中产生焦炭或沉积物,或者其它不希望的烃产物。在这种情况下,烃可以任选地加氢以将酮还原为醇和烃,而可将醇和烯属烃还原为烷烃,由此形成具有降低的烯烃、芳烃或醇含量的更希望的烃产物。

[0119]缩合反应可以在适合设计的任何反应器中进行,包括连续流、间歇、半间歇或多系统反应器,不受设计、尺寸、几何学、流量等的限制。反应器系统也可以使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中,可以使用两相(例如液-液)和三相(例如液-液-固)反应器进行缩合反应。

[0120]在连续流系统中,反应器系统可以包括适于生成经脱氢的含氧中间体的任选的脱氢床、适于生成经脱水的含氧中间体的任选的脱水床、和适于由含氧中间体生成Ί C4化合物的缩合床。脱氢床可以设置为接收反应物物流和生成所需的含氧中间体,它可以具有提高的含羰基化合物含量。脱水床可以设置为接收反应物物流和生成所需的含氧中间体。缩合床可以设置为接收含氧中间体以与缩合催化剂接触和生成所需的I C4化合物。对于具有一个或多个精制步骤的系统来说,在缩合床之后可以包括用于进行精制过程的附加的反应床。

[0121]在一个实施方案中,任选的脱水反应、任选的脱氢反应、任选的酮化反应、任选的开环反应和缩合反应催化剂床可以设置在相同的反应器容器中,或者在彼此流体连通的分开的反应器容器中。每个反应器容器优选可以包括适于从反应器容器移除产物物流的出口。对于具有一个或多个精制步骤的系统来说,精制反应床可以与缩合床在相同的反应器容器中,或者在与具有缩合床的反应器容器流体连通的单独的反应器容器中。

[0122]在一个实施方案中,反应器系统还可以包括附加的出口以允许移除部分反应物物流从而进一步促进或引导反应生成所需的反应产物,和允许收集和回收反应副产物以用于系统的其它部分。在一个实施方案中,反应器系统还可以包括附加的入口以允许引入补充物料从而进一步促进或引导反应生成所需的反应产物,和允许回收反应副产物以用于其它反应。

[0123]在一个实施方案中,反应器系统还可以包括允许反应物物流分离为不同组分的元件,所述不同组分可以用于不同的反应方案或只是促进所需的反应。例如,可以在缩合步骤之前安装分离装置如相分离器、提取器、纯化器或蒸馏塔以从反应物物流中脱除水,从而促进缩合反应以利于生成高级烃。在一个实施方案中,可以安装分离装置以脱除特定的中间体,从而允许生成包含碳数在特定范围内的烃、或者用作最终产物或用于其它系统或过程的所需的产物物流。

[0124]缩合反应可以生成碳数为C4-C3q或更大的宽范围的化合物。示例性的化合物可以包括例如Ί C4烷烃、> C4烯烃、Ί (:5环烷烃、> C5环烯烃、芳烃、稠合芳烃、Ί C4醇、Ί C4酮和它们的混合物。> C4烷烃和Ί C4烯烃可以具有4-30个碳原子(即C4-C3Q烷烃和C4-C3Q烯烃)和可以为支链或直链烷烃或烯烃。> C4烷烃和2 C4烯烃还可以分别包括C7-CwX12-C24烷烃和烯烃馏分,其中C7-C14馏分涉及喷气燃料共混物,和C12-C24馏分涉及柴油燃料共混物和其它工业应用。各种Ί C4烷烃和Ί C4稀烃的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2_ 二甲基丁烷、2,3_ 二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛稀、2,2,4-二甲基戊烧、2,3-二甲基己烧、2,3,4-二甲基戊烧、2,3-二甲基戊烧、壬烧、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二 i^一烷、二 i^一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯和它们的异构体。

[0125] > (:5环烷烃和2 (:5环烯烃可以具有5-30个碳原子和可以为未取代、单取代或多取代。在单取代和多取代化合物的情况下,取代基可以包括支链之C3烷基、直链之C1烷基、支链> C3亚烷基、直链I C1亚烷基、直链I C2亚烷基、芳基或它们的组合。在一个实施方案中,至少一个取代基可以包括支链C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支链C3-C12亚烷基、直链C1-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、芳基或它们的组合。在又一个实施方案中,至少一个取代基可以包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C1-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、芳基或它们的组合。所需的Ί (:5环烷烃和Ί C5环烯烃的例子可以包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基环戊烷、甲基环戊烯、乙基环戊烷、乙基环戊烯、乙基环己烷、乙基环己烯和它们的异构体。

[0126]芳烃包括未取代(苯基)、单取代或多取代形式的芳烃。在单取代和多取代化合物的情况下,取代基可以包括支链I C3烷基、直链I C1烷基、支链I C3亚烷基、直链I C2亚烷基、苯基或它们的组合。在一个实施方案中,至少一个取代基可以包括支链C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支链C3-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或它们的任意组合。在又一个实施方案中,至少一个取代基可以包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任意组合。各种芳烃化合物的例子可以包括但不限于苯、甲苯、二甲苯(二甲基苯)、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和C9芳烃。

[0127]稠合芳烃包括未取代、单取代或多取代形式的二环或多环芳烃。在单取代和多取代化合物的情况下,取代基可以包括支链2 C3烷基、直链2 C1烷基、支链2 C3亚烷基、直链2C2亚烷基、苯基或它们的组合。在另一个实施方案中,至少一个取代基可以包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任意组合。各种稠合芳烃的例子可以包括但不限于萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘、茚满、茚和它们的异构体。

[0128]中等馏分如&-&4可以分离作为喷气燃料,而较重馏分(例如C12-C24)可以分离作为柴油使用。最重馏分可以用作润滑剂或经裂化以生成附加的汽油和/或柴油馏分。> C4化合物还可以用作工业化学品,无论是作为中间体还是最终产物。例如,芳烃甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯可以用作生产塑料和其它产品的化学中间体。同时,C9芳烃和稠合芳烃如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘可以在工业过程中用作溶剂。

[0129]在一个实施方案中,可以使用附加过程处理燃料共混物以脱除某些组分或进一步使燃料共混物符合柴油或喷气燃料标准。适合的技术可以包括加氢处理以减小燃料共混物中剩余的氧、硫或氮的量或者脱除这些物质。加氢处理烃物流的条件为本领域技术人员所知。

[0130]在一个实施方案中,加氢可以代替加氢处理过程或在其后进行以使至少一些烯烃键饱和。在一些实施方案中,通过将金属官能团包括在醇醛缩合催化剂中,可以使加氢反应与醇醛缩合反应协同进行。进行该加氢可以使燃料共混物符合特定的燃料标准(例如柴油燃料标准或喷气燃料标准)。燃料共混物物流的加氢可以根据已知程序进行,采用连续方法或间歇方法。可以使用加氢反应脱除剩余的羰基或/或羟基。在这种情况下,可以使用上述任何加氢催化剂。通常,精制步骤可以在80_250°C的精制温度下进行,和精制压力可以为5-150bar。在一个实施方案中,精制步骤可以在气相或液相中进行,和按需使用外部氢、循环氢或它们的组合。

[0131]在一个实施方案中,可以使用异构化处理燃料共混物以向燃料共混物中的至少一些组分引入所需程度的支化或其它择形性。在烃与异构化催化剂接触前脱除任何杂质也可能是有用的。异构化步骤可以包括任选的汽提步骤,其中通过用水蒸气或适合的气体如轻质烃、氮气或氢气汽提可以纯化来自低聚反应的燃料共混物。任选的汽提步骤可以在异构化催化剂上游的装置中以逆流模式进行,其中气体和液体彼此接触,或者在真正的异构化反应器之前在单独的汽提装置中利用逆流方式进行。

[0132]在任选的汽提步骤之后,可将燃料共混物送至包括一个或多个催化剂床的反应性异构化装置中。异构化装置的催化剂床可以以并流或逆流方式操作。在异构化装置中,压力可以为20-150bar,优选为20-100bar,温度范围为195-500°C,优选为300-400°C。在异构化装置中,可以使用本领域已知的任何异构化催化剂。在一些实施方案中,适合的异构化催化剂可以包含分子筛和/或第VII族金属和/或载体。在一个实施方案中,异构化催化剂可以包含SAP0-11或SAP041或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和?丨、?(1或附和41203或3丨02。典型的异构化催化剂为例如 Pt/SAP0-ll/Al203、Pt/ZSM-22/Al203、Pt/ZSM-23/Al203 和 Pt/SAPO-11/S12o

[0133]其它因素如水或不需要的含氧中间体的浓度也可能影响I C4化合物的组成和收率以及缩合催化剂的活性和稳定性。在这种情况下,过程可以包括脱水步骤以在缩合反应和/或任选的脱水反应之前脱除一部分水,或者分离装置以脱除不需要的含氧中间体。例如,可以在缩合反应器之前安装分离器装置如相分离器、提取器、纯化器或蒸馏塔,从而从包含含氧中间体的反应物物流中脱除一部分水。还可以安装分离装置以脱除特定的含氧中间体以允许生成包含具有特定碳数范围的烃、或者用作最终产物或用于其它系统或过程的所需的产物物流。

[0134]因此,在一个实施方案中,通过这里所述过程生成的燃料共混物是符合喷气燃料要求(例如符合ASTM D1655)的烃混合物。在另一个实施方案中,这里所述过程的产物是符合柴油燃料要求(例如符合ASTM D975)的烃混合物。

[0135]在另一个实施方案中,可以产生包含汽油烃的燃料共混物(即汽油燃料)。〃汽油烃〃指主要含C5-9烃(例如C6-8烃)和具有32-204°C(90-400 cF )的沸程的各种烃。汽油烃可以包括但不限于直馏汽油、石脑油、流化或热催化裂化汽油、VB汽油和焦化汽油。汽油烃含量由ASTM方法D2887确定。

[0136]在又一个实施方案中,通过在脱水催化剂存在下在脱水温度和脱水压力下使含氧中间体催化反应生成包含2 (:2烯烃的反应物流而生成2 C2烯烃。> C2烯烃可以包括含有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烃。通常,2 C2烯烃可以包含2-8个碳原子,更优选为3-5个碳原子。在一个实施方案中,烯烃可以包括丙烯、丁烯、戊烯、前述的异构体和前述两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中,> C2烯烃可以包括通过使一部分I C2烯烃经烯烃异构化催化剂催化反应生成的Ί C4稀烃。

[0137]脱水催化剂可以包括选自如下的成员:酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和前述任意两种或更多种的组合。在一个实施方案中,脱水催化剂可以进一步包含调节剂,所述调节剂选自Ce、Y、Sc、La、L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi和前述任意两种或更多种的组合。在另一个实施方案中,脱水催化剂可以进一步包含元素的氧化物,所述元素选自11、2匕¥、恥、丁&、]«0、0、1]\111、1^、厶1、6&、111小6、(:0、1广附、51、01、211、511、0(1、?和前述任意两种或更多种的组合。在又一个实施方案中,脱水催化剂可以进一步包含金属,所述金属选自(^11、厶8、厶11、?1:、祖、卩6、&3、1?11、211、(](1、63、111、1?11、?(1、11'、1^、]\111、0、]\10、¥、311、08前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。

[0138]在又一个实施方案中,脱水催化剂可以包括硅铝酸盐沸石。在一些实施方案中,脱水催化剂可以进一步包含调节剂,所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中,脱水催化剂可以进一步包含金属,所述金属选自 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Ql、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、0s、以及前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。

[0139]在另一个实施方案中,脱水催化剂可以包括含双官能高硅五元环的硅铝酸盐沸石。在一些实施方案中,脱水催化剂可以进一步包含调节剂,所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中,脱水催化剂可以进一步包含金属,所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Ql、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、以及前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。

[0140]脱水反应可以在有利于热力学的温度和压力下进行。通常,反应可以在气相、液相或二者的组合中进行。在一个实施方案中,脱水温度可以为100-500°C,和脱水压力可以为l-60bar(绝压)。在另一个实施方案中,脱水温度可以为125-450°C。在一些实施方案中,脱水温度为可以为150-350°C,和脱水压力可以为5-50bar。在又一个实施方案中,脱水温度可以为 175-325°C。

[0141 ]通过在烷基化催化剂存在下在烷基化温度和烷基化压力下使I C2烯烃与I C4异链烷烃的物流催化反应生成包含Ί C6链烷烃的产物物流而生产Ί C6链烷烃。> C4异链烷烃可以包括具有4-7个碳原子烷烃和环烷烃如异丁烷、异戊烷、环烷烃、和具有叔碳原子的高级同系物(例如2-甲基丁烷和2,4_ 二甲基戊烷)、前述的异构体和前述任意两种或更多种的混合物。在一个实施方案中,2 C4异链烷烃物流可以包含内部产生的2 C4异链烷烃、外部2 C4异链烷烃、循环I C4异链烷烃或前述任意两种或更多种的组合。

[0142] > C6链烷烃可以为支链烷烃,但也可以包括正链烷烃。在一种形式中,2 C6链烷烃包括选自如下的成员:支链C6-1()烷烃、支链C6烷烃、支链C7烷烃、支链C8烷烃、支链C9烷烃、支链Ciq烷烃或前述任意两种或更多种的混合物。在一种形式中,Ί C6链烷烃可以包括例如二甲基丁烷、2,2_ 二甲基丁烷、2,3_ 二甲基丁烷、甲基戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、二甲基戊烷、2,3_ 二甲基戊烷、2,4_ 二甲基戊烷、甲基己烷、2,3_ 二甲基己烷、2,3,4_三甲基戊烷、2,2,4_三甲基戊烷、2,2,3_三甲基戊烷、2,3,3_三甲基戊烷、二甲基己烷或前述任意两种或更多种的混合物。

[0143]烷基化催化剂可以包括选自如下的成员:硫酸、氢氟酸、氯化铝、三氟化硼、固体磷酸、氯化氧化铝、酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、硅铝酸盐沸石、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和前述任意两种或更多种的组合。烧基化催化剂还可以包括无机酸与Friedel-Crafts金属卤化物如溴化铝和其它质子供体的混合物。

[0144]在一个实施方案中,烷基化催化剂可以包括硅铝酸盐沸石。在一些实施方案中,烷基化催化剂可以进一步包含调节剂,所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中,烷基化催化剂可以进一步包含金属,所述金属选自 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、以及前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。

[0145]在另一个实施方案中,烷基化催化剂可以包括含双官能高硅五元环的硅铝酸盐沸石。在一些实施方案中,脱水催化剂可以进一步包含调节剂,所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中,烧基化催化剂可以进一步包含金属,所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、以及前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。在一种形式中,脱水催化剂和烷基化催化剂可以在原子上相同。

[0146]烷基化反应可以在有利于热力学的温度下进行。通常,烷基化温度可以为-20-300°C,和烷基化压力可以为l_80bar(绝压)。在一些实施方案中,烷基化温度可以为100-300°C。在另一种形式中,烷基化温度可以为0-100°C。在又一个实施方案中,烷基化温度可以为0-50°C ο在又一个实施方案中,烷基化温度可以为70-250°C,和烷基化压力可以为5_80bar。在一个实施方案中,烷基化催化剂可以包括无机酸或强酸。在另一个实施方案中,烷基化催化剂可以包含沸石,和烷基化温度可以大于100°c。

[0147]在一个实施方案中,可以实施烯烃低聚反应。所述低聚反应可以在任何合适的反应器构造中实施。合适的构造可以包括但不限于间歇反应器、半间歇反应器或连续反应器设计,例如带有外部再生容器的流化床反应器。反应器设计可以包括但不限于管式反应器、固定床反应器或适合实施低聚反应的任何其它反应器类型。在一个实施方案中,使用低聚反应器使包含具有2-8个碳原子链长的短链烯烃的烯烃进料物流与沸石催化剂在高温和高压下接触以转化短链烯烃为柴油沸程内的燃料共混物,可以实施用于生产柴油和喷气燃料沸程的烃的连续低聚方法。低聚反应器可以在20-100bar的相对高的压力和150-300°C、优选200-250°C的温度下操作。

[0148]所得的低聚物流形成可能具有多种产物的燃料共混物,包括含(:5_(:24烃的产物。可以应用附加的处理来获得满足所需标准的燃料共混物。可以应用初始分离步骤来产生具有较窄碳数范围的燃料共混物。在一个实施方案中,可以应用分离过程例如精馏过程产生包含C12-C24烃的燃料共混物用于进一步处理。剩余的烃可以用于产生汽油燃料共混物、循环至低聚反应器或用于附加过程中。例如,煤油馏分可以与柴油馏分一起获得,和可以用作照明的链烷烃、在常规原油或合成衍生的喷气燃料中用作喷气燃料共混物组分、或者在生产LAB(直链烷基苯)的过程中用作反应物(特别是Ciq-C13馏分)。加氢处理后,可以将石脑油馏分引至热裂解器用于生产乙烯和丙烯,或引至催化裂化器以生产乙烯、丙烯和汽油。

[0149]可以使用附加过程处理燃料共混物以脱除某些组分或进一步使燃料共混物符合柴油或喷气燃料标准。适合的技术可以包括加氢处理以脱除燃料共混物中任何剩余的氧、硫或氮。加氢处理过程后可以实施加氢以使至少一些烯属键饱和。可以实施这种加氢以使燃料共混物符合具体的燃料标准(例如柴油燃料标准或喷气燃料标准)。燃料共混物物流的加氢步骤可以按已知的程序以连续或间歇的模式实施。

[0150]为有助于更好地理解本发明,下面给出优选实施方案的实施例。绝不应当将下列实施例解读为对本发明范围的限制或限定。

[0151]实施例

[0152]实施例1:溶剂浸渍效果和影响各类纤维素类生物质输送的因素。

[0153] 实施例1A:将1.5克名义尺寸为8mmx4mmx3mm碎片的混合软木片(14%水分)投入2Imm直径的8个打兰管(dram)瓶内2.5cm的混合有机/水溶剂(去离子水中25 %的2-丙醇和20 %的乙醇)层中。约50 %木片落入小瓶的底部,而剩余的50 %仍漂浮在表面,尽管混合破坏了表面张力。当用水替代混合的有机/水溶剂时,获得类似的结果。

[0154]实施例1B:重复实施例1A,只是将3.5克软木片加入8个打兰管瓶中,和随后加入溶剂以在瓶中获得2.6cm的混合有机/水溶剂层。混合内容物且允许静置。约60%木片保留在瓶底,和约40 %漂浮在上表面。

[0155]实施例1C:重复实施例1B,只是应用2.0克类似尺寸的松木片(34.3%的水分)。约75%木片保留在瓶底,和约25%漂浮在表面。

[0156]实施例1D:将具有实施例1A尺寸的6.55克软木片装载入I英寸直径的压力容器,所述容器的90%用33克混合的有机/水溶剂(去离子水中25%的2-丙醇和20%的乙醇)填充。用N2使容器加压至50psi30分钟,和然后用N2加压至200psi30分钟。然后泄压,和将内容物置入烧瓶中。然后将溶剂倒掉以回收溶剂浸渍后的木片。然后与实施例1A—样将2.18克溶剂浸渍的木片加入到新鲜的混合水/有机溶剂中。所有木片立即沉至瓶底。

[0157]实施例1E:用2.5英寸名义尺寸为8_x6_x3mm的软木片填充I英寸直径的管子。这提供3:1的管子与颗粒的名义长宽比。打开底部I英寸的球阀,没有木片掉出垂直保持的管子。用50psi N2为管子加压,和然后用200psi N2加压,当球阀打开时造成气体压力的释放,但没有木片从管子掉出。加入30.4克混合的有机/水溶剂(去离子水中25%的2-丙醇和20%的乙醇),造成木片层由2.5英寸溶胀至2.87英寸。打开球阀从床层替换27克液体,但只有5个木片被替换。尽管被溶剂所润湿,对管子应用机械振动器能够完全移出所包含的全部木片。

[0158]实施例1F:用名义尺寸为1lmm直径的玻璃管和最大名义长度为9.5mm的木片(14%水分)重复实施例1E。这给出大于9.5的管子与颗粒名义长宽比。释放底部滑阀后所有木片立即从管子掉出来。当木片未被混合的有机/水溶剂润湿时,获得类似的结果。

[0159]前述结果证实了对木片进行加压溶剂浸渍的有益效果。当不进行加压溶剂浸渍时,将其加入到消化装置时大部分木片漂浮在溶剂上。在管子与颗粒长宽比为3:1时,木块间的桥接妨碍了它们的输送。而在长宽比为9.5:1时,桥接被阻止了,且不管是溶剂浸渍还是未润湿的木片都可以被输送。当桥接妨碍木片输送时,可以应用机械振动来促进溶剂浸渍木片的输送。

[0160]实施例2:山梨醇的催化还原

[0161] 在75bar出压力下在240°(3下操作的75毫升?3^5000反应器中,在0.35克1.9%被铼改性的Pt/氧化锆催化剂(Re: Pt比为3.75:1)存在下测试20克50wt%山梨醇溶液的催化还原。反应持续18小时,随后应用Ιμπι厚的60mmx0.32mm ID DB-5色谱柱、50:1的分割比、2ml/min氦流量通过气相色谱质谱(GC-MS)法对反应混合物取样,和柱子烘箱在40°C保持8分钟,随后以10°C/min缓升至285°C,并保持53.5分钟XC-MS结果表明大于90 %的山梨醇转化为单-含氧化合物和有机酸副产品,这由pH从中性掉到2.7证实。反应产物包含20.3wt %的乙醇、2 5.4wt %的1-丙醇和2-丙醇、和2.5wt %的二甲基酮(丙酮)。通过HPLC方法确认乙酸的存在,其中所述HPLC方法应用以0.6ml/min5mM硫酸水溶液移动相操作的B1-RadAminex HPX-87H柱子(300mm x7.8mm),烘箱温度为30°C,运行时间为70分钟,和RI及UV(320nm)检测器。

[0162]实施例3:加压容器中发生的消化

[0163]实施例3A:压力容器由1/2英寸直径I英尺长的316不锈钢管构成,和通过带式电加热器(Gaumer Company,Inc.)加热。用4.19克名义尺寸为1/8英寸xl/4英寸x3mm的松木小片(通过在85°C下在真空烘箱中干燥过夜确定的水分含量=14%)装填所述压力容器。制备在去离子水中包含20wt % 2-丙醇、25wt %乙醇、2wt % 二甲基酮和2wt %乙酸的溶剂混合物,以模仿实施例2中获得的反应混合物。混合的有机/水溶剂的pH为2.7 ο通过HPLC栗(Eldex)S消化装置进料溶剂混合物。

[0164]通过加入液体溶剂进料和随后加入来自90bar供应源的氢使压力容器和接收容器加压至70bar。在建立0.20ml/min的模拟消化溶剂进料流量之前,将容器和其内容物加热至180°C。以3.35克进料每克干木材每小时(g/g-木材/小时)的平均重时空速与溶剂继续接触16.9小时。消化产生的水解产物在缓冲容器中收集,所述缓冲容器也通过加入出预先加压至70bar。压力容器和缓冲容器上的背压控制能够使压力在整个实验过程中维持在70bar。在运行结束时对未消化木材的分析表明原始木材进料的39.6%发生了溶解和消化。

[0165]实施例3B:在压力容器的消化温度为20O°C、溶剂进料的重时空速为1.02g/g-木材/小时和消化接触时间为6小时下重复实施例3A。未消化木材的分析表明原始木材进料只有29.1%发生了消化。

[0166]实施例3(::在温度240°(3、重时空速为1.798/^-木材/小时和消化接触时间为5.6小时下重复实施例3A。加入IN KOH以缓冲溶剂进料至pH为5.4。在消化结束时没有观察到木材固体。这个结果表明,尽管相对于实施例3A和3B所用的更酸性进料溶剂来说缓冲至更中性的PH值和将消化时间缩短至小于6小时,但在240°C的温度下100%溶解和消化是可能的。

[0167]实施例3D:在温度210°C、重时空速为1.27g/g_木材/小时和消化接触时间为7.1小时下重复实施例3A。尽管相对于实施例3C接触时间增加,但仅有65 %的木材进料被消化。

[0168] 实施例3E:在温度190°C、重时空速为1.66g/g-木材/小时和接触时间为6.8小时下重复实施例3A。尽管相对于实施例3D流量增加,但仅有19 %的木材进料被消化。

[0169]因此,本发明很好地用于达到所提到的及其固有的各种目的和优点。上文公开的具体实施方案只是描述性的,因为在受益于此处给出的教导后,本发明可以以对本领域熟练技术人员来说不同但等同的方式进行调整和实施。另外,除了在下文权利要求中所述,不打算限制这里所给出的结构或设计的细节。因此,很明显上文所公开的具体描述性实施方案可以进行改变、组合或调整,和所有这些变化据认为均在本发明范围和实质内。这里描述性公开的发明可以合适地在不存在这里没有具体公开的任何元素和/或这里公开的任何任选元素时实施。虽然各组合物和方法均〃包括〃、〃含有〃或〃包含〃各种组分或步骤的方式描述,但各组合物和方法也可以基本由或由各种组分和步骤〃组成〃。上面公开的所有数值和范围均可以在一定程度上变化。当公开具有下限和上限的数值范围时,均具体公开了落在范围内的任意数值和任意包括的范围。具体地,这里所公开的每一个数值范围(为"a至b"或等价的〃约a_b〃形式)均应理解为包括在所述较宽数值范围内的所有数值和范围。另外,除非专利权人另外明确和清楚地定义,权利要求中的术语按照它们基本的常用含义理解。另夕卜,在权利要求中所应用的不定冠词在这里定义为指它们所指代的元件的一个或多个。如果本说明书和一个或多个专利或其它文献中使用的词语或术语存在任何冲突,则应该采用与本说明书一致的定义。

Claims (23)

1.一种方法,所述方法包括: 提供包括在操作上相互连接的加压区和消化装置的生物质转化系统; 在第一压力下提供纤维素类生物质; 将至少部分纤维素类生物质引入加压区,然后使加压区加压至高于第一压力的第二压力; 使加压区加压后,将至少部分纤维素类生物质从加压区转移至消化装置,所述消化装置在小于或等于第二压力但高于第一压力的第三压力下;和 在消化装置中消化至少部分纤维素类生物质以产生在液相中包含可溶性碳水化合物的水解产物。
2.一种方法,所述方法包括: 提供包括在操作上相互连接的加压区和消化装置的生物质转化系统; 提供纤维素类生物质; 将至少部分纤维素类生物质引入加压区,然后至少部分用包含有机溶剂的液相使加压区加压; 使加压区加压后,将至少部分纤维素类生物质从加压区转移至消化装置,其中消化装置的压力小于或等于加压区的压力;和 以干基计消化至少90%的纤维素类生物质以产生在液相中包含可溶性碳水化合物的水解产物。
3.按照权利要求1或2的方法,其中提供纤维素类生物质和引入至少部分纤维素类生物质同时发生。
4.按照权利要求1的方法,进一步包括:在转移至少部分纤维素类生物质之前,将消化装置的压力降低到为第三压力至少75%的第四压力。
5.按照权利要求1或2的方法,其中将至少部分纤维素类生物质引入加压区包括选自如下的技术或设备:螺旋进料器、传送机、料箱分配器、手工添加和其任何组合。
6.按照权利要求1或2的方法,其中转移至少部分纤维素类生物质后,消化装置在至少30bar的压力下。
7.按照权利要求1或2的方法,进一步包括:将水解产物转化为生物燃料。
8.按照权利要求1或4的方法,其中以干基计使至少60%的纤维素类生物质消化以产生水解产物。
9.按照权利要求8的方法,其中以干基计使至少90%的纤维素类生物质消化以产生水解产物。
10.按照权利要求1或2的方法,其中第三压力为30-430bar。
11.按照权利要求10的方法,其中第三压力为50-330bar。
12.按照权利要求11的方法,其中第三压力为70-130bar。
13.按照权利要求1或2的方法,其中加压至少部分通过将至少部分液相和任选的气体引入加压区中进行。
14.按照权利要求1的方法,其中液相包含有机溶剂。
15.按照权利要求1或2的方法,进一步包括:将至少部分由水解产物产生的反应产物再循环回到消化装置中。
16.一种生物质转化系统,所述系统包括: 在操作上相互顺序连接的装载机构、加压区和消化装置; 在消化装置的入口和出口之间建立流体连通的流体循环回路;和 在流体循环回路和加压区之间建立流体连通的流体输送管线; 其中加压区和消化装置在操作上相互连接,其连接方式使得加压区中至少部分纤维素类生物质可以被转移到消化装置,同时消化装置在至少30bar的压力下操作。
17.按照权利要求16的生物质转化系统,进一步包括:位于流体循环回路内且与消化装置的出口流体连通的缓冲容器。
18.按照权利要求16或17的生物质转化系统,进一步包括:位于流动循环回路内且与消化装置的出口流体连通的至少一个催化还原反应器装置。
19.按照权利要求18的生物质转化系统,其中至少一个催化还原反应器装置包含至少一种能够活化分子氢的催化剂。
20.按照权利要求16或17的生物质转化系统,其中构造流体循环回路和消化装置以在消化装置中建立逆流流动。
21.按照权利要求16或17的生物质转化系统,其中加压区包括至少一个压力容器。
22.按照权利要求16或17的生物质转化系统,其中加压区包括多个并联操作的螺旋进料器,其中每一个螺旋进料器可以单独装载和加压。
23.按照权利要求16或17的生物质转化系统,其中加压区包括多个串联操作的螺旋进料器,其中每一个螺旋进料器可以在加压区中顺序提高压力。
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